JP5991050B2 - セラミックス接合体の製造方法および装飾部材 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも２つ以上の色調の異なるセラミックスが接合してなるセラミックス接合体の製造方法およびそれにより得られる装飾部材に関する。

セラミックスは耐熱性、耐磨耗性、耐食性に優れている事から、産業部材用途に広く使用されている。さらに、高い審美性や質感から、色調を呈するセラミックスの用途が拡大してきている。例えば、着色したジルコニアは、携帯電話等の電子機器部材、時計部材及び宝飾品などの用途への展開が検討されている。このような用途の拡大に伴い、より高い審美性を有するだけでなく、より高い意匠性を有する部材として、複数の色調を有するセラミックス部材が求められている。

一方、セラミックスは靭性が高い材料であり、複雑な形状への加工が困難である。そのため、複雑な形状のセラミックス部材を作製する場合、セラミックス同士を接合する必要がある。

これまでにもセラミックスとセラミックスとの接合体は検討されている。例えば、セラミックス仮焼体に機械加工を施し、嵌合して高温高圧処理をする方法が報告されている。（例えば、特許文献１参照）
また、色調の異なる、セラミックスと樹脂からなる組成物を原料に多色の射出成形を行い、成形体を得た後に脱脂、焼結処理を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

時計用部材の加飾方法としては、マグネトロンスパッタリング法を始めとした物理的気相成長法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開昭６２−１３２７５７号公報 特開平０８−０８１２５５号公報 特開２０１１−１９１３２１号公報

仮焼体を加工して嵌合し、高温高圧処理を施す方法では、嵌合可能な形状でなければならず、著しく意匠の自由度が制限される場合が多かった。また、高精度の加工をしても、接合面全てにおいて接合できず、接合界面の強度が低下するおそれがあった。

多色の射出成形を利用した方法では、その接合界面において隙間が生じ、強度が低下したり、また審美性が低下するおそれがあった。

物理的気相成長法では、積層構造となり、耐衝撃性、強度の観点から保護カバーが必要となり、各種部材の外装部材には適さないことが多かった。

本発明の目的は、これらの課題を解決し、セラミックス接合体を製造する方法およびそれにより得られる装飾部材を提供することにある。

上記の課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、色調の異なる複数のセラミックス粉末を一体成形し、焼成処理、さらに熱間静水圧処理した焼結体を機械加工して、異なる色調のセラミックスを隣接して表面に露出させたセラミックス接合体を製造する方法を見出した。さらに、このような異なる色調を有するセラミックスからなり、あるセラミックスの表面に他方の少なくとも一つのセラミックスが表面に表れてなる接合体は、意匠性に優れ、また隙間が生じないことにより審美性の低下や機械的強度の低下が見られず、優れたセラミックス装飾部材となることを見出した。

すなわち、本発明は異なる色調のセラミックスが隣接して表面に表れ、かつ、それが識別機能や意匠性を有する審美性に優れたセラミックス接合体の製造方法である。

以下、本発明のセラミックス接合体の製造方法について説明する。

本発明のセラミックス接合体の製造方法は、２つ以上の色調の異なるセラミックス粉末を一体成形して複数の成分からなる成形体を得る第１の工程と、得られた成形体を焼成処理して予備焼結を行った後、熱間静水圧処理（以下、ＨＩＰ）を行う第２の工程と、焼結体を機械加工することにより少なくとも１つのセラミックス表面に少なくとも他方の色調の異なる１つ以上のセラミックスを表面に露出させる第３の工程から成ることを特徴とする。

本発明の製造方法の第１の工程においては、セラミックス粉末はその焼結後の呈色に応じて任意に選択することができる。着色性を有するセラミックス単体、あるいは着色用の顔料を添加したセラミックスのいずれでも良い。具体的なセラミックスとして、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化チタンを代表とする炭化物、窒化物等が挙げられる。特に、ジルコニアは顔料を添加することにより、赤色、黄色、オレンジ色、緑色、青色、紫色、灰色又は黒色のジルコニア焼結体を得ることができるため好適である。

一方、着色性を有するセラミックス粉末においては、含有する着色元素により焼結後の呈色が異なるものとなる。着色元素として、例えば、遷移金属酸化物やランタノイド系希土類酸化物などが挙げられる。また、第２の工程において、焼成条件、ＨＩＰ条件を選択することにより、透明や半透明等の透光感のある色調とすることも可能である。

本発明の製造方法において、セラミックス粉末の一体成形方法としては、例えば、プレス成形、冷間静水圧プレス、鋳込み成形、シート成形、射出成形など、通常、セラミックス粉末の一体成形方法として公知の成形方法を使用することができる。また、例示した方法を組み合わせて多成分からなる接合体を得ても良い。

特に鋳込み成形や射出成形が好ましく、射出成形を利用することがより好ましい。射出成形方法は複雑形状の成形が可能であり、異なる色調の接合において、その形状や意匠性の自由度が極めて高い。また、多色の成形方法として様々な成形方法が確立されており、例えば、インサート成形、多材の同時射出成形、ダイスライド成形、インモールドコーティングが挙げられる。

また、成形に用いるセラミックス粉末としては、セラミックス粉末をそのまま使用してもよく、また、粉末の流動性改良のために、上記したセラミックス粉末に有機バインダーを混合した混合粉末を使用してもよい。

有機バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ワックス類、可塑剤等を例示することができ、セラミックス粉末と有機バインダーとの混合方法としては、加熱混練による混合方法や、メチルエチルケトンなどの溶媒とボールミルなどを用いて湿式混合した後、溶剤を除去して造粒する方法等を例示することができる。

また、上記混合粉末中におけるセラミックス粉末の含有率としては、使用するセラミックス粉末の種類や物性にもよるが、成形時の流動性を考慮すると３５〜７５容量％が好ましく、４０〜６５容量％がより好ましい。

なお、有機バインダーを使用した場合、第２工程において焼成処理を行う前に、脱脂処理を行って、有機バインダー成分を除去する必要がある。脱脂処理としては、成形体を４００〜６００℃で加熱すればよく、その際の雰囲気としては、大気中、不活性ガス雰囲気中、酸化性ガス雰囲気中のいずれでもよい。

一体成形により得られる成形体の構造の一例を図１左部分により説明する。当該部分において、接合界面を形成する色調の異なるセラミックス成分１が凸形状を示し、他方のセラミックス成分３がそれを被覆することで互いが貫通していない構造を形成している。そして、成形後、焼成処理及びＨＩＰ処理を施した後、４に示すラインまで、セラミックス成分３の表面から研削加工をしてゆくことにより、図１右部分に示される所望の意匠性を有する部位２が表れてくるものである。所望の意匠性を有する部位２の周辺がセラミックス成分３と互いに密着しており、表層から隔離されていることで、第２の工程でのＨＩＰ処理によりセラミックス成分の緻密化を促進し、第３の工程で表面を露出させる事で接合界面（部位２とセラミックス成分３との接合面）に隙間がない構造を有する接合体を得ることができる。

本発明の製造方法の第２の工程においては、第１の工程で得られた成形体に対して、焼成処理を行って予備焼結体を得た後、ＨＩＰ処理を行う。

焼成の条件として、焼成温度は１３００℃以上であることが好ましく、１３５０℃以上であることがより好ましく、１４００℃以上であることが更に好ましい。焼成温度が１３００℃以上であれば後工程であるＨＩＰ処理による緻密化が促進される。焼成雰囲気は、大気中、不活性雰囲気、真空中いずれでも良いが、大気中又は不活性雰囲気が好ましい。

ＨＩＰ処理において、温度、圧力、雰囲気は適宜設定する事ができる。例えば、温度は１２００〜１６５０℃、圧力は５０〜２５０ＭＰａであることが好ましい。更には１３００〜１４５０℃、１４０〜１８０ＭＰａが好ましい。雰囲気はアルゴンであることが好ましい。

最後に、本発明の製造方法の第３の工程において、機械加工を行う。機械加工により、ＨＩＰの効果で密着した接合界面を焼結体表面に露出させる事で、接合界面において隙間が生じず、強度、審美性に優れた接合体を得ることができる。

機械加工の方法は、所望の形状に応じて切削加工、研削加工を行えばよい。装飾用途として研磨による仕上げ加工を行うことが好ましい。

本発明の方法により得られるセラミックス接合体について詳細に説明する。

本発明の方法により得られるセラミックス接合体は、異なる色調のセラミックス同士が接合してなるセラミックス−セラミックス接合体である。そのため、本発明の方法により得られるセラミックス接合体は、金属とセラミックスからなる金属−セラミックス接合体や、カーボンとセラミックスからなるカーボン−セラミックス接合体などと異なるものである。さらに、本発明の方法により得られるセラミックス接合体は、個々の焼結体を加工した後に、両者を嵌合したセラミックスとセラミックスとを一体にしたセラミックス部材とも異なるものである。

本発明の方法により得られるセラミックス接合体は、異なる色調のセラミックスからなるものである。セラミックスの研磨面は光沢を有し、傷に対する耐性も高い。そのため、装飾用途として好適である。さらに異なる複数の色調を有することで意匠性が高くなる。このように多色のセラミックスからなる接合体は審美性が特に高い。

本発明の方法により得られるセラミックス接合体は、その表面において少なくとも１つのセラミックス表面に他方の少なくとも１つのセラミックスの一部が表れていることが好ましい。さらに、表面における接合界面が識別機能あるいは装飾機能を有する文字、記号、文様および図柄の少なくとも一つを表していることがより好ましい。これにより、セラミックス接合体表面における様々な意匠を表現する事ができる。そのため、本発明の方法により得られるセラミックス接合体は、意匠の自由度が著しく高まる。

本発明の方法により得られるセラミックス接合体は、その接合界面に隙間が生じていない。隙間が生じないことにより、破壊確率が低下する。また、審美性の低下を防ぐことができる。

なお、セラミックス接合体の接合状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察などで観察することができる。例えば、接合材を介してなるセラミックス接合体の場合、色調の異なるセラミックス同士の界面付近に、これらの焼結粒子以外の粒子又は層が確認される。一方、接合材を介さずに接合してなるセラミックス接合体の場合、色調の異なるセラミックス同士の界面において焼結粒子が直接接合している事が確認できる。

また、セラミックス接合体界面において隙間が生じている場合、拡大鏡もしくは光学顕微鏡により簡便に観察する事ができる。

本発明の方法により得られるセラミックス接合体のセラミックスは、少なくとも１つ以上が着色ジルコニアであることが好ましい。研磨処理を行ったジルコニア表面は独特の光沢を有し、装飾用途として好適である。

本発明の方法により得られるセラミックス接合体は、着色ジルコニアからなることが好ましく、さらに遷移金属酸化物、及び周期表１Ａ族（アルカリ金属）酸化物、同２Ａ族（アルカリ土類金属）酸化物、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、希土類酸化物の群から選ばれるうち少なくとも１種類の酸化物を含有する着色ジルコニアからなることが望ましい。特に遷移金属およびその複合酸化物、または希土類酸化物を有することで様々な色調を有するセラミックス装飾部材とすることができる。より重厚感が高く、審美性が高い着色ジルコニア焼結体として、黒色ジルコニア焼結体を挙げることができる。

着色ジルコニア焼結体以外の成分としては、セラミックスである以外は特に条件を問わない。必要であれば、Ａｌ_２Ｏ_３、または先の着色ジルコニアとは異なる呈色を有するジルコニア焼結体を用いる事ができる。着色ジルコニアの色調と鮮やかな対比を為すことが好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３を含有した白色を呈するジルコニア焼結体を挙げることができる。

上記のような特徴を有する本発明の方法により得られるセラミックス接合体は、図９に示されるブレスレット等の宝飾具、図１０に示されるカーナビゲーション等の電子部品用外装部材や、図１１に示される携帯電話用カバー等の携帯電話用外装部材に好適に使用することができる。

本発明のセラミックス接合体の製造方法によれば、少なくとも２つ以上の異なる色調のセラミックスからなる接合体を、接合剤を介さずに、セラミックス同士が直接、隙間を生じることなく強固に接合した状態で得られるため、機械的強度が高い。また、これらの接合に関して射出成形法を用いているため、複雑な形状の部材を製造することが可能である。本発明の製造方法により得られた接合体は、その接合界面が識別機能または装飾性を有するため、高い意匠性だけでなく、優れた審美性を有する。従って、宝飾品、時計用部材用途以外にも、電子機器の外装部品、携帯電話用の外装部品をはじめ、各種の部材として好適に使用することができる。

本発明の多色接合体の成形工程における成形体の断面を示す図である。 実施例１の第３の工程終了後の接合体の構造を示す図である。 実施例１の１次成形体の構造を示す図である。 実施例１の２次成形終了後の成形体構造を示す図である。 実施例１の接合界面を観察した図（光学顕微鏡）を示す。 実施例１の接合界面を観察した図（ＳＥＭ）を示す。 比較例１の接合界面を観察した図（光学顕微鏡）を示す。 比較例１の接合界面を観察した図（ＳＥＭ）を示す。 本製造方法により得られるセラミックする接合体からなるブレスレットの一例を示す図である。 本製造方法により得られるセラミックする接合体からなるカーナビゲーション筐体の一例を示す図である。 本製造方法により得られるセラミックする接合体からなる携帯電話用カバーの一例を示す図である。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（光学顕微鏡観察）
光学顕微鏡（ニコン製、商品名「ＭＭ−８００」）を使用した観察により、接合界面における隙間の有無を観察した。
（ＳＥＭ）
ＳＥＭ（日本電子製、商品名「ＪＳＭ−５４００」）を使用した観察により、接合界面における隙間の有無を観察した。
（機械強度試験）
作製した接合体において、異なる色調のセラミックスが隣接して表面に露出している部分に鉄球（重さ１６ｇ）を落下、衝突させる落球試験を行った。接合体の下にはＳＵＳ製の板を敷いた。この際、落球開始位置を５ｃｍの間隔で高くし、破壊が生じるかどうかを確認し、破壊まで繰り返した。
実施例１（腕時計用ベゼルリングのデザイン）
装飾用部材の一例として、図２に示す腕時計用ベゼルリングを選択した。ベゼルリング本体６を黒色ジルコニア、意匠としての文字部分５を白色ジルコニアとした。
（工程１）
まず、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（東ソー製、商品名「ＴＺ−３ＹＳ」）中のイットリア及びジルコニアの合計量に対して、高純度アルミナを５ｗｔ％添加して混合粉末を調製した。

これらの粉末は、エタノール溶媒中、ジルコニア製φ１０ｍｍボールを使用して２４時間ボールミルで混合し、これを乾燥して原料粉末とした。

このジルコニア粉末をその含有量が４０容積％となるように、アクリルバインダーと混ぜ、射出成形用原料１とした。

一方、黒色ジルコニア粉末（東ソー製、商品名「ＴＺ−Ｂｌａｃｋ」）をその含有量が４０容積％となるように、アクリルバインダーと混ぜ、射出成形用原料２とした。

射出成型用原料１を射出成形によって圧力１００ＭＰａで成形して図３に示す形状の白色ジルコニアからなる一次成形体７を得た。

得られた一次成形体７を、二次金型内にインサートした。射出成型用原料２を射出成形により圧力１００ＭＰａで二次成形して、図４に示すような、白色ジルコニアからなる一次成形体７の表面を黒色ジルコニア成形体９で被覆した二次成形体８を得た。

得られた成形体８に対して、脱脂処理を施し、脱脂体を得た。脱脂の条件は、大気中、昇温速度２．５℃／ｈ、脱脂温度４５０℃、脱脂時間４時間とした。
（工程２）
次に、得られた脱脂体を、焼成して一次焼結体を得た。焼成条件は、大気中、昇温速度１００℃／ｈ、焼結温度１４５０℃、焼結時間２時間とした。

得られた一次焼結体をＨＩＰ処理してＨＩＰ処理体を得た。ＨＩＰ処理条件は、温度１３５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間とした。なお、圧力媒体には純度９９．９％のアルゴンガスを用い、一次焼結体はアルミナ製容器に設置した。
（工程３）
得られた焼結体をマシニングセンタにより、黒色のリング表面に白色の数値部分が鮮明に表れるまで（図４における１０のラインまで）加工した。表面に光沢感を出すため、研磨処理を行い、腕時計用の２つの色調からなるジルコニアベゼルリングとした。

得られたベゼルリングの黒色−白色の接合界面の光学顕微鏡観察を実施した。結果を図５に示す。接合界面において隙間が生じていないことがわかった。

得られたベゼルリングの黒色−白色の接合界面のＳＥＭ観察を実施した。結果を図６に示す。接合界面において接合相が存在せず、微細な隙間が生じていないことがわかった。

得られたベゼルリングに機械強度試験を行った。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても、破壊は確認されなかった。

比較例１
工程２のＨＩＰ処理を行わない以外は実施例１と同様な方法で成形、焼成および機械加工をして焼結体を得た。

得られたベゼルリングの黒色−白色の接合界面の光学顕微鏡観察を実施した。結果を図７に示す。接合界面において隙間が生じていることがわかった。

得られたベゼルリングの黒色−白色の接合界面のＳＥＭ観察を実施した。結果を図８に示す。接合界面において隙間が生じていることがわかった。

得られたベゼルリングに機械強度試験を行った。１０ｃｍの高さから鉄球を落下させたところ、破壊が生じた。

本発明のセラミック接合体の製造方法によれば、少なくとも２つ以上の異なる色調のセラミックスからなる接合体を接合剤を介さずに、セラミックス同士が直接、隙間を生じることなく強固に接合した状態で得られるものであり、この製造方法により得られる接合体は、時計用部品、宝飾部材、電子機器用外装部材、携帯電話用外装部材として使用することができる。

１ セラミックス
２ 第３の工程後に表面において意匠性を有する部位
３ １と色調の異なるセラミックス
４ 第３の工程において切削、研削加工するライン
５ ベゼルリングにおける文字部分
６ ベゼルリング本体
７ １次成形体（白色ジルコニア）
８ ２次成形体
９ 黒色ジルコニア成形体
１０ 第３の工程において研削加工するライン

Claims (7)

1. ２つ以上の色調の異なるセラミックス粉末を一体成形して、色調の異なる複数の成形体が接合界面を形成した構造からなる成形体を得る第１の工程と、得られた成形体を焼成処理を行った後、熱間静水圧処理を行う第２の工程と、焼結体を機械加工することにより少なくとも１つのセラミックス表面に少なくとも他方の色調の異なる１つ以上のセラミックスを表面における接合界面が識別機能あるいは装飾機能を有する文字、記号、文様および図柄の少なくとも一つを表すように露出させる第３の工程から成ることを特徴とするセラミックス接合体の製造方法。
2. 第１の工程で得られる成形体において、第３の工程で機械加工により露出する他方の色調の異なるセラミックス表面が、成形体内部に位置することを特徴とする請求項１に記載のセラミックス接合体の製造方法。
3. 第１の工程におけるセラミックス粉末の少なくとも１つが着色ジルコニア粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックス接合体の製造方法。
4. 着色ジルコニア粉末が、遷移金属酸化物、及び周期表１Ａ族（アルカリ金属）酸化物、同２Ａ族（アルカリ土類金属）酸化物、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、希土類酸化物の群から選ばれるうち少なくとも１種の酸化物を含有することを特徴とする請求項３に記載のセラミックス接合体の製造方法。
5. 着色ジルコニア粉末が黒色ジルコニア粉末であることを特徴とする請求項４に記載のセラミックス接合体の製造方法。
6. 第２の工程において、焼成処理を大気雰囲気下又は不活性雰囲気下、かつ、１３００℃以上の温度で実施することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス接合体の製造方法。
7. 第２の工程において、熱間静水圧処理を、圧力５０〜２５０ＭＰａ、温度が１２００〜１６５０℃で実施することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。

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