JP2016121062A - ジルコニア焼結体及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】
２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体であって、高級感を呈する審美性を有し、なおかつ、部材として使用するに十分な強度を有したジルコニア焼結体を提供する。
【解決手段】
第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体を含むジルコニア焼結体であって、該第一のジルコニア焼結体がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｙｂ及びＧｄからなる群のいずれか１種以上のランタノイドを含有するジルコニア焼結体であり、該第二のジルコニア焼結体がスピネル酸化物を含有するジルコニア焼結体であり、該第一のジルコニア焼結体と該第二のジルコニア焼結体とが粒界を形成し、該粒界が隙間及び色滲みを有さないことを特徴とするジルコニア焼結体。
【選択図】 図１

Description

本発明は、異なる色調を有するジルコニアが焼結により接合したジルコニア焼結体に関する。より詳細には、異なる色調を有するジルコニアが焼結により接合したジルコニア焼結体であって、一方のジルコニアが他方のジルコニアに模様を形成しているジルコニア焼結体に関する。

高靱性及び高強度であることに加えて光沢感を有することから、ジルコニア焼結体は高級感を呈する部材とすることができる。そのため、ジルコニア焼結体は、例えば、高級時計部品や装飾品など、各種部材として利用されている。高級感を呈する部材であるにもかかわらず、ジルコニア焼結体の色調は単色である。さらに、通常、色調の異なるジルコニアは焼結挙動が互いに異なる。そのため、色調の異なるジルコニアを同時に焼結した場合、割れや亀裂、ひずみ等が生じ、欠陥のないジルコニア焼結体を得ることはできなかった。そのため、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体、及び、これからなる部材を得ることはできなかった。

ジルコニア焼結体を用いた２以上の異なる色調を有する部材とするため、ジルコニア焼結体と、ジルコニア焼結体以外の材料であって当該ジルコニア焼結体と異なる色調を有するもの、とを組合せた部材が検討されている（例えば、特許文献１及び２）。しかしながら、これらの部材は、材料間の質感が大きく異なる。そのため、得られた部材はセラミックスのみからなる部材の意匠性とは異なる意匠性を示すものであり、特にジルコニア焼結体特有の高級感を損ねるものであった。

また、接着材等の中間層を介して２以上のセラミックスを接合したセラミックス接合体が従来から知られている。しかしながら、セラミックス接合体は中間層を起点とした破壊が生じやすい。そのため、高靱性及び高強度を特徴とするジルコニア焼結体においては、中間層を介した接合体とすることは好ましくない。

一方、特許文献３では、２つの色調の異なるジルコニア成形体を焼結することにより得られたジルコニア焼結体が報告されている。特許文献３では、ＦｅＣｒＮｉスピネルを含むジルコニア粉末の成形体と、ＣｏＡｌを含むジルコニア粉末の成形体とを焼結することにより得られたジルコニア焼結体、が開示されている。

特開２０１１−１９１３２１号公報 特許４３７０３６１号 特開平０８−０８１２５５号公報

特許文献３で開示された焼結体はジルコニア焼結体からなるものであり、これは部材間の質感の相違がない。しかしながら、当該焼結体は、異なる色調を有するジルコニア焼結体の間に目視できる「色の移行帯域」を有する。このような色の移行帯域は「色滲み」として視認される。色滲みによってジルコニア焼結体同士の境界が不明確となる。その結果、ジルコニア焼結体とジルコニア焼結体とが接している部分、特に一方のジルコニア焼結体で形成される模様、が不明確になる。このような不明確な模様はジルコニア焼結体の高級感をさらに損なう印象を与える。

特許文献３では色の移行帯域を有さないジルコニア焼結体も開示されている。しかしながら、当該ジルコニア焼結体は、焼結が十分に進行していないため、ジルコニア焼結体同士の境界に隙間を有するものであった。すなわち、特許文献３における色の移行帯域を有さないジルコニア焼結体は、当該隙間のために色が移行していないに過ぎなかった。当該隙間は、いずれのジルコニア焼結体とも異なる色調として視認され、部材としての審美性を低下させる。これに加え、ジルコニア焼結体同士の境界に存在する隙間は破壊の起点となる。そのため、この様なジルコニア焼結体は、著しく機械的強度が弱く、部材として壊れやすいものであった。

さらに、特許文献３で開示された焼結体は、色滲みや隙間が部材の審美性に影響しない程度まで模様を大きくする必要があるため、微細な模様を有する焼結体とすることができない。

本発明は、これらの問題を解決し、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体であって、高級感を呈する審美性を有し、なおかつ、部材として使用するに十分な強度を有したジルコニア焼結体を提供することを目的とする。特に、本発明は、ピンク、オレンジ、ラベンダーその他淡色のいずれかを呈するジルコニア焼結体と、黒色を呈するジルコニア焼結体とからなる多色ジルコニア焼結体であって、高級感を呈する審美性を有し、なおかつ、部材として使用するに十分な強度を有したジルコニア焼結体を提供することを別の目的とする。

本発明者らは、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体、特に２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体であって、一方のジルコニアが他方のジルコニアの表面に模様として形成されているジルコニア焼結体について検討した。

その結果、スピネル酸化物を含有するジルコニア成形体とスピネル酸化物以外を含有するジルコニア成形体とを同時に焼結することで、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体を得られることを見出した。更には、この様なジルコニア焼結体は、ジルコニア焼結体とジルコニア焼結体とがその接合面として粒界を形成し、なおかつ、当該界面が色滲み及び隙間を有さないことと見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体を含むジルコニア焼結体であって、該第一のジルコニア焼結体がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｙｂ及びＧｄからなる群のいずれか１種以上のランタノイドを含有するジルコニア焼結体であり、該第二のジルコニア焼結体がスピネル酸化物を含有するジルコニア焼結体であり、該第一のジルコニア焼結体と該第二のジルコニア焼結体とが粒界を形成し、該粒界が隙間及び色滲みを有さないことを特徴とするジルコニア焼結体、である。

以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。

本発明のジルコニア焼結体は、第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体を含むジルコニア焼結体（以下、「多色ジルコニア焼結体」ともいう。）である。第一のジルコニア焼結体（以下、「淡色焼結体」ともいう。）と第二のジルコニア焼結体（以下、「濃色焼結体」ともいう。）は、互いに異なる色調を有するジルコニア焼結体である。本発明の多色ジルコニア焼結体は、スピネル酸化物を着色材として含有する濃色焼結体と、スピネル酸化物以外を着色剤として含有する淡色焼結体を含むこと、好ましくは実質的に濃色焼結体と淡色焼結体とからなることで、はじめてジルコニア焼結体のみからなり、なおかつ、高級感を呈する審美性を有する部材とすることができる。

本発明の多色ジルコニア焼結体において、淡色焼結体と濃色焼結体とは粒界を形成しており、これにより両焼結体が接合している。さらには、淡色焼結体と濃色焼結体とは焼結することに形成された粒界（以下、「界面」ともいう。）を有している。界面が焼結していることにより、該界面が亀裂やひずみなどの欠陥を有さない接合面となる。これにより、界面が破壊の起点とならなくなる。そのため、本発明の多色ジルコニア焼結体は、ジルコニア焼結体本来の強度が求められる部材としても使用することができる。

淡色焼結体と濃色焼結体とが焼結することで、これらが連続したひとつのジルコニア焼結体となる。そのため、本発明の多色ジルコニア焼結体は、淡色焼結体の結晶粒子同士が焼結した構造、及び、濃色焼結体の結晶粒子同士が焼結した構造に加え、淡色焼結体の結晶粒子と、濃色焼結体の結晶粒子とが焼結した結晶粒子構造を有した粒子構造を含む。

従って、本発明の多色ジルコニア焼結体は、このような粒子構造を有さないジルコニア複合体やジルコニア接合体とは異なる。ジルコニア複合体やジルコニア接合体は、淡色焼結体の結晶粒子同士が焼結した構造、及び、濃色焼結体の結晶粒子同士が焼結した構造のみからなる。ジルコニア複合体として、例えば、淡色焼結体と濃色焼結体とを別々に焼結した後、これらを組合せて得られたジルコニア複合体を挙げることができる。ジルコニア接合体として、淡色焼結体と濃色焼結体とが接着層その他の中間層を介して一体化されたジルコニア接合体を挙げることができる。さらに、ジルコニア複合体やジルコニア接合体をＨＩＰ処理した場合であっても、濃色焼結体の結晶粒子とが焼結した結晶粒子構造を有した粒子構造を含まれない。ＨＩＰ処理は淡色焼結体と濃色焼結体とのそれぞれに含まれる開気孔を排除して個々の焼結体の緻密化が進行するのみであり、淡色焼結体と濃色焼結体との間を焼結することができないためである。このように、ジルコニア複合体等ＨＩＰ処理しても、個々の焼結体の収縮による物理的な嵌合が強くなるだけである。

本発明における界面は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）などの電子顕微鏡観察により得られる電子像又は光学顕微鏡による観察から確認することができる。すなわち、淡色焼結体と濃色焼結体とは異なる色調を有する。そのため、光学顕微鏡観察において、色調の変化している部分をもって界面を確認することができる。また、淡色焼結体と濃色焼結体は異なる着色成分を含有する。着色成分の相違により、電子像が異なる色調を呈するため、電子像において色調が変化している部分をもって界面を確認することができる。

また、図１は本発明の多色ジルコニア焼結体のＳＥＭ観察により得られた反射電子像の一例を示す図である。図１において、（１）の領域は淡色焼結体、（２）の領域は濃色焼結体である。図１より、反射電子像における色調の違いから（１）及び（２）の領域の境界部分である界面（３）を確認することができる（例えば、図１中の破線丸部）。

本発明の多色ジルコニア焼結体は、淡色焼結体と濃色焼結体が焼結により接合している。さらに、淡色焼結体又は濃色焼結体の何れが一方のジルコニア焼結体が凹部を有し、他方のジルコニア焼結体が凸部を有しており、当該凹部と凸部とが組み合わさるように、淡色焼結体と濃色焼結体とが積層して接合していることが好ましい。このようなジルコニア焼結体同士の組み合わせは、段差や隙間のない模様として本発明の多色ジルコニア焼結体の表面に模様を形成することができる。

本発明の多色ジルコニア焼結体は、この様に淡色焼結体と濃色焼結体が界面を有しており、なおかつ、該界面は隙間を有さない。これにより、本発明の多色ジルコニア焼結体が、ジルコニア焼結体のみから作り出される審美性を呈し、本発明の多色ジルコニア焼結体をより高級感のある印象を与える部材とすることができる。これに加え、界面に隙間がないことにより、界面を起点とする破壊が生じにくくなるため、ジルコニア焼結体本来の機械的特性が損なわれることがない。

本発明において、隙間とは、淡色焼結体と濃色焼結体との接合面である界面及びその近傍に形成した空隙であって、光学顕微鏡観察や倍率５００倍以下のＳＥＭ観察により得られる二次電子像又は反射電子像の少なくともいずれかの電子像（以下、これらをまとめて単に「電子像」ともいう。）により確認できるものである。

本発明の多色ジルコニア焼結体は倍率５００倍超のＳＥＭ観察により得られる二次電子像や反射電子像により確認できる空隙などの微細な空隙を含まないことが好ましい。しかしながら、各種部材として本発明の多色ジルコニア焼結体を使用する場合、倍率５００倍超のＳＥＭ観察や透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」とする。）観察により得られる電子像において、観察される空隙を有していてもよい。このような微細な空隙は、実質的に部材の審美性に影響を及ぼさない。

図１において、反射電子像における色調の違いから（１）及び（２）の領域の境界部分である界面（３）を確認することができる（例えば、図１中の破線丸部）。さらに、図１で確認された界面は連続的な界面であり、当該界面の中に空隙が確認されない。一方、図２は、界面に隙間を有する多色ジルコニア焼結体を、倍率５００倍でＳＥＭ観察して得られた反射電子像を示す図である。図２中、（１）は淡色焼結体、及び、（２）は濃色焼結体である。両者の間の界面は連続的に形成された界面ではなく、部分的に形成された界面であった（図２中、破線丸部）。さらに、当該界面の一部は剥離して、隙間が形成されていることが確認できる（図２中、矢印部）。

本発明の多色ジルコニア焼結体は、淡色焼結体と濃色焼結体とが界面を有しており、なおかつ、該界面に色滲みを有さない。これにより、淡色焼結体と濃色焼結体の境界が明確となるため、本発明の多色ジルコニア焼結体を明確な模様を有する部材とすることができる。さらには、一方のジルコニア焼結体により形成される模様を、微細な模様とすることができる。

色滲みとは、淡色焼結体の色調と、濃色焼結体の色調とが混合した色調を呈する部分であって、目視又は光学顕微鏡で観察されるものである。さらに、界面の色滲みとは、淡色焼結体又は濃色焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体において観察される、他方のジルコニア焼結体の色調を含む界面及び界面近傍の領域（以下、「移行領域」ともいう。）であって、目視又は光学顕微鏡で観察されるものである。本発明においては、淡色焼結体において観察される、濃色焼結体の色調を含む界面及び界面近傍の領域であって、目視又は光学顕微鏡で観察されるものを特に意味する。界面の色滲みの有無は、目視又は、例えば、倍率１０〜１００倍の光学顕微鏡で多色ジルコニア焼結体を観察することで、確認することができる。

図３は色滲みを有する多色ジルコニア焼結体の一例を示す光学顕微鏡写真である。図３において、（１）の領域は淡色焼結体、（２）の領域は濃色焼結体である。図３より、（１）及び（２）の領域の境界部分がぼやけており界面付近が不鮮明になっている（例えば、図３中の破線四角部）。このような多色ジルコニア焼結体は界面付近の色滲みを確認することができる。

本発明の多色ジルコニア焼結体は、目視又は光学顕微鏡で観察できない移行領域を有していてもよい。目視又は光学顕微鏡で観察できない移行領域は、本発明の多色ジルコニア焼結体を各種部材として使用した際の審美性に実質的な影響を与えない。

目視又は光学顕微鏡で観察できない移行領域として、淡色焼結体又は濃色焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体の領域であって、一方のジルコニア焼結体に含まれる着色成分を含む他方のジルコニア焼結体の領域を挙げることができる。

移行領域に含まれる着色成分は、３重量％以下、更には２．５重量％以下、また更には２重量％以下であれば、色滲みとはならない。ここで、移行領域の有無及び着色成分の含有量は、界面から一定距離の淡色焼結体の領域の電子線マイクロアナライザの定量点分析（以下、「ＥＰＭＡ分析」とする。）により得られる全元素の重量に対する着色成分の有無及び重量割合である。

図４はＥＰＭＡ分析により移行領域の測定を示す模式図である。図４において、（１）は淡色焼結体の領域、（２）は濃色焼結体の領域、及び（３）は界面である。さらに、（４）は界面から一定距離にある淡色焼結体の領域、及び（５）は当該（４）領域を中心として形成した直径１０μｍの円である。ＥＰＭＡ分析では、当該（５）に含まれる全元素を分析し、着色成分が含まれる場合、当該領域は移行領域となる。本発明においては、界面からの距離が異なる複数点の領域（図４中（４）に相当する領域）についてＥＰＭＡ分析を行い、界面からの最大距離に相当する着色成分を含む領域を、試料における各着色成分の移行領域とした。

移行領域は着色成分が含まれる界面からの最大距離に相当する領域であり、界面から２００μｍ以内の領域、更には１５０μｍ以内の領域、また更には１００μｍ以内の領域を挙げることができ、特に界面から２００μｍ以内の淡色焼結体の領域、更には１５０μｍ以内の淡色焼結体の領域、また更には１００μｍ以内の淡色焼結体の領域を挙げることができる。

移行領域が上記の範囲の領域及び着色剤の量であれば、本発明の多色ジルコニア焼結体を部材として使用する際の審美性に与える色滲みを有さない。

移行領域に含まれる着色成分としては、濃色焼結体に含まれるスピネル酸化物を構成する金属元素を挙げることができ、更には鉄（Ｆｅ）又はコバルト（Ｃｏ）少なくともいずれかを挙げることができる。

例えば、本発明の多色ジルコニア焼結体に含まれる淡色焼結体は、移行領域が界面から１００μｍ以内の領域であり、当該領域に鉄を１重量％以下、更には０．６重量％以下、また更には０．３重量％以下含むが、移行領域を超える領域には鉄を含まないことを挙げることができる。この場合、鉄の移行領域は界面から１００μｍ以内の領域となる。

さらに、本発明の多色ジルコニア焼結体に含まれる淡色焼結体は、界面から１００μｍ以内の領域、更には５０μｍ以内の領域にコバルトを０．５重量％以下、更には０．３重量％以下含み、さらに、界面から１００μｍを超える領域にはコバルトを含まないことを挙げることができる。この場合、コバルトの移行領域は界面から５０μｍ以内である。但し、５０μｍ以内の領域にコバルトを実質的にを含まない場合（０重量％）は、コバルトの移行領域を有さない、又は、少なくとも界面から５０μｍよりも界面近傍の領域となる。

本発明の多色ジルコニア焼結体は、淡色焼結体と濃色焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体が、他方のジルコニア焼結体の表面に模様を形成していることが好ましい。本発明の多色ジルコニア焼結体は、従来と比べてより微細な模様を形成することができる。これより、更に意匠性が高くなるだけでなく、より広い用途で使用される部材となる多色ジルコニア焼結体を提供することができる。

本発明において、模様とは、淡色焼結体又は濃色焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体の一部に形成された、他方のジルコニア焼結体による線図、図形又はこれらの組合せである。具体的な線図として実線、破線、波線などの線形、数字や文字などを例示することができ、図形として丸状、多面体形状などの幾何学的形状などを例示することができる。

本発明の多色ジルコニア焼結体は、濃色焼結体の表面に淡色焼結体が模様を形成していてもよく、一方、淡色焼結体の表面に濃色焼結体が模様を形成してもよい。

本発明の多色ジルコニア焼結体は、従来の多色ジルコニア焼結体で得られていた大きさの模様を形成すことができる。これに加え、本発明の多色ジルコニア焼結体は従来よりも微細な範囲であっても明確な模様を形成することができる。模様は、例えば、１ｃｍ^２以下の領域、更には１ｍｍ^２以下の領域、また更には０．５ｍｍ^２以下の領域、また更には０．０５ｍｍ^２以下の領域、また更には０．００５ｍｍ^２以下の領域であれば明確に形成することができる。さらに、本発明の多色ジルコニア焼結体が有する模様として、例えば、１５０μｍ程度の太さの線からなる線図や、１５０μｍ程度の間隔の線図や図形、直径１ｍｍ以下、更には直径０．５ｍｍ以下の図形を挙げることができる。

本発明の多色ジルコニア焼結体、及び、これが有する模様の形状は任意であるが、例えば、本発明の多色ジルコニア焼結体の形状及び模様の一例を図５乃至図１０に示す。

例えば、図５は時計用ベゼルリングの形状を有し、当該ベゼルリング表面にする多色ジルコニア焼結体の模式図である。左図は正面図、中図は側面図、及び右図は背面図である。正面図は、ベゼルリング表面が濃色焼結体からなり（図５左図中（２））、該表面上に淡色焼結体からなるアラビア数字の形状の模様（図５左図中（１））を有することを示している。側面は、当該多色ジルコニア焼結体は、アラビア数字の形状の凸部を有する淡色焼結体上に、当該アラビア数字と同じ形状の凹部を有する濃色焼結体が積層していることを示している（図５中図）。また、淡色焼結体は中空部を有するリング状の形状をしており、淡色焼結体と濃色焼結体とが積層している（図５右図）。

また、例えば、図６は時計用文字盤の形状を有する多色ジルコニア焼結体の模式図である。左図は正面図、及び右図は背面図である。図６において円板状の形状からなる焼結体であり、表面が濃色焼結体からなる。当該焼結体の表面に、アナログ時計の１時〜１２時の各時刻に相当する部分の線図、並びに、３、６、９及び１２のアラビア数字の形状の模様を有する形状の淡色焼結体を有することを示している。また、淡色焼結体は円板状であり、淡色焼結体と濃色焼結体とが積層している（図６右図）。

図７乃至図１０は、それぞれブレスレットの形状、筐体の形状、及び携帯電話用カバーの形状、円板状の形状を有する多色ジルコニア焼結体を示す模式図である。

淡色焼結体と濃色焼結体とが焼結により接合しているため、本発明の多色ジルコニア焼結体は高い密度を有する。本発明の多色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．５％以上、更には９９．７％以上であることを挙げることができる。相対密度が９９．５％以上であることで、界面に隙間がないことはもちろん、界面以外の部分における欠陥も少なくなる。これにより、本発明の多色ジルコニア焼結体の機械的強度がより高くなりやすい。

なお、ジルコニア複合体やジルコニア接合体は、異なるジルコニア焼結体を焼結後に組み合わせたものである。そのため、これらを構成するジルコニア焼結体の相対密度がそれぞれ９９．５％以上であったとしても、ジルコニア複合体やジルコニア接合体としての相対密度が９９．５％以上とはならない。

本発明において、多色ジルコニア焼結体の相対密度は以下の（１）式から求めることができる。

相対密度（％） ＝ 多色ジルコニア焼結体の実測密度（ｇ／ｃｍ^３）／多色ジルコニア焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ^３）×１００ ・・・（１）

多色ジルコニア焼結体の実測密度（焼結体密度）はアルキメデス法により求めることができる。

さらに、多色ジルコニア焼結体の理論密度は、淡色焼結体及び濃色焼結体の各密度及び体積比により以下の式から算出することができる。

Ｍ ＝（Ｍａ・Ｘ＋Ｍｂ・Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ）・・・（１’）

上記式において、Ｍは多色ジルコニア焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ^３）、Ｍａは淡色焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ^３）、Ｍｂは濃色焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ^３）、Ｘは多色ジルコニア焼結体の体積に対する淡色焼結体の体積比、及び、Ｙは多色ジルコニア焼結体の体積に対する濃色焼結体の体積比である。

（１’）式中、Ｍａ及びＭｂは、淡色焼結体及び濃色焼結体の組成により異なる。Ｍａ及びＭｂは各焼結体を構成する化合物の理論密度及びこれら化合物の重量割合から求めればよい。各焼結体を構成する化合物の理論密度として、例えば、以下のものが挙げられる。

黒色ジルコニア ：６．０５ｇ／ｃｍ^３
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア ：６．０９ｇ／ｃｍ^３
酸化アルミニウム ：３．９８ｇ／ｃｍ^３
酸化アルミニウムコバルトスピネル ：４．４２ｇ／ｃｍ^３
酸化鉄 ：５．２４ｇ／ｃｍ^３

（１’）式中、Ｘは、多色ジルコニア焼結体の重量に対する淡色焼結体の重量割合にＭａを掛けて求まる体積比であり、Ｙは多色ジルコニア焼結体の重量に対する濃色焼結体の重量割合にＭｂを掛けて求まる体積比である。

淡色焼結体及び濃色焼結体は、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、更には２．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、また更には２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下、また更には２．８ｍｏｌ％以上３．２ｍｏｌ％以下の安定化剤を含むことが好ましい。上記の範囲の安定化剤を含むことで、これらのジルコニア焼結体が、結晶構造が正方晶からなるジルコニア焼結体となる。これにより、高い機械的強度を有する焼結体となる。

安定化剤は、イットリア、カルシア、マグネシア、及びスカンジアからなる群から選ばれる少なくとも１種、更にはイットリアを挙げることができる。

本発明の多色ジルコニア焼結体に含まれる淡色焼結体は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｙｂ及びＧｄからなる群のいずれか１種以上のランタノイド（以下、「淡色ランタノイド」ともいう。）を含有するジルコニア焼結体である。これにより、淡色焼結体が、スピネル酸化物を含有する濃色焼結体より淡い色調を有するジルコニア焼結体となる。

淡色焼結体の呈色は所望の色調であればよく、例えば、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系おけるＬ^＊の値が、濃色焼結体よりも２０以上高いことが挙げられる。更には、淡色焼結体のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系おけるＬ^＊が５５以上であることが例示できる。

本発明において淡色焼結体は白色ジルコニア焼結体以外の淡色ジルコニア焼結体である。淡色焼結体は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｙｂ及びＧｄからなる群のいずれか１種以上のランタノイド、更にはＥｒ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選ばれるいずれか１種以上を含有することが好ましい。これにより、淡色焼結体が、濃色焼結体の色調より薄い色調であって、なおかつ、白色以外の淡い色調を有する色調を呈する。淡色焼結体は、例えば、エルビウム（Ｅｒ）を含有することでピンク色ジルコニア焼結体、プラセオジム（Ｐｒ）を含有することでオレンジ色ジルコニア焼結体、及び、ネオジム（Ｎｄ）を含有することでラベンダー色ジルコニア焼結体となる。

淡色ランタノイドの含有量は、淡色焼結体のジルコニアに固溶する量を含有していればよく、更には淡色焼結体中の重量に対して、淡色ランタノイドが０．１重量％以上６重量％以下、更には０．３重量％以上３．５重量％以下であればよい。

淡色焼結体は淡色ランタノイドに加えてアルミナを含んでいてもよい。この場合、淡色焼結体に含まれるアルミナは淡色焼結体のジルコニアに対して０．５重量％以下、更には０．３重量％以下、また更には０．２５重量％以下である。０．５重量％超のアルミナを含有すると、呈色が薄くなりすぎる。

淡色焼結体がピンク色を呈する場合、その呈色はＬ^＊＝６５以上８５以下、ａ^＊＝０以上１５以下、及び、ｂ^＊＝−１０以上０以下であること、更にはＬ^＊＝７０以上８５以下、ａ^＊＝２以上１２以下、ｂ^＊＝−８以上−０．５以下であることが好ましい。

淡色焼結体がオレンジ色を呈する場合、その呈色はＬ^＊＝５５以上８０以下、ａ^＊＝０以上２０以下、及び、ｂ^＊＝３０以上６５以下であること、更にはＬ^＊＝６０以上７５以下、ａ^＊＝３以上１８以下、及び、ｂ^＊＝３５以上６５以下であることが好ましい。

淡色焼結体がラベンダー色を呈する場合、その呈色はＬ^＊＝５５以上８０以下、ａ^＊＝３以上１５以下、及び、ｂ^＊＝−１５以上−３以下であること、更にはＬ^＊＝６０以上８０以下、ａ^＊＝５以上１５以下、及び、ｂ^＊＝−１１以上−５以下であることが好ましい。

本発明の多色ジルコニア焼結体に含まれる濃色焼結体はスピネル酸化物を含有するジルコニア焼結体である。スピネル酸化物を含有することで、淡色焼結体の色調と比べ、より濃い色調を有するジルコニア焼結体となる。

濃色焼結体の呈色は所望の色調であればよく、例えば、淡色焼結体よりもＬ^＊の値が２０以上低いことが挙げられる。更には、濃色焼結体のＬ^＊が５５未満であることが例示できる。

濃色焼結体が黒色ジルコニア焼結体である場合、濃色焼結体が含有する好ましいスピネル酸化物として、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物、更には亜鉛又はアルミニウムの少なくともいずれか、鉄、及びコバルトを含むスピネル酸化物、また更には亜鉛、アルミニウム、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物を挙げることができる。これにより濃色焼結体が黒色を呈する。

好ましいスピネル酸化物として、以下の組成を有するスピネル酸化物を挙げることができる。

（Ｃｏ_ＸＭ^２＋ _１−Ｘ）（Ｆｅ_ＹＭ^３＋ _１−Ｙ）_２Ｏ_４
（但し、Ｍ^２＋＝Ｚｎ又はＭｎの少なくともいずれか、Ｍ^３＋はＡｌ又はＣｒの少なくともいずれか、０．１＜Ｘ≦１、及び、０．５＜Ｙ≦１である）

また、より深い黒色を呈するジルコニア焼結体となるため、スピネル酸化物は、以下の組成を有するものであることが特に好ましい。

（Ｃｏ_ＸＺｎ_１−Ｘ）（Ｆｅ_ＹＡｌ_１−Ｙ）_２Ｏ_４
（但し、０．５＜Ｘ≦１及び０．５＜Ｙ≦１である）

濃色焼結体重量に対する当該スピネル酸化物重量として０．２５重量％以上１３重量％以下、更には１重量％以上１０重量％以下、また更には３重量％以上５重量％以下であることが好ましい。この範囲で当該スピネル酸化物を含有することで、焼結体の色調がより鮮明な黒色となる。

上記のスピネル酸化物を含むことで、濃色焼結体が黒色を呈する。当該ジルコニア焼結体の呈色はＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、Ｌ^＊＝０以上１０以下、ａ^＊＝−１以上１以下、及び、ｂ^＊＝−１以上１以下であることが好ましい。明度Ｌ^＊が１０以下であり、なおかつ、ａ^＊及びｂ^＊がどちらもゼロ付近であることにより、濃色焼結体が赤味や青味を帯びていない、真黒色を呈する黒色ジルコニア焼結体となる。これにより、より高級感のあるジルコニア焼結体とすることができる。

次に、本発明の多色ジルコニア焼結体の製造方法を説明する。

本発明の多色ジルコニア焼結体は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｙｂ及びＧｄからなる群から選ばれるいずれか１種以上のランタノイドを含有するジルコニア粉末、又はスピネル酸化物を含有するジルコニア粉末のいずれか一方のジルコニア粉末を成形し一次成形体を得る一次成形工程、一次成形工程以下の成形温度で該一次成形体上に他方のジルコニア粉末を成形して二次成形体を得る二次成形工程、該二次成形体を１３００℃以上で焼成し予備焼結体を得る焼結工程、及び、該予備焼結体を１２５０℃以上１６５０℃以下、１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下で熱間静水圧プレス処理する熱間静水圧プレス処理工程、を含む製造方法により製造することができる。

一次成形工程では、一次成形体を得る。一次成形体は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｙｂ及びＧｄからなる群から選ばれるいずれか１種以上のランタノイド（淡色ランタノイド）を含有するジルコニア粉末（以下、「淡色粉末」ともいう。）を成形した成形体（以下、「淡色成形体」ともいう。）、又は、スピネル酸化物を含有するジルコニア粉末（以下、「濃色粉末」ともいう。）を成形した成形体（以下、「濃色成形体」ともいう。）のいずれかである。

一次成形工程における成形方法は任意である。成形方法としてプレス成形、冷間静水圧プレス、鋳込み成形、シート成形及び射出成形の群からなるいずれか１以上の成形方法を挙げることができる。任意形状の成形体が得られやすくなるため、成形方法は鋳込み成形又は射出成形の少なくともいずれかであることが好ましい。さらに、より複雑かつ微細な形状の成形体が得られやすいため、成形方法は射出成形であることがより好ましい。

二次成形工程では、淡色成形体又は濃色成形体のいずれか一方の成形体からなる一次成形体の上に、他方の粉末を成形した成形体を作製する。これにより、一次成形体と二次成形体とが接合された成形体が得られる。

二次成形工程における成形温度（以下、「二次成形温度」ともいう。）を、一次成形工程における成形温度（以下、「一次成形温度」ともいう。）以下とする。二次成形温度が一次成形温度より高い場合、二次成形時に一次成形体の形状に歪みや、崩れなどが生じやすくなる。この場合、凸部などの一次成形体の微細な形状を歪んだ状態で含む二次成形体が得られる。このような二次成形体を焼結すると、得られる多色ジルコニア焼結体が、形状の歪みに起因した色滲みを有する焼結体となる。

一次成形及び二次成形を有する一般的な成形方法、特に一次成形及び二次成形を有する鋳込み成形や射出成形では、二次成形時の熱により一次成形体の温度が上昇する。これにより、二次成形工程の温度が上昇する。従って、一次成形及び二次成形において成形温度を制御しない場合は、通常、二次成形温度が一次成形温度を超える。これに対し、本発明における二次成形温度は一次成形温度以下、更には一次成形温度未満である。二次成形温度が一次成形温度以下であること、すなわち、一次成形温度が二次成形温度以上であることにより、模様の流れ及びこれによる色滲みが生じなくなる。このようにして得られる二次成形体を焼結させることで、界面に隙間及び色滲みを有さない多色ジルコニア焼結体が得られる。なお、模様の流れとは、例えば一次成形体の凸部など、一次成形体の形状が二次成形体の成形により変形することを挙げられる。

二次成形工程においては、一次成形温度と二次成形温度の差が大きくなるほど、歪んだ形状を含まない二次成形体がより得られやすくなる。一次成形温度は、二次成形温度より３℃以上、更には５℃以上、また更には１０℃以上、また更には２０℃以上、また更には３０℃以上であることが挙げられる。しかしながら、本発明の製造方法においては、二次成形温度が一次成形温度よりも低く、なおかつ、その差が３〜３０℃、更には３〜２０℃、また更には３〜１０℃、また更には５〜１０℃と小さくとも、歪んだ形状を含まない二次成形体を再現よく得ることができる。

一次成形温度及び二次成形温度は、成形体の型（以下、「成形型」ともいう。）の温度により制御してもよい。すなわち、成形工程では、一次成形の成形型の温度を二次成形の成形型の温度以上、更には３℃以上、また更には５℃以上、また更には１０℃以上、また更には２０℃以上、また更には３０℃以上とすることで二次成形温度を一次成形温度以下とすることができる。

二次成形工程における成形方法は、一次成形温度と二次成形温度が上記の関係を満たせば、プレス成形、冷間静水圧プレス、鋳込み成形、シート成形及び射出成形からなる群のいずれか１以上の成形方法であればよい。任意形状の成形体が得られやすくなるため、成形方法は鋳込み成形又は射出成形の少なくともいずれかであることが好ましい。さらに、より複雑かつ微細な形状の成形体が再現よく得られやすいため、二次成形工程における成形は射出成形であることがより好ましい。

射出成形における射出圧力は５０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下、更には７０ＭＰａ以上１３０ＭＰａ以下であることが例示できる。

一次成形工程、二次成形工程、又はその両工程（以下、「成形工程」ともいう。）に供する淡色粉末は、淡色ランタノイドを含有するジルコニア粉末であり、更には淡色ランタノイド粉末とジルコニア粉末との混合粉末であればよい。

淡色粉末は、ＢＥＴ比表面積が７〜２０ｍ^２／ｇ、更には７．５〜１５ｍ^２／ｇであること好ましい。この範囲のＢＥＴ比表面積とすることで、淡色成形体が、スピネル酸化物を含有する濃色成形体と同様な焼結挙動を有しやすくなる。

ジルコニア粉末としては３ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア粉末を挙げることができる。

淡色粉末がアルミナを含有する場合、アルミナは淡色ランタノイドより少なくする必要がある。淡色粉末に含まれるアルミナは淡色粉末中のジルコニアに対して０．５重量％以下、更には０．３重量％以下、また更には０．２５重量％以下であればよい。

淡色ランタノイドの含有量は、淡色粉末の重量に対して０．１重量％以上６重量％以下、更には０．３重量％以上３．５重量％以下であればよい。

これらの粉末とジルコニア粉末が均一に混合されれば混合方法は任意である。混合方法として湿式混合、更にはボールミルあるいはビーズミルであることが好ましい。具体的な混合方法として、ボールミルで２４時間以上、混合することが挙げられる。

成形工程に供する濃色粉末は、スピネル酸化物を含有するジルコニア粉末であり、スピネル酸化物粉末とジルコニア粉末との混合粉末であればよい。

スピネル酸化物粉末の重量は、濃色粉末の重量に対して２重量％以上６重量％以下、更には２重量％以上４重量％以下であればよい。また、濃色粉末は、ＢＥＴ比表面積が４〜１０ｍ^２／ｇであることが挙げられる。

ジルコニア粉末は３ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア粉末を挙げることができる。

濃色粉末が、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物粉末、更には亜鉛又はアルミニウムの少なくともいずれか、鉄、及びコバルトを含むスピネル酸化物粉末、また更には亜鉛、アルミニウム、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物粉末含む場合、濃色粉末重量に対する当該スピネル酸化物粉末重量として０．２５重量％以上１３重量％以下、更には１重量％以上１０重量％以下、また更には３重量％以上５重量％以下であることが好ましい。

好ましいスピネル酸化物粉末として、以下の組成を有するスピネル酸化物粉末を挙げることができる。

（Ｃｏ_ＸＭ^２＋ _１−Ｘ）（Ｆｅ_ＹＭ^３＋ _１−Ｙ）_２Ｏ_４
（但し、Ｍ^２＋＝Ｚｎ又はＭｎの少なくともいずれか、Ｍ^３＋はＡｌ又はＣｒの少なくともいずれか、０．１＜Ｘ≦１、及び、０．５＜Ｙ≦１である）

また、より深い黒色を呈するジルコニア焼結体を得るため、スピネル酸化物粉末は、以下の組成を有するものであることが特に好ましい。

（Ｃｏ_ＸＺｎ_１−Ｘ）（Ｆｅ_ＹＡｌ_１−Ｙ）_２Ｏ_４
（但し、０．５＜Ｘ≦１及び０．５＜Ｙ≦１である）

スピネル酸化物粉末とジルコニア粉末の混合方法は任意であるが、湿式混合、更にはボールミルであることが好ましい。混合方法として、ボールミルで２４時間以上混合することが挙げられる。

成形工程では、粉末の流動性を改善するため、淡色粉末又は濃色粉末の少なくともいずれかは、有機バインダーを含むことが好ましい。

有機バインダーを含む場合、各ジルコニア粉末中の有機バインダーの含有量は２５〜６５容量％、更には３５〜６０容量％を挙げることができる。

有機バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ワックス及び可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

ジルコニア粉末と有機バインダーとが均一に混合できれば、その混合方法は任意である。混合方法として加熱混練や湿式混合を例示することができる。

淡色成形体と濃色成形体とは焼結収縮強度が一致していることが好ましい。これにより、収縮量の差に由来する歪みが生じず、両者がより強固に接合した状態で成形体を焼結することができる。

焼成工程では、二次成形体を焼成することでこれを仮焼結し、予備焼結体を得る。

焼成工程において、焼成温度は１３００℃以上、更には１３５０℃以上である。焼成温度が１３００℃未満であると、ＨＩＰ処理工程において焼結体が緻密化しなくなる。焼成温度は必要以上に高くする必要がなく、１３００℃以上１５５０℃以下、更には１３５０℃以上１５００℃以下、また更には１３５０℃以上１４５０℃以下を挙げることができる。

焼成雰囲気は大気中、不活性雰囲気又は真空のいずれでもよく、大気中又は不活性雰囲気の少なくともいずれかであること好ましく、大気中であることがより好ましい。上記の焼成温度及び焼成雰囲気は任意の組合せを適用することができる。焼成工程は、成形体に対して外的な力を加えずに単に加熱することにより焼結する方法である、常圧焼結であることが好ましい。

焼成時間は焼成温度により異なるが、１時間以上、更には２時間以上であることが好ましい。焼成時間が１時間以上であることで、焼成工程において隙間の除去が促進する。一方、焼成時間は５時間以下、更には３時間以下であればよい。

なお、有機バインダーを含むジルコニア粉末から成形体を作製した場合、焼成処理を行う前に脱脂処理を行ない、成形体から有機バインダー除去する。

脱脂処理における焼成温度は４００℃以上６００℃以下であればよい。また、脱脂処理の雰囲気は、大気中、不活性ガス雰囲気中及び酸化性ガス雰囲気中の群から選ばれるいずれかの雰囲気であればよい。

本発明の製造方法では、予備焼結体をＨＩＰ処理する。これにより、界面の色滲みを抑制したまま、界面の隙間の排除が促進されて予備焼結体が焼結され、本発明の多色ジルコニア焼結体が得られる。

ＨＩＰ処理において、ＨＩＰ温度は１２００℃以上、更には１２５０℃以上、また更には１３００℃以上、また更には１３５０℃以上を挙げることができる。緻密化が進行すれば、ＨＩＰ温度は必要以上に高くする必要がない。ＨＩＰ温度として１６５０℃以下、更には１４５０℃以下を挙げることができる。

ＨＩＰ圧力は５０ＭＰａ以上、更には１００ＭＰａ以上、また更には１４０ＭＰａ以上であることが挙げられる。通常のＨＩＰ処理装置を使用したＨＩＰ処理では、ＨＩＰ圧力は２５０ＭＰａ以下、更には１８０ＭＰａ以下となる。

ＨＩＰ処理の雰囲気は不活性雰囲気であればよく、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気の少なくともいずれかを挙げることができ、アルゴン雰囲気であることが好ましい。上記のＨＩＰ温度、ＨＩＰ圧力及び雰囲気、並びのその上下限の値は任意の組合せとすることができる。

本発明の製造方法により、界面に色滲み及び隙間のない多色ジルコニア焼結体を得ることができる。

さらに、本発明の製造方法においては、得られた多色ジルコニア焼結体を各種部材とするための、加工工程又は研磨工程の少なくともいずれか（以下、「後処理工程」ともいう。）を含んでいてもよい。

加工工程は、ＨＩＰ処理で得られた多色ジルコニア焼結体を所望の形状に加工する。加工方法は任意の方法を使用することができる。加工方法は一般的な切削加工であればよく、例えば、旋盤加工、平面研削、Ｒ研削及びＮＣ加工（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｃｏｎｔｒｏｌ ｍａｃｈｉｎｉｎｇ）からなる群のいずれか１種以上を挙げることができる。

研磨工程は、ＨＩＰ処理で得られた多色ジルコニア焼結体又はまたはこれを加工処理したものを研磨する。これにより、光沢をより強くすることができ、本発明の多色ジルコニア焼結体の高級感がより強調される。研磨方法は任意であるが、バレル研磨又はＲ研磨の少なくともいずれかを例示することができる。

本発明の製造方法では、一次成形工程、二次成形工程、焼成工程、ＨＩＰ処理工程及び後処理工程において、上記の各条件の任意の組み合わせであってもよい。

本発明により、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体であって、高級感を呈する審美性を有し、なおかつ、部材として使用するに十分な強度を有したジルコニア焼結体を提供することできる。また、本発明により、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体であって、ジルコニア焼結体間に色滲みや隙間を有さないものを提供することができる。

さらに、本発明により、高級感を有した部材を提供することができる。

実施例１のピンク色／黒色ジルコニア焼結体の反射電子像（図中スケールは５０μｍ） 界面に隙間を有する多色ジルコニア焼結体の反射電子像（図中スケールは５０μｍ） 色滲みを有する多色ジルコニア焼結体の光学顕微鏡写真（図中スケールは５０μｍ） ＥＰＭＡの定量点分析により移行領域の測定を示す模式図 本発明の多色ジルコニア焼結体からなる時計用ベゼルリングの一例を示す模式図 本発明の多色ジルコニア焼結体からなる時計用文字盤の一例を示す模式図 本発明の多色ジルコニア焼結体からなるブレスレットの一例を示す模式図 本発明の多色ジルコニア焼結体からなる筐体の一例を示す模式図 本発明の多色ジルコニア焼結体からなる携帯電話用カバーの一例を示す模式図 本発明の多色ジルコニア焼結体からなる円板状焼結体の一例を示す模式図 実施例４のピンク色／黒色ジルコニア焼結体の概観 比較例１のセラミックス造形品の界面の（ａ）光学顕微鏡写真、及び（ｂ）ＳＥＭ写真（図中スケールは２０μｍ） 比較例２のセラミックス造形品の界面のＳＥＭ写真（図中スケールは２０μｍ） 比較例３のセラミックス造形品の隙間を有する界面の光学顕微鏡写真 比較例３のセラミックス造形品の色滲みを有する界面の光学顕微鏡写真

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
（焼結体密度、及び相対密度）
多色ジルコニア焼結体の実測密度（焼結体密度）はアルキメデス法により測定した。得られた実測密度と理論密度から、多色ジルコニア焼結体の相対密度を求めた。多色ジルコニア焼結体の理論密度は、（１’）式から算出した。なお、算出された実施例及び比較例の多色ジルコニア焼結体の理論密度は、表２に示した。
（比表面積）
窒素吸着によるＢＥＴ比表面積を測定し、粉末試料の比表面積とした。測定には一般的な比表面積測定装置（ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ製）を使用した。
（光学顕微鏡観察）
光学顕微鏡（装置名：ＭＭ−８００、ニコン製）又は三眼ズーム式実体顕微鏡（装置名ＡＲ−３７２ＺＨ、アームシステム株式会社製）を使用し焼結体試料の界面を観察した。光学顕微鏡観察では、界面における隙間の有無及び色滲みの有無を観察した。
（ＳＥＭ観察）
ＳＥＭ（装置名：ＪＳＭ−５４００、日本電子製）を使用し焼結体試料の界面を観察した。ＳＥＭ観察では、倍率を５００倍として、界面における隙間の有無を観察した。

（ＥＰＭＡによる元素定量分析）
波長分散型電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（装置名：ＥＰＭＡ１６１０、島津製作所製）を使用して、焼結体試料における、淡色焼結体の界面近傍の点分析を行なった。測定条件は以下のとおりである。
加速電圧 ：１５ＫＶ
照射電流 ：１００ｎＡ
分析範囲 ：φ１０μｍ
測定は、界面から淡色焼結体の距離を３０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１７０μｍ及び２００μｍのいずれかで行い、着色成分が確認された領域であって、界面から最も遠い距離における測定領域を移行領域とした。

（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色調）
ＪＩＳＺ８７２２に準拠し、焼結体試料の色調を測定した。測定には一般的な色差計（装置名：カラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ、東京電色社製）を用いた。測定条件は以下のとおりである。
光源 ：Ｄ６５光源
視野角 ：２°
焼結体試料は厚さ１ｍｍ、直径２０ｍｍの円板状の形状として、両面を研磨したものを用いた。
（機械強度試験）
多色ジルコニア焼結体試料の機械的強度として。ＩＳＯ１４３６８−３に準じた剛球落下試験による衝撃強度を測定した。すなわち、ＳＵＳ製の板の上に多色ジルコニア焼結体試料を配置した。その後、淡色焼結体と濃色焼結体との界面近傍に、多色ジルコニア焼結体試料から５ｃｍの高さから重さ１６ｇの鉄球を落下させ、多色ジルコニア焼結体のクラック、亀裂、割れその他破壊の有無を確認した。その後、５ｃｍ間隔で鉄球の落下開始位置（以下、「落球位置」ともいう。）を高くして、同様の測定を行った。多色ジルコニア焼結体に破壊が確認された落球位置（ｃｍ）をもって、多色ジルコニア焼結体試料の衝撃強度とした。

実施例１
ピンク色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体とからなるピンク色／黒色ジルコニア焼結体を作製した。

（ピンク色ジルコニア原料の調製）
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対するエルビウムの重量（以下、単に「エルビウム重量」ともいう。）が２重量％となるように、ＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇであり、アルミナを０．２５重量％含有する３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３ＹＳＥ、東ソー株式会社製）に、酸化エルビウム粉末（商品名：酸化エルビウム、信越化学製）を添加した。
添加後、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中、２４時間ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥してピンク色ジルコニア粉末を得た。
得られたピンク色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これをピンク色ジルコニア原料とした。ピンク色ジルコニア原料中のピンク色ジルコニア粉末の含有量は４５容積％であった。

（黒色ジルコニア原料の調製）
市販の黒色ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−Ｂｌａｃｋ、東ソー株式会社製）を黒色ジルコニア粉末として用いた。当該粉末は以下の組成を有する、コバルトの一部をＺｎで置換され、なおかつ、鉄の一部をＡｌで置換された鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物と、３ｍｏｌ％のイットリア含有ジルコニアとからなる粉末である。また、黒色ジルコニア粉末中の当該スピネル酸化物の含有量は、３．５重量％である。
（Ｃｏ_０．７Ｚｎ_０．３）（Ｆｅ_０．７Ａｌ_０．３）_２Ｏ_４
当該黒色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを黒色ジルコニア原料とした。なお、黒色ジルコニア原料中の黒色ジルコニア粉末の含有量は４５容積％であった。

（二次成形体の作製）
ピンク色ジルコニア原料を射出成形により、凸部を有するベゼルリング状のピンク色ジルコニア成形体を得た。射出成形の条件は成形型の温度を６０℃とし、及び、圧力１００ＭＰａとした。
次に、得られたピンク色ジルコニア成形体の上に、黒色ジルコニア原料を射出成形した。これにより、ピンク色ジルコニア成形体上に黒色ジルコニア成形体が積層した形状で両者が接合した二次成形体を得た。二次成形の成形型の温度は５０℃とし、これにより、一次成形温度を二次成形温度より１０℃高くした。
得られた成形体は、大気中、昇温速度２．０℃／ｈ、脱脂温度４５０℃、及び脱脂時間４時間で脱脂処理した。

（焼成及びＨＩＰ処理）
脱脂処理後の成形体を、大気中、昇温速度１００℃／ｈ、焼成温度１４００℃、及び焼結時間２時間で焼成することで一次焼結体を得た。
得られた一次焼結体をアルミナ製容器に配置した後、純度９９．９％のアルゴンガスの雰囲気下で、ＨＩＰ温度１３５０℃、ＨＩＰ圧力１５０ＭＰａ、及び保持時間１時間でＨＩＰ処理することにより、ＨＩＰ処理体を得た。当該ＨＩＰ処理体を本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体とした。本実施例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
得られたピンク色／黒色ジルコニア焼結体はピンク色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該ピンク色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．８％であった。

（部材加工）
ピンク色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、本実施例のピンク色／黒色ジルコニア焼結体の黒色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。これにより、本実施例のピンク色／黒色ジルコニア焼結体を、黒色ジルコニア焼結体の表面に、ピンク色ジルコニア焼結体からなる模様を有するベゼルリングとした。表面加工後のベゼルリングを研磨処理することで、本実施例のピンク色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。当該ベゼルリングは外径４０ｍｍ、内径３０ｍｍ、及び幅５ｍｍのリング形状であった。また、当該リングの厚みは２ｍｍであった。
当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、ピンク色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面のピンク色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
さらに、当該ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。ＳＥＭ観察による反射電子像を図１に示す。ピンク色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。
さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これより、本実施例のピンク色／黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が８５ｃｍ以上であり、高い強度を有していることが確認できた。

実施例２
オレンジ色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体とからなるオレンジ色／黒色ジルコニア焼結体を作製した。
すなわち、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対するプラセオジム（Ｐｒａｓｅｏｄｙｍｉｕｍ）の重量（以下、単に「プラセオジム重量」ともいう。）が３重量％となるように、ＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇであり、アルミナを０．２５重量％含有する３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３ＹＳＥ、東ソー株式会社製）に、酸化プラセオジム粉末（商品名：酸化プラセオジム、信越化学製）を添加した。
添加後、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中、２４時間ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥してオレンジ色ジルコニア粉末を得た。

ピンク色ジルコニア粉末の代わりに当該オレンジ色ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例のオレンジ色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本実施例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
得られたオレンジ色／黒色ジルコニア焼結体はオレンジ色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該オレンジ色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．８％であった。

次に、実施例１と同様な方法で、得られたオレンジ色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本実施例のオレンジ色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、オレンジ色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面のオレンジ色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
さらに、当該ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、オレンジ色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面は曲率を有するにもかかわらず、界面において隙間が生じていないこと、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。
さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これより、本実施例のオレンジ色／黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が８５ｃｍ以上であり、高い強度を有していることが確認できた。

実施例３
ラベンダー色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体とからなるラベンダー色／黒色ジルコニア焼結体を作製した。
すなわち、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対するネオジムの重量（以下、単に「ネオジム重量」ともいう。）が２重量％となるように、ＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇであり、アルミナを０．２５重量％含有する３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３ＹＳＥ、東ソー株式会社製）に、酸化ネオジム粉末（商品名：酸化ネオジム、信越化学製）を添加した。
添加後、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中、２４時間ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥してラベンダー色ジルコニア粉末を得た。

ピンク色ジルコニア粉末の代わりに当該ラベンダー色ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例のラベンダー色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本実施例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
得られたラベンダー色／黒色ジルコニア焼結体はラベンダー色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該ラベンダー色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．５％であった。

次に、実施例１と同様な方法で、得られたラベンダー色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本実施例のラベンダー色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、ラベンダー色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面のラベンダー色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
さらに、当該ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、ラベンダー色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面は曲率を有するにもかかわらず、界面において隙間が生じていないこと、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。
さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これより、本実施例のラベンダー色／黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が８５ｃｍ以上であり、高い強度を有していることが確認できた。

実施例４
ピンク色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体からなる円板状のピンク色／黒色ジルコニア焼結体を作製した。

（原料の調製）
実施例１と同様な方法で得られたピンク色ジルコニア粉末をピンク色ジルコニア原料とし、なおかつ、市販の黒色ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−Ｂｌａｃｋ、東ソー株式会社製）を黒色ジルコニア原料とした。

（成形体の作製）
ピンク色ジルコニア原料を室温で一軸プレス成形することにより、凸形状の一次成形体を得た。得られた一次成形体上に黒色ジルコニア粉末を充填し、一次成形体及び黒色ジルコニア粉末を同時に一軸プレス成形した。一軸プレス後の成形体を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することで二次成形体を得た。ＣＩＰ処理の圧力は２００ＭＰａとし、ＣＩＰ処理の温度は室温以下とした。

（焼成及びＨＩＰ処理）
得られた二次成形体を使用したこと以外は実施例１と同様な方法により、本実施例のピンク色／黒色ジルコニア焼結体を得た。

（部材加工）
ピンク色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、本実施例のピンク色／黒色ジルコニア焼結体の黒色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。これにより、本実施例のピンク色／黒色ジルコニア焼結体を、黒色ジルコニア焼結体の表面に、ピンク色ジルコニア焼結体からなる模様を有する円板状ジルコニア焼結体とした。表面加工後の円板状ジルコニア焼結体を研磨処理することで、本実施例のピンク色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有する円板状ジルコニア焼結体を得た。得られた円板状ジルコニア焼結体の写真を図１１に示す。円板状ジルコニア焼結体は、直径１６ｍｍ、及び、厚み２．５ｍｍであり、模様の幅は３ｍｍであった。
当該円板状ジルコニア焼結体は、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、ピンク色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
当該円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した。その結果、界面のピンク色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
さらに、当該円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、ピンク色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。

実施例５
オレンジ色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体からなる円板状のオレンジ色／黒色ジルコニア焼結体を作製した。

ピンク色ジルコニア原料の代わりに実施例２と同様な方法で得られたオレンジ色ジルコニア粉末をオレンジ色ジルコニア原料としたこと以外は実施例４と同様な方法で、成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例のオレンジ色／黒色ジルコニア焼結体を得た。さらに、得られたオレンジ色／黒色ジルコニア焼結体を実施例４と同様に加工し、直径１６ｍｍ、及び、厚み２．５ｍｍであり、模様の幅は３ｍｍの円板状ジルコニア焼結体を得た。

当該円板状ジルコニア焼結体は、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、オレンジ色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
当該円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した。その結果、界面のオレンジ色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
さらに、当該円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、オレンジ色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。

実施例６
ラベンダー色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体からなる円板状のラベンダー色／黒色ジルコニア焼結体を作製した。

ピンク色ジルコニア原料の代わりに実施例３と同様な方法で得られたラベンダー色ジルコニア粉末をラベンダー色ジルコニア原料としたこと以外は実施例４と同様な方法で、成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例のラベンダー色／黒色ジルコニア焼結体を得た。さらに、得られたラベンダー色／黒色ジルコニア焼結体を実施例４と同様に加工し、直径１６ｍｍ、及び、厚み２．５ｍｍであり、模様の幅は３ｍｍの円板状ジルコニア焼結体を得た。

当該円板状ジルコニア焼結体は、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、ラベンダー色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
当該円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した。その結果、界面のラベンダー色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
さらに、当該円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、ラベンダー色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。

比較例１
特許文献３に記載された方法に準じて、多色セラミックス造形品を作製した。
１０００ｇの３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末、発色物質、アクリル系バインダーを混合して２種類の組成物を得た。発色物質として２０ｇのＦｅＣｒＮｉスピネルを用いた組成物を黒色ジルコニア原料とし、発色物質として１４ｇのＣｏＡｌを用いた組成物を青色ジルコニア原料とした。
射出成形により、青色ジルコニア原料を、凸部を有するベゼルリング状の青色ジルコニア成形体とした後、黒色ジルコニア原料を１００ＭＰａの圧力をかけて当該青色ジルコニア成形体の上に射出成形した。これにより、青色ジルコニア成形体上に黒色ジルコニア成形体が積層した形状で両者が接合した成形体を得た。
得られた成形体を脱脂処理した後、大気中、昇温速度１００℃／ｈ、焼成温度１５００℃、焼結時間を２０分で焼成することで本比較例の多色セラミック造形品を得た。得られたセラミックス造形品の相対密度は９９．８％であり、高い密度を有することが確認できた。
本比較例の多色セラミック造形品は、黒色ジルコニア焼結体と青色ジルコニア焼結体との界面が確認できるまで加工し、当該界面を光学顕微鏡及びＳＥＭで観察した。光学顕微鏡の観察結果を図１２（ａ）に示した。図１２（ａ）より、黒色ジルコニア焼結体と、青色ジルコニア焼結体の間に隙間が生じていることが確認できた（図１２（ａ）矢印部）。当該隙間のＳＥＭ観察図を図１２（ｂ）に示した。当該隙間は４０μｍ以上の幅を有することが確認できた。

比較例２
焼成時間を２時間としたこと以外は比較例１と同様な方法で本比較例の多色セラミック造形品を作製し、黒色ジルコニア焼結体と青色ジルコニア焼結体との界面をＳＥＭで確認した。結果を図１３に示す。
図１３より、黒色ジルコニア焼結体と、青色ジルコニア焼結体の間に４０μｍを超える隙間が生じていることが確認できた。また、目視による観察により、界面の青色のぼやけが確認され、当該界面は色滲みがあることが確認できた。

比較例３
焼成時間を４時間としたこと以外は比較例１と同様な方法で本比較例の多色セラミック造形品を作製し、黒色ジルコニア焼結体と青色ジルコニア焼結体との界面の光学顕微鏡写真を図１４及び１５に示す。図１４より、黒色ジルコニア焼結体と、青色ジルコニア焼結体の間に隙間が生じていることが確認できた（図１４中 矢印部）。また、図１５より、本比較例の多色セラミック造形品は界面を確認することができたが、界面自体が幅を持ち、色滲みが生じていることが確認できる（図１５中 破線四角部）。これより、本比較例のセラミック造形物は、界面に隙間及び色滲みの両方を有することが確認できた。
比較例１乃至３の結果より、焼成時間による制御では、明確な界面は不十分な焼結により形成されており、焼結が進行すると色滲みにより界面が不明確になることが確認できた。

本発明のジルコニア焼結体は、時計部品、装飾物品、携帯機器部品、車載部品、高級日用部品等に広く利用することができる。特に、本発明のジルコニア焼結体は、時計バンド、ベゼル、文字盤、時計ケースなどの時計部品、ブローチ、ネクタイピン、ハンドバッグ金具、腕輪などの装飾部品、携帯電子機器筐体、ライターケース、化粧品ケース、携帯電話ケース、イヤホンハウジングなどの外装部品、並びに、ナイフ、調理器具などの日用品をはじめ、各種製品のロゴマーク等にも利用することができる。

（１）・・・淡色焼結体
（２）・・・濃色焼結体
（３）・・・界面
（４）・・・界面から一定距離にある淡色焼結体の領域
（５）・・・界面から一定距離にある淡色焼結体の領域を中心として形成した直径１０μｍの円

Claims (12)

1. 第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体を含むジルコニア焼結体であって、該第一のジルコニア焼結体がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｙｂ及びＧｄからなる群のいずれか１種以上のランタノイドを含有するジルコニア焼結体であり、該第二のジルコニア焼結体がスピネル酸化物を含有するジルコニア焼結体であり、該第一のジルコニア焼結体と該第二のジルコニア焼結体とが粒界を形成し、該粒界が隙間及び色滲みを有さないことを特徴とするジルコニア焼結体。
2. 前記第一のジルコニア焼結体と前記第二のジルコニア焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体が、他方のジルコニア焼結体の表面に模様を形成していることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体。
3. 相対密度が９９．５％以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
4. 前記第一のジルコニア焼結体が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｙｂ及びＧｄからなる群のいずれか１種以上のランタノイドを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
5. Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｙｂ及びＧｄからなる群のいずれか１種以上のランタノイドを０．１重量％以上６重量％以下含有することを特徴とする上記請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
6. 前記第一のジルコニア焼結体が、アルミナを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
7. 前記第一のジルコニア焼結体が、アルミナを第一のジルコニア焼結体中のジルコニアに対して０．５重量％以下含有することを特徴とする請求項６に記載のジルコニア焼結体。
8. 前記第二のジルコニア焼結体に含まれるスピネル酸化物が、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
9. 前記第二のジルコニア焼結体に含まれるスピネル酸化物が以下の組成を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
   （Ｃｏ_ＸＭ^２＋ _１−Ｘ）（Ｆｅ_ＹＭ^３＋ _１−Ｙ）_２Ｏ_４
   但し、Ｍ^２＋はＺｎ又はＭｎの少なくともいずれか、Ｍ^３＋はＡｌ又はＣｒの少なくともいずれか、０．１＜Ｘ≦１、及び、０．５＜Ｙ≦１である。
10. Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｙｂ及びＧｄからなる群から選ばれるいずれか１種以上のランタノイドを含有するジルコニア粉末、又はスピネル酸化物を含有するジルコニア粉末のいずれか一方のジルコニア粉末を成形し一次成形体を得る一次成形工程、一次成形工程以下の成形温度で該一次成形体上に他方のジルコニア粉末を成形して二次成形体を得る二次成形工程、該二次成形体を１３００℃以上で焼成し予備焼結体を得る焼結工程、及び、該予備焼結体を１２５０℃以上１６５０℃以下、１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下で熱間静水圧プレス処理するＨＩＰ処理工程、を含む請求項１乃至９のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
11. 前記二次成形工程における成形が射出成形であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
12. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体を含む部材。

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