WO2006125900A1 - Produit d'alumine frittee transparent au rayonnement infrarouge - Google Patents

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Christophe Sinet
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Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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Definitions

  • Sintered alumina product transparent to infrared radiation
  • the present invention relates to a new product resistant and transparent to infrared radiation, in particular for manufacturing temperature viewing windows or missile domes, and a method of manufacturing such a product.
  • polycrystalline magnesium fluoride is particularly known. This material, however, can not be used in many applications because of its poor mechanical properties (static mechanical properties, rain erosion, abrasion resistance).
  • Sapphire a monocrystalline material, which offers both a transparency in the infrared and good mechanical properties. Its cost is however prohibitive.
  • WO2004 / 007398 proposes polycrystalline alumina comprising zirconium oxide. This material is described as transparent in the visible range.
  • EP 01 053 983 discloses polycrystalline ceramics based on alumina having crystalline particles whose size is between 0.3 and 0.7 microns.
  • the raw products described in EP 01 053 983 are obtained by atomization and pressing.
  • the inventors of the present invention have found that such a method does not make it possible to obtain a density greater than 99.95% of the theoretical density of alumina.
  • the inventors also consider that the infrared radiation transparency of the products described in EP 01 05 983 is limited. It will be observed that although EP1 053 983 describes products having a theoretical density of 100.0%, this density was measured by the conventional method of Archimedes thrust in water defined by JIS R 1634, the measurements being rounded according to JIS Z 8401. Given the measurement errors and the rounding applied to these measurements, a measured density of 100% does not mean that the density is actually greater than 99.95%.
  • US 2003/0125189 discloses a sintered alumina product obtained from an alumina powder with a purity greater than 99.99%.
  • This product rather intended for dental applications, has a transparency measured in the wet state ("wet transmittance"), and therefore under favorable conditions.
  • the measuring device used, and in particular that of the lighting does not make it possible to measure an on-line transmittance, but only a total transmittance, the sum of the on-line transmittance (RIT) and the diffuse transmittance.
  • the total transmittance measurements are therefore always greater than or equal to the RIT measurements, regardless of the wavelength considered.
  • the three-point bending strength is also lower than that of the products of the present invention.
  • the density measurements described are imprecise and can not justify a density greater than 99.95%.
  • this object is achieved by means of a sintered alumina product comprising, in percentage by weight, more than 99.95% of alumina (Al 2 O 3 ) alpha, the size of the alumina grains being between 0.2 and 1.5 ⁇ m, and having a density greater than 99.95% of the theoretical density of alumina (3.976 grams per cubic centimeter)
  • the product according to the invention advantageously has a high mechanical strength and a very good transparency to infrared radiation.
  • the size of the alumina grains is greater than 0.3 ⁇ m, more preferably greater than 0.45 ⁇ m and / or less than 1.0 ⁇ m, more preferably less than 0.75 ⁇ m.
  • the microstructure of the product according to the invention has a surface density Fv of coarse grains, that is to say having a diameter greater than twice the average diameter of the other grains, less than 4% by surface, preferably less than 2% by surface.
  • the product according to the invention does not comprise grains having a diameter greater than twice the average diameter of the other grains. In the rest of the description, these grains are called "coarse grains”.
  • this characteristic gives the product a transparency to infrared radiation and mechanical performance, particularly in bending, remarkable.
  • the product according to the invention thus has a three-point bending strength at 20 ° C. greater than 650 MPa, preferably greater than 750 MPa.
  • the method used to measure this resistance in three-point bending is described in the following description.
  • the product according to the invention thus has an on-line transmittance, measured on a sample of thickness 1 mm, greater than 75%, more preferably greater than 80% for wavelengths of incident radiation between 2.5 and 4.5 ⁇ m,
  • a density greater than 99.95% of the theoretical density of alumina can be obtained by the implementation of a manufacturing method according to the invention comprising the following successive steps: a) preparation of a slip from an alumina powder whose size (average diameter, measured by X-ray sedigraphy and / or X-ray diffraction) of the elementary particles is between 0.02 and 0.5 ⁇ m, b) casting of the slip in a porous mold then drying and demolding so as to obtain a green part, c) drying of the demolded green part, d) debinding at a temperature between 350 and 500 0 C, e) sintering at a temperature of between 1100 and 1350 ° C.
  • HIP hot isostatic compression
  • the inventors have discovered that a pouring of a slurry makes it possible to give the product a density greater than 99.95% of the theoretical density of alumina and that this very high density improves the transparency to infrared radiation.
  • the method according to the invention comprises one or more of the following optional features:
  • the aggregates of the slip consist of elementary grains having a mean diameter of between 0.15 and 0.25 ⁇ m, preferably of 0.2 ⁇ m. the mold is dried before pouring the slip;
  • step b) the temperature throughout step b) is between 20 and 25 ° C .
  • the pressure of the slip inside the mold is between 1 and 1.5 bar;
  • the humidity of the environment of the mold is maintained between 45 and 55%, preferably between 48 and 52%, throughout step b);
  • the hot isostatic pressing is carried out at a temperature below the sintering temperature; preferably, the temperature of the hot isostatic pressing is 20 to 100 ° C. lower than the sintering temperature.
  • the inventors have found that performing hot isostatic pressing at a temperature below the sintering temperature decreases the coarse grain density Fv. Thanks to this feature, the microstructure of the product according to the invention may comprise less than 4% of coarse grain surface (Fv), and even substantially not comprise coarse grains. This results in improved in-line transmittance and remarkable flexural strength.
  • the dispersion in the slip of the grains of the alumina powder is improved by the addition of beads.
  • the alumina content of these beads also called “grinding balls”, is greater than 99.5% vol. This feature limits the number of coarse grains, and thus further improves the on-line transmittance and bending strength of the product obtained. These beads are removed from the slip before forming the slip.
  • the invention also relates to the use of a product obtained by a method according to the invention, or more generally a product according to the invention as a temperature sighting window or missile dome.
  • a product obtained by a method according to the invention or more generally a product according to the invention as a temperature sighting window or missile dome.
  • the in-line transmittance and the remarkable flexural strength of the product according to the invention make it particularly suitable for these applications.
  • the invention finally relates to a method for preparing a slurry comprising an alumina powder suspended in a liquid, beads being set in motion within said liquid to facilitate said suspension. This process is remarkable in that the alumina content of these beads is greater than 99.5% vol.
  • this process is carried out as part of step a) of a manufacturing method according to the invention, so as to produce a sintered alumina product according to the invention.
  • this results in a limited number of large grains in the product obtained.
  • FIG. 1 represents curves illustrating measurements of the on-line transmittance (RIT) of different products depending on the wavelength of the incident radiation
  • FIG. 2 represents curves illustrating calculations of the reflectance of different products as a function of the size of the grains, for different values of the wavelength of the incident radiation
  • FIG. 3 represents curves illustrating measurements of the on-line transmittance (RIT) of the products object of the examples described below as a function of the wavelength of the incident radiation.
  • a slip is prepared from an alumina powder.
  • the term "slip” means a substance formed by a suspension of particles in a liquid, usually water or an organic solvent (alcohol for example), with or without additives such as dispersants, deflocculants, polymers, etc.
  • the slip has a temporary binder, i.e. removed from the product during sintering.
  • an "alumina slip” is a slurry consisting of a suspension of an alumina powder. Unless otherwise indicated, the term “slip” is used herein to refer to a slurry of alumina.
  • the purity of the alumina powder is determined in a manner known per se so that the final sintered alumina product obtained by the process according to the invention comprises, in percentages by weight, more than 99.95% of Al 2 O 3. . Typically, the purity of the powder used is greater than 99.97% by volume.
  • the size of the alumina grains of the final product depends, in known manner, on the particle size of the alumina powder used in step a).
  • the particle size (average diameter) of the powder used is chosen between 0.02 and 0.5 ⁇ m.
  • the particle size of the powder used is chosen so that the size of the alumina grains of the final product is greater than 0.3 ⁇ m, more preferably greater than 0.45 ⁇ m and / or less than 1, 0 ⁇ m, more preferably less than 0.75 ⁇ m.
  • the slip may be manufactured in a container according to techniques known to those skilled in the art by mixing and homogenizing the alumina powder and the desired amount of liquid.
  • the slip has more than 60% solids. More preferably, the container containing the slip can be placed, temporarily, under a depression preferably greater than 0.5 bar to best eliminate residual air bubbles of the slip.
  • the mold is dried beforehand.
  • the setting time during drying step b) is reduced.
  • the temperature during the pouring and forming operations of the preform is preferably maintained between 20 and 25 ° C.
  • At least one porous wall of the mold absorbs, at least in part, the liquid of the slip.
  • the complete filling of the mold and evacuation can be promoted by pressurizing the interior of the mold, for example by the use of a feed column height adapted to the geometry of the room.
  • the pressure of the slip inside the mold is between 1 and 1.5 bar.
  • the density of the green part is thus increased and / or this makes the shaping of parts with a thickness greater than 3 millimeters possible.
  • the hygrometry of the air surrounding the mold is maintained between 45 and 55%, preferably between 48 and 52%, throughout the step b).
  • the drying time is thus controlled.
  • the alumina particles are immobilized relative to one another. This immobilization is called "taking the preform". The residual porosity between the immobilized particles, however, allows the passage through the liquid.
  • Complementary slip is preferably introduced into the mold as the liquid is absorbed.
  • a part of the volume left vacant by the liquid is thus filled with particles of alumina of the complementary slip.
  • the mold After the humidity of the piece in the mold has become less than 2%, it is considered that it has undergone sufficient drying to ensure its integrity and the maintenance of its geometry during handling after demolding.
  • the mold then contains a "preform" and stops feeding any additional slip.
  • the preform is then demolded to obtain a green or "raw” part.
  • step c) the green part undergoes additional drying, for example by storage in an oven at controlled temperature and humidity, according to conventional methods.
  • step d) the dried green part undergoes debinding, preferably under air, at a temperature of between 350 and 500 ° C.
  • Debinding is an operation known per se for removing organic products from the green part.
  • step e) the dried and unbound green part, or "blank", is sintered, that is to say densified and consolidated by a heat treatment.
  • the blank is placed in a medium, preferably air, the temperature of which varies with time according to a predetermined cycle.
  • the heat treatment comprises a phase of raising the temperature of the environment surrounding the part, then a temperature maintenance phase or "sintering stage" at a temperature between 1100 and 135O 0 C, then finally a phase of descent of the temperature .
  • the sintering can be carried out in a conventional oven or by SPS (Spark Plasma Sintering) or MWS (MicroWave Sintering).
  • the duration of the sintering stage is preferably between 0.25 and 20 hours.
  • the rates of rise / fall in temperature are between 50 and 150 ° C / hour.
  • SPS or MWS sintering they are between 20 and 100 ° C / minute.
  • the sintering causes a volume shrinkage, and therefore a densification of the piece. It is possible to obtain a density after sintering greater than or equal to 92% of the theoretical density of alumina. This limit is considered by those skilled in the art as necessary to obtain, after the following step f) (HIP) a density greater than 99.95% of the theoretical density of alumina.
  • step f) the sintered part resulting from the sintering of the blank undergoes, after cooling, a post-heat treatment under pressure called "HIP" (of the English “Hot Isostatic Pressing", that is to say ie pressing, or “compression”, hot isostatic), preferably under a neutral gas (argon for example).
  • HIP a post-heat treatment under pressure
  • argon a neutral gas
  • Hot isostatic compression is performed in an enclosure whose temperature is between 950 and 1300 0 C under a pressure of between 1000 and 3000 bar.
  • the temperature within the chamber is preferably lower than the sintering temperature. More preferably, the temperature in the chamber is 20 to 100 ° C. lower than the sintering temperature.
  • the hot isostatic compression (HIP) operation makes it possible to further increase the density of the parts by eliminating the residual porosity possibly present after sintering, and to close some structural defects (micro-cracks), thereby improving the mechanical strength of the parts in question. ceramic.
  • a sintered alumina product according to the invention comprising, in percentages by weight, more than 99.95% of alumina (Al 2 O 3 ), the size of the grains of alumina being between 0.2 and 1.5 ⁇ m, and having a density greater than 99.95% of the theoretical density of alumina.
  • Samples are prepared according to a method according to the invention as follows.
  • a slurry in the form of a suspension of 65% dry matter is prepared by mixing in a jar mill a dispersant, an organic binder and alumina powder with a purity higher than 99.97% and whose median diameter of aggregates d50 is 10 ⁇ m, consisting of elementary grains having a d50 of
  • the grinding balls, used to improve the suspension of the alumina powder are of 99 vol% alumina (products of Examples 1, 2 and comparative example).
  • the alumina content of the grinding balls is greater than 99.5% vol (product of Example 3)
  • the method according to the invention makes it possible to manufacture transparent products in the infrared without adding dopant such as magnesium oxide.
  • the inventors have found that the infrared radiation transparency and the mechanical performance of the product according to the invention are improved when its microstructure comprises a surface density of coarse grains Fv of less than 4% by area of "coarse grains", preferably less than at
  • this microstructure does not comprise coarse grains, a coarse grain being a grain having a diameter greater than twice the mean diameter of the other grains (analysis carried out on images obtained by scanning microscopy).
  • the slip thus prepared is deaerated and poured into a plaster mold previously steamed for 48 hours at 50 ° C. During casting and maintaining in the mold, the temperature is maintained at 23 ° C., the ambient air being at atmospheric pressure and having a hygrometry of 50%.
  • the green part After a first drying in the mold, followed by demoulding, the green part undergoes a complementary drying and debinding under air for 3 hours at 480 ° C., and is then left standing at ambient temperature and pressure conditions for 2 days.
  • the blank obtained is then sintered in air at 1250 ° C. for 3 hours.
  • the sintered part finally undergoes hot isostatic compression (HIP).
  • HIP hot isostatic compression
  • Infrared radiation can be transmitted, reflected or broadcast.
  • a material is said to be “transparent” to infrared radiation when it is capable of transmitting this radiation online, that is to say that it has a high transmittance (RIT 1 or, in English “Real in One Transmittance”).
  • RIT 1 transmittance
  • the reflection is also calculated, according to the size of the grains, for different wavelengths of the infrared.
  • the size of the grains was measured by a Mean Linear Intercept method, based on the analysis of images obtained by scanning microscopy from fracture facies. A method of this type is described in the American Linear Intercept Method (ASTM): NPA 04102. The results obtained by this method have been multiplied by a correction factor equal to 1, 2 to take into account the three-dimensional aspect.
  • ASTM American Linear Intercept Method
  • the method used to measure the density of large grains Fv is as follows: A cut of the product is polished until a polishing quality mirror. After polishing, thermal etching at a temperature of 50 to 80 ° C below the sintering temperature for 0.5 hours is performed. A photograph, of total area AT, is then taken by Electron Microscopy at
  • the "bulk density" of large grains Fv is the ratio of the total gross grain area AGG divided by the total area AT, multiplied by 100.
  • the mechanical strength of the sintered parts according to the invention is measured in three-point bending on specimens of dimensions 40 mm * 4 mm * 3 mm, with a distance between supports equal to 20 mm and a crosshead speed equal to 0.5 mm. / min.
  • the curves in FIG. 1 show that to have a RIT greater than 70%, a grain size of less than 1.5 ⁇ m is required.
  • the following table 1 provides the results of the measurement tests, in particular for measuring the 3-point bending strength.
  • the invention thus provides a very dense and very homogeneous product, which disturbs only very little the passage of infrared radiation.
  • this product resistant and transparent in the infrared, is of a reduced cost.

Abstract

Produit d'alumine frittée comportant, en pourcentage massique, plus de 99,95% d'alumine (Al2O3), la taille des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1,5 µm, et présentant une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine.

Description

Produit d'alumine frittée transparent au rayonnement infrarouge
La présente invention concerne un nouveau produit résistant et transparent au rayonnement infrarouge, notamment pour fabriquer des fenêtres de visée en température ou des dômes de missiles, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel produit.
Parmi les matériaux transparents à l'infrarouge, on connaît notamment le fluorure de magnésium polycristallin. Ce matériau ne peut cependant pas être utilisé dans de nombreuses applications en raison de ses propriétés mécaniques médiocres (propriétés mécaniques statiques, pluvio-érosion, résistance à l'abrasion).
On connaît également le saphir, matériau monocristallin, qui offre à la fois une transparence dans l'infrarouge et de bonnes propriétés mécaniques. Son coût est cependant prohibitif.
Par ailleurs, WO2004/007398 propose de l'alumine polycristalline comportant de l'oxyde de zirconium. Ce matériau est décrit comme transparent dans le domaine du visible.
La présence d'autres oxydes que l'alumine peut être néfaste pour certaines applications. Elle entraîne aussi un surcoût dû à un procédé de fabrication plus complexe.
En outre, la recherche de matériaux résistants et transparents au rayonnement infrarouge est très spécifique. Elle se distingue en particulier de celle relative aux matériaux transparents à la lumière visible. En effet, un matériau transparent dans une plage de longueurs d'onde donnée (dans le visible par exemple) ne l'est pas forcément dans une autre plage. Rien ne permet donc de penser que le matériau décrit dans WO2004/007398 pourrait présenter un intérêt pour transmettre un rayonnement infrarouge.
EP1 053 983 décrit des céramiques polycrystallines à base d'alumine présentant des particules cristallines dont la taille est comprise entre 0,3 et 0,7 μm. Les crus des produits décrits dans EP1 053 983 sont obtenus par atomisation et pressage. Les inventeurs de la présente invention ont constaté qu'un tel procédé ne permet pas d'obtenir une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine. Les inventeurs considèrent également que la transparence au rayonnement infrarouge des produits décrits dans EP1 053 983 est limitée. On observera que bien que EP1 053 983 décrive des produits présentant une densité théorique de 100,0 %, cette densité a été mesurée par la méthode classique de poussée d'Archimède dans l'eau définie par JIS R 1634, les mesures étant arrondies selon la norme JIS Z 8401. Compte tenu des erreurs de mesure et de l'arrondi appliqué à ces mesures, une densité mesurée de 100% ne signifie pas que la densité soit effectivement supérieure à 99,95 %.
US 2003/0125189 décrit un produit d'alumine frittée obtenu à partir d'une poudre d'alumine d'une pureté supérieure à 99,99 %. Ce produit, plutôt destiné à des applications dentaires, présente une transparence mesurée à l'état humide (« wet transmittance »), et donc dans des conditions favorables. De plus, le dispositif de mesure utilisé, et notamment celui de l'éclairage, ne permet pas de mesurer une transmittance en ligne, mais seulement une transmittance totale, somme de la transmittance en ligne (RIT) et de la transmittance diffuse. Les mesures de transmittance totale sont donc toujours supérieures ou égales aux mesures de RIT, quelle que soit la longueur d'onde considérée. La résistance en flexion trois points est également plus faible que celle des produits de la présente invention. Enfin, les mesures de densité décrites sont imprécises et ne permettent pas de justifier d'une densité supérieure à 99,95%.
Il existe donc un besoin permanent pour un matériau résistant et transparent dans l'infrarouge, d'un coût réduit.
Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit d'alumine frittée comportant, en pourcentage massique, plus de 99,95 % d'alumine (AI2O3) alpha, Ia taille des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1 ,5 μm, et présentant une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine (3,976 grammes par centimètres cube)
Comme l'illustrent les figures et les essais ci-dessous, le produit selon l'invention présente avantageusement une résistance mécanique élevée et une très bonne transparence au rayonnement infrarouge.
De préférence, la taille des grains d'alumine est supérieure à 0,3 μm, de préférence encore supérieure à 0,45 μm et/ou inférieure à 1 ,0 μm, de préférence encore inférieure à 0,75 μm.
De préférence, la microstructure du produit selon l'invention présente une densité surfacique Fv de gros grains, c'est-à-dire présentant un diamètre supérieur à deux fois le diamètre moyen des autres grains, inférieure à 4 % surfacique, de préférence inférieure à 2 % surfacique. De préférence, le produit selon l'invention ne comporte pas de grains présentant un diamètre supérieur à deux fois le diamètre moyen des autres grains. Dans la suite de la description, ces grains sont qualifiés de « gros grains ».
La méthode utilisée pour mesurer la densité surfacique des gros grains (Fv) est décrite dans la suite de la description.
Avantageusement, cette caractéristique confère au produit une transparence au rayonnement infrarouge et des performances mécaniques, notamment en flexion, remarquables.
De préférence, le produit selon l'invention présente ainsi une résistance en flexion trois points à 2O0C supérieure à 650 MPa, de préférence supérieure à 750 MPa. La méthode utilisée pour mesurer cette résistance en flexion trois points est décrite dans la suite de la description. De préférence, le produit selon l'invention présente ainsi une transmittance en ligne, mesurée sur un échantillon d'épaisseur de 1 mm, supérieure à 75%, de préférence encore supérieure à 80% pour des longueurs d'onde du rayonnement incident comprises entre 2,5 et 4,5 μm ,
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine peut être obtenue par la mise en œuvre d'un procédé de fabrication selon l'invention comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une barbotine à partir d'une poudre d'alumine dont la taille (diamètre moyen, mesuré par sédigraphie X et/ou diffraction X) des particules élémentaires est comprise entre 0,02 et 0,5 μm, b) coulage de la barbotine dans un moule poreux puis séchage et démoulage de manière à obtenir une pièce crue, c) séchage de la pièce crue démoulée, d) déliantage à une température comprise entre 350 et 5000C, e) frittage à une température comprise entre 1100 et 13500C jusqu'à obtention d'un produit fritte dont la densité est au moins égale à 92% de la densité théorique de l'alumine, c'est-à-dire au moins égale à 3,658 g/cm3, et f) compression isostatique à chaud, dite « HIP », à une température comprise entre 950 et 13000C sous une pression comprise entre 1000 et 3000 bars. Le déliantage et le frittage peuvent être effectués sous une atmosphère différente de l'air. En revanche, pour des raisons de sécurité, la compression isostatique à chaud est de préférence effectuée sous atmosphère neutre, de préférence sous argon.
Les inventeurs ont découvert qu'un coulage d'une barbotine permet de conférer au produit une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine et que cette densité très élevée améliore la transparence au rayonnement infrarouge.
De préférence, le procédé selon l'invention comporte une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- les agrégats de la barbotine sont constitués de grains élémentaires ayant un diamètre moyen compris entre 0,15 et 0,25 μm, de préférence de 0,2 μm. - le moule est séché préalablement au coulage de la barbotine ;
- la température pendant toute l'étape b) est comprise entre 20 et 250C ;
- la pression de la barbotine à l'intérieur du moule est comprise entre 1 et 1 ,5 bar ;
- l'hygrométrie de l'environnement du moule est maintenue entre 45 et 55%, de préférence entre 48 et 52%, pendant toute l'étape b) ;
- la compression isostatique à chaud est effectuée à une température inférieure à la température de frittage ; de préférence la température de la compression isostatique à chaud est inférieure de 20 à 1000C à la température de frittage. Les inventeurs ont découvert que le fait d'effectuer la compression isostatique à chaud à une température inférieure à la température de frittage diminue la densité surfacique de gros grains Fv. Grâce à cette caractéristique, la microstructure du produit selon l'invention peut comporter moins de 4% surfacique de gros grains (Fv), et même ne comporter sensiblement pas de gros grains. Il en résulte une transmittance en ligne améliorée et une résistance à la flexion remarquable.
- De préférence, à l'étape a), on améliore la dispersion, dans la barbotine, des grains de la poudre d'alumine grâce à l'ajout de billes. De préférence, la teneur en alumine de ces billes, aussi appelées « billes de broyage », est supérieure à 99,5 % vol. Cette caractéristique limite le nombre de gros grains, et ainsi améliore encore la transmittance en ligne et la résistance à la flexion du produit obtenu. Ces billes sont retirées de la barbotine avant mise en forme de la barbotine.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'un produit obtenu par un procédé selon l'invention, ou plus généralement d'un produit selon l'invention comme fenêtre de visée en température ou dôme de missile. La transmittance en ligne et la résistance à la flexion remarquables du produit selon l'invention le rendent en effet particulièrement adapté à ces applications.
L'invention concerne enfin un procédé de préparation d'une barbotine comportant une poudre d'alumine en suspension dans un liquide, des billes étant mises en mouvement au sein dudit liquide pour faciliter ladite suspension. Ce procédé est remarquable en ce que la teneur en alumine de ces billes est supérieure à 99,5 % vol .
De préférence, ce procédé est mis en œuvre dans le cadre de l'étape a) d'un procédé de fabrication selon l'invention, de manière à fabriquer un produit d'alumine frittée selon l'invention. Avantageusement, il en résulte un nombre de gros grains limité dans le produit obtenu.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen des dessins dans lesquels : la figure 1 représente des courbes illustrant des mesures de la transmittance en ligne (RIT) de différents produits en fonction de la longueur d'onde du rayonnement incident ; la figure 2 représente des courbes illustrant des calculs de la réflectance de différents produits en fonction de la taille des grains, pour différentes valeurs de la longueur d'onde du rayonnement incident ; la figure 3 représente des courbes illustrant des mesures de la transmittance en ligne (RIT) des produits objets des exemples décrits ci-dessous en fonction de la longueur d'onde du rayonnement incident.
A l'étape a) du procédé de fabrication selon l'invention, on prépare une barbotine à partir d'une poudre d'alumine. On désigne par « barbotine » une substance formée par une suspension de particules dans un liquide, généralement de l'eau ou un solvant organique (alcool par exemple), avec ou sans additifs tels que dispersants, défloculants, polymères, etc.
De préférence, la barbotine comporte un agent liant temporaire, c'est-à-dire éliminé du produit pendant le frittage.
En particulier une « barbotine d'alumine » est une barbotine constituée par une suspension d'une poudre d'alumine. Sauf indication contraire, le mot « barbotine » est employé dans ce document pour désigner une barbotine d'alumine.
La pureté de la poudre d'alumine est déterminée de manière connue en soi pour que le produit d'alumine frittée final obtenu par le procédé selon l'invention comporte, en pourcentages massiques, plus de 99,95 % d'AI2O3. Typiquement, la pureté de la poudre utilisée est supérieure à 99,97% en volume.
De même, la taille des grains d'alumine du produit final dépend, de manière connue, de la taille des particules de la poudre d'alumine utilisée à l'étape a). Pour que la taille des grains du produit final soit comprise entre 0,2 et 1 ,5 μm la taille des particules (diamètre moyen) de la poudre utilisée est choisie entre 0,02 et 0,5 μm.
De préférence, la taille des particules de la poudre utilisée est choisie de manière que la taille des grains d'alumine du produit final soit supérieure à 0,3 μm, de préférence encore supérieure à 0,45 μm et/ou inférieure à 1 ,0 μm, de préférence encore inférieure à 0,75 μm.
La barbotine peut être fabriquée dans un récipient selon des techniques connues de l'homme du métier par mélange et homogénéisation de la poudre d'alumine et de la quantité souhaitée de liquide.
De préférence la barbotine comporte plus de 60 % de matières sèches. De préférence encore, le récipient contenant la barbotine peut être mis, temporairement, sous une dépression de préférence supérieure à 0,5 bar pour éliminer au mieux les bulles d'air résiduelles de la barbotine.
De préférence, le moule est préalablement séché. Avantageusement, le temps de prise pendant l'étape b) de séchage est réduit. La température pendant les opérations de coulage et de formation de la préforme est de préférence maintenue entre 20 et 25°C.
Après remplissage du moule, au moins une paroi poreuse du moule absorbe, au moins en partie, le liquide de la barbotine. Le remplissage complet du moule et l'évacuation peuvent être favorisés par une mise sous pression de l'intérieur du moule, par exemple par l'utilisation d'une colonne d'alimentation de hauteur adaptée à la géométrie de la pièce. De préférence, la pression de la barbotine à l'intérieur du moule est comprise entre 1 et 1 ,5 bar. Avantageusement, la densité de la pièce crue est ainsi augmentée et/ou cela rend la mise en forme de pièces d'épaisseur supérieure à 3 millimètres possible.
De préférence encore, l'hygrométrie de l'air environnant le moule est maintenue entre 45 et 55%, de préférence entre 48 et 52%, pendant toute l'étape b). Avantageusement, le temps de séchage est ainsi contrôlé. A mesure que le liquide est évacué, les particules d'alumine s'immobilisent les unes par rapport aux autres. Cette immobilisation est appelée « prise de la préforme ». La porosité résiduelle entre les particules immobilisées autorise cependant la traversée par le liquide.
De la barbotine complémentaire est de préférence introduite dans le moule à mesure que le liquide est absorbé. Avantageusement, une partie du volume laissé vacant par le liquide est ainsi remplie par des particules d'alumine de la barbotine complémentaire.
Après que l'humidité de la pièce dans le moule est devenue inférieure à 2%, on considère qu'elle a subi un séchage suffisant pour assurer son intégrité et le maintien de sa géométrie lors de sa manutention après démoulage. Le moule contient alors une « préforme » et on cesse toute alimentation en barbotine complémentaire. On procède ensuite au démoulage de la préforme pour obtenir une pièce crue, ou « cru ».
A l'étape c), la pièce crue subit un séchage complémentaire, par exemple par stockage dans une étuve à température et hygrométrie contrôlées, selon des procédés classiques.
A l'étape d), la pièce crue séchée subit un déliantage, de préférence sous air, à une température comprise entre 350 et 5000C. Le déliantage est une opération connue en soi destinée à éliminer les produits organiques de la pièce crue. A l'étape e), la pièce crue séchée et déliantée, ou « ébauche », est frittée, c'est à dire densifiée et consolidée par un traitement thermique.
Classiquement, l'ébauche est placé dans un milieu, de préférence de l'air, dont la température varie en fonction du temps selon un cycle prédéterminé. Le traitement thermique comprend une phase de montée de la température du milieu environnant la pièce, puis une phase de maintien de la température ou "palier de frittage" à une température comprise entre 1100 et 135O0C, puis enfin une phase de descente de la température. Le frittage peut être effectué dans un four classique ou bien par SPS (Spark Plasma Sintering) ou bien MWS (MicroWave Sintering).
La durée du palier de frittage est de préférence comprise entre 0,25 et 20 heures. Dans un four classique, les vitesses de montée/descente en température sont comprises entre 50 et 150°C/heure. Pour un frittage par SPS ou MWS, elles sont comprises entre 20 et 100°C/minute. Le frittage provoque un retrait volumique, et donc une densification de la pièce. Il est possible d'obtenir une densité après frittage supérieure ou égale à 92% de la densité théorique de l'alumine. Cette limite est considérée par l'homme de l'art comme nécessaire pour obtenir après l'étape f) suivante (HIP) une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine. A l'étape f), la pièce frittée résultant du frittage de l'ébauche subit, après refroidissement, un post-traitement thermique sous pression appelé « HIP » (de l'anglais "Hot Isostatic Pressing", c'est-à-dire pressage, ou « compression », isostatique à chaud), de préférence sous gaz neutre (argon par exemple).
La compression isostatique à chaud (HIP) est effectuée dans une enceinte dont la température est comprise entre 950 et 13000C sous une pression comprise entre 1000 et 3000 bars. La température au sein de l'enceinte est de préférence inférieure à la température de frittage. De préférence encore, la température au sein de l'enceinte est inférieure de 20 à 1000C à la température de frittage.
L'opération de compression isostatique à chaud (HIP) permet d'accroître encore la densité des pièces en éliminant la porosité résiduelle éventuellement présente après frittage, et de refermer certains défauts structuraux (micro-fissures), améliorant ainsi la tenue mécanique des pièces en céramique.
A l'issue de l'étape f), on obtient un produit d'alumine frittée selon l'invention comportant, en pourcentages massiques, plus de 99,95 % d'alumine (AI2O3), la taille des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1 ,5 μm, et présentant une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Des échantillons sont préparés conformément à un procédé selon l'invention de la manière suivante.
Une barbotine sous la forme d'une suspension à 65% en matière sèche est préparée en mélangeant dans un broyeur à jarre un dispersant, un liant organique et de la poudre d'alumine d'une pureté supérieure à 99,97% et dont le diamètre médian des agrégats d50 est de 10 μm, constitués de grains élémentaires ayant un d50 de
0,2 μm. Les billes de broyage, utilisées pour améliorer la suspension de la poudre d'alumine, sont en alumine 99 vol% (produits des exemples 1 , 2 et exemple comparatif). De préférence la teneur en alumine des billes de broyage est supérieure à 99,5% vol (produit de l'exemple 3)
Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de fabriquer des produits transparents dans l'infrarouge sans ajout de dopant comme de l'oxyde de magnésium.
Par ailleurs, les inventeurs ont constaté que la transparence au rayonnement infrarouge et les performances mécaniques du produit selon l'invention sont améliorées lorsque sa microstructure comporte une densité surfacique de gros grains Fv inférieure à 4% surfacique de « gros grains », de préférence inférieure à
2%. De préférence cette microstructure ne comporte pas de gros grains, un gros grain étant un grain présentant un diamètre supérieur à deux fois le diamètre moyen des autres grains (analyse menée sur des images obtenues par microscopie à balayage).
La barbotine ainsi préparée est désaérée et coulée dans un moule en plâtre préalablement étuvé pendant 48 heures à 50°C. Pendant le coulage et le maintien dans le moule, la température est maintenue à 230C, l'air ambiant étant à pression atmosphérique et présentant une hygrométrie de 50%.
Après un premier séchage dans le moule, puis un démoulage, la pièce crue subit un séchage complémentaire et un déliantage sous air pendant 3 heures à 4800C, puis est laissée au repos aux conditions de température et de pression ambiantes pendant 2 jours. L'ébauche obtenue est ensuite frittée sous air à 12500C pendant 3 heures.
La pièce frittée subit enfin une compression isostatique à chaud (HIP).
Le rayonnement infrarouge peut être transmis, réfléchi ou diffusé. Classiquement, un matériau est dit « transparent » au rayonnement infrarouge lorsqu'il est capable de transmettre en ligne ce rayonnement, c'est-à-dire qu'il présente une transmittance (RIT1 ou, en anglais « Real in Une Transmittance ») élevée. Pour un matériau pur, lorsque les valeurs de RIT mesurées sont proches des valeurs de RIT théoriques calculées en tenant compte de l'indice de réfraction du matériau, la diffusion est négligeable. Un matériau pur est d'autant plus « transparent » qu'il présente une valeur de RIT élevée et une réflexion faible.
Pour évaluer la transparence, les pièces sont rectifiées et polies jusqu'à la qualité miroir. A l'issue de cette préparation, les produits présentent un Ra <10nm (Ra : « average Roughness ») et une épaisseur de 1 mm. On mesure ensuite la RIT dans le domaine des longueurs d'ondes de l'infrarouge, c'est-à-dire entre 2 et 6 μm.
La réflexion est aussi calculée, en fonction de la taille des grains, pour différentes longueurs d'ondes de l'infrarouge.
La taille des grains a été mesurée par une méthode de « Mean Linear Intercept », basée sur l'analyse d'images obtenues par microscopie à balayage à partir de faciès de rupture. Une méthode de ce type est décrite dans la méthode ASTM (American Linear Intercept Method) : NPA 04102. Les résultats obtenus par cette méthode ont été multipliés par un coefficient correcteur égal à 1 ,2 pour tenir compte de l'aspect tridimensionnel.
La méthode utilisée pour mesurer la densité surfacique de gros grains Fv est la suivante : Une coupe du produit est polie jusqu'à obtention d'un polissage qualité miroir. Après polissage, une attaque thermique à une température inférieure de 50 à 80°C à la température de frittage, pendant 0,5 heure est effectuée. Une photographie, d'aire totale AT, est ensuite prise par Microscopie Electronique à
Balayage. Sur cette photographie, on polygonise par analyse d'image les gros grains et on calcule l'aire totale représentée par les gros grains : AGG. La « densité surfacique » de gros grains Fv est le rapport de l'aire totale de gros grains AGG divisée par l'aire totale AT, multiplié par 100.
La résistance mécanique des pièces frittées selon l'invention est mesurée en flexion trois points sur des éprouvettes de dimensions 40 mm * 4 mm * 3 mm, avec une distance entre appuis égale à 20 mm et une vitesse de traverse égale à 0,5 mm/min. Les courbes de la figure 1 montrent que pour avoir une RIT supérieure à 70%, il faut une taille de grains inférieure à 1 ,5μm. De préférence, on souhaite avoir une RIT supérieure à 80% entre 2,5 et 5 μm, ce qui correspond à des produits ayant une taille de grains inférieure à 1μm.
On constate sur les courbes de la figure 2 que si la taille des grains est inférieure à 0,2 μm, la réflexion n'est plus négligeable. La transparence dans l'infrarouge s'en trouve alors diminuée. De manière surprenante, il est donc nécessaire d'imposer une limite inférieure de 0,2 μm pour optimiser la transparence. Cet enseignement est contraire à celui de EP1 053 983 selon lequel la transparence du matériau serait améliorée en réduisant la taille des grains à moins de 0,3 μm.
Le tableau 1 suivant fournit les résultats des tests de mesure, notamment de mesure de la résistance à la flexion 3 points.
Tableau 1
Figure imgf000012_0001
II apparaît que la résistance mécanique en flexion des produits frittes selon l'invention est très satisfaisante. En particulier, elle est plus élevée que celle des produits décrits dans US 2003/0125189 (620 MPa à 2O0C).
Les courbes de la figure 3 montrent que le produit 3, préféré entre tous, présente les valeurs de RIT maximum.
Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit ainsi un produit très dense et très homogène, qui ne perturbe que très peu le passage du rayonnement infrarouge. Avantageusement, ce produit, résistant et transparent dans l'infrarouge, est d'un coût réduit.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit d'alumine frittée comportant, en pourcentage massique, plus de 99,95% d'alumine (AI2O3), la taille des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1 ,5 μm, et présentant une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine.
2. Produit selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la taille des grains d'alumine est supérieure à 0,3 μm et/ou inférieure à 1 ,0 μm.
3. Produit selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la taille des grains d'alumine est supérieure 0,45 μm et/ou inférieure à 0,75 μm.
4. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comportant une densité surfacique (Fv) de grains présentant un diamètre supérieur à deux fois le diamètre moyen des autres grains inférieure à 4% surfacique.
5. Produit selon la revendication 4 ne comportant pas de grains présentant un diamètre supérieur à deux fois le diamètre moyen des autres grains.
6. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 présentant une résistance en flexion trois points à 2O0C supérieure à 650 MPa.
7. Produit selon l'un quelconque des revendications 1 à 6 présentant une transmittance en ligne (RIT) supérieure à 80% pour des longueurs d'onde du rayonnement incident comprises entre 2,5 et 4,5 μm.
8. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une barbotine à partir d'une poudre d'alumine dont la taille des particules élémentaires est comprise entre 0,02 et 0,5 μm, b) coulage de la barbotine dans un moule poreux puis séchage et démoulage de manière à obtenir une pièce crue, c) séchage de la pièce crue démoulée, d) déliantage à une température comprise entre 350 et 5000C, e) frittage à une température comprise entre 1100 et 135O0C jusqu'à obtention d'un produit fritte dont la densité est au moins égale à 92% de la densité théorique de l'alumine, et f) compression isostatique à chaud, dite « HIP », à une température comprise entre 950 et 13000C sous une pression comprise entre 1000 et 3000 bars.
9. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon la revendication 8 dans lequel le moule est séché préalablement au coulage de la barbotine.
10. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon l'une des revendications 8 et 9 dans lequel la température est comprise entre 20 et 25°C pendant toute l'étape b).
11. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel la pression de la barbotine à l'intérieur du moule est comprise entre 1 et 1 ,5 bar.
12.Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon l'une des revendications 8 à 11 dans lequel l'hygrométrie de l'environnement du moule est maintenue entre 45 et 55% pendant toute l'étape b).
13.Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon l'une des revendications 8 à 12 dans lequel la compression isostatique à chaud est effectuée à une température inférieure à la température de frittage.
14.Utilisation d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou d'un produit obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13 comme fenêtre de visée en température ou dôme de missile.
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