FR2501190A1 - Corps ceramique en alumine et son procede de fabrication - Google Patents

Abstract

LE CORPS EST FORME D'UNE DISPERSION D'OX-ALUMINE, D'OXYDE DE MAGNESIUM ET D'UN ADDITIF CHOISI ENTRE ZRO, HFO ET LEURS MELANGES, CONFORMEE EN UN CORPS VERT QUI EST AGGLOMERE SOUS ATMOSPHERE D'HYDROGENE POUR DONNER UN CORPS DONT LA MASSE VOLUMIQUE EST EGALE A LA MASSE VOLUMIQUE THEORIQUE DE L'ALUMINE. LE CORPS AGGLOMERE EST LIMPIDE ET FORTEMENT TRANSLUCIDE. IL PEUT CONSTITUER UNE ENCEINTE POUR LAMPES A DECHARGES.

Description

La presente invention concerne, d'une manière générale,

un procédé de production d'une céramique d'alumine optique-

ment translucide.

Le brevet des E.U.A. n0 3 026 177 au nom de St Pierre et coll. décrit la production d'un corps en alumine trans- parente consistant à soumettre un compact d'alumine à une

première cuisson dans l'hydrogène à 16500C-17500C pour éli-

miner les pores contenant des gaz du corps en cours de pro-

duction, et à soumettre ce corps à une seconde cuisson dans l'hydrogène à 18001C-20001C pendant une durée au moins égale à 15 mn pour éliminer les pores restants et améliorer la

transparence du corps.

Le brevet des E.U.A. n0 3 026 210 au nom de Coble décrit la production d'un corps en alumine haute densité ayant une transparence substantielle, par formation d'un mélange d'une poudre d'alumine et d'une quantité faible mais efficace,

allant jusqu'à 0,5 % en poids, de poudre de magnésie, obte-

nant ainsi un compact que l'on cuit à 17000C-19500C, sous

vide ou sous atmosphère d'hydrogène.

On a constaté que MgO, en petites quantités, est un cons-

tituant essentiel aux céramiques d'alumine si l'on désire

obtenir une transparence élevée au cours du procédé d'agglo-

mération. En principe, la magnésie contribue à l'élimination de la porosité résiduelle en empêchant le piégeage de pores à l'intérieur des grains d'alumine, ce que l'on appelle la séparation des pores des limites du grain. En outre, MqO maîtrise la croissance des grains dans les dernières étapes de l'agglomération, rendant ainsi possible la création de microstructures composées de grains uniformes, isométriques par un procédé dit de croissance normale des grains. En :'absence de MgO, ou si la concentration en A1203 est trop

faible, la croissance des grains, au cours des dernières éta-

pes de l'agglomérationest extrêmement rapide et non-uniforme

lorsque la densité excède environ 98 /, ce qui rend impossi-

blela fabrication de céramiques ayant une dimension de grains

déterminée. Le taux nécessaire de MgO est celui qui corres-

pond à la limite de solubilité de MgO dans cî-A1203 à la tem-

pérature d'agglomération, c'est-à-dire environ 0,03% en poids.

Des concentrations plus élevées en MgO sont également effica-

ces pour maîtriser la croissance des grains, mais l'excès de MgO (audessus de la limite de solubilité) forme une seconde phase, habluellementde spinelle, c'est- à-dire d'aluminate de magnésium, MgAl204, se faisant sous la forme de cristallites

répartis parmi les grains de îc- A1203. L'inclusion d'une tel-

le seconde phase est indésirable car elle contribue à disper-

ser la lumière, c'est-à-dire qu'elle abaisse la transmission de la lumière par le produit. En conséquence, on désire que

le produit final contienne une quantité minimale de MgO, suf-

fisante pour régler la croissance des grains et opérer l'éli-

mination des pores.

Une difficulté rencontrée jusqu'ici dans la fabrication d'alumine fortement transparente provient du fait que le taux de magnésium dopant diminue au cours de l'agglomération dans l'hydrogène, en raison de sa volatilité. Par suite, il est nécessaire d'utiliser des taux de dopage plus élevés dans

les compositions de départ pour compenser les pertes se pro-

duisant pendant l'agglomération. Cependant, la vitesse d'éiva-

poration de Mg dépend de différents paramètres, tels que la température, la vitesse d'écoulement du volume d'hydrogène, et le point de rosée de l'hydrogène dans le four, la vitesse * % de la masse volumique théorique de l'alumine

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de chauffage, le temps de maintien, l'épaisseur du corps aggloméré, la géométrie de la garniture du four et la vitesse

linéaire de l'atmosphère d'agglomération à la surface des ob-

jets agglomérés. Certains de ces paramètres sont difficiles à commander de sorte, qu'en pratique, il est impossible d'ef- fectuer l'opération d'agglomération d'une manière telle qu'en

fin de procédé, on obtienne une produit contenant une concen-

tration idéale de MgO. Pour des raisons pratiques, il s'est avéré nécessaire de travailler avec des taux augmentés de MgO, c'est-à-dire de sacrifier une partie des propriétés de transmission pour garantir la maîtrise de la croissance des grains. En conséquence, le produit résultant renferme toujours quelque fraction de seconde phase d'aluminate de magnésium, qui pourrait être éliminée par un chauffage prolongé en atmosphère séche, mais un tel chauffage provoquerait une

croissance exagérée des grains, rendant le produit fragile.

De son côté, la présente invention empêche toute perte significative de magnésium pendant l'agglomération et permet de prédéterminer la teneur en magnésium du corps d'alumine aggloméré. Du fait qu'il n'y a pas de pertes significatives de magnésium selon l'invention, le procédé est sensiblement plus souple que les procédés antérieurement connus. Par exemple, le procédé selon l'invention n'est pas sensible à des paramètres, tels que la vitesse d'écoulement du volume

d'hydrogène dans le four, les gradients de température pen-

dant l'agglomération, ou le point de rosée de l'atmosphère

d'hydrogène o se fait l'agglomération.

Selon la présente invention, on empêche, par adjonction d'additifs choisis entre: ZrO2, HfO 2 et leurs mélanges, à

de l'alumine dopée au MgO, dans des concentrations spéci-

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fiques, la précipitation de la phase de spinelle, si l'on agglomère une telle composition dans l'hydrogène. En outre, il ne se produit pas de croissance exagérée des grains dans les échantillons contenant les additifs selon l'invention, alors des échantillons agglomérés simultanément, mais formés

d'alumine uniquement dopée avec la même quantité de MgO, ma-

nifestent clairement une croissance de grains "galopante"-

On pense que l'effet observé peut être attribué à une augmen-

tation de la solubilité de MgO dans A1203, par suite de la présence de l'additif. La solubilité accrue se traduirait

par une activité moindre de Mg dans Al203 et par une évapo-

ration réduite de Mg. De même, elle entrerait en ligne de compte pour ce qui est de l'absence de précipités de spinelle

dans le produit final.

L'invention est décrite ci-après en détail, par référen-

ce aux dessins annexés dans lesquels - la figure i est une photographie (agrandie 65 fois) montrant la face d'un disque d'alumine agglomérée produit selon la présente invention, et utilisant MgO et ZrO2 comme additifs, et - la figure 2 est une photographie (agrandie hl fois) montrant la face d'un disque aggloméré produit sensiblement

de la même manière que celui de la figure 1, mais sans utili-

sation de ZrO2.

En bref, le procédé selon l'invention pour la production d'un corps polycristallin aggloméré optiquement translucide

consiste à former au moins une dispersion sensiblement homo-

gène d'alumine, de MgO ou d'un précurseur de MgO, et d'un additif choisi entre ZrO2, HfO2 et leurs mélanges, ou des précurseurs de ceux-ci, ladite alumine étant formée de î -Al203 ou jusqu'à au moins environ 80 %0 en poids de

X -Al203, le complément d'alumine étant d'une forme polymor-

phe autre que o(, ledit MgO représentant d'environ 0,03 % en poids à moins d'environ 0,15 % en poids par rapport à ladite alumine, ledit ZrO2 représentant plus de 0,002 % en poids à en- viron 0,07 % en poids par rapport à ladite alumine, ledit HfO2 représentant plus de 0,003 %5 en poids à environ 0,12 % en pcids de ladite alumine, lesdits mélanges de ZrO2 et HfO2 étant composés de tous les rapports possibles de ZrO2 et de HfO2 et représentant au total de plus de 0,002 % en poids à environ 0,12 % en poids de ladite alumine, la dispersion ayant une taille moyenne de cristallite allant d'environ 0,05 micron à moins de un micron; à faire, à partir de cette dispersion, un corps cru ou l vert' ayant une masse volumique d'au moins environ 30 % de la masse volumique théorique de 3,98 g/cm de /l'alumine et à agglomérer ce corps sous atmosphère d'hydrogenê ayant

un point de rosée supérieur à -301C à une température d'ag-

glomération allant d'environ 1750WC à environ 19500C pour produire un corps aggloméré ayant une masse volumique égale à la masse volumique de 3, 98 g/cm3 pour l'alumine, ledit précurseur se décomposant complètement audessous de la température d'agglomération pour former l'oxyde voulu et du gaz en tant que sous-produit;le corps aggloméré contenant du magnésium en une quantité équivalant à d'envirano,03 %

MgO en poids à moins d'environ 0,15 % MgO en poids par rap-

port au corps et un composant choisi entre le zirconium, l'hafnium, et leurs mélanges, le zirconium représentant une quantité équivalant à plus d'environ 0,002% ZrO2 en poids jusqu'à environ 0,07% ZrO2 en poids par rapport au corps aggloméré, l'hafnium représentant une quantité équivalant à de plus de 0,003 % HfO2 en poids à environ 0,12 % HfO2

en poids par rapport au corps aggloméré, les mélanges de zir-

conium et d"'afnium étant formés de tous les rapports possi-

bles entre le zirconium et l'hafnium, et représentant une quantité équivalant à de plus de 0,002 % des di-oxydes cor- respondants, en poids, à environ 0,12 % de ces di-oxydes,

en poids, par rapport au corps aggloméré.

Par corps aggloméré polycristallin optiquement transluci-

de, on entend un corps au travers duquel passe la lumière ou les rayons de longueun d'onde visibles d'une manière qui est suffisante pour que lecorps soit utilisable dans des applications optiques telles que des enceintes pour tubes à arc. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on

forme une dispersion de particules homogène ou au moins sub-

stantiellement homogène d'alumine, de MgO et d'additif. En variante, on peut utiliser pour mettre en oeuvre le procédé, si on le désire, un précurseur inorganique ou organique de

MgO ou dtadditif. Le précurseur doit se décomposer pour for-

mer l'oxyde attendu et du gaz comme sous-produit ( ou des

gaz), avant que la température d'agglomération soit attein-

te, pour ne laisser aucun produit contaminant dans le corps -aggloméré. Comme exemples représentatifs de précurseurs de MgO ou d'additif utilisables selon le procédé de l'invention, on peut citer les carbonates, les hydroxydes, les nitrates

et les stéarates de magnésium, de zirconium et d'hafnium.

Le précurseur doit être utilisé en une quantité suffisante

pour produire l'oxyde attendu, à une concentration voulue.

L'alumine utilisée selon l'invention peut être constituée de îc-A1203 ou de compositions renfermant au moins environ

% en poids de oc - A1203, le complément étant formé d'alu-

mine de forme polymorphe autre que oî On préfère loc - A1203

car c'est elle qui donne le moins de retrait lors de l'agglo-

mération et contrôle le mieux la croissance des grains.

Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on

peut utiliser de l'alumine de qualité commerciale ou techni-

que. Elle ne doit pas contenir d'impuretés qui auraient un effet nuisible sur les propriétés de transmission optique voulues du produit aggloméré résultant et, de préférence,

l'alumine est pure au moins à environ 99,5%.

On utilise MgO à raison d'environ 0,03 % en poids à moins

d'environ 0,15 % en poids par rapport à l'alumine. Des quan-

tités de MgO inférieures à environ 0,03 % en poids par rapport

à l'alumine produisent un corps céramique ayant une croissan-

ce des grains exagérée. D'un autre côté, 0,15 % en poids de MgO ou plus, par rapport à l'alumine, ne donnent par un

corps céramique offrant des propriétés convenables de trans-

mission de la lumière. Pour obtenir les résultats les meil-

leurs et garantir la formation d'un corps aggloméré à phase unique, on préfère ajouter environ 0,03 % en poids de MgO

par rapport à l'alumine.

L'additif utilisé selon l'invention est choisi entre

ZrO2, HfO2 et leurs mélanges.

ZrO2 est utilisé en une quantité allant de plus de 0,002 % en poids à environ 0,07 % en poids par rapport à l'alumine. Des quantités de ZrO2 de 0,002 % en poids et

moins ne sont pas efficaces pour la mise en oeuvre de l'in-

vention. D'un autre côté, des quantité de ZrO2 plus élevées que 0,07 % en poids provoquent la formation d'une seconde phase et une moins bonne maîtrise de la croissance des 250 1l 9 0

grains. Pour obtenir les résultats les meilleurs, on utili-

se une quantité de ZrO2 allant d'environ 0,01 % à environ

0,04 % en poids par rapport à l'alumine.

HfO2 est utilisé en une quantité allant de plus de 0,003% à environ 0,12 % en poids par rapport à l'alumine. Des quan-

tités de HfO2 de 0,003 % en poids ou moins ne sont pas effi-

caces pour la mise en oeuvre du procédé. D'un autre côté,

des quantités de HfO 2 supérieures à 0,12 % en poids entrai-

nent.la formation d'une seconde phase et une moins bonne maîtrise sur la croissance des grains. Pour obtenir les

résultats les meilleurs, on utilise d'environ 0,01 % à en-

viron 0,07 % en poids de H102 par rapport à l'alumine.

L'additif selon l'invention peut également être un mé-

lange de ZrO2 et HfO 2' dans tous les rapports possibles en-

tre ces deux oxydes, le mélange étant utilisé en une quan-

tité allant de plus de 0,002 % à environ 0,12 % en poids par rapport à l'alumine. Des quantités de mélange de ZrO2 et HfO2 inférieures ou égales à 0,002 % en poids ne sont pas efficaces pour la mise en oeuvre de l'invention. D'un autre côtés des quantités supérieures à 0,12 % en poids de mélange de ZrO2 et de HfO2 entraînent la formation d'une

seconde phase et d'une moins bonne maitrise de la croissan-

ce des grains. Pour obtenir les meilleurs résultats, on utilise le mélange de ZrO2 et HfO 2 en une quantité comprise entre environ 0,01 % et environ 0,07 % en poids par rapport

à l'alumine.

Selon la présente invention, la quantité particulière de MgO et d'additif utilisée, c'est-à-dire de ZrO2, HfO2 ou

leurs mélanges, ainsi que la composition particulière du mé-

lange ZrO2-HfO2, dépendent des propriétés particulières voulues pour le produit final et elles sont déterminables empiriquement. Par exemple, avec une quantité de ZrO2 allant d'environ 0,01 %9 en poids à environ 0, 04 "O en poids par rapport à l'alumine, ou d'une manière similaire av<-c HfO2 ou un mélange de ZrO2 et de HfO2 en une quantité al- lant d'environ 0,01 % a environ 0,07 %idu poids de 1l'alumne, une quantité de MgO allant d'environ 0,03 % en poids produit

un corps céramique à phase unique offrant une grande trans-

mission optique, c'est-à-dire que le corps est optiquement translucide à un degré substantiel. Mais, au fur et à mesure que la teneur en MgO approche de 0,05 % en poids, le corps

aggloméré peut demeurer à phase unique ou contenir une quan-

tité mineure de phase(s) secondaire(s) insuffisantes pour

altérer de manière significative les propriétés de transmis-

sion optique du corps, c'est-à-dire sa translucidité optique.

Un nouvel accroissement de la teneur en MgO augmente le volume du matériau formant la phase secondaire dans le corps aggloméré et, par suite, la dispersion de la lumière par le

corps aggloméré; il en résulte un abaissement de la trans-

lucidité optique de ce corps.

On peut mélanger l'alumine, MgO et l'additif, ou les pré-

curseurs de MgO et l'additif, par différentes techniques telles que,par exemple, dans un broyeur à boulets, dans un broyeur vibrant ou dans un broyeur à pulvérisation, pour

produire une dispersion ou un mélange substantiellement uni-

forme ou homogène. Plus la dispersion est uniforme, plus

la microstructure est uniforme et, donc, plus les proprié-

tés du corps aggloméré résultant sont homogènes.

Comme exemple représentatif de ces techniques de broyage, oit peut citer l'usage du broyeur à boulets avec des billes,

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en un matériau tel que îc-A1203 qui n'a qu'un faible coeffi-

cient d'usure et qui n'a pas d'effets nuisibles significatifs

sur les propriétés attendues du produit final. Si on le dési-

re, on peut avoir recours aussi à un tel broyage pour briser tout agglomérat et réduire ainsi le matériau à une taille de particules homogène. On peut mettre en oeuvre le broyage à sec ou avec la charge en suspension dans un milieu liquide

inerte par rapport aux composants. Comme exemples caractéris-

tiques de liquides susceptibles de convenir, on peut citer l'eau, l'éthanol et le tétrachlorure de carbone. Les temps de broyage varient grandement et dépendent principalement de la quantité et de la réduction de la taille des particules

voulue, ainsi que du type d'installation de broyage. En géné-

ral, les temps de broyage vont d'environ 1 heure à environ 100 heures. On peut sécher le matériau broyé à l'état humide

par différentes techniques classiques aboutissant à l'élimi-

nation du milieu liquide. De préférence, on procède à un

séchage par pulvérisation.

Dans la dispersion selon l'invention, la taille moyenne des cristallites va d'environ 0,05 micron - ce qui donne un une surface spécifique moyenne d'environ 30 m 2/g- à moins d'un micron. Une taille moyenne de cristallite inférieure à environ 0,05 micron n'est pas utile car, généralement, il

est difficile, sinon impossible, d'en faire une poudre compac-

tée à des masses volumiques atteignant au moins 30 % de la théorie. D'un autre côté, une taille moyenne de cristallite d'un micron ou plus produit un corps céramique ayant une masse volumique finale inférieure à la densité théorique du saphir.De préférence, la taille moyenne des cristallites de la dispersion est comprise entre environ 0,09 micron - ce

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qui donne une surface spécifique moyenne d'environ 16 m 2/g -

et environ 0,5 micron - ce qui donne une surface spécifique

moyenne d'environ 3 m 2/g.

On peut utiliser différentes techniques pour conformer le mélange pulvérulent, c'est-à-dire la dispersion homogène, en un corps vert. Par exemple, il peut être extrudé, moulé par injection, pressé à la matrice, pressé isostatiquement ou coulé en barbotine, pour produire le corps vert de forme voulue. Tout lubrifiant, liant ou matériau similaire utilisé dans la conformation du mélange pulvérulent ne doit pas avoir d'effet détériorant significatif sur le corps aggloméré résultant. Ces matériaux sont, de préférence, d'un

type tel qu'ils s'évaporent pendant le chauffage à des tempé-

ratures relativement basses, de préférence inférieurEe à 5000C, ne laissant pas de résidu significatif. Le corps vert doit avoir une massé volumique d'au moins 30 %, et de préférence % ou plus, de la densité théorique de l'alumine, qui est de 3,98 g/cm, pour amorcer l'augmentation de masse volumique pendant l'agglomération et l'obtention de la masse volumique

théorique.

De préférence, avant l'agglomération, le corps vert ou

compact est précuit dans une atmosphère contenant de l'oxy-

gène, telle que l'air, à une température allant d'environ 8000C à environ 13000C, de préférence à environ 11000C, pour

éliminer les impuretés, y compris les auxiliaires de confor-

mation et l'eau qui auraient un effet nuisible significatif

sur la translucidité optique du corps aggloméré. La tempéra-

ture de cuisson particulière et la durée de cuisson peuvent être déterminées empiriquement et dépendent largement du

taux d'impuretés présentes et de l'épaisseur du corps;géné-

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ralement, la durée est comprise entre une et cinq heures.Une telle précuisson débarrasse l'atmosphère d'agglomération des impuretés présentes, et confère suffisamment de résistance aux chocs au compact pour qu'il puisse être manipulé et usiné facilement. En outre, un tel préchauffage décompose ordinai-

rement les précurseurs de MgO et l'additif.

Le corps vert ou précuit est aggloméré dans une atmoshère d'hydrogène ayant un point de rosée supérieur à -300C. Le

point de rosée particulier de l'hydrogène n'est pas critique.

En pratique, il peut àller jusqu'à environ 300C, et générale-

ment on utilise des points de rosée allant d'environ -100C à environ 200C. Pendant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'atmnosphère d'agglomération formée d'hydrogène gaz est une atmosphère en cours d'écoulement, et il suffit

simplement que l'écoulement soit tel qu'il élimine les pro-

duits gazeux éventuellement présents, ordinairement en raison

de la présence de composés contaminants. En général, la vites-

se d'écoulement particulière de l'hydrogène gazeux dépend de la taille du chargement du four et, quelque peu, de la température d'agglomération. L'atmosphère d'agglomération est à la pression atmosphérique ou à peu près à cette pression, ou elle peut être à une pression inférieure, par exemple, une

pression réduite pouvant descendre jusqu'à 200 microns.

La température d'agglomération selon l'invention est-

comprise entre environ 17500C et environ 1950WC, et de préfé-

rence entre environ 18000C et 19000C. Des températures d'agglo-

mération inférieures à environ 1750 C produisent un corps aggloméré qui n'est pas translucide du fait de sa petite

taille de grains. D'un autre côté, des températures supérieu-

res à 19500C produisent un corps aggloméré ayant des grains

qui sont trop gros et, par suite, une résistance médiocre.

La vitesse de chauffage pour atteindre la température d'agglomération dépend, dans une large mesure, du traitement

de précuisson et dela teneur en impuretés de la poudre d'alu-

mine de départ. Lorsque le corps vert ou compact a été pré-

cuit pour éliminer les impuretés, on peut utiliser des vi-

Lesses de chauffage allant jusqu'à environ 6001C/h jusqu'à la température d'agglomération. Cependant, lorsque le corps n'a pas été précuit, la vitesse de chauffage doit être telle qu'elle permette l'élimination des impuretés avant que le corps atteigne une température qui emprisonne ces impuretés

dans le corps. De prfiérence, lorsqu'il n'y a pas eu de pré-

cuisson du corps, la vitesse de chauffage peut aller jusqu'à

environ 8000C, mais le corps doit être baigné dans une atmos-

phère à une température comprise entre environ 8001C et en-

viron 13000C,avant d'aller plus loin. Cette atmosphère doit

renfermer de l'oxygène, par exemple être de l'hydrogène humi-

de, ayant de préférence un point de rosée d'au moins environ

0C., pour éliminer les impuretés qui auraient un effet nui-

sible significatif sur la translucidité optique du corps aggloméré. La température particulière à laquelle doit 'tre ce bain, ainsi que sa durée, sont déterminables empiriquement

et ellesdépendent des impuretés à éliminer. La durée du trai-

tement est cependant, en général, comprise entre environ 3 heures et 10 heures. Après un tel bain ou traitement thermique, on peut chauffer le compact à la température d'agglomération, à des vitesses qui peuvent ordinairement atteindre environ 600OC/h. La durée particulière de l'agglomération dépend largement de la température d'agglomération et on peut la déterminer empiriquement, la durée d'agglomération étant inversement

proportionnelle à la température d'agglomération. En géné-

ral, cependant, une température d'agglomération d'environ

18000C demande une durée d'environ 10 heures et une tempéra-

ture d'agglomération d'environ 19000C demande une durée d'environ 3 heures pour produire le corps aggloméré selon

l'invention, offrant la masse volumique théorique attendue.

Un autre facteur à prendre en considération pour détermi-

ner la température et la durée de l'agglomération réside

dans le taux de dopant constitué par l'additif selon l'in-

vention. Au fur et à mesure que la concentration en additif

augmente, la taille des grains augmente dans le corps agglo-

méré, toutes autres conditions d'agglomération étant par

ailleurs semblables. Donc, si l'on désire une taille parti-

culière de grains, la température ou la duréeou les deux, doivent être réduites si le corps contient une plus grande

quantité d'additif, à l'intérieur des gammes précisées.

- Le corps aggloméré polycristallin selon l'invention est

essentiellement formé d'alumine, de magnésium et d'un compo-

sant choisi dans le groupe comprenant le zirconium, l'haf-

nium, et leurs mélanges. La quantité de magnésium est équi-

valente à une quantité de MgO comprise entre environ 0,03 % en poids et moins de 0,15 % en poids par rapport au poids

total du corps aggloméré. La quantité de zirconium est équi-

valente à une quantité de ZrO2 comprise entre plus de 0,002% en poids et environ 0,07 % en poids par rapport au poids

total du corps aggloméré.

La quantité d'hafnium équivaut à une quantité de HfO2 comprise entre plus de 0,003 '/O en poids et environ 0,12 t

en poids par rapport au poids total du.corps aaqloméré. Lors-

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que le corps aggloméré renferme un mélange de zirconium et

d'hafnium, un tel mélange peut être composé de tous les rap-

ports possibles entre le zirconium et l'hafnium, et ce mélan-

ge équivaut à une quantité allant de plus de 0,002 % engids&S di-oxydes correspondants et environ 0,12 % en poids de cesdi-

oxydes, par rapport au poids total du corps aggloméré.

Au cours de la mise en oeuvre du procédé selon l'inven-

tion, il n'y a pas de perte significative de magnésium, de

zirconium ou d'hafnium, c'est-à-dire que la teneur enions magné-

sium, zirconium et/ou hafnium dans la dispersion n'estpas différente de, ou présente une différence négligeable avec, celle du corps aggloméré résultant. Dans ce dernier, Mg, Zr

et/ou Hf.sont sous la forme d'oxydes.

Le corps aggloméré est composé d'alumine intégralement sous sa forme " cristalline, c'est-à-dire que toutes les autres formes polymorphes cristallines de A1203 présentes dans la matière première se transforment en îx - A1203 pendant l'agglomération. La teneur en zirconium, hafnium et magnésium

* est détectable par spectroscopie d'émission, analyse de fluo-

rescence aux rayons X, spectroscopie de masse et analyse de

la masse fondue.

Le corps aggloméré est constitué d'une phase unique ou

d'une phase formée d'une phase primaire et d'une phase secon-

daire, cette phase secondaire représentant au maximum 1 %

en volume du volume total du corps aggloméré. On peut déter-

miner la composition du corps aggloméré, sur le plan des phases, par microscopie optique. Par "phase unique" ou "phase

primaire", on entend la phase O -alumine.

La composition de phase(s) peut être déterminée par des techniques combinées, telles que la métallographie optique quantiativesurcoupesminces, combinée avec l'identification

des phases minoritaires par microanalyse à faisceau électro-

nique. De tels procédés montrent que, avec des quantités mi-

neures de MgO et d'additif, il n'y a pas de seconde phase, c'est-à-dire que le corps est formé d'une phase unique. Avec des quantités plus grandes de MgO et d'additif, il existe des phases secondaires. La ou les phase(s) secondaire(s) forme(nt) des cristallites répartis le long desgains de la phase primaire. Il est fréquent que-la phase secondaire contienne des oxydes d'aluminium, de magnésium etsoit de

zircajim, soit d'hafnium, soit des deux. La taille des par-

ticules de la phase secondaire est comprise entre environ 2 microns jusqu'à environ 20 microns et, en général, elle

augmente lorsqu'augmentent la durée et la température d'ag-

glomération. Le corps aggloméré à phase unique selon l'in-

vention contient l'équivalent d'environ 0,03 % en poids de MgO et l'équivalent de ZrO2 et/ou HfO2 compris entre environ 0,01 % en poids jusqu'à environ 0,07 % en poids par rapport

au poids total du corps aggloméré.

Le corps aggloméré polycristallin selon l'invention a la masse volumique théorique de l'alumine, c'est-à-dire qu'il a une masse volumique de 3,98 g/cm3 ou une masse volumique de 100 % de la masse volumique théorique de l'alumine. Un tel corps aggloméré peut présenter de etits mres résiduels màs la porosité n'est pas détectable par des mesures courantes de masse volumique par déplacement de liquide, c'est-à-dire qu'elle est inférieure à 0,05 % en volume par rapport au

volume total du corps aggloméré.

Le corps aggloméré polycristallin selon l'invention a une taille moyenne de grain comprise entre environ 15 microns

250 11 9 0

et environ 100 microns. Une taille de grains moyenne inférieu-

re à environ 15 micronsdonne habituellement des propriétés optiques médiocres au corps aggloméré. D'un autre côté, une taille moyenne de grains supérieures à environ 100 microns donne au corps aggloméré une médiocre résistance. De préfé-

rence, pour avoir la meilleure translucidité optique et la meil-

leure résistance, le corps aggloméré selon l'invention a une taille de particules moyenne comprise entre environ 20 microns et environ 50 microns. Le corps aggloméré polycristallin selon l'invention est utilisable dans des applications optiques

telles que la fabrication d'enceintes pour tubes à arc.

L'invention est illustrée par les exemples suivants. Sauf indication contraire, on a suivi le mode opératoire ci-après On a utilisé de la poudre d'alumine ayant une pureté de 99,9 %, aucune phase autre que îK- Al 203 n'étant détectable

aux rayons X, et les résultats d'analyse suivants caractéri-

sant la matière de départ: Impuretés décélées par spectro- PPM scopie d'émission Ca ( 3 Na < 2

K 10

Fe 20 Si <20 Cr 2 Mg (10 Surface spécifique 8,3 m2/g Masse volumique 33, 89 g/cm Taille de particules 95 % < 2 V La mesure de la surface spécifique a été faite par une

technique d'absorption d'azote à basse température.

L'agglomération est accomplie dans un four à résistance en molybdène ayant un diamètre intérieur de 7,5 cm et pourvu

d'équipements de contrôle de la température et de la concen-

tration en vapeur d'eau dans l'atmosphère d'agglomération.

La température a été mesurée à l'aide d'un pyromètre op-

tique et corrigée pour compenser labsorp tin de la fenêtre du four.

A la fin de chaque cycle d'agglomération, on a coupé le

courant et laissé le corps aggloméré revenir à la températu-

re ambiante en le laissant dans le four.

La masse volumique apparente de chaque compact a été dé-

terminée d'après son poids et ses dimensions. -

La masse volumique du produit aggloméré a été déterminée

par le volume d'eau déplacé, selon la technique d'Archimède.

L'agglomération a été mise en oeuvre sous un courant

d'hydrogène.

Le retrait est un retrait linéaire (A L/Lo (%) et il

représente la différence de longueur entre le corps non agglo-

méré, c'est-à-dire le compact, et le corps aggloméré, a L, divisée par la longueur du compact, L. Ce retrait constitue

une indication du degré d'augmentation de la masse volumique.

La masse volumique du corps vert et du corps aggloméré est

rapportée à celle de l'alumine (3,98 g/cm3, et un corps agglo-

méré ayant la masse volumique théorique est un corps qui a

une masse volumique de-100 % par rapport à la masse volumi-

que de l'alumine.

On a mesuré les masses volumiques sur les corps agglomérés

tels quels après cuisson.

Le degré de transmission des radiations au travers un matériau ou "facteur de transmission' représente le rapport entre l'intensité du faisceau transmis et l'intensité du faisceau incident, pour une longueur d'onde donnée et une épaisseur donnée du corps. Ces variables ont, entre elles, la relation suivante: I / Io = ke x d dans laquelle I et I sont les intensités des faisceaux transmis et incident, d est l'épaisseur de l'échantillon,

cx le coefficient d'absorption et k est une constante pou-

vant être déterminée à partir de l'indice de réfraction du matériau. Il convient, en outre, de préciser l'angle de cbne du faisceau incident et celui du faisceau transmis. Les mesures des échantillons agglomérés selon les exemples ont été faites à l'aide d'un rayon laser ayant une longueur d'onde de 0,63 Fi de sorte que l'angle de cane du faisceau incident était presque voisin de zéro. L'angle de cône du faisceau transmis était d'environ 600'. La transmission définie de cette manière

est appelée, dans la suite, transmission, en ligne. Les va-

leurs obtenues de cette manière sont plus significatives, en ce qui concerne l'estimation des différences entre des corps en alumine translucide, que d'autres quantités, telles que

des valeurs de transmission totale ou des balayages de trans-

mission spectrophotométriques.

EXEMPLE 1

Dans cet exemple, on a accompli trois essais. Dans l'es-

sai A, on a préparé ue charge de poudre composée d'alumine et de stéarate de magnésium, dans l'essai B, une charge de

poudre, c'est-à-dire une dispersion homogène, composée d'a-

lumine, de stéarate de magnésium et de stéarate de zirconium, et dans l'essai C, une charge de poudre uniquement composée d'alumine. Plus précisément, dans l'essai A, on a ajouté 100 g

250 19 90

de poudre d'alumine à 0,735 g de stéarate de magnésium et

l'on a broyé le mélange dans 100 ml de tétrachlorure de car-

bone avec des billes d'alumine de 7,5 mm pendant 6 heures. On a ensuite évaporé le tétrachlorure de carbone et broyé la poudre à sec pendant deux heures, pour la faire passer ensui-

te au travers d'un tamis en Nylon Tyler d'ouverture de mail-

le de 150 p. Le stéarate de magnésium constitue un précurseur pour l'oxyde de magnésium et la quantité utilisée équivalait

à 0,05 g d'oxyde de magnésium.

Io Dans l'essai B, on a ajouté 100 g de poudre d'alumine à 0,735 g de stéarate de magnésium et 0,4 g de stéarate de zirconium, et le mélange a été traité de la même manière

que pour l'essai A, en vue de former une dispersion homogène.

Le stéarate de zirconium constitue un précurseur pour l'oxy-

I5 de de zirconium et la quantité utilisée équivalait à 0,04 g d'oxyde de zirconium. Dans l'essai C, on a traité la poudre d'alumine de la même manière que dans les essais A et B. On a pressé sous matrice un disque vert de 25 mm de diamètre et 3 mm d'épaisseur en utilisant, comme matière de départ, la poudre issue de chacun des essais, la pession de 55MPA amenant les disques à une masse volumique égale

à 47 % de la théorie.

On a précuit chaque disque vert à 11500C pendant deux heures à l'air puis les a disposéssur une feuille support en

molybdène dans un four d'agglomération à résistance en molyb-

dène. Pendant la précuisson, le stéarate de magnésium et le stéarate de zirconium se décomposent pour former MgO et ZrO2, et des impuretés qui auraient un effet nuisible sur la

translucidité optique du disque aggloméré sont éliminées.

2I

On purge le four pendant deux heures à l'aide d'hydro-

gène provenant d'un réservoir, puis l'on fait passer, dans le four, de l'hydrogène ayant un point de rosée supérieur à -30C et porte ce four à une température d'agglomération de 18800C en deux heures, le maintient à cette température pendant trois heures et interrompt le chauffage. On a mesuré le point de rosée de l'hydrogène, qui était approximativement à la pression atmosphérique, à l'extrémité aval du four, au moyen d'une sonde zircone oxygène. Il était à 0C au début IO du palier et il s'est progressivement abaissé au

cours de ce palier de trois heures, maintenu pour l'agglomé-

ration. A la fin de l'essai, le point de rosée était de -10C environ.

Les disques agglomérés présentent un retrait de 23 %.

Les échantillons dopés, c'est-à-dire les disques agglomérés des essais A et B, présentent tous une masse volumique égale

à 100 % de la théorique, c'est-à-dire 3,9egm3. Leur épais-

seur est de 2,44 mm. Par contre, la masse volumique de l'é-

chantillon non dopé, c'est-à-dire le disque aggloméré de l'essai C, est de 3,96 g/cm3, ce qui correspond à 99,3 % de

la théorie.

Le disque aggloméré de l'essai B, qui illustre la pré-

sente invention, est blanchâtre et fortement translucide,

c'est-à-dire que la lumière le traverse à un dégré substan-

tiel et que,lorsqu'on l'applique sur un journal, la lecture de l'impression peut être faite sans difficulté. Le disque

aggloméré de l'essai A, dopé uniquement avec MgO, est égale-

ment translucide, mais il présente une turbidité que l'on ne retrouve pas dans le disque de l'essai B, c'est-à-dire que sa clarté est nettement moindre que celle du disque de l'essai B. Le disque aggloméré de l'essai C, fait d'alumine

seule, est blanc et opaque.

Le disque aggloméré de l'essai B, dopé à la fois avec MgO et ZrO2, est composé de grains uniformes d'environ 35 y comme le montre la figure 1. Cette figure montre la micro- structure de l'une des faces du disque aggloméré de l'essai

B. Les faces du disque aggloméré d'alumine, non dopée, con-

forme à l'essai C,cnt une microstructure sensiblement similai-

re à celle visible à la figure 2, c'est-à-dire composée de IO gros grains ayant jusqu'à 3 mm de long. Les faces du disque aggloméré de l'essai A, c'est-à-direde l'échantillon dopé uniquement avec MgO,oet une structure de grain de taille exagérée, puisque composéesde gros grains ayant Jusqu'à 3 mm de long. Une des faces du disque aggloméré de l'essai A est I5 visible à la figure 2 qui illustre sa microstructure. Les disques agglomérés des essais A et C ont subi une croissance de grains exagérée ou galopante pendant l'agglomération, ce qui les rend fragile sur le plan mécanique. Parmis ces trois essais A, B et C, seul l'essai B, qui utilise à la fois MgO et ZrO2, offre simultanément la microstructure de grains

voulue et une grande translucidité optique.

On a étudié, par microscopie optique, en lumière blan-

che transmise, une coupe mince prise transversalement par rapport à l'épaisseur des disques agglomérés des essais B

et A, ces coupes ayant une épaisseur d'environ 50 microns.

On n'a observé aucun précipité formant une seconde phase dans l'échantillon aggloméré de l'essai B. tandis que des

précipités abondants ont été notés dans la coupe de l'échan-

tillon aggloméré A, en particulier au voisinage de sa ligne médiane. Ces précipités, caractéristiques de l'aluminate de magnésium, ont une taille de grains de 1 à 3 p. L'analyse de fluorescence aux rayons X de l'échantillon aggloméré B,

dont la surface a été légèrement meulée, montre une concen-

tration en zirconium de 290 ppm, ce qui correspond à 0,0364 % de zircone par rapport au poids du disque aggloméré.

EXEMPLE 2

Le procédé mis en oeuvre pour cet exemple est le même que celui indiqué à l'exemple 1, hormis en ce qui concerne l'atmosphère d'agglomération. Plus précisément, le procédé Io utilisé pour produire les disques agglomérés selon les trois

essais de cet exemple est le même que celui décrit à l'exem-

ple 1, c'est-à-dire que les essais A', B' et C' du présent exemple correspondent aux essais A, B et C de l'exemple 1,

sauf qu'ils ont été agglomérés dans une atmosphère d'hydro-

I5 gène saturée de vapeur d'eau à la température ambiante. Le

point de rosée de l'atmosphère d'hydrogène, pour l'agglomé-

ration, a été mesuré de la même manière que dans l'exemple 1

et il était de 201C environ.

Les disques agglomérés ont subi un retrait de 23 %. Les échantillons dopés, c'est-à-dire les disques agglomérés de l'essai A' dopés avec MgO et de l'essai B' dopés avec MgO et

ZrO2, ont tous atteints la masse volumique théorique, c'est-

à-dire ont tous une masse volumique de 3,98 g/cm3. Leur épais-

seur est de 2,44 mm. Par contre, la masse volumique de l'échan-

tillon non dopé formé d'alumine seule, c'est-à-dire l'échan-

tillon de l'essai C', est de 3,96 g/cm3, ce qui correspond

à 99,3 % de la masse volumique théorique.

Le disque aggloméré de l'essai B', qui illustre la pré-

sente invention, est blanchâtre et fortement translucide, c'est-à-dire qu'il se laisse traverser à un degré substantiel par la lumière blanche et que, lorsqu'on l'applique sur un journal, le texte imprimé peut être lu sans difficulté. Sa

clarté est la même que celle du disque de l'essai B de l'exem-

ple 1. Le disque aggloméré de l'essai A', dopé seulement avec MgO, est également translucide mais il présente une turbidité

que l'on ne retrouve pas dans le disque de l'essai B', c'est-

à-dire que sa clarté est nettement moindre que celle du dis-

que de l'essai B'. Le disque aggloméré de l'essai C' formé

IO d'alumine seule est blanc et opaque.

Le disque aggloméré de l'essai B', dopé à la fois avec

MgO et ZrO2, est composé de grains uniformes. Sa microstruc-

ture est sensiblement la même que celle visible à la figure 1. Les faces du disque d'alumine non dopée de l'essai C' ont une microstructure sensiblement similaire à celle visible à la figure 2, composée de gros grains ayant jusqu'à 3 mm de

long, ce qui indique une croissance des grains non maîtrisée.

Le disque aggloméré de l'essai A', dopé seulement avec MgO, montre une croissance des grains exagérée sur la face à nu s'étendant depuis les bords vers l'intérieur, mais une microstructure régulièreà petits grains sur la face qui était

contre la feuille support en molybdène pendant l'agglomération.

Le disque aggloméré de l'essai B', dopé avec MgO et ZrO2 et qui illustre la présente invention, est composé entièrementde

fins grains uniformes et à une taille moyenne de grain d'envi-

ron 35 microns. Sa microstructure est sensiblement la même que celle visible à la figure 1. Parmi les trois essais A', B' et C', seul l'essai B', contenant à la fois MgO et ZrO2, offre simultanément la microstructure de grains voulue et

une forte translucidité optique.

2501190c

On a examiné une coupe mince, de 50 microns environ d'épais-

seur, du disque aggloméré de l'essai B' par microscopie optiue

-umiè blanr, he transmise et l'on a constaté qu'il ne com-

prenait qu'une seule phase.

EXEMPLE 3

On a effectué cinq essais dans le cadre de cet exemple.

La poudre de départ, pour chaque essai, a été traitée de la

même manière que dans l'exemple 1. Plus précisément, en for-

mant la charge de poudre de l'essai D, on a utilisé 0,735 g

IO de stéarate de magnésium, celle de l'essai E 0,735 g de stéa-

rate de magnésium et 0,02 g de stéarate de zirconium, celle de l'essai F O, 735 g de stéarate de magnésium et 0,20 g de stéarate de zirconium, celle de l'essai G 0,735 g de stéarate de magnésium et 0,40 g de stéarate de zirconium et celle de

I5 l'essai H 0,735 g de stéarate de magnésium et 0,67 g de stéa-

rate de zirconium.

On a formé un disque vert ayant une masse volumique égale à 47 % de la théorie,à partir de chacune des charges de poudre, de la même manière que celle décrite à l'exemple 1. Chacun des disques verts a également été précuit comme indiqué à l'exemple 1, grâce à quoi les impuretés ont été éliminées et les stéarates précurseurs ont été décomposés pour former les oxydes correspondants, dans les concentrations indiquées dans le tableau I. On a purgé le four avec de l'hydrogène provenant d'un

réservoir pendant 2 h.,puis fait circuler de 1'hydrogène(sa-

turé d'eau dans un bain de glace)dans le four. Ce dernier a ensuite été porté à 1880'C en deux heures, maintenu à cette température pendant troisheures, le chauffage étant ensuite interrompu. Le point de rosée de l'hydrogène, qui était

à peu près à la pression atmosphérique, a été mesuré à l'ex-

trémité aval du four au moyen d'une sonde oxygène zircone et

était de 0 C.

Lesdisques agglomérés subissent un retrait de 23 %, ont une épaisseur de 2,44 mm et une masse volumique égale

à 100 % de la théorie, soit 3,98 g/cm3.

Le reésultat des essais est rapporté dans le Tableau I.

La composition de compact donnée montre le pourcentage pondé-

ral de MgO et de ZrO2 par rapport au poids de l'alumine.

I0 Chaque disque aggloméré des essais F, G et H, qui illus-

trent la présente invention, est blanchâtre et fortement trns-

lucide, c'est-à-dire qu'il se laisse traverser à un degré sabs-

antielpar lalumière blanche et que,lorsqu'on l'applique sur un journal, on peut lire le texte imprimé sans difficulté I5 au travers.Le disque aggloméré de l'essai D, dopé avec MgO seulement, est également translucide mais il présente une turbidité que l'on ne retrouve pas dans les disques des essais F, G et H, c'est-à-dire que sa clarté est nettement moindre

que celle des disques des essais F, G et H. Le disque agglo-

méré de l'essai E est moins turbide que le disque de l'essai D, mais pas aussi clair que les disques agglomérés des essais F, G et H, ce qui montre que 0,002 % en poids de ZrO2 est

insuffisant pour produire les résultats attendus.

On a examiné une coupe mince, d'une épaisseur d'environ

50 microns, de chaque disque aggloméré, par microscopie op-

tique en lumière blanche transmise et l'on a constaté que les disques des essais F, G et H ne comprenaient qu'une seule phase.

A des fins de mesure, chaque disque aggloméré a été meu-

lé et optiquement poli en pastilles de 0,76 mm d'épaisseur.

TABLEAU I

COMPOSITION DU COMPACT

% pondéral (sous forme d'oxydes) par rapport à l'alumine MgO % ZrO2% Aspect optique

CORPS AGGLOMERE

Fact. de transm.

optique en ligne en % - épaisseur 76 mm Précipités de MgA1204

D 0,05 - turbide 60 oui croissan-

ce des

grains exa-

gérée à la surface .__.. . __ _..............du disque E 0,05 0,002 turbide do F 0,05 0,02 blanchâtre, non 32,0

translucide et microtruc-

limpide ture uni-

____ ____ ___ __________.___ _ f nrp Mfl G 0,05 0,04 d 76 non 37,8

microruc-

ture uni-

____............._ __ ____ __..... forme H 0,05 0,067 d 79 non 49,6

microstruc-

ture uni-

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ f o r m e Essai N Taille moyenne des grains en u N -.3 M o O %i Le facteur de transmission optique en ligne obtenu pour les essais G et H montre que la translucidité optique produite par le procédé selon l'invention est sensiblement supérieure à celleissuede l'essai D qui correspond au seul usage de MgO, comme dopant.

EXEMPLE 4

Dans cette série d'essais, on a fait varier l'adjonc-

tion de magnésie en conservant constante la concentration

de la zircone, utilisée comme dopant.

IO Plus précisément, pour chaque essai, le traitement de la charge a consisté à ajouter du stéarate de magnésium et du stéarate de ziroonium à 100 g de poudre d'alumine et à broyer le mélange dans 100 ml de tétrachlorure de carbone avec des billes d'alumine de 7,5 mm, pendant 6 heures. On I5 a ensuite évaporé le tétrachlorure de carbone et passé au

tamis la poudre résultante (ouverte de mailles 250 microns).

Dans chaque essai, on a utilisé 0,40 g de stéarate de zirco-

nium. Le stéarate de magnésium a été ajouté à raison de 0,14 g dans l'essai K, 0,28 g dans l'essai L, 0,44 g dans l'essai M, 0,59 g dans l'essai N, 0,74 g dans l'essai 0, 1,47 g dans l'essai P et 2,21 g dans l'essai Q. On a pressé sous matrice un disque vert de 25 mm de diamètre et de 3 mm d'épaisseur, à partir de chaque charge de poudre, ce, jusqu'à obtenir une masse volumique égale A

47 % de la théorie, à 60 MPA.

Chaque disque vert a été précuit à 1000 C pendant deux

heures à l'air. Pendant cette précuisson, le stéarate de ma-

gnésium et le stéarate de zirconium se décomposent pour for-

mer MgO et ZrO2. Le Tableau II donne la composition du con-

pact formant chaque disque vert, avec le poids d'oxyde exprdmné e

par rapport au poids de l'alumine.

On a purgé le four avec de l'hydrogène provenant d'un réservoir, après quoi on a fait circuler de l'hydrogène ayant un point de rosée supérieur à -301C dans le four. Celui-ci a ensuité été porté à 18801C en deux heures, puis maintenu à cette température pendant trois heures. Le chauffage a ensuite été interrompu. Le point de rosée de l'atmosphère d'hydrogène, pour l'agglomération, à peu près à la pression atmosphérique, a été mesuré à l'extrémité aval du four au JO moyen d'une sonde oxygène zircone et il était de + 100C. On a mesuré la masse volumique sur les échantillons tels que cuits.

A des fins de mesures optiques et d'observations micro-

scopiques, on a meulé les disques agglomérés en pastilles

I5 d'environ 0,75 mm d'épaisseur et les a polis à un fini opti-

que. Le facteur de transmission en ligne a été mesuré à l'ai-

de d'un spectrophotomètre sur tout le spectre de la lumière

visible, c'est-à-dire entre 0,3 micron et 0,7 micron (con-

trairement à la technique à point unique utilisée dans l'exem-

ple 3, les angles des faisceaux incident, transmis et détecté sont pratiquement nuls - inférieurs à 10). Dans le

tableau Il, le facteur de transmission exprimé en pourcenta-

ge est donné tel que lu à une longueur d'onde de 0,64 micron.

Les données ont été rapportées à une épaisseur exacte de

0,75 mm.

Dans le tableau Il, les essais M, N et O illustrent la présente invention. Plus précisément, les disques agglomérés comprenant une addition de 100 ppm (essai K) et 200 ppm (essai L) de magnésie sont opaques et, par suite, n'ont pas été soumis aux mesures de transmission optique. L'opacité

COMPOSITION

DU

COMPACT

(en oxydes) % pondéral par rapport à l'alumine ZrO2 MgO

TABLEAU II

CORPS AGGLOMERE

masse vol.3 g/cm facteur de transmiss. à A =0,640 p par 0,75 mm %/ observations microscopiques analrse chimique MgO par analyse humide

% pond.

* ZrO2 par fluorescence aux rayons X (intérieur du spécimen) % pondérai

:,,. , -- -

K 0,04 0,01 3,95 N.D. specimen opaque; présence de préci- N.D. N.D.

pités de spinelle

L 0,04 0,02 3,96 N.D. specimen presque opaque; ne montre N.D. N.D.

_ -__ sque des domaines translucides isolés M 0,04 0,03 3,98 32 limpide, translucide; peu de pores 0,028 0,039

_.___. __ isolés; pas de précipités....

N 0,04 0,04 3,98 25 limpide, translucide; peu de pores 0,039 0,036

isolés; pas de précipités. . ..............

O 0,04 0,05 3,98 21 limpide, translucide; peu de pores 0,046 0,040 isolés, pas de précipités P 0,04 0,10 3,98 l translucide, turbide; précipités N. D. 0,044 ____-_abondants._,,._

Q 0,04 0,15 3,98 7,5 translucide, turbide; précipités N.D. N.D.

_ _..........______. abondants.. . ...

Essai no o v.1 o i

250119W

est due, à l'évidence, à une forte porosité résiduelle qui se traduit également par une masse volumique plus faible que la valeur théorique. Par conséquent, on ne peut pas obtenir des céramiques utilisables en optique si l'on ajoute moins de3DOppm de MgO environ. Des additions de MgO sensiblement supérieures à environ 300 ppm ont tendance à abaisser le facteur de transmission optique en ligne. Par exemple, à une concentration de lOOOppm (essai P) et de 1500 ppm (essai Q) de magnésie, l'observation IO microscopique des échantillons agglomérés révèle la présence d'abondants précipités transparents d'aluminate de magnésium

ayant en général une taille comprise entre 2 et 10 microns.

Ces précipités ne sont pas observés dans le cas des échantil-

lons agglomérés (essais M, N et O) dopés avec 300, 400 et I5 500 ppm de MgO. Les échantillons agglomérés des essais M, N

et O sont constitués d'une phase unique. De même, les échan-

tillons agglomérés des essais M, N et O sont composés entiè-

rement de fins grains uniformes ayant une taille moyenne de

microns environ.

Les corps agglomérés des essais M, N et O offrent des valeurs améliorées de transmission et présentent une grande utilité pour des applications optiques, en particulier, pour

réaliser des enceintes pour lampes à décharges.

EXEMPLE S

Dans cet exemple, on a préparé deux charges, R et S, à partir de poudre d'oK-alumine d'une taille de particules inférieure au micron et de 0,0633 % en poids de MgO. On en a formé, par extrusion, un tube ayant une épaisseur de paroi de 0,75 mm. On a utilisé la même technique d'addition et de mélange des auxiliaires d'extrusion. A une de ces charges, R, on a ajouté 0,0826 g de nitrate de zirconium/1OO g de poudre sèche, uoetelle addition de précurseur zirconium équivalant

à 0,04 g d'oxyde de zirconhium/1O g de poudre sèche.

Les charges R et S ont ensuite été, séparément, mélanges avec des auxiliaires d'extrusion, extrudées en tubes, précui- tes à l'air à 1050C pendant 3 heures, puis cuites dans un four à grille de tungstène à 19000C pendant 4 heures dans une atmosphère d'hydrogène ayant un point de rosée supérieur à -300C, mais inférieur à -10 0, pour produire un tube droit IO et translucide ayant un diamètre intérieur de 7,2 mm et une épaisseur de paroi de 0,75 mm, la masse volumique du produit

ains.i obtenu étant équivalente à la masse volumique théori-

que de l'alumine, soit de 3,98 g/cm3. On a effectué des mesu-

res de la taille des grains des tubes en les coupant et en

I5 les observant au microscope optique. La mesure de la trans-

mission optique diffuse totale des parois du tube a été

faite en utilisant un procédé de granulométrie à laser.

étalonné de manière telle qu'une valeur mesurée de 90% ou pls pour la transmission totale au travers d'une paroi de 0,75mm d'un tube standard ayant un diamètre intérieur de 7,2 mm,

indique que la qualité optique est suffisante pour la fabri- cation de lampes. Les résultats indiqués dans le tableau III qui montrent

que la charge R, dans laquelle on a mélangé du nitrate de zirconium en même temps que du MgO et qui illustre l'invention, offre à la fois une taille de grains uniforme, préférée, et des caractéristiques de transmission acceptables pour la fabrication de lampes, tandis que la charge S révèle

un défaut de ma!trise de la structure des grains.

/...

TABLEAU III

COMPOSITION VERTE CORPS AGGLOWIJERE

S pondéral (sous forme taille moyenne % trans-

d'oxydes) par rapport des grains mission à l'alumine p)(oae Essai MgO ZrO2 IO

R 0,0633 0,040 25 94.5

(uniforme)

S 0,0633 O >300 <94,5

exagérée)

EXEMPLE 6

Dans cet exemple, on a effectué trois essais. Dans l'es-

sai T, on a préparé une charge de poudre composée d'alumine et d'oxyde de magnésium, tandis que pour les essais U et V

I5 on a préparé des charges de poudre, c'est-à-dire des disper-

sions homogènes, formées d'alumine et d'oxyde de magnésium

et également d'oxyde d'hafnium, à différentes concentrations.

Plus précisément, dans l'essai T, l'opération a consisté à ajouter 100 g de poudre d'alumine à 0,050 g d'oxyde de magnésium en poudre, et à broyoe le mélange à l'état humide

avec des billes d'alumine dans le méthanol, pendant 3 heures.

Ensuite, on a évaporé le méthanol pour obtenir une dispersion homogène de particules. Les compositions des charges U et V ont été obtenues par addition de poudre d'oxyde d'hafnium à des échantillons séparés d'environ 20-g chacun prélévés sur la dispersion de poudre préparé pour faire l'essai T.

Les adjonctions de poudre d'oxyde d'hafnium pour la prépara-

tion des poudres des essais U et V ont été, respectivement,

de 0,0515 g et de 0,130 g d'oxyde d'hafnium/100 g de la dis-

persion préparée pour l'essai T. On a ensuite broyé chacune de charges des essais U et V à l'état humide, avec des billes

d'alumine, dans le méthanol, pendant trois heures pour pro-

duire des dispersions homogènes, les a séchées à l'air dans

un four entre 80 C etlOO0C, les a passées au tamis de matiè-

re plastique ayant une ouverture de mailles d'environ 741ô, puis les a portées à 5000C pendant une-heurepour chasser toute humidité résiduelle. On a préparé des disques pressés

à la matrice, ayant un diamètre d'environ 1,5 cm et une épais-

seur d'environ 2 mm, à partir de chacune des charges T, U et V, en les pressant dans des matrices en carbure de tungstène

à environ 70 MPA.

Le tableau IV indique la composition de chaque compact,

c'est-à-dire du disque vert. Les disques verts ont été pré-

cuits dans un four à air pendant 1 heure à 1000OC et ensuite I5 cuits dans une atmosphère d'hydrogène humide,ayant un point de rosée d'environ + 100C, à 18500C,pendant 3 heures. Chaque disque aggloméré a une masse volumique de 3,98 g/cm3, soit la masse volumique théorique de l'alumine. On a meulé chaque disque aggloméré à une épaisseur de 0,75 mm et l'a poli à un fini optique au moyen d'un tampon abrasif diamanté. On a effectué des mesures de transmission optique en ligne. Le tableau IV rapporte les transmissions optiques en ligne des disques agglomérés polis et les tailles de grains des disques

agglomérés mesurés par analyse de surface en données linéaires.

Dans le tableau IV, la comparaison entre les essais U et V, qui illustrent l'invention, et l'essai T, pour lequel

il n'a pas été utilisé de HfO2, montre une augmentation si-

ginificative des transmissions en ligne produite par cette

invention. Les corps agglomérés des essais U et V sont utili-

sables dans des applications optiques, en particulier comme

COMPOSITION

DU

COMPACT

% pondéral par rapport à l'alumine HfO2 MgO

TABLEAU IV

CORPS AGGLOMERE

Gamime moyenne de taille des grains (M) Présence d'une structure de grains exagérée Phases présentes à la limite des grains

Transmis-

sion en ligne (%) % d'augmentation de la transmission en ligne par rapport à l'essai N T T O 0,05 15-18 non non 59

_,j.,.....,,,,,, ,., i,.,, ,,,,, . .,.

U 0,0515 0,05 17-22 non non 67 13,5 V 0,130 0,05 17-25 non légèrement 62 5,1 o o oA Essai N

enceintes pour lampes à décharges.

EXEMPLE 7 s Dans le cadre de cet exemple, on a accompli quatre

essais en utilisant une charge de poudre composée de lOOg d'a-

lumineet 0,735g de eéarate de magnésium, de la même manière que pour l'essai A de l'exemple 1, Cette charge a été divisée ère

en 4 parties. A la 1 partie (échantillon W), on n'a rien a-

jouté. Aux 2ème, 3ème et 4ème parties (échantillons X, Y et Z) on a ajouté du chlorure d'hafnium en solution aqueuse et du

stéarate de zirconium, selon diverse proportions. Plus préci-

JO sément, pour les échantillons X, Y et Z, on a ajouté respecti-

vement du chlorure d'hafihmn en solution aqueuse correspondant

à OOI75 g. 0,0350g et 0,0524g d'oxyde d'hafnium/IOO g d'alu-

mine et du stéarate de zirconium correspondant à 0,031g, 0,020g et 0, OIO g d'oxyde de zirconium pour 100 g d'alumine. On a

I5 ensuite lyophilisé les échantillons X, Y et Z à une tempéra-

ture sensiblement inférieure aux points de congélation des solutions aqueuses de chlorure d'hafnium et l'eau a été chassée par évaporation sous vide, en ne laissant que des résidus de chlorure d'hafnium dans les dispersions homogènes de particules résultantes. On a ensuite préparé un disque vert à partir de chacune des dispersions de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1. Le tableau V donne la composition de chaque compact, c'est-à-dire de chaque disque vert, les teneurs étant exprimées en oxydes par rapport au

poids d'alumine. On a cuit les disques verts en disques ag-

glomérés denses, de la même manière qu'à l'exemple 1, hormis que la température d'agglomération était de 19000C. Pour les

mesures, chaque disque a été meulé et poli. Les disques ag-

glomérés X, Y et Z qui illustrent l'invention, sont blan-

châtres et fortement translucides. Les mesures de transmis-

sion optique en ligne ont été faites sur les disques polis.

TABLEAU V

COMPOSITION DU COMPACT

pondérai (sous forme d'oxydes) par rapport à l'alumine

gO ZrO2 HfO2--------

MgO ZrO, 1HfO,

CORPS AGGLOMERE

taille moyenneBdes grains ?l I transmission en ligne um i %

W 0,050 0 0 21,4 67,2

X 0,050 0,031 0,I0175 28,2 70,I

Y 0,050 0,020 0,0350 25,0 70,0o

Z 0,050 0,010 0,0524 28,5 70,6

* sur la base de mesures de surface mu mesures rapportées à une épaisseur standard (0,76 mm) Dans le tableau V, la comparaison entre les essais X, Y et Z, qui illustrent l'invention, et l'essai W, dans lequel I5 on n'a pas utilisé de ZrO2 et de HfO2, montre une augmentation

significative de la transmission en ligne obtenue selon l'in-

vention. Les corps agglomérés des essais X, Y et Z sont utilisa-

bles dans des applications optiques, en particulier commme

enceintes pour lampes à décharges.

Essai IO

Claims (7)

REVENDICATIONS

1 - Procédé de production d'un corps aggloméré polycris-

tallin optiquement translucide, caractérisé en ce qu'il consis-

te à former une dispersion au moins substantiellement homo gène composée d'alumine, de MgO ou d'un précurseur de MgO, et d'un additif choisi entre ZrO2, HfO2 et leurs mélanges, ou des précurseursde ceux-ci, l'alumine de la composition étant composée d'oc - A1203 à 100 % ou au moins à 80% en poids, le complément étant apporté par une forme polymorphe autre IO que c, la quantité de MgO présente allant d'environ 0,03 % àmoins d' environ 0,15 % en poids par rapport à l'alumine, la quantité de ZrO2 présente allant de plus de 0,002 % jusqu'à environ 0,07 % en poids par rapport à l'alumine, la quantité de Hf02 présente allant de plus de 0,003 % jusqu'à environ I5 0,12 % en poids par rapport à l'alumine, lesdits mélanges de ZrO2 et de HfO2 étant composés de toutes les proportions possibles de ZrO2 et HfO2 et étant présents en une quantité totale allant de plus de 0, 002 % jusqu'à environ 0,12 % en poids par rapport à l'alumine, la dispersion ayant une taille moyenne de cristalite allant d'environ 0,05 micron à moins d'un micron; à conformer cette dispersion en un corps vert ayant une masse volumique égale au moins à environ 30 % de la masse volumique théorique de l'alumine, soit 3,98 g/cm3, et à agglomérer e corps sous atmosphère d'hydrogène ayant

un point de rosée supérieur à -30 C à une température d'agglo-

mération comprise entre environ 1750 C et environ 1950 C, pour

produire un corps aggloméré ayant la masse volumique théori-

que de l'alumine, soit 3,98 g/m3, le(s) précurseur(s) se

décomposant complètement au-dessous de la température d'agglo-

mération pour former le ou les oxyde(s) correspondant(s) et

et du gaz comme sous-produit.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de MgO présenteest comprise entre environ 0,03 % en poids et environ 0,05 % en poids, par rapport à l'alumine, et en ce que l'additif est constitué par une quantité de ZrO2 comprise entre environ 0,01 % en poids et

environ 0,04 % en poids, par rapport à l'alumine.

3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de MgO est comprise entre environ 0,03 % IO en poids et environ 0,05 % en poids, par rapport à l'alumine, et en ce que l'additif est constitué par une quantité de HfO2 comprise entre environ 0,01 % en poids et environ 0, 07 %

en poids, par rapport à l'alumine.

4 - Procédé selon la revedication 1, caractérisé en ce que la quantité de MgO est comprise entre environ 0,03 % et environ 0,05 % en poids, par rapport à l'alumine, et en ce que l'additif est constitué par une quantité de mélange de ZrO2 et HfO2 comprise entre environ 0,01 % en poids et

environ 0,07 % en poids, par rapport à l'alumine.

5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température d'agglomération est comprise entre environ

18000C et environ 19000C.

6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps vert est précuit dans une atmosphère contenant de l'oxygène à une température comprise entre environ 8000C

et environ 13000C, pendant au moins environ une heure.

7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps vert est chauffé à une température comprise entre

environ 8000C et environ 13000C dans une atmosphère d'hydro-

gène humide ayant un point de rosée d'au moins environ 00C

2 50 1 1 9 0

pour éliminer les impuretés qui y sont contenues et qui

auraient un effet nuisible significatif sur la translu-

cidité optique du corps aggloméré résultant.