CN103275723A

CN103275723A - 铬铁离子双掺复合硒硫化锌激光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103275723A
Application number: CN2013102107475A
Authority: CN
Inventors: 姜本学; 张龙; 姜雄伟; 毛小建; 范金太
Original assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: CN103275723B

Abstract

一种铬铁离子双掺复合硒硫化锌激光材料及其制备方法，铬铁离子双掺的复合硒硫化锌激光材料，分子式为Cr,Fe:ZnS_χSe_1-χ,其中x的取值范围为:0≤x≤1。Cr，Fe过渡金属离子能带宽度位于中红外波长范围、吸收和发射带宽宽，吸收和发射截面大，可获得高峰值功率的超短超快激光输出。Cr,Fe:ZnSSe激光材料优异的激光光学特性可将LD直接泵浦的低阈值宽调谐超快激光器，从而推动激光器更加简洁化，更加小型化。

Description

铬铁离子双掺复合硒硫化锌激光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及激光材料，特别是一种铬铁离子双掺复合硒硫化锌激光材料及其制备方法，铬铁离子双掺复合硒硫化锌激光材料，分子式为Cr,Fe:ZnS_χSe_1-χ,其中x的取值范围为:0≤x≤1。

背景技术

中红外波段（2～5μm）因同时位于“分子指纹区”和“大气窗口区”，使该波段的激光在基础研究、化学物遥感、红外对抗（IRCM）、光雷达、红外目标仿真、保密空间通信和卫星通信（长波长利于穿透云雾）、环境和医疗等方面有着重要的应用。目前实现2-5μm中远红外固体激光的主要方式有：差频（DFG）,光学参量振荡（OPO）和光学参量放大（OPA）几种方式。这几种激光产生方式决定了中红外激光的器件复杂、功率比较低，使得在实际的应用中存在很多问题。所以找到能够直接泵浦而产生中远红外激光的固体激光材料一直是各国科学家研究的热点。

目前没有合适的2.7μm LD泵浦直接泵源，而通过非线性光学的方式得到的泵源系统较为复杂。因此寻找能够LD直接泵浦的材料具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，克服在先技术的不足，提供一种铬铁离子双掺复合硒硫化锌激光材料及其制备方法，我们制备的铬铁离子双掺复合硒硫化锌激光材料可以采用LD直接泵浦，发射带宽更宽，激光系统更简洁，更适合超快激光输出。适宜批量生产，能够满足中红外激光技术迅猛发展的市场需求，具有良好的经济效益。

本发明的技术解决方案如下：

一种铬铁离子双掺复合硒硫化锌激光材料，其特点在于该激光材料的分子式为Cr,Fe:ZnS_χSe_1-χ,其中x的取值范围为:0≤x≤1。

上述铬铁离子双掺复合硒硫化锌激光材料的制备方法，包括化学气相沉积法、热压法、热等静压法和真空热扩散法。

所述的热压法的具体步骤如下：

<1>选定x的取值，将ZnS或ZnSe粉体经过100目筛过筛称量后装入热压模具；

<2>将所述的热压模具放入真空烧结炉中，抽真空；

<3>将粉体进行加热并同时加压，升温至850～1000℃，加压至3～5吨/cm²，保温包压1～3小时，得到高质量的ZnSSe陶瓷；

<4>将所述的ZnSSe陶瓷抛光镀Cr和Fe膜，然后放入真空安琣瓶中在800～1000℃下高温扩散1～2周，以控制过渡金属离子Cr和Fe的浓度，得到高质量的铬铁离子双掺的复合硒硫化锌激光材料。

所述激光材料在1.6～2.1μm激光二极管的直接泵浦下获得超快激光输出。

本发明的技术效果：

1、单一Fe离子掺杂的ZnS或ZnSe激光材料中，Fe离子发射带宽不够和无合适的2.7μm激光二极管（LD）泵浦直接泵源问题，本发明采用共掺敏化离子的方法，实现能量传递，在（Cr,Fe）共掺ZnSSe体系，利用LD直接泵浦Cr离子发出2.5μm左右的发光敏化Fe离子实现光输出，可以极大的简化目前中红外激光复杂的系统结构，实现系统小型化和简洁化。另外通过基质材料的组分复合可以加大对Cr,Fe过渡金属离子的能级劈裂，实现更宽的激光光谱。此Cr,Fe:ZnSSe激光材料可以满足中红外激光领域，满足日益发展的激光技术及红外光学的需要。

2、通过前期研究我们发现，Cr²⁺离子的发射谱峰跟Fe²⁺离子的吸收谱峰重叠，所以可以利用1.7μm LD直接泵浦Cr²⁺离子，通过Cr²⁺离子来敏化Fe²⁺离子发光，从而实现LD直接泵浦。同时组分复合ZnSSe基质材料能为过渡金属离子提供更为优异的晶格场结构，从而使得Cr²⁺和Fe²⁺离子的发光光谱更宽，更利于能量的敏化传递。同时在组分复合ZnSSe基质材料中Fe离子的发射带宽远高于单一ZnS或ZnSe晶格基质结构中Fe离子的发射带宽，从而实现更宽的发射带宽和更窄的超短脉冲。

3、过渡金属离子离子Cr,Co,Fe等掺杂的II-VI族化合物ZnS，ZnSe在中红外波段（2-3μm）发光具有明显的优势：

(1)ZnS/ZnSe声子能量低（200-350cm^-1,YAG:850cm^-1），电-声耦合作用弱，降低了激发态到基态的无辐射跃迁几率，使温度猝灭效应大大减小，可以在室温下连续高效运转。事实上，Cr²⁺:ZnSe是第一种能在室温下连续运转的中红外激光材料；

(2)Cr²⁺取代Zn²⁺后处于四配位结构中心，相对于八面体配位结构，晶体场造成的的能级分裂较小(⁵D能级分裂为⁵T₂→⁵E)，能带宽度位于中红外波长范围。自旋-轨道耦合作用和Jahn-Teller机制使能级进一步发生分裂，使得我们能获得中红外波段宽调谐的激光输出(2-5μm)；同时由于上能级处于半导体材料禁带中，所以任何向Cr²⁺的跃迁是自旋禁止的或非常弱，因此其上转换和激发态吸收（ESA）可以忽略；

(3)Cr²⁺在四面体晶格场中，由于反转不对称，晶体振子强度高，吸收和发射截面大（σ～10^-18cm²），且上能级寿命短，从而可以获得峰值功率为千瓦级的皮秒脉冲，也可作为稀土离子（Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺等）激光的被动调Q开关；

(4)吸收带宽范围大（500-1000nm），泵浦源较多，可采用Er光纤、LD泵浦或Co:MgF₂等，并有望实现电激励，增益带宽超过1000nm。如图1，2所示，Cr²⁺、Co²⁺和Fe²⁺掺杂的硫族锌化物晶体的激光波长就可以覆盖2～5μm的中远红外波段，单一Fe离子掺杂的ZnSe的发射峰为4.3μm，吸收峰为2.7μm，本发明所述的Cr，Fe离子双掺的ZnSSe复合激光材料，可以是晶体或陶瓷。可以采用化学气相沉积、热压、热等静压、真空热扩散等材料制备工艺获得；

4、本发明适宜批量生产，能够满足激光技术迅猛发展的市场需求，具有良好的经济效益。

附图说明

图1是Cr²⁺、Co²⁺和Fe²⁺离子在ZnS、ZnSe中的发射波长。

图2是Cr²⁺和Fe²⁺在ZnS,ZnSe和Cr，Fe离子双掺的ZnSSe复合激光材料中的吸收光谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1：

按照分子式进行原料配比，利用热压法制备Cr,Fe:ZnSe陶瓷，原料配比中取x=0。首先将高纯ZnSe粉体按上述配比称重，机械混合均匀后，装入热压炉中进行真空热压烧结，在900摄氏度，400MPa条件下烧结2-5小时，然后缓慢降至室温，取出ZnSe陶瓷，将制备的ZnSe陶瓷表面抛光，镀金属Cr和Fe的混合膜，在真空条件下850摄氏度高温扩散退火2周，得到质量较高的Cr,Fe:ZnSe陶瓷。利用制备的Cr,Fe:ZnSe陶瓷，加工镀膜，进行激光腔设计，采用1.7微米LD泵浦，可以获得70fs超快激光输出。

实施例2：

利用化学气相沉积法制备Cr,Fe:ZnS_χSe_1-χ陶瓷，原料配比中取x=0.7%。首先将高纯ZnS和ZnSe靶材按上述配比制作，同时在靶材中掺入0.1at%的Fe离子和0.2at%的Cr离子，利用CVD方法制备Cr,Fe:ZnS_0.7Se_0.3多晶陶瓷，将制备的Cr,Fe:ZnSSe陶瓷进行热等静压处理，再在真空条件下1000摄氏度高温扩散退火1周，得到质量较高的Cr,Fe:ZnSSe陶瓷。利用制备的Cr,Fe:ZnSSe陶瓷，按照布鲁斯特角加工，进行激光腔设计，采用1.7微米LD泵浦，可以获得3-5微米中红外激光输出。图2是Cr²⁺和Fe²⁺在ZnS,ZnSe和Cr，Fe离子双掺的ZnSSe复合激光材料中的吸收光谱。

实施例3:

利用化学气相沉积法制备Cr,Fe:ZnS陶瓷，原料配比中取x=1。实验在一个水平式石英管反应炉中进行。反应炉分为锌蒸发区和沉积区，采用三温区电阻加热方式加热。所用原料为H₂S气体和分析纯Zn，衬底选用石墨。H₂S气体的流量由转子流量计控制，Zn的流量通过调节Zn蒸发温度来控制。将制备的ZnS材料进行热等静压处理，表面抛光后再镀Fe和Cr金属膜，然后将样品真空条件下950摄氏度高温扩散退火2周，得到质量较高的Cr,Fe:ZnS陶瓷。

实施例4:

利用热压法制备Cr,Fe:ZnS_χSe_1-χ陶瓷，原料配比中取x=0.4%。首先将高纯CrSe,FeSe,ZnSe,ZnS粉体按上述配比称重，机械混合均匀后，装入热压炉中进行真空热压烧结，在950摄氏度，350MPa条件下烧结3小时，然后缓慢降至室温，得到Cr,Fe:ZnS_0.4Se_0.6陶瓷，然后在1000℃进行HIP处理：具体工艺参数为150MPa，90小时。得到质量较高的Cr,Fe:ZnS_0.4Se_0.6陶瓷。利用制备的Cr,Fe:ZnS_0.4Se_0.6陶瓷加工镀膜，进行激光腔设计，采用1.7微米LD泵浦，可以获得83fs超快激光输出。

实施例5:

利用热压法制备Cr,Fe:ZnS_χSe_1-χ陶瓷，原料配比中取x=0.5%。首先将高纯CrSe,FeSe,ZnSe,ZnS粉体按上述配比称量，机械混合均匀后，装入热压炉中进行真空热压烧结，在900摄氏度，450MPa条件下烧结2小时，然后缓慢降至室温，得到Cr,Fe:ZnSSe陶瓷，然后在950℃进行热扩散退火处理2周，得到质量较高的Cr,Fe:ZnSSe陶瓷。利用制备的Cr,Fe:ZnSSe陶瓷加工镀膜，进行激光腔设计，采用1.7微米LD泵浦，可以获得3-5微米宽调谐激光输出。

Claims

1.一种铬铁离子双掺复合硒硫化锌激光材料，其特征在于该激光材料的分子式为Cr,Fe:ZnS_χSe_1-χ,其中x的取值范围为:0≤x≤1。

2.权利要求1所述的铬铁离子双掺复合硒硫化锌激光材料的制备方法，其特征在于该方法包括化学气相沉积法、热压法、热等静压法或真空热扩散法制备。

3.根据权利要求2所述的铬铁离子双掺复合硒硫化锌激光材料的制备方法，其特征在于所述的热压法的具体步骤如下：

<2>将所述的热压模具放入真空烧结炉中，抽真空；

<4>将所述的ZnSSe陶瓷抛光镀Cr和Fe膜，然后放入真空安琣瓶中在800～1000℃下高温扩散1～2周，以控制过渡金属离子Cr和Fe的浓度，得到高质量的铬铁离子双掺复合硒硫化锌激光材料。

4.根据权利要求1所述的铬铁离子双掺复合硒硫化锌激光材料，其特征在于所述激光材料在1.6～2.1μm激光二极管的直接泵浦下获得超快激光输出。