RU2684540C1 - Способ допирования MgO-nAl2O3 керамик ионами железа - Google Patents
Способ допирования MgO-nAl2O3 керамик ионами железа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2684540C1 RU2684540C1 RU2018121515A RU2018121515A RU2684540C1 RU 2684540 C1 RU2684540 C1 RU 2684540C1 RU 2018121515 A RU2018121515 A RU 2018121515A RU 2018121515 A RU2018121515 A RU 2018121515A RU 2684540 C1 RU2684540 C1 RU 2684540C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mgo
- iron ions
- doping
- spinel
- feo
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
- C04B35/443—Magnesium aluminate spinel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
- C04B35/62884—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents by gas phase techniques
Abstract
Изобретение относится к области квантовой электроники и может использоваться для синтеза активной среды при создании мощных лазеров, генерирующих в среднем ИК-диапазоне длин волн. Техническим результатом изобретения является повышение однородности распределения, концентрации и толщины активного слоя ионов Feв керамической матрице из MgO-nAlO, где n - мольное содержание AlO. Способ включает приготовление мишени из грубых порошков FeO, MgO и AlOв соотношении, необходимом для получения алюмомагниевой шпинели требуемой стехиометрии и уровня допирования ионами железа, испарение мишени лазерным излучением с получением однородного нанопорошка со средним размером частиц порядка 10-20 нм и последующее прокаливание компакта, спрессованного из таких порошков. В этом случае допирование алюмомагниевой шпинели ионами железа происходит в два этапа. На первом этапе при испарении мишени лазерным излучением производят смешивание паров окислов FeO, MgO и AlOв лазерном факеле. Процесс смешивания реализуется при высокой температуре (от температуры кипения или разложения до температуры плавления), что предопределяет высокую однородность состава частиц. На втором этапе при прокаливании составу нанопорошков окончательно придают кристаллическую структуру шпинели Fe:MgO-nAlO, где 2х – мольное содержание FeO в MgO. 4 ил.
Description
Изобретение относится к области квантовой электроники и может использоваться для синтеза активной среды при создании мощных лазеров, генерирующих в среднем ИК диапазоне длин волн.
В настоящее время генерацию на ионах Fe2+ получают в матрицах из моно- и поликристаллов ZnSe, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe. Наилучшие результаты реализуются в поликристаллах Fe2+:ZnSe, имеющем время жизни верхнего лазерного уровня 5T2 иона Fe2+ при комнатной температуре τ=360 нс, что больше чем в 5 раз, чем оно реализуется в матрице ZnS (50 нс) для того же уровня.
При приготовлении этих образцов вначале методом осаждения из паровой фазы выращивают поликристаллические матрицы ZnSe или ZnS. Затем их допируют ионами железа. Известно несколько способов допирования. Один из них [Kernal J., Fedorov V.V., Gallian A., Mirov S.B., Badikov V.V. «3,9–4,8 µm gain-switched lasing of Fe:ZnSe at room temperature», Opt. Express, 2005, v.13, №26, pp.10608-10615] основан на допировании одновременно с выращиванием кристалла. В этом случае в ростовую камеру помещается источник паров FeSe. Уровень допирования мог варьироваться изменением температуры источника паров и размером отверстия для истечения паров. Концентрация ионов железа при таком подходе достигала (0,9-2,4)×1018 см-3. Согласно другому способу приготовления лазерного поликристалла [Dormidonov A. E.,·Firsov K. N., Gavrishchuk E. M., Ikonnikov V. B., Kazantsev S. Yu., Kononov I. G., Kotereva T. V., Savin D. V., Timofeeva N. A., «High-efficiency room-temperature ZnSe:Fe2+ laser with a high pulsed radiation energy», Appl. Phys., 2016, B 122, p.211] допирование производят следующим образом. На обе плоскости образца наносят плёнку железа толщиной порядка 1 мкм. После этого образец помещают в изостатический пресс и подвергают горячему прессованию при температуре 1270 °С и давлении 1000 атм. в течение 54 часов. Ионы железа за счёт термодиффузии проникают в ZnS на глубину порядка 0,5 мм. При этом концентрация ионов железа на поверхности составляла 3,7×1018 см-3 и уменьшалась до 0,5×1018 см-3 на расстоянии 0,5 мм от поверхности.
Согласно следующему методу [Korostelin Y. V., Kozlovsky V. I., Nasibov A. S., and Shapkin P. V., «Vapour growth of II-VI solid solution single crystals», J. Cryst. Growth, 1996, v.159, pp.181–185] выращивание поликристалла производилось с использованием метода осаждения из паровой фазы. Образцы из ZnSe помещались в кварцевую ампулу совместно с порошком из FeSe. После этого ампула откачивалась и запечатывалась. Далее ампулу помещали в печь и прокаливали при температуре 820-1120 °С в течении 5-14 дней. Как и в предыдущем методе допирование достигалось за счёт термальной диффузии ионов железа вглубь образца. При этом глубина проникновения и концентрации Fe2+ на поверхности соответствовала ранее указанным значениям.
Недостатками указанных способов является низкая концентрация ионов Fe2+ в образце, их неоднородное распределение и малая толщина активного слоя.
Наиболее близким по химическому составу является образец из Fe2+:MgAl2O4, приготовленный ранее описанным способом, то есть вначале синтезировалась матрица из алюмомагниевой шпинели (MgAl2O4). Затем на неё наносилась плёнка железа и образец отжигался при высокой температуре несколько дней [Sackuvich Rose K., Peppers Jeremy M., Myoung NoSoung, Badikov Valery. V., Fedorov Vladimir V., Mirov Sergey B., «Spectroscopic characterization of Ti3+:AgGaS2 and Fe2+:MgAl2O4 crystals for mid-IR laser applications», Proc. SPIE, 2012, v.8235, 8235-66.]. За счёт термодиффузии ионы железа проникали вглубь образца на расстояние менее 1 мм.
Преимуществом прототипа перед аналогами заключается в большем времени жизни верхнего лазерного уровня 5Т2, которое в данной матрице составляет при комнатной температуре порядка 5 мкс, что на порядок превосходит этот параметр в матрице из ZnSe и тем более в матрице из ZnS.
Недостатки прототипа:
1. низкая концентрация ионов Fe2+ в матрице MgAl2O4,
2. неоднородное распределение ионов Fe2+ в матрице из MgAl2O4,
3. малая толщина активного слоя.
Целью предлагаемого изобретения является повышение концентрации, толщины активного слоя и однородности распределения ионов Fe2+ в керамической матрице из MgO-nAl2O3, где n-мольное содержание Al2O3.
Цель достигается путём растворения оксида железа в оксидах магния и алюминия на стадии получения нанопорошков, то есть при конденсации паров этих окислов, полученных при испарении лазерным излучением мишени, приготовленной из грубых порошков Fe2O3, MgO и Al2O3 в соотношении, необходимом для получения алюмо-магниевой шпинели, требуемой стехиометрии и уровня допирования ионами железа, и последующим прокаливанием компакта, спрессованного из таких порошков.
В этом случае допирование алюмо-магниевой шпинели происходит в два этапа. На первом этапе при испарении мишени лазерным излучением производят смешивание паров окислов: Fe2O3, MgO и Al2O3. Процесс смешивания реализуются при высокой температуре (от температуры кипения или разложения до температуры плавления), что предопределяет высокую однородность состава частиц, имеющих средние размеры порядка 10-20 нм. На втором этапе составу нанопорошков окончательно придают кристаллическую структуру шпинели Fe2x:Mg2-2хO-nAl2O3, где 2х – мольное содержание FeO в MgO. Для этого из полученных нанопорошков приготавливают компакты и прокаливают их при высокой температуре.
Таким образом, высокая однородность паров, обусловленная действием закона Фика при высокой температуре, и быстрое их охлаждение обеспечивают хорошую однородность состава наночастиц.
Однородность нанопорошка обуславливает однородность прессовок (компактов) из них после фазового превращения оксидов в шпинель. Предлагаемый способ допирования MgO-nAl2O3 керамик ионами железа реализуется в последовательности следующих процессов. Грубые порошки Fe2O3, MgO и Al2O3 смешиваются в таком соотношении, чтобы после получения нанопорошки в нём достигалась стехиометрия шпинели Fe2x:Mg2-2хO-nAl2O3, где n=0,95-2,5. Смешивание оксидов производят в барабанном смесителе с наклонной осью вращением в течение 24-48 часов. После этого смесь порошков прессуют с помощью одноосного статического пресса под давлением 10-100 МПа. Далее компакты спекают при температуре 1200-1580°С в течение 12-18 часов. Приготовленный образец устанавливают в испарительную камеру в качестве лазерной мишени и испаряют лазерным излучением для получения нанопорошка. Получение нанопорошка производят с помощью установки, приведённой на Фиг.1. Лазерное излучение фокусируют на мишень с помощью окна-линзы, которая одновременно являлась выходным окном камеры. Специальный привод вращает мишень и двигает его линейно в горизонтальной плоскости так, чтобы мишень однородно испарялась по всей поверхности. По мере изнашивания поверхности, мишень сдвигалась так, чтобы фокальное пятно оставалось на поверхности мишени. Фокальное расстояние линзы составляет 10 см, а фокальное пятно – 0,6 мм. Скорость перемещения лазерного пучка по поверхности мишени составляет 20 см/с. При такой скорости за время между двумя лазерными импульсами поверхность мишени смещалась на 0,45 мм. Вентилятор прокачивает воздух через камеру, который выносит нанопорошок в циклон и электрофильтр, где нанопорошок оседает. Воздух дополнительно очищают в механическом фильтре, после чего возвращают в камеру. Скорость потока газа над поверхностью мишени составляет порядка 15 м/с.
Полученный нанопорошок имеет средний размер частиц 10-20 нм. В дальнейшем нанопорошок седиментируют в изопропиловом спирте, сушат при температуре 80°С в течение 15 часов. Распределение частиц по размерам (Фиг.2а) и результаты рентгенофазового анализа (Фиг.2б) приведены на Фиг.2.
Согласно этим данным среднеарифметический размер частиц составляет 18,7 нм. Они содержат 98,22% шпинели (1,65 мол.% Fe:MgAl2O4) и 1,78% составляет MgO. В дальнейшем эти порошки компактируют с помощью одноосного статического пресса при давлении 100 МПа и отжигают при температуре 1200 – 1600°С, то есть производят предсинтез для дальнейшего изостатического спекания.
Однако, уже на этой стадии были получены результаты полностью подтверждающие предлагаемый метод. На Фиг.3 приведены фотографии керамик с содержанием оксида железа 0,1 масс.% (A), 1 масс.% (B), 5 масс.% (C)., а на Фиг.4 их спектры пропускания (с содержанием оксида железа 0,1 масс.% (1,4), 1 масс.% (2), 5 масс.% (3).). Здесь же приведены спектр керамик (кривая 4), полученной из нанопорошков Fe2O3 и MgAl2O4, когда допирование происходило на стадии спекания. Видно, что в последнем случае ионы железа не вошли в кристаллическую решётку.
При использовании нанопорошков, допирование которых ионами железа производилось на стадии синтеза нанопорошков, наибольшей прозрачностью 80,6% при длине волны 4,17 мкм обладают образцы приготовленные из компактов, содержащих 0,1 масс.% Fe3O4. На Фиг.4 приведены спектры этих образцов полностью соответсвующие линии иона Fe2+, центрированной при 1,750 мкм. Это указывает, что в данном случае ионы железа замещают ион Mg и имеют широкую полосу, которая простирается от 1,5 мкм до 3,75 мкм. В этом случае концентрация Fe2+ в образце 0,1 масс.% Fe:MgAl2O4 составляет [Fe2+] ~2,8×1019 см-3, что более чем в три раза превышает наибольшую известную концентрацию в матрицах ZnSe, ZnS и MgAl2O4. Знание [Fe2+] позволило, используя закон Бугера-Ламберта-Бера, рассчитать концентрации для других образцов, которые составили ещё большие значения: 7,2×1019 см-3 и 1,5×1020 см-3. Эти результаты однозначно подтверждают реализуемость предлагаемого способа.
Новым в предлагаемом способе является процесс допирования Mg-nAl2O3 шпинели ионами железа, который реализуют в два этапа. На первом этапе лазерным излучением испаряют мишень, приготовленную из грубых порошков Fe2O3, MgO и Al2O3 в соотношении, необходимом для получения алюмо-магниевой шпинели с заданным уровнем допирования Fe2+. Испарение реализуется в форме радикалов FeO, MgO и AlO, а их смешивание происходят в лазерном факеле при высокой температуре, соответствующей температуре плазмы факела, что обеспечивает высокую однородность паров. При конденсации ионы железа встраиваются в кристаллическую решётку шпинели вместо ионов Mg2+ и имеют валентность равную двум. При неполном растворении отдельных оксидов (в нашем случае излишком на стадии получения нанопорошка оказалось 1,4 мол.% MgO) окончательное формирование состава шпинели производят на стадии предсинтеза или последующего горячего изостатического прессования, то есть на следующем этапе. Для этого полученные порошки прессуют, а прессовки прокаливают при температуре достаточной для протекания необходимых фазовых превращений.
Claims (1)
- Способ допирования MgO-nAl2O3 керамик ионами железа, отличающийся тем, что допирование производят путём растворения оксида железа в оксидах магния и алюминия при конденсации и кристаллизации паров из этих оксидов, полученных при испарении лазерным излучением мишени, приготовленной из грубых порошков Fe2O3, MgO и Al2O3 в соотношении, необходимом для получения алюмомагниевой шпинели требуемой стехиометрии и уровня допирования ионами железа, а также при последующем отжиге компакта, приготовленного из такого нанопорошка.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018121515A RU2684540C1 (ru) | 2018-06-13 | 2018-06-13 | Способ допирования MgO-nAl2O3 керамик ионами железа |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018121515A RU2684540C1 (ru) | 2018-06-13 | 2018-06-13 | Способ допирования MgO-nAl2O3 керамик ионами железа |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2684540C1 true RU2684540C1 (ru) | 2019-04-09 |
Family
ID=66089776
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018121515A RU2684540C1 (ru) | 2018-06-13 | 2018-06-13 | Способ допирования MgO-nAl2O3 керамик ионами железа |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2684540C1 (ru) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4285732A (en) * | 1980-03-11 | 1981-08-25 | General Electric Company | Alumina ceramic |
RU2185931C1 (ru) * | 2001-01-24 | 2002-07-27 | Институт электрофизики Уральского отделения РАН | Способ получения нанопорошков сложных соединений и смесевых составов и устройство для его реализации |
RU2422952C1 (ru) * | 2010-04-22 | 2011-06-27 | Учреждение Российской академии наук Институт электрофизики Уральского отделения РАН (ИЭФ УрО РАН) | Объемный твердый электролит для высокотемпературных электротехнических устройств и способ его изготовления |
RU2465983C2 (ru) * | 2010-12-15 | 2012-11-10 | Учреждение Российской академии наук Институт электрофизики Уральского отделения РАН (ИЭФ УрО РАН) | Способ получения нанопорошка и устройство для его реализации |
RU2630112C1 (ru) * | 2016-04-29 | 2017-09-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения мелкокристаллического алюмината магния |
-
2018
- 2018-06-13 RU RU2018121515A patent/RU2684540C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4285732A (en) * | 1980-03-11 | 1981-08-25 | General Electric Company | Alumina ceramic |
RU2185931C1 (ru) * | 2001-01-24 | 2002-07-27 | Институт электрофизики Уральского отделения РАН | Способ получения нанопорошков сложных соединений и смесевых составов и устройство для его реализации |
RU2422952C1 (ru) * | 2010-04-22 | 2011-06-27 | Учреждение Российской академии наук Институт электрофизики Уральского отделения РАН (ИЭФ УрО РАН) | Объемный твердый электролит для высокотемпературных электротехнических устройств и способ его изготовления |
RU2465983C2 (ru) * | 2010-12-15 | 2012-11-10 | Учреждение Российской академии наук Институт электрофизики Уральского отделения РАН (ИЭФ УрО РАН) | Способ получения нанопорошка и устройство для его реализации |
RU2630112C1 (ru) * | 2016-04-29 | 2017-09-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения мелкокристаллического алюмината магния |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
SACKUVICH ROSE K., et al "Spectroscopic characterization of Ti 3+ :AgGaS 2 and Fe 2+ :MgAl 2 O 4 crystals for mid-IR laser applications", SPIE Proceedings, 2012, v.8235. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Darwish et al. | Polymer–inorganic nano-composite thin film upconversion light emitters prepared by double-beam matrix assisted pulsed laser evaporation (DB-MAPLE) method | |
Yelisseyev et al. | Optical transitions due to native defects in nonlinear optical crystals LiGaS2 | |
Cong et al. | Rare earth induced formation of δ-BiB 3 O 6 at ambient pressure with strong second harmonic generation | |
Permin et al. | Hot pressing of Yb: Sc2O3 laser ceramics with LiF sintering aid | |
RU2684540C1 (ru) | Способ допирования MgO-nAl2O3 керамик ионами железа | |
Mussakhanov et al. | Structural and luminescent characteristics of YAG phosphors synthesized in the radiation field | |
Gavrishchuk et al. | Investigations of nanoscale defects in crystalline and powder ZnSe doped with Fe for laser application | |
CN103275723A (zh) | 铬铁离子双掺复合硒硫化锌激光材料及其制备方法 | |
Xu et al. | Weak localization based enhancement of lasing emission under plasma atmosphere in Nd3+ doped (Pb, La)(Zr, Ti) O3 disordered ceramics | |
Ntwaeaborwa et al. | Photoluminescence properties of SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ thin phosphor films grown by pulsed laser deposition | |
Lisitsyn et al. | Formation of Luminescing High-Temperature Ceramics upon Exposure to Powerful High-Energy Electron Flux. | |
Darwish et al. | Efficient upconversion polymer-inorganic nanocomposite thin film emitters prepared by the double beam matrix assisted pulsed laser evaporation (DB-MAPLE) | |
Osipov et al. | Characteristics of yttrium oxide laser ceramics with additives | |
RU2358045C2 (ru) | Керамический лазерный микроструктурированный материал с двойниковой наноструктурой и способ его изготовления | |
CN1062320C (zh) | 自调制激光基质晶体Cr4+,Yb3+∶Y3Al5O12 | |
Safronova et al. | Fabrication and VUV luminescence of Lu2O3: Eu3+ (5 at.%) nanopowders and transparent ceramics | |
Park et al. | Up-and Downconversion Luminescence in Ho 3+, Yb 3+-Co-Doped Y 2 O 3 Transparent Ceramics Prepared by Spark Plasma Sintering | |
Valiev et al. | MgAl2O4 ceramics doped with rare earth ions: Synthesis and luminescent properties | |
Jouini et al. | Ti-doped MgAl2O4 spinel single crystals grown by the micro-pulling-down method for laser application: Growth and strong visible blue emission | |
Dejene | Structural and luminescence properties of yellow Y 3 Al 5 0 12: Ce 3+ thin-film phosphors prepared by pulsed laser deposition | |
Kalantaryan et al. | Influence of Prolonged Annealing on Properties of Y 2 O 3 Nanosized Ceramics | |
Solomonov et al. | What is the pulsed cathodoluminescence? | |
Zykova et al. | Studying Phase Equilibria in the Zn–Se–Fe Ternary System for Laser Applications | |
Osipov et al. | Highly transparent ceramics with disordered crystal structure | |
Vincze et al. | Growth and characterization of pulsed laser deposited ZnO thin films |