FR2895399A1 - Produit d'alumine frittee transparent au rayonnement infrarouge et dans le domaine du visible - Google Patents

Abstract

Produit d'alumine frittée présentant une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique et constitué, pour plus de 99,95 % de sa masse, d'alurnine (Al2O3) alpha et d'un dopant choisi parmi Sm2O3, CaO et des mélanges de ceux-ci, la teneur totale en dopant étant inférieure à 1000 ppma et la taille moyenne des grains d'alumine étant supérieure à 0,2 et inférieure à 1,5 mum.Application comme fenêtre de visée en température ou dôme de missile.

Description

La présente invention concerne un nouveau produit résistant et transparent

au rayonnement infrarouge, mais aussi au rayonnement visible, notamment pour fabriquer des fenêtres de visée en température ou des dômes de missiles, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel produit.

Parmi les matériaux transparents à l'infrarouge, on connaît notamment le fluorure de magnésium polycristallin. Ce matériau ne peut cependant pas être utilisé dans de nombreuses applications en raison de ses propriétés mécaniques médiocres (propriétés mécaniques statiques, pluvio-érosion, résistance à l'abrasion). On connaît également le saphir, matériau monocristallin, qui offre à la fois une transparence dans l'infrarouge et de bonnes propriétés mécaniques. Son coût est cependant prohibitif. Par ailleurs, WO2004/007398 propose de l'alumine polycristalline comportant de l'oxyde de zirconium. Ce matériau est décrit comme transparent dans le domaine du visible.

En outre, la recherche de matériaux résistants et transparents au rayonnement infrarouge est très spécifique. Elle se distingue en particulier de celle relative aux matériaux transparents à la lumière visible. En effet, un matériau transparent dans une plage de longueurs d'onde donnée (dans le visible par exemple) ne l'est pas forcément dans une autre plage. Rien rie permet donc de penser que le matériau décrit dans WO2004/007398 pourrait présenter un intérêt pour transmettre un rayonnement infrarouge. EP1 053 983 décrit des céramiques polycristallines à base d'alumine présentant des particules cristallines dont la taille moyenne est comprise entre 0,3 et 0,7 pm. Les crus des produits décrits dans EP1 053 983 sont obtenus par atomisation et pressage. Les inventeurs de la présente invention ont constaté qu'un tel procédé ne permet pas d'obtenir une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique du produit d'alumine considéré. Les inventeurs considèrent également que la transparence au rayonnement infrarouge des produits décrits dans EP1 053 983 est limitée.

On observera que bien que EP1 053 983 décrive des produits présentant une densité théorique de 100,0 %, cette densité a été mesurée par la méthode classique de poussée d'Archimède dans l'eau définie par JIS R 1634, les mesures étant arrondies selon la norme JIS Z 8401. Compte tenu des erreurs de mesure et de l'arrondi appliqué à ces mesures, une densité mesurée de 100% ne signifie pas que la densité soit effectivement supérieure à 99,95 %. EP 1 053 983 décrit également la possibilité d'introduire un oxyde d'un métal des groupes 3a et 4a, excepté Ti, dans une proportion inférieure à 2 mol%, et de préférence un oxyde métallique de la liste suivante : Y2O3, Yb2O3, ZrO2, Sc2O3, La2O3, Dy2O3, Lu2O3 dans une proportion comprise entre 0,02 moll% et 2 mol%. II existe donc un besoin permanent pour un matériau résistant, transparent dans l'infrarouge ainsi que, dans une moindre mesure, dans le domaine du visible, d'un coût réduit.

Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit d'alumine frittée présentant une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique et constitué, pour plus de 99,95 % de sa masse, d'alumine (AI2O3) alpha et d'un dopant choisi parmi Sm2O3, CaO et des mélanges de ceux-ci, la teneur totale en dopant étant inférieure à 1000 ppma et la taille moyenne des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1,5 pm. Comme l'illustrent les figures et les essais ci-dessous, le produit selon l'invention présente avantageusement une résistance mécanique élevée et une très bonne transparence au rayonnement infrarouge. L'alumine a et le ou les dopant(s) représentent plus de 99,95% en masse du produit selon l'invention, ou produit dopé . De préférence encore, le produit dopé d'alumine frittée selon l'invention comporte en outre de l'oxyde de titane TiO2 comme dopant additionnel. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que l'ajout de tels dopants améliore la transparence aux infrarouges et, de manière encore plus remarquable, dans le visible, tout en améliorant la résistance mécanique, notamment la résistance en flexion trois points. Le produit dopé selon l'invention reste en outre d'un coût limité par rapport au saphir. De préférence, le produit dopé selon l'invention présente encore une et de préférence plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - Le dopant est choisi parmi Sm2O3, de préférence sans CaO ni TiO2, et un mélange de CaO et de TiO2, de préférence sans Sm2O3, le rapport atomique CaO/TiO2 étant de préférence compris entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 55/45 et 45/55 ou entre 63/37 et 57/43, et de préférence encore de 1 ou de 1,5. - La teneur totale en dopant est supérieure à 50 ppma, de préférence supérieure à 100 ppma et/ou inférieure à 200 ppma. - La teneur en CaO est supérieure à 25 ppma, de préférence supérieure à 50 ppma et/ou inférieure à 500 ppma, de préférence inférieure à 100 ppma. - La teneur en TiO2 est supérieure à 25 ppma, de préférence supérieure à 50 ppma et/ou inférieure à 500 ppma, de préférence inférieure à 100 ppma. - La taille moyenne des grains d'alumine est inférieure à 0,7 pm. Il est encore préféré que la taille moyenne des grains soit inférieure à 0,5 pm. - Le produit comporte moins de 4% en surface, de préférence moins de 0,1 %, de préférence encore sensiblement pas de gros grains . Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert qu'une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique peut être obtenue par la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication selon l'invention comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une barbotine à partir d'une poudre d'alumine dont la taille moyenne (diamètre moyen, mesuré par sédigraphie X et/ou diffraction X) des particules élémentaires est comprise entre 0,02 et 0,5 pm, b) coulage de la barbotine dans un moule poreux puis séchage et démoulage de manière à obtenir une pièce crue, c) séchage de la pièce crue démoulée, d) déliantage à une température comprise entre 350 et 600 C, e) frittage à une température comprise entre 1100 et 1350 C jusqu'à obtention d'un produit fritté dont la densité est au moins égale à 92% de la densité théorique et f) compression isostatique à chaud, dite HIP , à une température comprise entre 950 et 1300 C sous une pression comprise entre 1000 et 3000 bars. Le déliantage et le frittage peuvent être effectués sous une atmosphère différente de l'air. En revanche, pour des raisons de sécurité, la compression isostatique à chaud est de préférence effectuée sous atmosphère neutre, de préférence sous argon. Les inventeurs ont découvert qu'un coulage d'une barbotine permet de conférer au produit une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique après le cycle complet de fabrication et que cette densité très élevée améliore la transparence au rayonnement infrarouge. De préférence, le procédé selon l'invention comporte une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - Le moule est séché préalablement au coulage de la barbotine ; - La température pendant toute l'étape b) est comprise entre 20 et 25 C ; - La pression de la barbotine à l'intérieur du moule est comprise entre 1 et 1,5 bar; - L'hygrométrie de l'environnement du moule est maintenue entre 45 et 55%, de préférence entre 48 et 52%, pendant toute l'étape b) ; - La compression isostatique à chaud est effectuée à une température inférieure à la température de frittage ; de préférence la température de la compression isostatique à chaud est inférieure de 20 à 100 C à la température de frittage ; Dans un premier mode de réalisation, à l'étape a), on prépare une barbotine de manière que le produit obtenu à la fin de l'étape f) ne soit constitué sensiblement que d'alumine (plus de 99,95% d'alumine en poids), les autres espèces susceptibles de se retrouver dans le produit final étant des impuretés nécessairement introduites avec la poudre d'alumine.

A l'étape e), le frittage est effectué jusqu'à obtention d'un produit fritté dont la densité est au moins égale à 92% de la densité théorique de l'alumine. Le procédé selon ce premier mode de réalisation permet alors de fabriquer des produits très transparents dans l'infrarouge sans qu'il soit nécessaire d'ajouter de dopant dans la barbotine. Le procédé de fabrication en est avantageusement simplifié. L'invention concerne ainsi également un produit d'alumine frittée, en particulier fabriqué suivant le premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, ce produit comportant, en pourcentage massique: plus de 99, 95 % d'alumine (Al203) alpha, la taille moyenne des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1,5 pm, et présentant une densité supérieure à 99, 95 % de la densité théorique de l'alumine (3,976 grammes par centimètres cube).

Comme l'illustrent les figures et les essais ci-dessous, ce produit d'alumine frittée non dopé présente avantageusement une résistance mécanique élevée et une très bonne transparence au rayonnement infrarouge. De préférence, la taille moyenne des grains d'alumine de ce produit d'alumine frittée non dopé est supérieure à 0,3 pm, de préférence encore supérieure à 0,45 pm et/ou inférieure à 1,0 pm, de préférence encore inférieure à 0,75 pm. Dans un deuxième mode de réalisation, à l'étape a), on ajoute au moins un dopant choisi parmi Sm2O3, CaO et des mélanges de ceux-ci, ou un précurseur de ces dopants. De préférence, on ajoute en outre de l'oxyde de titane TiO2 ou un précurseur de ce dernier. De préférence, les teneurs en dopant(s) et en leur(s) précurseur(s) sont déterminées de manière que le produit obtenu en fin d'étape f) soit un produit dopé selon l'invention. De préférence, à l'étape a), le rapport entre le diamètre moyen des particules de la poudre de dopant et le diamètre moyen des particules de la poudre d'alumine est inférieur ou égal à 1.

Dans ce deuxième mode de réalisation, le frittage à l'étape e) est poursuivi jusqu'à obtention d'un produit fritté dont la densité est au moins égale à 92% de la densité théorique du produit d'alumine dopé en cours de fabrication. Le procédé selon ce deuxième mode de réalisation permet alors de fabriquer des produits très transparents non seulement dans l'infrarouge, mais aussi dans le domaine du visible. L'ajout de ces dopants spécifiques améliore également la résistance mécanique du produit. L'invention concerne enfin l'utilisation d'un produit obtenu par un procédé selon l'invention, ou d'un produit selon l'invention, dopé ou non, comme fenêtre de visée en température ou dôme de missile.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen des dessins dans lesquels : les figures 1, 3 et 4 représentent des courbes illustrant des mesures de la transmittance en ligne (RIT) de différents produits, fabriqués suivant le procédé selon l'invention, en fonction de la longueur d'onde du rayonnement incident, les figures 3 et 4 permettant de mesurer l'effet de la présence de dopants selon l'invention dans les domaines du visible et de l'infrarouge, respectivement ; - la figure 2 représente des courbes illustrant des calculs de la réflectance de différents produits non dopés, fabriqués suivant le procédé selon l'invention, en fonction de la taille moyenne des grains, pour différentes valeurs de la longueur d'onde du rayonnement incident. Classiquement, on appelle taille d'un grain ou d'une particule sa dimension moyenne. Une poudre est un ensemble de particules qui elles-mêmes peuvent être des agglomérats de grains. On désigne par grains les éléments formant ces agglomérats. On retrouve notamment ces grains, sous la forme de cristaux d'alumine dans le produit fini. La taille moyenne de particules ou de grains d'un mélange de particules ou d'un ensemble de grains est la moyenne des tailles de ces particules ou grains.

A l'étape a) du procédé de fabrication selon l'invention, on prépare une barbotine à partir d'une poudre d'alumine. On désigne par barbotine une substance formée par une suspension de particules dans un liquide, généralement de l'eau, avec ou sans additifs tels que dispersants, défloculants, polymères, etc. De préférence, la barbotine comporte un agent liant temporaire, c'est-à-dire éliminé du produit pendant le frittage. Dans le premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, la pureté de la poudre d'alumine est déterminée de manière connue en soi pour que le produit d'alumine frittée final obtenu par le procédé selon l'invention comporte, en pourcentages massiques, plus de 99,95 % d'AI2O3. Typiquement, la pureté de la poudre utilisée est supérieure à 99,97% en volume. De même, la taille moyenne des grains d'alumine du produit final dépend, de manière connue, de la taille moyenne des particules de la poudre d'alumine utilisée à l'étape a). Pour que la taille moyenne des grains du produit final soit comprise entre 0,2 et 1,5 pm la taille moyenne des particules (diamètre moyen) de la poudre utilisée est choisie entre 0,02 et 0,5 pm. De préférence, la taille moyenne des particules de la poudre utilisée est choisie de manière que la taille moyenne des grains d'alumine du produit final soit supérieure à 0,3 pm, de préférence encore supérieure à 0,45 prn et/ou inférieure à 1,0 pm, de préférence encore inférieure à 0,75 pm De préférence, suivant le deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on introduit dans la barbotine d'alumine un dopant choisi parmi Sm2O3 et un mélange de CaO et de TiO2. Des précurseurs de ces dopants peuvent également être utilisés. On appelle précurseur d'un dopant un élément qui, lors de la fabrication du produit selon l'invention, se transforme en ledit dopant. Dans le cas d'un mélange de CaO et de TiO2, et/ou de précurseurs de ces derniers, les proportions sont déterminées de manière que le rapport atomique CaO/TiO2 soit de préférence compris entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 55/45 et 45/55 ou entre 63/37 et 57/43, et de préférence encore de 1 ou de 1,5. Les inventeurs ont constaté des résultats particulièrement satisfaisants avec ces deux derniers rapports. La teneur totale en dopant et en précurseurs est déterminée de manière que, dans le produit final dopé, la teneur en dopant soit supérieure à 50 ppma, de préférence supérieure à 100 ppma et/ou inférieure à 200 ppma . Dans le cas où le dopant est un mélange de CaO et de TiO2, de préférence sans Sm2O3, cette détermination est effectuée de manière que, dans le produit final, le rapport atomique CaO/TiO2 soit de préférence compris entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 55/45 et 45/55 ou entre 63/37 et 57/43, et de préférence encore de 1 ou de 1,5, et que les teneurs en CaO et en TiO2 soient de préférence chacune supérieures à 25 ppma, de préférence supérieures à 50 ppma et/ou inférieures à 500 ppma, de préférence inférieures à 100 ppma. Dans ce deuxième mode de réalisation, la taille des particules de la poudre utilisée est choisie de manière que la taille moyenne des grains d'alumine du produit final soit supérieure à 0,2 pm et inférieure à 1,5 pm, de préférence inférieure à 0,7 pm, de préférence encore inférieure à 0,5 pm. La barbotine peut être fabriquée dans un récipient selon des techniques connues de l'homme du métier par mélange et homogénéisation de la poudre d'alumine, de la poudre de dopant(s) ou de précurseur(s) de dopant éventuelle, et de la quantité souhaitée de liquide. De préférence la barbotine comporte plus de 60 % de matières sèches. De préférence encore, le récipient contenant la barbotine peut être mis, temporairement, sous une dépression de préférence supérieure à 0,5 bar pour éliminer au mieux les bulles d'air résiduelles de la barbotine. De préférence, le moule est préalablement séché. Avantageusement, le temps de prise pendant l'étape b) de séchage est réduit.

La température pendant les opérations de coulage et de formation de la préforme est de préférence maintenue entre 20 et 25 C. Après remplissage du moule, au moins une paroi poreuse du moule absorbe, au moins en partie, le liquide de la barbotine. Le remplissage complet du moule et l'évacuation peuvent être favorisés par une mise sous pression de l'intérieur du moule, par exemple par l'utilisation d'une colonne d'alimentation de hauteur adaptée à la géométrie de la pièce. De préférence, la pression de la barbotine à l'intérieur du moule est comprise entre 1 et 1,5 bar. Avantageusement, la densité de la pièce crue est ainsi augmentée et/ou cela rend la mise en forme de pièces d'épaisseur supérieure à 3 millimètres possible. De préférence encore, l'hygrométrie de l'air environnant le moule est maintenue entre 45 et 55%, de préférence entre 48 et 52%, pendant toute l'étape b). Avantageusement, le temps de séchage est ainsi contrôlé. A mesure que le liquide est évacué, les particules d'alumine, et éventuellement de dopant, s'immobilisent les unes par rapport aux autres. Cette immobilisation est appelée prise de la préforme . La porosité résiduelle entre les particules immobilisées autorise cependant la traversée par le liquide. De la barbotine complémentaire est de préférence introduite dans le moule à mesure que le liquide est absorbé. Avantageusement, une partie du volume laissé vacant par le liquide est ainsi remplie par des particules d'alumine et éventuellement de dopant de la barbotine complémentaire. Après que l'humidité de la pièce dans le moule est devenue inférieure à 2%, on considère qu'elle a subi un séchage suffisant pour assurer son intégrité et le maintien de sa géométrie lors de sa manutention après démoulage. Le moule contient alors une préforme et on cesse toute alimentation en barbotine complémentaire. On procède ensuite au démoulage de la préforme pour obtenir une pièce crue, ou cru . A l'étape c), la pièce crue subit un séchage complémentaire, par exemple par stockage dans une étuve à température et hygrométrie contrôlées, selon des procédés classiques. A l'étape d), la pièce crue séchée subit un déliantage, de préférence sous air, à une température comprise entre 350 et 600 C. Le déliantage est une opération connue en soi destinée à éliminer les produits organiques de la pièce crue.

A l'étape e), la pièce crue séchée et déliantée, ou ébauche , est frittée, c'est-à-dire densifiée et consolidée par un traitement thermique. Classiquement, l'ébauche est placée dans un milieu, de préférence de l'air, dont la température varie en fonction du temps selon un cycle prédéterminé. Le traitement thermique comprend une phase de montée de la température du milieu environnant la pièce, puis une phase de maintien de la température ou "palier de frittage" à une température comprise entre 1100 et 1350 C, puis enfin une phase de descente de la température. Le frittage peut être effectué dans un four classique ou bien par SPS (Spark Plasma Sintering) ou bien MWS (MicroWave Sintering).

La durée du palier de frittage est de préférence comprise entre 0 et 20 heures. Dans un four classique, les vitesses de montée/descente en température sont comprises entre 50 et 150 C/heure. Pour un frittage par SPS ou MWS, elles sont comprises entre 20 et 100 C/minute. Le frittage provoque un retrait volumique, et donc une densification de la pièce. Il est possible d'obtenir une densité après frittage supérieure ou égale à 92% de la densité théorique du produit, c'est-à-dire, en cas d'absence de dopant, de l'alumine. Cette limite est considérée par l'homme de l'art comme nécessaire pour obtenir après l'étape f) suivante (HIP) une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine ou, le cas échéant, du mélange de l'alumine et des dopants. A l'étape f), la pièce frittée résultant du frittage de l'ébauche subit, après refroidissement, un post-traitement thermique sous pression appelé HIP (de l'anglais "Hot Isostatic Pressing", c'est-à-dire pressage, ou compression , isostatique à chaud), de préférence sous gaz neutre (argon par exemple).

La compression isostatique à chaud (HIP) est effectuée dans une enceinte dont la température est comprise entre 950 et 1300 C sous une pression comprise entre 1000 et 3000 bars. La température au sein de l'enceinte est de préférence inférieure à la température de frittage. De préférence encore, la température au sein de l'enceinte est inférieure de 20 à 100 C à la température de frittage.

La durée du palier de maintien en température lors de la compression isostatique à chaud (HIP) est de préférence comprise entre 15 minutes et 24 heures. L'opération de compression isostatique à chaud (HIP) permet d'accroître encore la densité des pièces en éliminant la porosité résiduelle éventuellement présente après frittage, et de refermer certains défauts structuraux (micro-fissures), améliorant ainsi la tenue mécanique des pièces en céramique. Dans le premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, à l'issue de l'étape f), on obtient un produit d'alumine frittée comportant, en pourcentages massiques, plus de 99,95 % d'alumine (AI2O3), la taille moyenne des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1,5 pm, et présentant une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine. Dans le deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, à l'issue de l'étape f), on obtient un produit d'alumine frittée dopé selon l'invention dans lequel l'alumine et le(s) dopant(s) représentent plus de 99,95 % de la masse du produit, présentant une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique, la taille moyenne des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1,5 pm. Selon ce mode de réalisation préféré de l'invention, on constate que, de manière surprenante, aucune présence de gros grains n'a pu être détectée. Le produit ne comporte pas de croissance cristalline anormale. De manière plus générale, le produit comporte moins de 4%, de préférence moins de 0, 1 %, de préférence encore sensiblement pas de gros grains . Un gros grain est un grain présentant une taille supérieure à deux fois la taille moyenne des autres grains, la taille étant mesurée par une analyse menée sur des images obtenues par microscopie à balayage. Avantageusement, cette caractéristique améliore notamment les performances mécaniques et optiques du produit selon l'invention. Un ajout d'un dopant choisi parmi Sm2O3, CaO, leurs précurseurs, et des mélanges de ceux-ci, et éventuellement, notamment en présence de CaO, de TiO2 ou d'un précurseur de TiO2, améliore également la transparence du produit dans l'infrarouge, ainsi que dans le domaine visible. Avantageusement, l'ajout de tels dopants rend également superflue toute étape de recuisson supplémentaire après compression isostatique à chaud (HIP). Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Des échantillons sont préparés conformément à un procédé selon l'invention de la manière suivante.

Une barbotine sous la forme d'une suspension à 65% en matière sèche est préparée en mélangeant dans un broyeur à jarre un dispersant, un liant organique et de la poudre d'alumine d'une pureté supérieure à 99,97% et dont le diamètre médian des agrégats d50 est de 10 pm, constitués de grains élémentaires ayant un d50 de 0,2 pm. Les billes de broyage sont en alumine 99 vol%. Avantageusement, le procédé selon l'invention selon le premier mode de réalisation permet de fabriquer des produits transparents dans l'infrarouge sans ajout de dopant comme de l'oxyde de magnésium. La barbotine ainsi préparée est désaérée et coulée dans un moule en plâtre préalablement étuvé pendant 48 heures à 50 C. Pendant le coulage et le maintien dans le moule, la température est maintenue à 23 C, l'air ambiant étant à pression atmosphérique et présentant une hygrométrie de 50%. Après un premier séchage dans le moule, puis un démoulage, la pièce crue subit un séchage complémentaire et un déliantage sous air pendant 3 heures à 480 C, puis est laissée au repos aux conditions de température et de pression ambiantes pendant 2 jours. L'ébauche obtenue est ensuite frittée sous air à 1250 C pendant 3 heures. La pièce frittée subit enfin une compression isostatique à chaud (HIP) à 1200 C pendant 15 heures.

Les inventeurs ont constaté que la microstructure du produit obtenu comportait moins de 4% surfacique de gros grains et présentait une transparence au rayonnement infrarouge et des performances mécaniques remarquables. Le rayonnement infrarouge peut être transmis, réfléchi ou diffusé.

Classiquement, un matériau est dit transparent au rayonnement infrarouge lorsqu'il est capable de transmettre en ligne ce rayonnement, c'est-à-dire qu'il présente une transmittance (RIT, ou, en anglais Real in Line Transmittance ) élevée. Pour un matériau pur, lorsque les valeurs de RIT mesurées sont proches des valeurs de RIT théoriques calculées en tenant compte de l'indice de réfraction du matériau, la diffusion est négligeable. Un matériau pur est d'autant plus transparent qu'il présente une valeur de RIT élevée et une réflexion faible. Pour évaluer la transparence, les pièces sont rectifiées et polies jusqu'à la qualité miroir. A l'issue de cette préparation, les produits présentent un Ra <10nm (Ra : average Roughness ) et une épaisseur e de 1 mm. On mesure ensuite la RIT dans le domaine des longueurs d'ondes de l'infrarouge, c'est-à-dire entre 2 et 6pm. La réflexion est aussi calculée, en fonction de la taille des grains, pour différentes longueurs d'ondes de l'infrarouge. La taille moyenne des grains a été mesurée par une méthode de Mean Linear Intercept , basée sur l'analyse d'images obtenues par microscopie à balayage à partir de faciès de rupture. Une méthode de ce type est décrite dans la méthode ASTM (American Linear Intercept Method) : NPA 04102. Les résultats obtenus par cette méthode ont été multipliés par un coefficient correcteur égal à 1,2 pour tenir compte de l'aspect tridimensionnel. La résistance mécanique des pièces frittées est mesurée en flexion trois points sur des éprouvettes de dimensions 40 mm * 4 mm * 3 mm. Les courbes de la figure 1 montrent que pour avoir une RIT supérieure à 70%, il faut une taille moyenne de grains inférieure à 1,5pm. De préférence, on souhaite avoir une RIT supérieure à 80% entre 2, 5 et 5 pm, ce qui correspond à des produits ayant une taille moyenne de grains inférieure à 1 pm. On constate sur les courbes de la figure 2 que si la taille moyenne des grains est inférieure à 0,2 pm, la réflexion n'est plus négligeable. La transparence dans l'infrarouge s'en trouve alors diminuée. De manière surprenante, il est donc nécessaire d'imposer une limite inférieure de 0,2 pm pour optimiser la transparence. Cet enseignement est contraire à celui de EP1 053 983 selon lequel la transparence du matériau serait améliorée en réduisant la taille moyenne des grains à moins de 0,3 pm.

Le tableau 1 suivant fournit les résultats des tests de mesure de la résistance à la flexion 3 points.

Tableau 1 Taille moyenne des grains (pm) 0,50 0,70 Flexion 3 points à 1000 C (MPa) 414 437 Flexion 3 points à 20 C (MPa) 698 612 Il apparaît que la résistance mécanique en flexion des produits frittés fabriqués suivant le premier mode de réalisation du procédé selon l'invention est très satisfaisante.

Les exemples 1 et 2 non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention en cas de dopage du produit. Des échantillons sontpréparés conformément à un procédé selon l'invention de la manière suivante.

Exemple 1 Une barbotine sous la forme d'une suspension à 65% en matière sèche est préparée en mélangeant dans un broyeur à jarre un dispersant, un liant organique, de la poudre d'alumine de pureté supérieure à 99,97% et dont le diamètre médian des agrégats d50 est de 10 pm, les agrégats étant constitués de grains élémentaires ayant un diamètre médian d50 de 0,2 pm, et de la poudre d'oxyde de samarium (Sm2O3) de diamètre médian d50 égal à 5 pm, introduit à hauteur de 150 ppm atomique. Les billes de broyage sont en alumine 99% vol. La barbotine ainsi préparée est désaérée et coulée dans un moule en plâtre préalablement étuvé pendant 48h à 50 C. Pendant le coulage et le séjour dans le moule, la température est maintenue à 23 C, l'air ambiant étant à pression atmosphérique et présentant une hygrométrie de 50%. Après un premier séchage dans le moule, puis un démoulage, la pièce crue subit un séchage complémentaire et un déliantage sous air pendant 3h à 480 C, puis est laissée au repos aux conditions de température et de pression ambiantes pendant 2 jours. L'ébauche obtenue est ensuite frittée sous air à 1315 C pendant 30 minutes. La pièce frittée subit enfin une compression isostatique à chaud (HIP) à 1265 C pendant 15 heures. Exemple 2 Un mélange de CaCO3 et de poudre de TiO2 est broyé dans un broyeur à jarre contenant des billes d'alumine 99%vol, pendant le temps nécessaire pour atteindre une taille moyenne de particules inférieure ou égale à la taille moyenne des particules de la poudre d'alumine entrant également dans la composition du produit. Une barbotine sous la forme d'une suspension à 65% en matière sèche est préparée en mélangeant dans un broyeur à jarre un dispersant., un liant organique, de la poudre d'alumine de pureté supérieure à 99,97% et dont le diamètre médian des agrégats d50 est de 10 pm, les agrégats étant constitués de grains élémentaires ayant un diamètre médian d50 de 0,2 pm, et le mélange de CaCO3+TiO2 broyé, introduit de façon à ce que dans le produit final, les quantités de CaO et de TiO2 soient de 75 ppm atomique chacune, pour un total en dopant de 150 ppm atomique. Les billes de broyage sont en alumine 99% vol.

La barbotine ainsi préparée est désaérée et coulée dans un moule en plâtre préalablement étuvé pendant 48h à 50 C. Pendant le coulage et le séjour dans le moule, la température est maintenue à 23 C, l'air ambiant étant à pression atmosphérique et présentant une hygrométrie de 50%. Après un premier séchage dans le moule, puis un démoulage, la pièce crue subit un séchage complémentaire et un déliantage sous air pendant 3h à 480 C, puis est laissée au repos aux conditions de températures et de pression ambiante pendant 2 jours. L'ébauche obtenue est ensuite frittée sous air à 1285 C pendant 15 minutes. La pièce frittée subit enfin une compression isostatique à chaud (HIP) à 1200 C pendant 15 heures. Le tableau 2 suivant résume les résultats obtenus. Tableau 2 Taille de Densité Croissance Flexion 3 RIT (%) grains anormale points à 0,6 pm (pm) (MPa) AI2O3 pure 0,47 100% Oui (et <4%) 698 36 densité théorique Exemple 1 0,3 100% Non 972 63 densité théorique Exemple 2 0,44 100% Non 847 53 densité théorique Le tableau 2 ci-dessus permet d'observer que les produits dopés selon 20 l'invention ne présentent pas de croissance anormale des grains. Ces produits atteignent une résistance mécanique très satisfaisante. Par ailleurs, le tableau 2 et les figures 3 et 4 confirment que le dopage selon l'invention améliore la transmittance RIT. Cette amélioration est constatée quelle que soit la longueur d'onde, et, ce qui est particulièrement remarquable, dans le visible.

L'utilisation de Sm2O3 donne les meilleures performances au niveau de la résistance mécanique et de la transparence. L'utilisation du mélange de dopants CaO+TiO2 est également performante, et en outre économiquement intéressante, ces oxydes étant plus disponibles.

Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention permet ainsi de fabriquer un produit très dense et très homogène, qui ne perturbe que très peu le passage du rayonnement infrarouge. Avantageusement, ce produit, résistant et transparent dans l'infrarouge, est d'un coût réduit. Le dopage du produit selon l'invention conduit à des produits également très denses, sans croissance anormale des grains. II confère avantageusement une résistance mécanique élevée et une très bonne transparence dans les longueurs d'ondes de la lumière visible et dans celles de l'infrarouge. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Produit d'alumine frittée présentant une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique et constitué, pour plus de 99,95 % de sa masse, d'alumine (AI2O3) alpha et d'un dopant choisi parmi Sm2O3, CaO et des mélanges de ceux-ci, la teneur totale en dopant étant inférieure à 1000 ppma et la taille moyenne des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1,5 pm.

2. Produit selon la revendication 1 comportant en outre de l'oxyde de titane TiO2 comme dopant additionnel.

3. Produit selon la revendication 2 comportant comme seul dopant un mélange de CaO et de TiO2.

4. Produit selon la revendication 3 dans lequel le rapport atomique CaO/TiO2 est compris entre 55/45 et 45/55 ou entre 63/37 et 57/43.

5. Produit selon la revendication 4 dans lequel le rapport atomique CaO/TiO2 est de 1 ou de 1,5.

6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur totale en dopant est supérieure à 100 ppma et/ou inférieure à 200 ppma.

7. Produit selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 dans lequel la teneur de chacun des dopants CaO et TiO2 est supérieure à 25 ppma et/ou inférieure à 500 ppma.

8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la taille moyenne des grains est inférieure à 0,7 pm.

9. Produit selon la revendication 8 dans lequel la taille moyenne des grains est inférieure à 0,5 pm.

10.Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes ne comportant pas de grain présentant une taille supérieure à deux fois la taille moyenne des autres grains.

11.Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une barbotine à partir d'une poudre d'alumine dont la taille moyenne des particules élémentaires est comprise entre 0,02 et 0,5 pm, et d'au moins un dopant choisi parmi Sm2O3, CaO, TiO2, des précurseurs de ces dopants, et des mélanges de ces dopants et/ou de ces précurseurs, b) coulage de la barbotine dans un moule poreux puis séchage et démoulage de manière à obtenir une pièce crue, c) séchage de la pièce crue démoulée, d) déliantage à une température comprise entre 350 et 600 C, e) frittage à une température comprise entre 1100 et 1350 C jusqu'à obtention d'un produit fritté dont la densité est au moins égale à 92% de la densité théorique du produit d'alumine dopé obtenu à l'étape f), et f) compression isostatique à chaud, dite HIP , à une température comprise entre 950 et 1300 C sous une pression comprise entre 1000 et 3000 bars, les teneurs en dopant(s) et en leur(s) précurseur(s) étant déterminées de manière que le produit obtenu en fin d'étape f) soit un produit dopé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.

12.Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon la revendication 11 dans lequel, à l'étape a), le rapport entre le diamètre moyen des particules de dopant et le diamètre moyen des particules d'alumine est inférieur ou égal à 1.

13.Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon l'une quelconque des revendications 11 et 12 dans lequel le moule est séché préalablement au coulage de la barbotine.

14.Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon l'une des revendications 11 à 13 dans lequel la température est comprise entre 20 et 25 C pendant toute l'étape b).

15.Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon l'une des revendications 11 à 14 dans lequel la pression de la barbotine à l'intérieur du moule est comprise entre 1 et 1,5 bar.

16.Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon l'une des revendications 11 à 15 dans lequel l'hygrométrie de l'environnement du moule est maintenue entre 45 et 55% pendant toute l'étape b).

17.Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon l'une des revendications 11 à 16 dans lequel la compression isostatique à chaud est effectuée à une température inférieure à la température de frittage.

18.Utilisation d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou d'un produit obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17 comme fenêtre de visée en température ou dôme de missile.