JP6382644B2 - 低反射部材 - Google Patents

Description

本発明の低反射部材は、半導体製造工程の露光処理時において、被処理物である基板の載置台や露光処理領域の壁材等に用いられるものである。

半導体素子、液晶、ＦＰＤ、ＬＣＤ等を製造するための露光装置において、露光処理時における被処理物である基板（例えば、ウエハ）の載置台や露光処理領域の壁材等には、光の反射を抑制して露光精度を向上させるために、着色されたセラミックスが用いられるとともに、表面性状の調整が図られている。

このようなセラミックスとして、例えば、特許文献１には、55〜75重量％以上のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、酸化物（ＳｉＯ_２）に換算して少なくとも３重量％のＳｉと、酸化物（ＣａＯ）に換算して少なくとも0.4重量％のＣａと、酸化物（ＭｇＯ）に換算して少
なくとも0.4重量％のＭｇと、着色剤と、１％以下の不純物を含む着色セラミック焼結体
から成り、前記基板を支持する多数のピンと前記多数のピンを少なくとも部分的に囲むリムが砥粒によるショットブラストにより前記上面に形成され、球形粒子によるショットピーニングが前記上面全体に施されたセラミック真空チャックが提案されている。

国際公開第2010−095719号公報

今般の露光処理時における被処理物である基板の載置台や露光処理領域の壁材等には、露光精度の更なる向上のため、さらに反射率が低いことが求められている。

本発明は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、光の反射を抑制して露光精度を向上させることができる低反射部材を提供することを目的とする。

本発明の低反射部材は、明度指数が４５以下のアルミナ質焼結体からなり、Ａｌ_２Ｏ_３結晶間である粒界にＲＡｌ_２Ｏ_４結晶（Ｒ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を含み、リートベルト解析により求められた含有量において、前記Ａｌ _２ Ｏ _３ 結晶が５２質量％以上８０質量％以下であり、前記ＲＡｌ _２ Ｏ _４ 結晶が１９質量％以上４７質量％以下であることを特徴とするものである。

本発明の低反射部材は、反射率が低いため露光精度を向上させることができる。

以下、本実施形態の低反射部材の一例について説明する。

本実施形態の低反射部材は、明度指数が45のアルミナ質焼結体からなり、Ａｌ_２Ｏ_３結晶間である粒界にＲＡｌ_２Ｏ_４結晶（Ｒ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を含むものである。なお、アルミナ質焼結体とは、Ａｌ_２Ｏ_３結晶が主結晶であり、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定したときに、得られたチャートにおいて、アルミナが最も高いピークを示すものである。

そして、ＲＡｌ_２Ｏ_４結晶（Ｒ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）とは、スピネル型のＦｅＡｌ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４およびＮｉＡｌ_２Ｏ_４が１つの結晶内に混在した形の結晶のことであり、本実施形態の低反射部材は、明度指数が45以下の暗色の色調を有しているとともに、ＲＡｌ_２Ｏ_４結晶が存在していることにより、反射率を抑えることができる。

ここで、本実施形態の低反射部材が、反射率を抑えることができるのは、以下の通りであると考えられる。アルミナ質焼結体の焼成の過程において、原料であるアルミナ粉末の一部と、焼結助剤粉末の一部とからなる化合物、例えば、ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（アノーサイト）結晶が生成されると、主結晶であるＡｌ_２Ｏ_３結晶が1.77であるのに対し、ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５結晶は屈折率が1.58であり、屈折率差が大きいことから、反射率が高くなる。

これに対し、本実施形態の低反射部材は、Ｎｉを含んでいることにより、上述したような化合物の生成源となる一部のアルミナ粉末との化合が活性化され、Ｆｅ、Ｃｏとともに、ＲＡｌ_２Ｏ_４結晶として存在し、Ａｌ_２Ｏ_３結晶と屈折率の異なる化合物の生成を抑制していると考えられる。なお、ＲＡｌ_２Ｏ_４結晶の屈折率は、1.74〜1.80程度であり、Ａｌ_２Ｏ_３結晶の屈折率と近似しており、屈折率差に起因した反射率の向上はない。

このように、本実施形態の低反射部材の反射率が低いのは、アルミナ結晶と屈折率の異なる化合物の生成が抑制されているとともに、ＲＡｌ_２Ｏ_４結晶の屈折率がアルミナ結晶の屈折率と近似していることによる考えられる。

そして、具体的な反射率としては、360〜440ｎｍの波長領域における反射率の最大値が６％未満である。このように、本実施形態の低反射部材は、反射率が低いため露光精度を向上させることができる。

ここで、アルミナ質焼結体の結晶間である粒界に、ＲＡｌ_２Ｏ_４結晶（Ｒ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を含むか否かについては、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ 例えば、日本電子製 JXA-8530F）を用いて、倍率2000倍、加速電圧15ｋＶ、プローブ電流1.0×10^−７Ａの条件で、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＯの分布状態を確認できるカラーマッピングを得た後、全ての元素が重なる領域が存在するか否かで確認することができる。

なお、ＸＲＤを用いて本実施形態の低反射部材を測定したときには、得られた２θ（２θは、回折角度である。）の値より同定されるのは、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４またはＣｏＡｌ_２Ｏ_４であり、ＸＲＤによって、ＲＡｌ_２Ｏ_４結晶の同定は困難であるが、スピネル型の結晶の存在の確認には用いることができる。

また、反射率の測定方法としては、分光測色計（例えば、コニカミノルタ製 CM-3700A）を用い、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ65、視野角を10°、照明径を３ｍｍ×５ｍｍの条件で測定すればよい。そして、この測定によって得られた360〜440ｎｍの波長領域における反射率の最大値が、本実施形態における反射率である。

また、明度指数とは、ＣＩＥ1976Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊の値のことであり、白のＬ＊の値は100であり、黒のＬ＊の値は０である。なお、ＣＩＥ1976Ｌ＊ａ
＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊の測定方法は、反射率の測定時と同様に、分光測色計（例えば、コニカミノルタ製 CM-3700A）を用い、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ65、視野角を10°、照明径を５ｍｍ×７ｍｍに設定して測定すればよい。

また、本実施形態の低反射部材は、粒界にＡｌ_２ＴｉＯ_５結晶を含むことが好適である。粒界にＡｌ_２ＴｉＯ_５結晶を含むときには、主結晶であるＡｌ_２Ｏ_３結晶の粒成長を抑
制することができることから、機械的強度を向上させることができる。なお、粒界に、Ａｌ_２ＴｉＯ_５結晶を含むか否かについては、ＸＲＤを用いて測定し、得られた２θの値よりＪＣＰＤＳカードを用いて同定すればよい。

また、本実施形態の低反射部材の機械的強度については、例えばＪＩＳ Ｒ 1601−1995に準拠した試験片を準備し、３点曲げ強度を測定することにより確認することができる。

また、本実施形態の低反射部材は、リートベルト解析により求められた含有量において、Ａｌ_２Ｏ_３結晶が52質量％以上80質量％以下であり、ＲＡｌ_２Ｏ_４結晶が19質量％以上47質量％以下であり、Ａｌ_２ＴｉＯ_５結晶が１質量％以上５質量％以下であることが好適である。Ａｌ_２Ｏ_３結晶、ＲＡｌ_２Ｏ_４結晶およびＡｌ_２ＴｉＯ_５結晶の含有量が上述した範囲を満たしているときには、低い反射率とともに、高い機械的強度を有する。

次に、本実施形態の低反射部材の製造方法の一例について説明する。

まず、主成分原料であるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末と、着色成分として酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）粉末、酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を準備する。また、焼結助剤として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）粉末および酸化珪素（ＳｉＯ_２）粉末を準備する。

次に、これらの粉末を所望量秤量して１次原料粉末とする。例えば、焼結体を構成する全成分１００質量％のうち、焼結助剤は、ＣａをＣａＯ換算、ＭｇをＭｇＯ換算、ＳｉをＳｉＯ_２換算した合計で０．６〜２質量％となるように秤量する。また、着色成分は、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算、ＣｏをＣｏＯ換算、ＮｉをＮｉＯ換算した値の合計で、３〜３０質量％となるように秤量する。そして、残部が、主成分原料となるように秤量する。このような量の着色成分を添加することにより、明度指数を４５以下にすることができる。

なお、アルミナ質焼結体における着色成分の含有量としては、例えば、ＦｅはＦｅ_２Ｏ_３換算で１質量％以上８質量％以下であり、ＣｏはＣｏＯ換算で１質量％以上14質量％以下であり、ＮｉはＮｉＯ換算で１質量％以上８質量％以下である。

また、着色成分としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉末、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉末等を用いてもよく、これらを添加する場合は、着色成分の合計は酸化物換算で３〜30質量％とする。

なお、所望の含有量となるように秤量できていたか否かについては、焼結体の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（ＩＣＰ 例えば、島津製作所製 ICPS-8100）を用いて得られた
金属成分の含有量からそれぞれ酸化物に換算することにより確認することができる。例えば、ＦｅであればＦｅ_２Ｏ_３に換算すればよい。

そして、本実施形態の低反射部材においては、Ｎｉを含んでいることにより、アルミナ粉末の一部との化合が活性化され、Ｆｅ、Ｃｏとともに、ＲＡｌ_２Ｏ_４結晶が生成され、Ａｌ_２Ｏ_３結晶間である粒界に存在することとなる。

なお、ＲＡｌ_２Ｏ_４結晶の質量比率を多くするには、アルミナ粉末を分級し、分級された粒径の小さいアルミナ粉末と、酸化鉄粉末と、酸化コバルト粉末と、酸化ニッケル粉末とを混合し、1100℃以上1300℃以下の温度域で仮焼後、ボールミルなどの粉砕機を用いて所望の平均粒径となるまで粉砕した粉末を添加すれよい。

また、粒界にＡｌ_２ＴｉＯ_５結晶を含むものとするためには、アルミナ粉末の一部と、酸化チタン粉末とを混合し、1100℃以上1300℃以下の温度域で仮焼後、ボールミルなどの粉砕機を用いて所望の平均粒径となるまで粉砕した粉末を添加すればよい。

次に、各粉末を所定量秤量した１次原料粉末100質量部に対し、１〜1.5質量部のＰＶＡ（ポリビニールアルコール）などのバインダと、100質量部の溶媒と、0.1〜0.5質量部の
分散剤とを秤量して準備し、１次原料粉末とともに攪拌機内に入れて混合・攪拌してスラリーを得る。

その後、噴霧造粒装置（スプレードライヤー）を用いてスラリーを噴霧造粒して顆粒を得た後、粉末プレス成形法や静水圧プレス成形法（ラバープレス法）により所望形状の成形体を成形する。

次に、得られた成形体に必要に応じて切削加工を施し、大気（酸化）雰囲気の焼成炉を用いて、所望の最高温度で所望時間保持して焼成することにより焼結体を得る。そして、得られた焼結体に研削加工を施すことにより、本実施形態の低反射部材を得ることができる。なお、研削加工後に、ブラストやハンドラップなどの表面処理を行なってもよい。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、主成分原料であるアルミナ粉末と、焼結助剤である水酸化マグネシウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化珪素粉末と、着色成分である酸化鉄粉末、酸化コバルト粉末および酸化ニッケル粉末とを準備した。

次に、焼結体を構成する全成分100質量％のうち、焼結助剤は、それぞれＣａをＣａＯ
換算、ＭｇをＭｇＯ換算、ＳｉをＳｉＯ_２換算した合計で1.5質量％となるように秤量し
た。また、着色成分は、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算、ＣｏをＣｏＯ換算、ＮｉをＮｉＯ換算した値の合計で15質量％となるように秤量した。そして、残部をアルミナ粉末とし、秤量した各粉末を１次原料粉末とした。なお、以下に示す、比較例との差異を明確にするため、ここで得られた１次原料を試料Ｎｏ．１原料粉末と記載する。

また、比較例として、酸化ニッケル粉末の質量分だけ、酸化鉄粉末の質量を増加させたこと以外は、上述した試料Ｎｏ．１原料粉末と同様の構成の比較例原料粉末を準備した。

次に、試料Ｎｏ．１原料粉末、比較例原料粉末ともに、この原料粉末100質量部に対し
、１質量部のＰＶＡと、100質量部の溶媒と、0.2質量部の分散剤とを秤量し、それぞれ攪拌機内に入れて混合・攪拌してスラリーとした。その後、噴霧造粒装置を用いてスラリーを噴霧造粒することにより顆粒を得た。

次に、得られた顆粒を金型内に充填してプレスし、その後、切削加工を施して所望形状の成形体を得た。次に、得られた成形体を焼成炉に入れ、大気雰囲気中1600℃の温度で焼成することにより、焼結体を得た後。そして、研削加工を施し、縦50ｍｍ×横50ｍｍ×厚さ5ｍｍに切削加工することにより、試料Ｎｏ．１および比較例を得た。

次に、得られた焼結体の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸溶液に溶解した後、ＩＣＰ（島津製作所製 ICPS-8100）を用いて得られた金属成分の含有量からそれぞれ酸化物に
換算することにより、焼結助剤および着色成分の含有量を確認した。その結果、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｓｉをそれぞれ酸化物換算した合計の含有量はいずれも1.5質量％であった。そして
、試料Ｎｏ．１については、ＦｅがＦｅ_２Ｏ_３換算で４質量％であり、ＣｏがＣｏＯ換算で８質量％であり、ＮｉがＮｉＯ換算で３質量％であり、比較例については、ＦｅがＦｅ_２Ｏ_３換算で７質量％であり、ＣｏがＣｏＯ換算で８質量％であった。

そして、試料Ｎｏ．１と比較例につき、ＸＲＤを用いて測定して同定した。その結果、試料Ｎｏ．１には、アルミナ結晶、スピネル結晶の存在が確認された。また、比較例には、アルミナ結晶、スピネル結晶およびアノーサイト結晶が確認された。また、試料Ｎｏ．１については、ＥＰＭＡ（日本電子製 JXA-8530F）を用いて、倍率2000倍、加速電圧15
ｋＶ、プローブ電流1.0×10^−７Ａの条件で、Ａｌ_２Ｏ_３結晶の粒界に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、ＡｌおよびＯのカラーマッピングを得た後、分布状態を確認し、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＯが重なる領域があることを確認した。

その後、分光測色計（コニカミノルタ製、ＣＭ−3700Ａ）を用いて、光源がＣＩＥ標準光源Ｄ65、視野角が10°、照明径が５ｍｍ×７ｍｍの条件で明度指数を測定したところ、いずれの試料も明度指数は45以下であった。また、照明径を３ｍｍ×５ｍｍとしたこと以外は明度指数を測定したときと同じ条件により、360〜440ｎｍの波長領域における反射率の最大値を確認したところ、比較例における反射率が6.5％であったのに対し、試料Ｎｏ
．１における反射率は5.9％であった。

この結果より、明度指数が45以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３結晶間である粒界にＲＡｌ_２Ｏ_４結晶を含むアルミナ質焼結体は、反射率が６％未満であり、反射率が低いものであることがわかった。

次に、粒界にＡｌ_２ＴｉＯ_５結晶を含むことによる機械的強度の向上効果について確認した。まず、酸化チタン粉末を準備し、焼結体におけるＴｉをＴｉＯ_２換算した含有量で１質量％となるように秤量した。そして、アルミナ粉末の一部と、酸化チタン粉末とを混合し、1200℃以下の温度域で仮焼し、その後にボールミルを用いて粉砕して平均粒径１μｍのＡｌ_２ＴｉＯ_５粉末を準備した。そして、１次原料にＡｌ_２ＴｉＯ_５粉末を用いたことと、酸化チタン粉末の添加分だけ主原料であるアルミナ粉末を減らしたこと以外は、実施例１の試料Ｎｏ．１と同様の方法により試料Ｎｏ．２を作製した。なお、機械的強度を比較するため、実施例１における試料Ｎｏ．１についても準備した。

そして、試料Ｎｏ．１、２について、ＸＲＤを用いて測定したところ、試料Ｎｏ．２からはＡｌ_２ＴｉＯ_５結晶が確認されたものの、試料Ｎｏ．１からはＡｌ_２ＴｉＯ_５結晶が確認されなかった。

次に、加工することにより各試料からＪＩＳ Ｒ 1601−1995に準拠した形状の試験片を切り出し、３点曲げ強度を測定した。その結果、試料Ｎｏ．１の３点曲げ強度が300Ｍ
Ｐａであったのに対し、粒界にＡｌ_２ＴｉＯ_５結晶を含む試料Ｎｏ．２の３点曲げ強度は、325ＭＰａであり、粒界にＡｌ_２ＴｉＯ_５結晶を含むことにより、機械的強度が向上す
ることがわかった。

次に、Ａｌ_２Ｏ_３結晶、ＲＡｌ_２Ｏ_４結晶、Ａｌ_２ＴｉＯ_５結晶の質量比率を種々変更した試料を作製し、反射率および３点曲げ強度の測定を行なった。なお、ＲＡｌ_２Ｏ_３結晶の質量比率については、アルミナ粉末を分級し、分級された粒径の小さいアルミナ粉末と、酸化鉄粉末と、酸化コバルト粉末と、酸化ニッケル粉末とを混合する量において調整した。そして、分級された粒径の小さいアルミナ粉末と、酸化鉄粉末と、酸化コバルト粉
末と、酸化ニッケル粉末とを所定量秤量した後、1100℃以上1300℃以下の温度域で仮焼し、ボールミルを用いて所望の平均粒径となるまで粉砕したＲＡｌ_２Ｏ_３を用いた。

また、Ａｌ_２ＴｉＯ_５結晶の質量比率については、酸化チタン粉末量およびこの酸化チタン粉末量に対応するアルミナ粉末量により調整し、実施例２に記載した方法と同じ方法により得たＡｌ_２ＴｉＯ_５粉末を用いた。

そして、スラリー作製の以降の工程については、実施例１の試料Ｎｏ．１と同様の方法により、試料Ｎｏ．３〜14を作製した。

そして、試料Ｎｏ．３〜14について、ＸＲＤを用いて測定した結果をリートベルト解析することによって得られた各結晶の質量比率を表１に示した。また、実施例１と同様の方法により反射率の最大値を確認するとともに、実施例２と同様の方法により、３点曲げ強度の測定を行なった。結果を表１に示す。

表１から、リートベルト解析により求められた含有量において、Ａｌ_２Ｏ_３結晶が52質量％以上80質量％以下であり、ＲＡｌ_２Ｏ_４結晶が19質量％以上47質量％以下であり、Ａｌ_２ＴｉＯ_５結晶が１質量％以上５質量％以下であることにより、5.5％未満と低い反射
率を有しつつ、300ＭＰａ以上の高い機械的特性を有するものとなることがわかった。

Claims (2)

1. 明度指数が４５以下のアルミナ質焼結体からなり、Ａｌ_２Ｏ_３結晶間である粒界にＲＡｌ_２Ｏ_４結晶（Ｒ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を含み、リートベルト解析により求められた含有量において、前記Ａｌ _２ Ｏ _３ 結晶が５２質量％以上８０質量％以下であり、前記ＲＡｌ _２ Ｏ _４ 結晶が１９質量％以上４７質量％以下であることを特徴とする低反射部材。
2. 前記粒界にＡｌ_２ＴｉＯ_５結晶を含み、リートベルト解析により求められた含有量において、前記Ａｌ _２ ＴｉＯ _５ 結晶が１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の低反射部材。