JP7292009B2

JP7292009B2 - セラミックス接合体の製造方法

Info

Publication number: JP7292009B2
Application number: JP2018069382A
Authority: JP
Inventors: 武志伊藤; 正一山内
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2023-06-16
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: JP2019178046A

Description

本発明は、少なくとも２つ以上の色調の異なるセラミックスが接合したセラミックス接合体の製造方法に関する。

セラミックスは耐熱性、耐磨耗性、耐食性に優れている事から、産業部材用途に広く使用されている。さらに、高い審美性や質感から、色調を呈するセラミックスの用途が拡大してきている。例えば、着色したジルコニアは、携帯電話等の電子機器部材、時計部材及び宝飾品などの用途への展開が検討されている。このような用途の拡大に伴い、より高い審美性を有するだけでなく、より高い意匠性を有する部材として、複数の色調を有するセラミックス部材が求められている。

一方、セラミックスは靭性が高い材料であり、複雑な形状への加工が困難である。そのため、複雑な形状のセラミックス部材を作製する場合、セラミックス同士を接合する必要がある。

これまでにもセラミックスとセラミックスとの接合体は検討されている。例えば、セラミックス仮焼体に機械加工を施し、嵌合して高温高圧処理をする方法が報告されている。（特許文献１）また、色調の異なる、セラミックスと樹脂からなる組成物を原料に多色の射出成形を行い、成形体を得た後に脱脂、焼結処理を行う方法が提案されている（特許文献２）。時計用部材の加飾方法としては、マグネトロンスパッタリング法を始めとした物理的気相成長法が提案されている（特許文献３）。特許文献４及び５では異なる色調を有するセラミックス同士が焼結により接合したセラミックス接合体が開示されている。

特開昭６２－１３２７５７号公報特開平０８－０８１２５５号公報特開２０１１－１９１３２１号公報特開２０１４－０１２６１５号公報特開２０１５－１４３１７９号公報

仮焼体を加工して嵌合した後に高温高圧処理を施す製造方法では、仮焼体は嵌合可能な形状でなければならず、意匠の自由度が著しく制限される。また、精度高く仮焼体を加工した場合であっても、嵌合面全てを接合することはできず、嵌合面に含まれる空隙が焼結体の強度を低下させるおそれがあった。

特許文献２の多色の射出成形を利用した方法では、その接合界面に隙間が生じるため、強度の低下や、また審美性の低下が生じていた。物理的気相成長法で得られる焼結体は積層構造であり、耐衝撃性、強度の観点から各種部材の外装部材には適さなかった。特許文献４及び５では、審美性の高いセラミックス接合体が得られるが、これを繰り返し製造するには製造条件の高度な制御が必要であり、なおかつ、セラミックス接合体の表面の意匠が微細になるほどより厳しい制御が求められた。

本発明は、セラミックス接合体を繰返し製造する場合において、製造条件の厳しい制御を必須とすることなく、セラミックス接合体が高い歩留まりで得られる製造方法、更には微細な意匠を有するセラミックス接合体が高い歩留まりで製造することができる製造方法を提供することにある。

上記の課題に鑑み、本発明者らは検討した。その結果、異なる色調のセラミックスを隣接して表面に露出させたセラミックス接合体を製造する方法において成形方法を制御することによって、特に微細な意匠を有するセラミックス接合体に適した製造方法を見出した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］凹部を有しセラミックス粉末からなる一次成形体と、該一次成形体と組成の異なるセラミックス粉末とを成形して二次成形体を得る成形工程、並びに、該二次成形体を焼成処理及び熱間静水圧処理する焼成工程、を有するセラミックス接合体の製造方法。
［２］セラミックスの接合界面が表面に露出するまでセラミックス接合体を加工する加工工程、を有する上記[１]に記載のセラミックス接合体の製造方法。
［３］前記一次成形体に含まれるセラミックス粉末及び二次成形工程に供するセラミックス粉末の少なくともいずれかが、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの群から選ばれる少なくとも１種を含む上記[１]又は[２]に記載のセラミックス接合体の製造方法。
［４］前記一次成形体に含まれるセラミックス粉末及び二次成形工程に供するセラミックス粉末の少なくともいずれかが、顔料を含む上記[１]乃至[３]のいずれかひとつに記載のセラミックス接合体の製造方法。
［５］前記顔料が、遷移金属酸化物又は希土類酸化物の少なくともいずれかである上記[１]乃至[４]のいずれかひとつに記載のセラミックス接合体の製造方法。

本発明により、セラミックス接合体を繰返し製造する場合において、製造条件の厳しい制御を必須とすることなく、セラミックス接合体が高い歩留まりで得られる製造方法、更には微細な意匠を有するセラミックス接合体が高い歩留まりで製造することができる製造方法を提供することができる。

一次成形体を示す模式図二次成形体を示す模式図実施例１のジルコニア接合体の光学顕微鏡観察図比較例１のジルコニア接合体の光学顕微鏡観察図

以下、本発明のセラミックス接合体の製造方法について説明する。

本発明のセラミックス接合体の製造方法は、凹部を有しセラミックス粉末からなる一次成形体と、該一次成形体と組成の異なるセラミックス粉末とを成形して二次成形体を得る成形工程、並びに、該二次成形体を焼成処理及び熱間静水圧処理する焼結工程、を有する。

本発明におけるセラミックス粉末は、一次成形体と二次成形工程に供するセラミックス粉末との組成が互いに異なっていればよく、それぞれ、その焼結後の呈色に応じて任意のセラミックス粉末を使用することが好ましい。セラミックス粉末として、それぞれ、金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物の群から選ばれる少なくとも１種、好ましくはアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア及び炭化チタンの群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはアルミナ又はジルコニアの少なくともいずれか、更に好ましくはジルコニアが挙げられる。

セラミックス粉末は、それぞれ、顔料を含有していてもよい。顔料を含有することにより、得られるセラミックス接合体に含まれるセラミックスが、赤色、黄色、オレンジ色、緑色、青色、紫色、灰色又は黒色など、任意の呈色を示すことができる。

顔料として、赤色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料、灰色顔料及び黒色顔料の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくは遷移金属又は希土類の少なくともいずれかを含む酸化物、より好ましくはエルビウム、プラセオジム、鉄及びコバルトの群から選ばれる少なくともいずれかを含む酸化物が挙げられる。

本発明におけるセラミックス粉末は、セラミックス粉末と有機バインダーとを含む組成物（以下、「粉末組成物」ともいう。）であってもよい。

有機バインダーは、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ワックス類、可塑剤等を例示することができる。

粉末組成物は、セラミックス粉末と有機バインダーとを混合して得ることができる。混合方法としては、加熱混練による混合方法、溶媒とボールミルを使用して湿式混合した後、溶剤を除去して造粒する方法、等を例示することができる。

セラミックス粉末が粉末組成物である場合、焼成処理に先立ち脱脂処理を行い、有機バインダー成分を除去することが好ましい。脱脂処理として、以下の条件が挙げられる。

脱脂温度：４００～６００℃
脱脂雰囲気：大気中、不活性ガス雰囲気中及び酸化性ガス雰囲気中の群から選ばれる少なくともいずれか、好ましくは大気中
成形工程における成形は、一次成形体の凹部に、一次成形体と組成が異なるセラミックス粉末を充填し、これを任意の成形方法で成形すればよい。セラミックス粉末を一次成形体の凹部に充填する場合、凹部のみにセラミックス粉末を充填してもよいが、一次成形体の表面を覆うようにセラミックス粉末を充填してもよい。この様な成形体を用いることにより、それぞれのセラミックス粉末に由来する、それぞれの色調を有するセラミックス接合体が得られる。

成形方法は、一次成形体と、セラミックス粉末とがひとつの成形体となる成形であればよいが、例えば、プレス成形、冷間静水圧プレス、鋳込み成形、シート成形及び射出成形の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、鋳込み成形又は射出成形の少なくともいずれかであることが好ましく、射出成形であることがより好ましい。

成形工程において、凹部を有しセラミックス粉末からなる一次成形体を供する。当該凹部は、表面に露出させる意匠の形状を有していること、が好ましい。この様な一次成形体と、組成の異なるセラミックス粉末とを一体成形したものを焼結することによって、成形温度の微細な制御を必須とせずに、微細な意匠を有するセラミックス接合体が高い歩留まりで得られる。

以下、一次成形体及び二次成形体の模式図を図１及び図２にそれぞれ示し説明する。図１（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ一次成形体の上面図及び破線Ａにおける断面図である。一次成形体（１００）は、凹部（１０１）を有する。当該凹部は、表面の露出させる意匠として「２」の形状を有する。図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ二次成形体の上面図及び破線Ｂにおける断面図である。二次成形体（２００）、（２１０）及び（２２０）は、ぞれぞれ、一次成形体（１００）と、組成が異なるセラミックス粉末とが成形された成形体であり、凹部（１０１）にはセラミックス粉末（２０１）が充填されている。二次成形体（２１０）又は（２２０）で示すように、セラミックス粉末は一次成形体の表面の一部または全部を覆うように充填されていてもよい。図２からも明らかなように、二次成形体は一次成形体にセラミックス粉末が凹部を被覆し、互いが貫通していない構造を有する。このような二次成形体が焼成処理及びＨＩＰ処理を経ることで両者が焼結により接合し、セラミックス接合体が得られる。

特許文献４では、表面に露出させる意匠を凸形状に成形した成形体を一次成形体とし、これに組成が異なるセラミックス粉末を被覆させることが開示されている。これに対し、本発明の製造方法における一次成形体は、凹部、好ましくは表面に露出させる意匠形状の凹部を有する成形体である。これにより意匠、特に微細な意匠の再現性が高くなり、目的とする意匠がより形成し易くなる。当該凹部は１ｃｍ^２以下、好ましく１ｍｍ^２以下、より好ましくは０．５ｍｍ^２、更に好ましくは０．０５ｍｍ^２以下、更により好ましくは０．００５ｍｍ^２以下の意匠形状を有する凹部であってもよい。このような意匠形状として、例えば、０．５ｍｍ以下、更には０．１５ｍｍ程度の太さの線からなる線図や、１５０μｍ程度の間隔の線図や図形、直径１ｍｍ以下、更には直径０．５ｍｍ以下の図形を挙げることができる。

焼成工程は、二次成形体を焼結処理及びＨＩＰ処理する。焼結処理及びＨＩＰ処理の条件を選択することにより、セラミックスの色調を透明や半透明等の透光感のある色調とすることもできる。

焼結処理の条件として、例えば、以下の条件を挙げることできる。
焼結温度：１３００℃以上１５００℃以下、
好ましくは１３５０℃以上１４５０℃以下
焼結雰囲気：大気中、不活性雰囲気及び真空の群からなる少なくともいずれか、
好ましくは大気中又は不活性雰囲気の少なくともいずれか

ＨＩＰ処理の条件として、例えば、以下の条件を挙げることができる。
ＨＩＰ処理温度：１２００℃以上１６５０℃以下、
好ましくは１３００℃以上１４５０℃以下
ＨＩＰ処理圧力：５０～２５０ＭＰａ、好ましくは１４０～１８０ＭＰａ
ＨＩＰ処理雰囲気：アルゴン

このようにして得られたセラミックス接合体は、表面、必要に応じて研削加工された表面、において所望の形状を有する意匠を有する。意匠の周辺は焼結により組成の異なるセラミックスと互いに密着しており、表層から隔離されていることで、セラミックス接合体は接合界面に隙間がない構造を有する接合体とすることができる。

焼成工程を経ることにより、任意の意匠を包含するセラミックス接合体、更には表面に意匠が露出したセラミックス接合体が得られるが、必要に応じ、本発明の製造方法はセラミックスの接合界面が表面に露出するまでセラミックス接合体を加工する加工工程、を有していてもよい。これにより、セラミックス接合体を、接合界面において隙間が生じず、強度、審美性に優れたセラミックス接合体とすることができる。

加工の方法は、所望の形状に応じて任意であるが、切削加工又は研削加工の少なくともいずれかが挙げられる。装飾用途として研磨による仕上げ加工を行うことが好ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（光学顕微鏡観察）
光学顕微鏡（装置名：ＭＭ－８００、ニコン社製）を使用しセラミックス接合体を観察した。

実施例１
以下に示す方法を繰り返し行い、ジルコニア接合体を１００点以上作製した。
（一次成形体の作製）
黒色ジルコニア粉末（製品名：ＴＺ－Ｂｌａｃｋ、東ソー社製）とアクリルバインダーとを混ぜ、粉末組成物を得た。当該原料組成物を、幅０．４～０．６ｍｍのアラビア数字の図形及び幅０．２ｍｍの線図の形状を有する凸部を有する金型に射出成形し、凹部を有する一次成形体を得た。当該一次成形体は外径５３ｍｍ×内径４４ｍｍ×高さ４．５ｍｍのリング状であり、幅０．４～０．６ｍｍのアラビア数字の図形及び幅０．２ｍｍの線図の形状を有する凹部を有していた。
（二次成形体の作製）
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（製品名：ＴＺ－３ＹＳ、東ソー社製」）及び高純度アルミナを、エタノール溶媒中、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを使用して２４時間ボールミルで混合した後に乾燥し、アルミナ含有量が１０重量％であるジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末とアクリルバインダーとを混ぜ、粉末組成物を得た。

一次成形体の凹部を充填するように得られた粉末組成物を一次成形体上に射出成形し、二次成形体を得た。

得られた二次成形体を以下の条件で大気中、４５０℃で脱脂処理した後、大気中、１４２５～１４７５℃での常圧焼結、及び、アルゴン中、１３２５～１３７５℃、１５０ＭＰａでのＨＩＰ処理により、本実施例のセラミックス接合体を得た。

本実施例のセラミックス接合体の表面をマシニングセンタで加工し、一次成形体の凹部に由来する意匠を表面に露出させたのち、表面に光沢感が出るまで研磨処理した。

比較例１
一次成形体の作製において、原料組成物を、アラビア数字の図形及び幅０．２ｍｍの線図の形状を有する凹部を有する金型に射出成形し、凸部を有する一次成形体を得たこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のジルコニア接合体を実施例１と同数作製した。

得られたセラミックス接合体を全点目視で確認し、すべてのセラミックス接合体の数に対する、一次成形体の凹部の形状が維持された意匠を有するセラミックス接合体の数を歩留まりとした。結果を下表に示す。

上表より、実施例１の製造方法では、繰返しセラミックス接合体を製造した場合であっても、一次成形体の凹部、更には幅０．２ｍｍの線図、であっても高い歩留まりで忠実に再現できることが確認できる。一方、比較例１の製造方法では、一次成形体の凹部の形状が忠実に再現できていないセラミックス接合体を一部に含み、歩留まりが低かった。これより、比較例１の製造方法では、実施例１と同様な製造条件に加え、何らかの条件制御を必要とすることが示唆される。

実施例１で得られたセラミックス接合体の光学顕微鏡観察図、及び、比較例１で得られ、一次成形体の凹部の形状が変形した意匠を有していたセラミックス接合体の光学顕微鏡観察図を、それぞれ、図３及び図４に示す。図中、実施例１の製造方法では、幅０．４～０．６ｍｍのアラビア数字及び幅０．２ｍｍの直線のいずれも、一次成形体の凹部で成形した形状である。これに対し、破線丸部で示されたように比較例１では線図の直線が歪み、端部が曲線になっており、なおかつ、アラビア数字の端部の形状が変形している。

本発明のセラミック接合体の製造方法によれば、少なくとも２つ以上の異なる色調のセラミックスからなる接合体を接合剤を介さずに、セラミックス同士が直接、隙間を生じることなく強固に接合した状態で得られるものであり、特に微細な意匠を歩留まり高く再現できる。この製造方法により得られる接合体は、時計用部品、宝飾部材、電子機器用外装部材、携帯電話用外装部材として使用することができる。

１００：一次成形体
１０１：凹部
２００、２１０、２２０：二次成形体
２０１：セラミックス粉末

Claims

表面に露出させる意匠の形状を有する凹部を有しセラミックス粉末からなる一次成形体の凹部に該一次成形体と組成の異なるセラミックス粉末を充填し、これを成形して二次成形体を得る成形工程、並びに、該二次成形体を焼成処理及び熱間静水圧処理する焼成工程、を有するセラミックス接合体の製造方法。
セラミックスの接合界面が表面に露出するまでセラミックス接合体を加工する加工工程、を有する請求項１に記載のセラミックス接合体の製造方法。
前記一次成形体に含まれるセラミックス粉末及び二次成形工程に供するセラミックス粉末の少なくともいずれかが、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載のセラミックス接合体の製造方法。
前記一次成形体に含まれるセラミックス粉末及び二次成形工程に供するセラミックス粉末の少なくともいずれかが、顔料を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセラミックス接合体の製造方法。
前記顔料が、遷移金属酸化物又は希土類酸化物の少なくともいずれかである請求項１乃至４のいずれか一項に記載のセラミックス接合体の製造方法。