WO2015099048A1 - ジルコニア焼結体及びその用途 - Google Patents

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仁士 永山
直樹 篠崎
武志 伊藤
津久間 孝次
山内 正一
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東ソー株式会社
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    • C04B2237/32Ceramic
    • C04B2237/34Oxidic
    • C04B2237/345Refractory metal oxides
    • C04B2237/348Zirconia, hafnia, zirconates or hafnates

Definitions

  • the present invention relates to a zirconia sintered body in which zirconia having different color tones are joined by sintering. More specifically, the present invention relates to a zirconia sintered body in which zirconia having different colors are joined by sintering, and one zirconia forms a pattern on the other zirconia.
  • the zirconia sintered body can be a member having a high-class feeling. Therefore, zirconia sintered bodies are used as various members such as high-quality watch parts and ornaments, for example. Despite being a high-quality member, the zirconia sintered body has a single color tone. Further, zirconia having different color tones usually have different sintering behaviors. Therefore, when zirconia having different colors was sintered at the same time, cracks, cracks, strains and the like were generated, and a zirconia sintered body having no defects could not be obtained. Therefore, it was not possible to obtain a zirconia sintered body having two or more different color tones and a member made of the same.
  • Patent Documents 1 to 3 have been studied. However, these members are greatly different in texture between materials. For this reason, the obtained member has a design property different from the design property of a member made only of ceramics, and in particular, the high-class feeling peculiar to a zirconia sintered body is impaired.
  • a ceramic joined body in which two or more ceramics are joined via an intermediate layer such as an adhesive is conventionally known.
  • the ceramic joined body is likely to break starting from the intermediate layer. Therefore, in a zirconia sintered body characterized by high toughness and high strength, it is not preferable to form a bonded body through an intermediate layer.
  • Patent Document 4 reports a zirconia sintered body obtained by sintering two zirconia molded bodies having different color tones.
  • Patent Document 4 discloses a zirconia sintered body obtained by sintering a molded body of zirconia powder containing FeCrNi spinel and a molded body of zirconia powder containing CoAl.
  • the sintered body disclosed in Patent Document 4 is composed of zirconia sintered bodies, and there is no difference in texture between members.
  • the sintered body has a “color transition zone” that can be visually confirmed between zirconia sintered bodies having different color tones.
  • Such a color transition band is visually recognized as “color blur”.
  • the boundary between zirconia sintered bodies becomes unclear due to color bleeding.
  • the portion where the zirconia sintered body and the zirconia sintered body are in contact, particularly the pattern formed by one of the zirconia sintered bodies is unclear.
  • Such an unclear pattern gives an impression that further impairs the high-class feeling of the zirconia sintered body.
  • a zirconia sintered body having no color transition zone is also disclosed.
  • the zirconia sintered body has a gap at the boundary between the zirconia sintered bodies because sintering does not proceed sufficiently. That is, in the zirconia sintered compact which does not have the color transition zone in patent document 4, it originated in the color not shifting because of the said gap.
  • the said clearance gap is visually recognized as a color tone different from any zirconia sintered compact, and reduces the aesthetics as a member.
  • a gap existing at the boundary between the zirconia sintered bodies becomes a starting point of the fracture. Therefore, such a zirconia sintered body has remarkably low mechanical strength and is easily broken as a member.
  • the sintered body disclosed in Patent Document 4 needs to be enlarged to such an extent that color bleeding and gaps do not affect the aesthetics of the member, it cannot be a sintered body having a fine pattern. .
  • the present invention solves these problems, and provides a zirconia sintered body having two or more different color tones, high-quality aesthetics, and sufficient strength to be used as a member.
  • the present invention relates to a multicolored zirconia sintered body including a zirconia sintered body exhibiting any one of white, pink, orange, lavender, and other light colors, and a zirconia sintered body exhibiting black, blue, and other dark colors.
  • Another object of the present invention is to provide a multicolored zirconia sintered body having a high-quality aesthetic and having a sufficient strength to be used as a member.
  • the present inventors are a zirconia sintered body having two or more different color tones, particularly a zirconia sintered body having two or more different color tones, wherein one zirconia is formed as a pattern on the surface of the other zirconia.
  • the zirconia sintered body was studied earnestly and repeatedly. As a result, it was found that a zirconia sintered body having two or more different colors can be obtained by simultaneously sintering a zirconia molded body containing spinel oxide and a zirconia molded body containing other than spinel oxide. . Furthermore, such a zirconia sintered body has been found that the zirconia sintered body and the zirconia sintered body form a grain boundary as a joint surface thereof, and the interface does not have color bleeding and gaps. The present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a zirconia sintered body including a first zirconia sintered body and a second zirconia sintered body, wherein the first zirconia sintered body is Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, Er, One or more lanthanoids selected from the group consisting of Yb and Gd, or at least one of aluminum oxide, the second zirconia sintered body contains a spinel oxide, and the first zirconia sintered body and the second zirconia sintered body A zirconia sintered body, wherein the second zirconia sintered body forms a grain boundary, and the grain boundary does not have a gap or a color blur.
  • the zirconia sintered body of either the first zirconia sintered body or the second zirconia sintered body forms a pattern on the surface of the other zirconia sintered body.
  • the manufacturing method of the zirconia sintered compact characterized by including the HIP process process to process. [13] The production method according to [12], wherein the molding in the secondary molding step is injection molding.
  • [14] A member including the zirconia sintered body according to any one of [1] to [11].
  • a zirconia sintered body having two or more different color tones a multicolor zirconia sintered body having no color blur or gap between the zirconia sintered bodies, and the multicolor zirconia sintered body are used.
  • a member having a high-class feeling can be provided.
  • FIG. 2 is an optical micrograph of a white / black zirconia sintered body of Example 1.
  • FIG. It is a secondary electron image (scale is 50 micrometers in a figure) of the white / black zirconia sintered compact of Example 1.
  • FIG. It is a reflected electron image (scale is 50 micrometers in a figure) of the white / black zirconia sintered compact of the comparative example 1.
  • FIG. 4 is an optical micrograph (scale in the figure is 50 ⁇ m) of the interface of the white / black zirconia sintered body of Example 1.
  • FIG. 4 is an optical micrograph of a white / black zirconia sintered body of Comparative Example 3 (scale in the figure is 50 ⁇ m).
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows an example of the cover for mobile phones which consists of a multicolor zirconia sintered compact of this invention. It is a schematic diagram which shows an example of the disk shaped sintered compact which consists of a multicolor zirconia sintered compact of this invention.
  • 2 is an overview of the bezel ring of Example 1. 2 is an optical micrograph of a pattern of a white / black zirconia sintered body of Example 1.
  • FIG. 2 is an optical micrograph (scale in the figure is 10 ⁇ m) of an interface of a white / black zirconia sintered body of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is an optical micrograph of a pattern of a white / black zirconia sintered body of Comparative Example 4. It is an optical microscope photograph (a scale is 10 micrometers in the figure) of the interface of the white / black zirconia sintered compact of Example 6. FIG. It is a secondary electron image (scale is 50 micrometers in a figure) of the interface of the white / black zirconia sintered compact of Example 6. FIG. 6 is an optical micrograph (scale in the figure is 10 ⁇ m) of an interface of a white / blue zirconia sintered body of Example 8. FIG. It is a secondary electron image (scale is 50 micrometers in a figure) of the interface of the white / blue zirconia sintered compact of Example 8. FIG.
  • FIG. 6 is an optical micrograph (scale in the figure is 10 ⁇ m) of an interface of a white / blue zirconia sintered body of Comparative Example 5.
  • FIG. It is a secondary electron image (scale is 50 micrometers in a figure) of the interface of the white / blue zirconia sintered compact of the comparative example 5.
  • FIG. FIG. 6 is a reflected electron image of the pink / black zirconia sintered body of Example 11 (scale is 50 ⁇ m in the figure).
  • FIG. It is a reflected electron image (scale is 50 micrometers in a figure) of the pink / blue zirconia sintered compact of Example 14.
  • FIG. 14 is an overview of a white / black zirconia sintered body of Example 16.
  • FIG. 4 is an overview of a white / blue zirconia sintered body of Example 20.
  • FIG. 14 is an overview of a pink / black zirconia sintered body of Example 23.
  • FIG. 18 is an overview of a pink / blue zirconia sintered body of Example 26.
  • FIG. 14 is an overview of a white / blue zirconia sintered body of Example 20.
  • FIG. 14 is an overview of a pink / black zirconia sintered body of Example 23.
  • FIG. 18 is an overview of a pink / blue zirconia sintered body of Example 26.
  • the zirconia sintered body of the present invention is a zirconia sintered body including a first zirconia sintered body and a second zirconia sintered body (hereinafter also referred to as “multicolor zirconia sintered body”).
  • the first zirconia sintered body hereinafter also referred to as “light-colored sintered body”
  • the second zirconia sintered body hereinafter also referred to as “dark-colored sintered body” have different color tones. It is a sintered body.
  • the multicolored zirconia sintered body of the present invention includes a dark-colored sintered body containing spinel oxide as a colorant and a light-colored sintered body containing other than spinel oxide as a colorant. Moreover, it becomes a member exhibiting high-class aesthetics.
  • the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body form a grain boundary, whereby both the sintered bodies are joined. Furthermore, the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body have grain boundaries (hereinafter also referred to as “interfaces”) formed by sintering. Since the interface is sintered, the interface becomes a joint surface having no defects such as cracks and strains. As a result, the interface does not become the starting point of fracture. Therefore, the multicolor zirconia sintered body of the present invention can also be used as a member that requires the original strength of the zirconia sintered body.
  • the multicolor zirconia sintered body of the present invention has a light-colored sintered body in addition to a structure in which the crystal particles of the light-colored sintered body are sintered and a structure in which the crystal particles of the dark-colored sintered body are sintered together. And a grain structure having a crystal grain structure in which the crystal grains of the dark-colored sintered body are sintered. Therefore, the multicolor zirconia sintered body of the present invention is different from a zirconia composite or zirconia joined body which does not have such a particle structure.
  • a zirconia composite body or a zirconia joined body has only a structure in which light-colored sintered body crystal particles are sintered and a structure in which dark-colored sintered body crystal particles are sintered.
  • the zirconia composite include a zirconia composite obtained by separately sintering a light-colored sintered body and a dark-colored sintered body and then combining them.
  • the zirconia joined body include a zirconia joined body in which a light-colored sintered body and a dark-colored sintered body are integrated via an adhesive layer or other intermediate layer.
  • the interface in the present invention can be confirmed from an electron image obtained by observation with an electron microscope using a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”) or an observation using an optical microscope. That is, the light color sintered body and the dark color sintered body have different color tones. Therefore, in the optical microscope observation, the interface can be confirmed with the portion where the color tone is changed. Further, the light color sintered body and the dark color sintered body contain different coloring components. Since the electronic image exhibits a different color tone due to the difference in the coloring components, the interface can be confirmed with a portion where the color tone is changed in the electronic image.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 1 is an optical micrograph showing an example of the multicolor zirconia sintered body of the present invention.
  • the area (1) is a light-colored sintered body
  • the area (2) is a dark-colored sintered body.
  • the interface (3) which is the boundary part of the area
  • FIG. 2 is a view showing an example of a secondary electron image obtained by SEM observation of the multicolor zirconia sintered body of the present invention.
  • the area (1) is a light-colored sintered body
  • the area (2) is a dark-colored sintered body. From FIG. 2, it is possible to confirm the interface (3), which is the boundary between the regions (1) and (2), from the difference in color tone in the secondary electron image (for example, the arrow in FIG. 2).
  • the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body are joined by sintering. Furthermore, one of the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body has a concave portion, the other zirconia sintered body has a convex portion, and the concave portion and the convex portion are combined. As described above, the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body are preferably laminated and joined. Such a combination of zirconia sintered bodies can be formed on the surface of the multicolor zirconia sintered body of the present invention as a pattern without steps or gaps.
  • the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body thus form an interface, and the interface has no gap.
  • the multicolor zirconia sintered compact of this invention can be set as the member which exhibits the aesthetics produced only from a zirconia sintered compact, and gives a more high-class impression.
  • the sintered body starting from the interface is less likely to break, so that the original mechanical properties of the zirconia sintered body are not impaired.
  • the gap is a gap formed at and near the interface that is a joint surface between the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body, and is obtained by optical microscope observation or SEM observation at a magnification of 500 times or less. It can be confirmed by an electronic image of at least one of a secondary electron image and a reflected electron image (hereinafter collectively referred to as “electron image”). It is preferable that the multicolor zirconia sintered body of the present invention does not contain fine voids such as voids that can be confirmed by an electronic image obtained by SEM observation at a magnification exceeding 500 times.
  • the multicolored zirconia sintered body of the present invention when used as various members, it is observed in an electronic image obtained by SEM observation or transmission electron microscope (hereinafter referred to as “TEM”) observation with a magnification exceeding 500 times. It may have a void. Such fine voids do not substantially affect the aesthetics of the member.
  • the interface (3) which is the boundary between the regions (1) and (2), can be confirmed from the difference in color tone in the secondary electron image (for example, the arrow in FIG. 2). Furthermore, the interface confirmed in FIG. 2 is a continuous interface, and no void is confirmed in the interface.
  • FIG. 3 is a view showing a reflected electron image obtained by SEM observation of a multicolor zirconia sintered body having a gap at the interface at a magnification of 500 times.
  • the area (1) is a light-colored sintered body
  • the area (2) is a dark-colored sintered body.
  • the interface between the two was not a continuously formed interface but a partially formed interface (dotted line circle in FIG. 3). Further, it can be confirmed that a part of the interface is peeled off and a gap is formed (indicated by an arrow in FIG. 3).
  • the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body form an interface, and the interface has no color blur.
  • the multicolored zirconia sintered body of the present invention can be made into a member having a clear pattern.
  • the pattern formed by one zirconia sintered body can be a fine pattern.
  • Color blur is a portion exhibiting a color tone in which the color tone of the light-colored sintered body and the color tone of the dark-colored sintered body are mixed, and is observed visually or with an optical microscope.
  • the color blur at the interface is an area including the color tone of the other zirconia sintered body, which is observed in one of the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body, and a region in the vicinity of the interface ( Hereinafter, it is also referred to as “transition region”) and is observed visually or with an optical microscope.
  • it means an interface and a region in the vicinity of the interface including the color tone of the dark-colored sintered body, which are observed in the light-colored sintered body, and are observed visually or with an optical microscope. The presence or absence of color bleeding at the interface can be confirmed visually or by observing the multicolor zirconia sintered body with an optical microscope having a magnification of 10 to 100 times, for example.
  • FIG. 4 is a view showing an optical micrograph of the multicolor zirconia sintered body of the present invention.
  • the interface (3) which is the boundary between the regions (1) and (2), is clear from the difference in color tone in the optical electron micrograph, and the multicolor zirconia sintered body of the present invention exhibits color blur. It can be confirmed that it does not have.
  • FIG. 5 is an optical micrograph showing an example of a multicolor zirconia sintered body having color bleeding.
  • the region (1) is a light-colored sintered body
  • the region (2) is a dark-colored sintered body.
  • the boundary between the regions (1) and (2) is blurred, and the vicinity of the interface is unclear (for example, a broken-line square portion in FIG. 5).
  • Such a multicolor zirconia sintered body can be confirmed to have color bleeding near the interface.
  • the multicolor zirconia sintered body of the present invention may have a transition region that cannot be observed visually or with an optical microscope.
  • the transition region that cannot be observed visually or with an optical microscope does not substantially affect the aesthetics when the multicolor zirconia sintered body of the present invention is used as various members.
  • either the light-colored sintered body or the dark-colored sintered body is a region of one of the zirconia sintered bodies, and the other includes a coloring component contained in one of the zirconia sintered bodies.
  • region of zirconia sintered compact of this can be mentioned.
  • the coloring component contained in the transition region is 3% by weight or less, further 2.5% by weight or less, and further 2% by weight or less, color bleeding does not occur.
  • the presence / absence of the transition region and the amount of the coloring component contained in the region are determined by an electron beam microanalyzer quantitative point analysis (hereinafter also referred to as “EPMA analysis”) in the region of the light-colored sintered body at a certain distance from the interface.
  • EPMA analysis electron beam microanalyzer quantitative point analysis
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing measurement of the transition region by EPMA analysis.
  • the area (1) is a light-colored sintered body
  • the area (2) is a dark-colored sintered body
  • the region (4) is a light-colored sintered body at a constant distance from the interface
  • (5) is a circle having a diameter of 10 ⁇ m formed around the region (4).
  • EPMA analysis all elements included in (5) are analyzed, and when a coloring component is included, the region is a transition region.
  • EPMA analysis is performed for a plurality of regions (corresponding to the region (4) in FIG. 6) having different distances from the interface, and a region containing a coloring component corresponding to the maximum distance from the interface is obtained as a sample.
  • the transition region is a region corresponding to the maximum distance from the interface containing the coloring component, and can include a region within 200 ⁇ m from the interface, further a region within 150 ⁇ m, and further a region within 100 ⁇ m, particularly from the interface.
  • a light-colored sintered body region within 200 ⁇ m, a light-colored sintered body region within 150 ⁇ m, and a light-colored sintered body region within 100 ⁇ m can be exemplified.
  • the coloring component contained in the transition region include a metal element constituting a spinel oxide contained in the dark-colored sintered body, and at least one of iron (Fe) and cobalt (Co).
  • the transition region is a region within 100 ⁇ m from the interface, and iron is 1% by weight or less, further 0.6% by weight or less in the region. Furthermore, although it is 0.3 wt% or less, it can be mentioned that the region beyond the transition region does not contain iron. In this case, the iron transition region is within 100 ⁇ m from the interface. Further, the light-colored sintered body included in the multicolored zirconia sintered body of the present invention has a cobalt content of not more than 0.5% by weight, more preferably not more than 0.3% by weight in a region within 100 ⁇ m from the interface, and further in a region within 50 ⁇ m.
  • cobalt is not included in a region exceeding 100 ⁇ m from the interface.
  • the transition region of cobalt is within 50 ⁇ m from the interface.
  • the transition region of cobalt is a region closer to the interface than at least 50 ⁇ m from the interface.
  • the multicolor zirconia sintered body of the present invention it is preferable that one of the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body has a pattern formed on the surface of the other zirconia sintered body. .
  • the multicolor zirconia sintered body of the present invention can form a finer pattern as compared with the conventional one. As a result, it is possible to provide a multicolored zirconia sintered body that not only has a higher designability but also serves as a member for a wider range of uses.
  • the pattern is a diagram, a figure, or a combination of the other zirconia sintered body formed on a part of one of the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body. It is. Specific examples of line diagrams include linear lines such as solid lines, broken lines, and wavy lines, numbers, and characters. Examples of figures include geometric shapes such as round shapes and polyhedron shapes.
  • the light-colored sintered body may have a pattern on the surface of the dark-colored sintered body, while the dark-colored sintered body has a pattern on the surface of the light-colored sintered body. It may be formed.
  • the multicolor zirconia sintered body of the present invention can form a pattern having a size obtained by a conventional multicolor zirconia sintered body. In addition to this, a clear pattern can be formed even in a finer range than before.
  • the pattern is, for example, an area of 1 cm 2 or less, further an area of 1 mm 2 or less, further an area of 0.5 mm 2 or less, further an area of 0.05 mm 2 or less, or even 0.005 mm 2 or less.
  • a region can be clearly formed.
  • a pattern which the multicolor zirconia sintered body of the present invention has, for example, a diagram composed of a line having a thickness of about 150 ⁇ m, a diagram or a figure having an interval of about 150 ⁇ m, a diameter of 1 mm or less, and a diameter of 0 A figure of 0.5 mm or less can be mentioned.
  • FIG. 7 is a schematic view of a multicolored zirconia sintered body having a shape of a bezel ring for a watch and forming the surface of the bezel ring.
  • the left figure is a front view
  • the middle figure is a side view
  • the right figure is a rear view.
  • the bezel ring surface is made of a dark-colored sintered body ((2) in the left figure in FIG.
  • the side surface is that the multicolor zirconia sintered body is formed by laminating a dark-colored sintered body having concave portions having the same shape as the Arabic numerals on a light-colored sintered body having convex parts having the Arabic numeral shape. (Shown in FIG. 7). Further, the light-colored sintered body has a ring shape having a hollow portion, and the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body are laminated (the right diagram in FIG. 7).
  • FIG. 8 is a schematic view of a multicolor zirconia sintered body having a shape of a clock face.
  • the left figure is a front view
  • the right figure is a rear view.
  • FIG. 8 shows a sintered body having a disk-like shape, and the surface is a dark-colored sintered body.
  • the surface of the sintered body is a light-colored sintered shape having a diagram corresponding to each time of 1 to 12 o'clock of an analog timepiece, and a pattern of Arabic numerals 3, 6, 9 and 12 Shows having a body.
  • the light-colored sintered body has a disk shape, and the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body are laminated (the right diagram in FIG. 8).
  • FIG. 9 to 12 are schematic views showing a multicolor zirconia sintered body having a bracelet shape, a housing shape, a mobile phone cover shape, and a disc shape, respectively. Since the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body are joined by sintering, the multicolor zirconia sintered body of the present invention has a high density.
  • the relative density of the multicolor zirconia sintered body of the present invention is 99.5% or more, and more preferably 99.7% or more. When the relative density is 99.5% or more, not only there is no gap at the interface, but also defects at portions other than the interface are reduced. Thereby, the mechanical strength of the multicolor zirconia sintered body of the present invention tends to be higher.
  • the zirconia composite and the zirconia joined body are obtained by combining different sintered zirconia bodies after sintering. Therefore, even if the relative density of the zirconia sintered bodies constituting them is 99.5% or more, the relative density as a zirconia composite or zirconia joined body does not become 99.5% or more.
  • the relative density of the multicolor zirconia sintered body can be obtained from the following equation (1).
  • Relative density (%) Measured density of multicolor zirconia sintered body (g / cm 3 ) / Theoretical density of multicolor zirconia sintered body (g / cm 3 ) ⁇ 100 (1)
  • the actually measured density (sintered body density) of the multicolor zirconia sintered body can be obtained by the Archimedes method.
  • the theoretical density of the multicolored zirconia sintered body can be calculated from the following formula according to each density and volume ratio of the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body.
  • M (Ma ⁇ X + Mb ⁇ Y) / (X + Y) (1 ′)
  • M is the theoretical density (g / cm 3) of a multicolor zirconia sintered body
  • Mb is the Koirosho body
  • X is the volume ratio of the light-colored sintered body to the volume of the multicolored zirconia sintered body
  • Y is the volume ratio of the dark-colored sintered body to the volume of the multicolored zirconia sintered body is there.
  • Ma and Mb differ depending on the composition of the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body.
  • Ma and Mb can be determined from the theoretical density of the compounds constituting each sintered body and the weight ratio of these compounds. Examples of the theoretical density of the compounds constituting each sintered body include the following.
  • X in the formula (1 ′) is a volume ratio obtained by multiplying the weight ratio of the light-colored sintered body to the weight of the multicolored zirconia sintered body by Ma, and Y is a dark color with respect to the weight of the multicolored zirconia sintered body. It is a volume ratio obtained by multiplying the weight ratio of the sintered body by Mb.
  • the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body are 2 mol% or more and 6 mol% or less, further 2.5 mol% or more and 4 mol% or less, further 2.5 mol% or more and 3.5 mol% or less, and further 2.8 mol. It is preferable to contain a stabilizer in an amount of not less than% and not more than 3.2 mol%. By including the stabilizer in the above range, these zirconia sintered bodies become zirconia sintered bodies having a crystal structure of tetragonal crystals. Thereby, it becomes a sintered compact which has high mechanical strength.
  • the stabilizer is at least one selected from the group consisting of yttria, calcia, magnesia, and scandia, and more preferably yttria.
  • the light-colored sintered body contained in the multicolored zirconia sintered body of the present invention is one or more lanthanoids selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, Er, Yb and Gd (hereinafter, “ Zirconia sintered body containing at least one of “light-colored lanthanoid” and aluminum oxide (alumina).
  • the light-colored sintered body becomes a zirconia sintered body having a lighter color tone than the dark-colored sintered body containing the spinel oxide.
  • the color of the light-colored sintered body may be a desired color tone.
  • the value of L * in the L * a * b * color system may be 20 or more higher than that of the dark-colored sintered body. Further, it can be exemplified that L * in the L * a * b * color system of the light-colored sintered body is 55 or more.
  • the light-colored sintered body When the light-colored sintered body is a white zirconia sintered body, the light-colored sintered body preferably contains aluminum oxide (alumina). By containing alumina, the alumina particles are dispersed between the zirconia crystal particles. Thereby, the original transparency of zirconia is suppressed, and the light-colored sintered body becomes a zirconia sintered body exhibiting a clear white color. Furthermore, when the light-colored sintered body contains only the stabilizer and alumina in addition to zirconia, formation of an interface free from gaps and color bleeding during sintering is facilitated.
  • aluminum oxide alumina
  • the alumina content is 0.25 wt% or more and 20 wt% or less, more preferably 1 wt% or more and 15 wt% or less, and even more preferably 5 wt% or more and 10 wt% or less as the alumina weight with respect to the light color sintered body weight. Preferably there is.
  • alumina in this range, the color tone of the light-colored sintered body becomes clearer white.
  • the content of alumina is within the above range, sintering of zirconia proceeds without being inhibited by alumina particles.
  • L * 85 to 100
  • a * ⁇ 2 to 2
  • b * ⁇ 2 to 3.0
  • L * 85 to 95
  • L * 85 to 93
  • a * ⁇ 1 to ⁇ 0.4
  • b * 0.5 or more and 1.3 or less.
  • the light-colored sintered body becomes a white zirconia sintered body exhibiting a clear pure white without coloring. Thereby, it can be set as a member with higher aesthetics by combining with a light-colored sintered compact.
  • the light color sintered body is a light color zirconia sintered body other than the white zirconia sintered body
  • the light color sintered body is selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, Er, Yb, and Gd. It is preferable to contain one or more lanthanoids, and further one or more selected from the group consisting of Er, Pr and Nd.
  • the light-colored sintered body has a color tone lighter than that of the dark-colored sintered body and exhibits a light color tone other than white.
  • the light-colored sintered body contains, for example, pink zirconia sintered body by containing erbium (Er), orange zirconia sintered body by containing praseodymium (Pr), and neodymium (Nd). It becomes a lavender zirconia sintered body.
  • the light-colored lanthanoid may be contained in an amount that dissolves in the zirconia of the light-colored sintered body. Further, the light-colored lanthanoid is 0.1% by weight or more based on the zirconia weight of the light-colored sintered body. It is preferably not more than wt%, more preferably not less than 0.3 wt% and not more than 3.5 wt%.
  • the light-colored sintered body is a light-colored zirconia sintered body other than the white zirconia sintered body
  • a small amount of alumina may be included in addition to the light-colored lanthanoid.
  • the alumina contained in the light-colored sintered body is 0.5% by weight or less, further 0.3% by weight or less, and further 0.25% by weight or less based on the zirconia of the light-colored sintered body. If it contains more than 0.5% by weight of alumina, the coloration becomes too thin.
  • the dark color sintered body contained in the multicolor zirconia sintered body of the present invention is a zirconia sintered body containing a spinel oxide. By containing a spinel oxide, it becomes a zirconia sintered body having a darker color tone than the color tone of the light-colored sintered body.
  • the color of the dark color sintered body may be a desired color tone.
  • the value of L * is 20 or more lower than that of the light color sintered body.
  • L * of the dark color sintered body is less than 55.
  • preferred spinel oxides contained in the dark color sintered body include spinel oxides containing iron and cobalt, and at least one of zinc and aluminum, iron And spinel oxides containing cobalt, and even spinel oxides containing zinc, aluminum, iron and cobalt.
  • the dark-colored sintered body exhibits a black color.
  • the spinel oxide has the following composition. (Co X Zn 1-X) (Fe Y Al 1-Y) 2 O 4 (However, 0.5 ⁇ X ⁇ 1 and 0.5 ⁇ Y ⁇ 1.)
  • the weight of the spinel oxide with respect to the weight of the dark color sintered body is 0.25% to 13% by weight, more preferably 1% to 10% by weight, and further 3% to 5% by weight. preferable. By containing the spinel oxide in this range, the color tone of the sintered body becomes clearer black.
  • the dark-colored sintered body exhibits a black color.
  • Black zirconia sintered with a lightness L * of 10 or less, and both a * and b * are near zero, so that the dark-colored sintered body is not reddish or bluish and exhibits a true black color. Become a body. Thereby, it can be set as a higher-grade zirconia sintered compact.
  • examples of the preferred spinel oxide contained in the dark color sintered body include spinel oxides containing cobalt and aluminum.
  • the dark color sintered body becomes a zirconia sintered body exhibiting a blue color.
  • the content of the spinel oxide containing cobalt and aluminum is 0.25 wt% or more and 13 wt% or less, more preferably 1 wt% or more and 10 wt% or less as the weight of the spinel oxide with respect to the dark color sintered body weight. Furthermore, it is preferable that it is 3 to 5 weight%.
  • a preferred spinel oxide is CoAl 2 O 4 .
  • the dark-colored sintered body contains a spinel oxide containing cobalt and aluminum, and a transition metal oxide, and further, iron oxide (Fe 2 O 3 ). It is preferable to contain.
  • a deep color sintered compact exhibits deeper blue.
  • the content of the transition metal oxide is 0.1% by weight or more and 2% by weight or less, preferably 0.1% by weight or more and 1% by weight or less, based on the weight of the dark color sintered body. is there.
  • the multicolor zirconia sintered body of the present invention is a zirconia powder or spinel containing one or more lanthanoids or aluminum oxide selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, Er, Yb and Gd.
  • One of the zirconia powders containing an oxide is molded to form a primary molded body, and the other zirconia powder is molded on the primary molded body at a molding temperature equal to or lower than the primary molding process.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the primary compact is a zirconia powder containing at least one of one or more lanthanoids (light lanthanoids) selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, Er, Yb and Gd, or aluminum oxide (Hereinafter, also referred to as “light color powder”), or a zirconia powder containing spinel oxide (hereinafter, also referred to as “dark color powder”). ) Is a zirconia molded body (hereinafter also referred to as “dark color molded body”).
  • the molding method in the primary molding process is arbitrary.
  • the molding method include one or more molding methods selected from the group consisting of press molding, cold isostatic pressing, cast molding, sheet molding, and injection molding.
  • the molding method is preferably at least one of casting molding and injection molding.
  • the molding method is more preferably injection molding because a molded body having a more complicated and fine shape can be easily obtained.
  • a secondary molded body made of the other molded body is molded on the primary molded body made of either the light colored molded body or the dark colored molded body.
  • the molding temperature in the secondary molding step (hereinafter also referred to as “secondary molding temperature”) is preferably set to be equal to or lower than the molding temperature in the primary molding step (hereinafter also referred to as “primary molding temperature”).
  • secondary molding temperature is higher than the primary molding temperature, the shape of the primary molded body is likely to be distorted or collapsed during the secondary molding.
  • a secondary molded body including a state in which the fine shape of the primary molded body is distorted, such as a convex portion, is obtained.
  • the resulting multicolored zirconia sintered body becomes a sintered body having color bleeding due to shape distortion.
  • the temperature of the primary molded body rises due to heat during secondary molding.
  • molding process rises. Therefore, when the molding temperature is not controlled in the primary molding and the secondary molding, the secondary molding temperature usually exceeds the primary molding temperature.
  • the secondary molding temperature in the present invention is equal to or lower than the primary molding temperature and is lower than the primary molding temperature.
  • the flow of a pattern includes, for example, that the shape of the primary molded body such as a convex portion of the primary molded body is deformed by molding the secondary molded body.
  • the secondary molding step the larger the difference between the primary molding temperature and the secondary molding temperature, the easier it is to obtain a secondary molded body that does not include a distorted shape.
  • the primary molding temperature is 3 ° C. or higher, further 5 ° C. or higher, further 10 ° C. or higher, further 20 ° C. or higher, or further 30 ° C. or higher from the secondary molding temperature.
  • the secondary molding temperature is lower than the primary molding temperature, and the difference is 3 to 30 ° C., further 3 to 20 ° C., further 3 to 10 ° C., or even Even when the temperature is as small as 5 to 10 ° C., a secondary molded body that does not contain a distorted shape can be obtained with good reproducibility.
  • the primary molding temperature and the secondary molding temperature may be controlled by the temperature of the mold of the molded body (hereinafter also referred to as “molding mold”). That is, in the molding step, the temperature of the primary molding die is set to be equal to or higher than that of the secondary molding die, 3 ° C. or higher, 5 ° C. or higher, 10 ° C. or higher, or 20 ° C. As described above, further, by setting the temperature to 30 ° C. or higher, the secondary molding temperature can be made lower than the primary molding temperature.
  • the molding method in the secondary molding step is one or more selected from the group consisting of press molding, cold isostatic pressing, casting molding, sheet molding, and injection molding as long as the primary molding temperature and the secondary molding temperature satisfy the above relationship. The molding method is preferred.
  • the molding method is preferably at least one of casting molding and injection molding. Furthermore, it is more preferable that the molding in the secondary molding step is injection molding because a molded body having a more complicated and fine shape can be easily obtained with good reproducibility.
  • the injection pressure in the injection molding can be exemplified as 50 MPa or more and 150 MPa or less, and preferably 70 MPa or more and 130 MPa or less.
  • the light-colored powder used for the primary molding process, the secondary molding process, or both of these processes is a zirconia powder containing at least one of a light-colored lanthanoid and alumina, and further, a light-colored powder.
  • a mixed powder of at least one of lanthanoid powder or alumina powder and zirconia powder is preferable.
  • Pale powder, BET specific surface area of 7 ⁇ 20m 2 / g, further, it preferably 7.5 ⁇ 15m 2 / g. By setting the BET specific surface area within this range, the light-colored molded product tends to have the same sintering behavior as the dark-colored molded product containing the spinel oxide.
  • the zirconia powder include zirconia powder containing 3 mol% yttria.
  • the alumina content is 0.25 wt% or more and 20 wt% or less, further 1 wt% or more and 20 wt% or less based on the weight of the light color powder. Furthermore, 5 to 10 weight% is preferable.
  • the alumina powder is preferably an alumina powder having a purity of 99% or more, more preferably 99.5% or more.
  • a trace amount alumina may be included.
  • the alumina contained in the light-colored powder is 0.5% by weight or less, further 0.3% by weight or less, and further 0.25% by weight or less based on zirconia in the light-colored powder.
  • the content of the light-colored lanthanoid is 0.1% by weight or more and 6% by weight or less, and further 0.3% by weight or more and 3.5% by weight with respect to the weight of the light-colored powder. The following is preferred.
  • the mixing method is arbitrary as long as these powders and zirconia powder can be mixed uniformly.
  • the mixing method is wet mixing, and is preferably a ball mill or a bead mill. Specifically, mixing these powders and zirconia powder with a ball mill for 24 hours or more can be mentioned.
  • the dark powder used for the forming step is a zirconia powder containing a spinel oxide, and a mixed powder of a spinel oxide powder and a zirconia powder is preferable.
  • the weight of the spinel oxide powder is preferably 2% by weight to 6% by weight, more preferably 2% by weight to 4% by weight, based on the weight of the dark powder.
  • the dark powder has a BET specific surface area of 4 to 10 m 2 / g.
  • Examples of the zirconia powder include zirconia powder containing 3 mol% yttria.
  • the weight of the spinel oxide powder with respect to the weight of the dark color powder is 0.25% to 13% by weight, further 1% to 10% by weight, and further 3% to 5% by weight. It is preferable that
  • the spinel oxide powder has the following composition. (Co X Zn 1-X) (Fe Y Al 1-Y) 2 O 4 (However, 0.5 ⁇ X ⁇ 1 and 0.5 ⁇ Y ⁇ 1)
  • the mixing method of the spinel oxide powder and the zirconia powder is arbitrary, but wet mixing, and ball milling is preferable.
  • Examples of the mixing method include mixing the spinel oxide powder and the zirconia powder with a ball mill for 24 hours or more.
  • a solvent such as ethanol.
  • Examples of the solvent include water other than ethanol.
  • the weight of the spinel oxide relative to the weight of the dark color powder is 0.25 wt% or more and 13 wt% or less, Is preferably 1% by weight to 10% by weight, and more preferably 3% by weight to 5% by weight.
  • a transition metal oxide powder and further an iron oxide powder may be included. The content of the transition metal oxide powder is from 0.1% by weight to 2% by weight, preferably from 0.1% by weight to 1% by weight, based on the weight of the dark color powder.
  • At least one of the light color powder and the dark color powder contains an organic binder.
  • the content of the organic binder in each zirconia powder is preferably 25 to 65% by volume, more preferably 35 to 60% by volume.
  • an organic binder at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an acrylic resin, polyolefin resin, wax, and a plasticizer can be mentioned, It is preferable that an organic binder contains an acrylic resin at least. If the zirconia powder and the organic binder can be mixed uniformly, the mixing method is arbitrary. Examples of the mixing method include heat kneading and wet mixing.
  • the light-colored molded product and the dark-colored molded product have the same sintering shrinkage strength. Thereby, the distortion resulting from the difference of shrinkage amount does not arise, but a molded object can be sintered in the state which both joined more firmly.
  • shrinkage ratio the ratio of the shrinkage ratio of white zirconia to the shrinkage ratio of the black zirconia sintered body relative to the black zirconia molded body (hereinafter also referred to as “shrinkage ratio”) is 1200 ° C., It is 0.95 to 1.05.
  • the secondary molded body is calcined by firing to obtain a pre-sintered body.
  • the firing temperature is 1300 ° C. or higher, and further 1350 ° C. or higher.
  • the firing temperature does not need to be higher than necessary, is 1300 ° C. or higher and 1550 ° C. or lower, more preferably 1350 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and further preferably 1350 ° C. or higher and 1450 ° C. or lower.
  • the firing atmosphere may be any of air, an inert atmosphere, or vacuum, and is preferably at least one of air or an inert atmosphere, and more preferably air.
  • Arbitrary combinations can be applied to the above firing temperature and firing atmosphere.
  • the firing step is preferably atmospheric pressure sintering, which is a method of sintering by simply heating without applying an external force to the compact.
  • the firing time varies depending on the firing temperature, but is preferably 1 hour or longer, and more preferably 2 hours or longer. When the firing time is 1 hour or longer, the removal of the gap is promoted in the firing step. On the other hand, the firing time is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • the firing temperature in the degreasing treatment is preferably 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the atmosphere for the degreasing treatment is preferably any atmosphere selected from the air, an inert gas atmosphere, and an oxidizing gas atmosphere.
  • the pre-sintered body is subjected to HIP treatment.
  • HIP treatment the HIP temperature is preferably 1200 ° C. or higher, more preferably 1250 ° C. or higher, further 1300 ° C. or higher, and further preferably 1350 ° C. or higher. If densification progresses, the HIP temperature does not need to be higher than necessary.
  • the HIP temperature is preferably 1650 ° C. or lower, more preferably 1450 ° C. or lower.
  • the HIP pressure is 50 MPa or more, further 100 MPa or more, and further 140 MPa or more. In HIP processing using a normal HIP processing apparatus, the HIP pressure is 250 MPa or less, and more preferably 180 MPa or less.
  • the atmosphere for the HIP treatment may be an inert atmosphere, and can include at least one of a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere, and is preferably an argon atmosphere.
  • the above HIP temperature, HIP pressure and atmosphere, and upper and lower limit numerical values can be arbitrarily combined.
  • the production method of the present invention includes at least one of a processing step and a polishing step (hereinafter, also referred to as “post-treatment step”) for using the obtained multicolor zirconia sintered body as various members. You may go out.
  • the processing step the multicolor zirconia sintered body obtained by the HIP process is processed into a desired shape. Any processing method can be used.
  • the machining method is preferably a general cutting process, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of lathe machining, surface grinding, R grinding, and NC machining (numerical control machining).
  • the polishing step the multicolor zirconia sintered body obtained by the HIP process or a processed product thereof is polished. Thereby, gloss can be strengthened more and the high-class feeling of a multicolor zirconia sintered compact is emphasized more.
  • the polishing method is arbitrary, at least one of barrel polishing or R polishing can be exemplified. In the production method of the present invention, it is possible to select any combination of the above conditions in the primary molding step, secondary molding step, firing step, HIP treatment step, and post-treatment step.
  • the actual density (sintered body density) of the multicolor zirconia sintered body was measured by the Archimedes method. From the obtained measured density and theoretical density, the relative density of the multicolored zirconia sintered body was calculated by the formula (1). The theoretical density of the multicolor zirconia sintered body was calculated by the above formula (1 ′). The calculated theoretical densities of the multicolor zirconia sintered bodies of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 2, 5, 7, 9, 11, and 13, respectively.
  • the BET specific surface area by nitrogen adsorption was measured and used as the specific surface area of the powder sample.
  • a specific surface area measuring device manufactured by QUANTA CHROME was used for the measurement.
  • optical microscope observation Using an optical microscope (device name: MM-800, manufactured by Nikon Corp.) or a trinocular zoom stereo microscope (device name: AR-372ZH, manufactured by Arm System Corp.), the interface of the sintered body sample was observed. In the optical microscope observation, the presence or absence of a gap at the interface and the presence or absence of color bleeding were observed.
  • SEM observation Using SEM (device name: JSM-5400, manufactured by JEOL Ltd.), the interface of the sintered body sample was observed. In SEM observation, the magnification was set to 500 times, and the presence or absence of a gap at the interface was observed.
  • EPMA wavelength dispersive electron microanalyzer
  • the impact strength of the sample of the multicolored zirconia sintered body was determined based on the falling ball position (cm) at which the destruction was confirmed in the multicolored zirconia sintered body.
  • Example 1 A multicolor zirconia sintered body made of a white zirconia sintered body and a black zirconia sintered body, and a watch bezel ring (hereinafter also simply referred to as “bezel ring”) made of the multicolor zirconia sintered body were produced.
  • alumina weight (hereinafter also simply referred to as “alumina weight”) is 5% by weight based on the total weight of yttria and zirconia in 3 mol% yttria-containing zirconia powder (trade name: TZ-3YS, manufactured by Tosoh Corporation).
  • alumina weight 3 mol% yttria-containing zirconia powder (trade name: TZ-3YS, manufactured by Tosoh Corporation).
  • high-purity aluminum oxide purity: 99.9%
  • these powders were mixed with a ball mill for 24 hours in an ethanol solvent using zirconia balls having a diameter of 10 mm.
  • the mixed powder was dried to obtain white zirconia powder.
  • An acrylic binder was mixed with the obtained white zirconia powder to make a white zirconia raw material.
  • the content of white zirconia powder in the white zirconia raw material was 45% by volume.
  • black zirconia powder (trade name: TZ-Black, manufactured by Tosoh Corporation) was used as the black zirconia powder.
  • the powder has the following composition: a spinel oxide containing iron and cobalt in which a part of cobalt is substituted with Zn and a part of iron is substituted with Al; and 3 mol% yttria-containing zirconia; It is the powder which consists of.
  • the content of the spinel oxide in the black zirconia powder is 3.5% by weight.
  • a white zirconia raw material having a convex portion was obtained by injection molding a white zirconia raw material.
  • the injection molding conditions were such that the mold temperature was 60 ° C. and the pressure was 100 MPa.
  • a black zirconia raw material was injection-molded on the obtained white zirconia molded body.
  • the temperature of the mold for secondary molding was set to 50 ° C., whereby the primary molding temperature was set 10 ° C. higher than the secondary molding temperature.
  • the obtained molded body was degreased in the atmosphere at a heating rate of 2.0 ° C./h, a degreasing temperature of 450 ° C., and a degreasing time of 4 hours.
  • the surface of the white / black zirconia sintered body obtained above was processed until the convex part of the white zirconia sintered body was clearly confirmed. Thereby, the white / black zirconia sintered body was used as a bezel ring having a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface of the black zirconia sintered body.
  • a bezel ring having a strong gloss was obtained.
  • the obtained bezel ring was a ring shape having an outer diameter of 40 mm, an inner diameter of 30 mm, and a width of 5 mm. The thickness was 2 mm.
  • FIG. 13 shows an overview of the bezel ring
  • FIG. 4 shows an optical microscopic observation of the interface
  • FIG. 14 shows an optical microscopic observation with an enlarged pattern.
  • the bezel ring described above had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.
  • the interface did not blur white and had no color blur.
  • FIG. 14 it was confirmed that a line diagram having a thickness of 0.15 mm was formed as a clear pattern because there was no color blur (dashed line square portion in FIG. 14).
  • Example 2 Molding and firing in the same manner as in Example 1 except that high-purity aluminum oxide was added at an alumina weight of 10% by weight, the firing temperature was 1500 ° C., and the HIP treatment temperature was 1450 ° C. And HIP treatment were performed to obtain a white / black zirconia sintered body. Manufacturing conditions are shown in Table 1, and evaluation results are shown in Table 2. In the obtained white / black zirconia sintered body, the volume ratio of the white zirconia sintered body to the black zirconia sintered body was 41:59, and the relative density was 99.6%.
  • the obtained white / black zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 1 to obtain a bezel ring having a strong gloss.
  • the obtained bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.
  • As a result of visually confirming the interface of the bezel ring it was confirmed that the interface did not blur white and had no color blur.
  • the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that white zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that the interface had a curvature, but no gap was formed, and that there was no bonding layer. Further, a mechanical strength test of the bezel ring was performed. Even if the iron ball was dropped from a height of 85 cm, no cracks or cracks occurred. Thereby, it was confirmed that the white / black zirconia sintered body obtained above had an impact strength of 85 cm or more and high strength.
  • Example 3 A BET specific surface area of 15 m 2 / g, using 3 mol% yttria-containing zirconia powder (trade name: TZ-3Y, manufactured by Tosoh Corporation), and adding high-purity aluminum oxide with an alumina weight of 10% by weight
  • the white / black zirconia sintered body is obtained by molding, firing and HIP treatment in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature is 1500 ° C. and the HIP treatment temperature is 1450 ° C. It was. Manufacturing conditions are shown in Table 1, and evaluation results are shown in Table 2.
  • the volume ratio of the white zirconia sintered body to the black zirconia sintered body was 41:59, and the relative density was 99.6%.
  • the obtained white / black zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 1 to obtain a bezel ring having a strong gloss.
  • the obtained bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.
  • As a result of visually confirming the interface of the bezel ring it was confirmed that the interface did not blur white and had no color blur.
  • the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that white zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that the interface had a curvature, but no gap was formed, and that there was no bonding layer. Further, a mechanical strength test of the bezel ring was performed. Even if the iron ball was dropped from a height of 85 cm, no cracks or cracks occurred. Thereby, it was confirmed that the white / black zirconia sintered body obtained above had an impact strength of 85 cm or more and high strength.
  • Example 4 Example 1 except that the BET specific surface area was 15 m 2 / g, zirconia powder containing 3 mol% yttria (trade name: TZ-3Y, manufactured by Tosoh Corporation) was used, and the firing temperature was 1400 ° C.
  • the white / black zirconia sintered body was obtained by molding, firing, and HIP treatment in the same manner as described above. Manufacturing conditions are shown in Table 1, and evaluation results are shown in Table 2.
  • the volume ratio of the white zirconia sintered body to the black zirconia sintered body was 41:59, and the relative density was 99.7%.
  • the obtained white / black zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 1 to obtain a bezel ring having a strong gloss.
  • the obtained bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.
  • As a result of visually confirming the interface of the bezel ring it was confirmed that the interface did not blur white and had no color blur.
  • the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that white zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that the interface had a curvature, but no gap was formed, and that there was no bonding layer. Further, a mechanical strength test of the bezel ring was performed. Even if the iron ball was dropped from a height of 85 cm, no cracks or cracks occurred. Thereby, it was confirmed that the white / black zirconia sintered body obtained above had an impact strength of 85 cm or more and high strength.
  • Example 5 A BET specific surface area of 15 m 2 / g, 3 mol% yttria-containing zirconia powder was used, and molding, firing, and HIP treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1350 ° C. Thus, a white / black zirconia sintered body was obtained. Manufacturing conditions are shown in Table 1, and evaluation results are shown in Table 2. In the obtained white / black zirconia sintered body, the volume ratio of the white zirconia sintered body to the black zirconia sintered body was 41:59, and the relative density was 99.7%.
  • the obtained white / black zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 1 to obtain a bezel ring having a strong gloss.
  • the obtained bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.
  • As a result of visually confirming the interface of the bezel ring it was confirmed that the interface did not blur white and had no color blur.
  • Comparative Example 1 A white / black zirconia sintered body was obtained by molding and firing in the same manner as in Example 1 except that the HIP treatment was not performed. Manufacturing conditions are shown in Table 1, and evaluation results are shown in Table 2. In the obtained white / black zirconia sintered body, the volume ratio of the white zirconia sintered body to the black zirconia sintered body was 41:59, and the relative density was 98.8%.
  • the obtained white / black zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 1 to obtain a bezel ring.
  • the obtained bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface. Moreover, as a result of visually confirming the interface of the sintered body, it was confirmed that the interface was not blurred in white and had no color blur.
  • FIG. 15 The result of optical microscope observation of the interface of the bezel ring is shown in FIG. From FIG. 15, it can be confirmed that the white / black zirconia sintered body has an interface (dotted line circle portion in FIG. 15). Moreover, it has confirmed that an interface had a clearance gap (arrow part in FIG. 15). Further, FIG. 3 shows a reflected electron image at the interface of the bezel ring. Also from FIG. 3, it can be confirmed that the white / black zirconia sintered body has an interface (dotted line circle portion in FIG. 3). However, as indicated by the arrows in FIG. 3, it was confirmed that a gap having a width of about 5 ⁇ m was generated in the range of 100 ⁇ m or more at the interface (arrow part in FIG. 3).
  • the white / black zirconia sintered body and the bezel ring obtained above had gaps at the interface, and no color blur occurred due to the presence of the interface. Furthermore, the mechanical strength test of the obtained bezel ring was performed. When the iron ball was dropped from a height of 10 cm, the white / black zirconia sintered body was destroyed. Thus, it was confirmed that the white / black zirconia sintered body obtained above had an impact strength of 10 cm or less and was inferior in mechanical strength.
  • Comparative Example 2 The use of high-purity silica in place of high-purity aluminum oxide so that the weight of silica was 5% by weight with respect to the total weight of yttria and zirconia in the zirconia powder containing 3 mol% yttria (trade name) : 1-FX (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) and molding and firing in the same manner as in Example 1 except that the HIP treatment was not performed to obtain a white / black zirconia sintered body It was.
  • Comparative Example 3 The use of high-purity aluminum oxide and high-purity zinc oxide powder (trade name: special grade zinc oxide, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), the weight of zinc oxide relative to the total weight of yttria and zirconia in zirconia powder containing 3 mol% yttria
  • the white / black zirconia sintered body is molded and fired in the same manner as in Example 1 except that the zinc oxide powder is added so as to be 1% by weight and the HIP treatment is not performed.
  • Got. Manufacturing conditions are shown in Table 1, and evaluation results are shown in Table 2.
  • the volume ratio of the white zirconia sintered body to the black zirconia sintered body was 41:59, and the relative density was 98.8%.
  • the obtained white / black zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 1 to obtain a bezel ring.
  • the interface had a clearance gap.
  • the interface was blurred in white and color blurring occurred.
  • the result of the optical microscope of the interface of a bezel ring is shown in FIG. From FIG. 5, since the vicinity of the interface of the white zirconia sintered body was gradually discolored, it was confirmed that the white zirconia sintered body did not have a clear interface (dashed line square portion in FIG. 5).
  • the white zirconia raw material was processed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the molding die at the time of injection molding was 50 ° C. and the molding temperature at the time of injection molding of the black zirconia raw material was not controlled.
  • the white / black zirconia sintered body was obtained by molding, firing, and HIP treatment.
  • the temperature of the molding die at the time of injection molding of the black zirconia raw material was 60 ° C. Manufacturing conditions are shown in Table 1, and evaluation results are shown in Table 2.
  • the volume ratio of the white zirconia sintered body to the black zirconia sintered body was 41:59, and the relative density was 99.7%.
  • the obtained white / black zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 1 to obtain a bezel ring.
  • the obtained bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.
  • the interface of the pattern made of the white zirconia sintered body was white and blurred.
  • An optical micrograph of the interface of the bezel ring is shown in FIG. From FIG. 16, due to color bleeding, the pattern composed of the white zirconia sintered body gradually disappears, and the white zirconia sintered body having a thickness of 0.15 mm is in the middle. It has been confirmed that it has disappeared (dotted line square portion in FIG. 16).
  • Example 6 A watch bezel ring made of a white zirconia sintered body and a black zirconia sintered body was produced.
  • white zirconia raw material Yttria-containing zirconia powder (trade name: TZ-) having a BET specific surface area of 15 m 2 / g so that the weight of alumina is 5% by weight with respect to the total weight of yttria and zirconia in the zirconia powder containing 3 mol% yttria.
  • High purity aluminum oxide (purity: 99.9%) was added to 3Y manufactured by Tosoh Corporation.
  • these powders were mixed with a ball mill for 24 hours in an ethanol solvent using zirconia balls having a diameter of 10 mm.
  • the powder after mixing was dried to obtain white zirconia powder.
  • An acrylic binder was mixed with the obtained white zirconia powder to make a white zirconia raw material.
  • the content of white zirconia powder in the white zirconia raw material was 45% by volume.
  • black zirconia powder Commercially available black zirconia powder (trade name: TZ-Black, manufactured by Tosoh Corporation) was used as the black zirconia powder.
  • the powder has the following composition, and a spinel oxide powder containing iron and cobalt in which a part of cobalt is substituted with Zn and a part of iron is substituted with Al, and containing 3 mol% of yttria. It is a powder made of zirconia.
  • the content of the spinel oxide is 3.5% by weight.
  • An acrylic binder was mixed with the above black zirconia powder to make a black zirconia raw material.
  • content of the white zirconia powder in a black zirconia raw material was 45 volume%.
  • a white zirconia raw material having a convex portion was obtained by injection molding a white zirconia raw material.
  • the mold temperature was 65 ° C., and the injection molding pressure was 100 MPa.
  • a black zirconia raw material was injection-molded on the obtained white zirconia molded body.
  • the pressure of injection molding was 100 MPa, and the temperature of the molding die was 15 ° C. lower than the temperature of the white zirconia raw material injection molding die.
  • the obtained molded body was degreased in the atmosphere at a heating rate of 2.0 ° C./h, a degreasing temperature of 450 ° C., and a degreasing time of 4 hours.
  • the surface of the white / black zirconia sintered body obtained above was processed until the convex part of the white zirconia sintered body was clearly confirmed. Thereby, the white / black zirconia sintered body was used as a bezel ring having a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface of the black zirconia sintered body.
  • a bezel ring having a strong gloss was obtained.
  • the obtained bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface. Further, as a result of visually confirming the interface of the bezel ring, it was confirmed that the interface did not blur white and had no color blur.
  • Example 7 A white / black zirconia sintered body was obtained by molding, firing, and HIP treatment in the same manner as in Example 6 except that the firing temperature was 1350 ° C. Manufacturing conditions are shown in Table 4, and evaluation results are shown in Table 5. In the obtained white / black zirconia sintered body, the volume ratio of the white zirconia sintered body to the black zirconia sintered body was 41:59, and the relative density was 99.6%.
  • the obtained white / black zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 6 to obtain a bezel ring having a strong gloss.
  • the obtained bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.
  • As a result of visually confirming the interface of the bezel ring it was confirmed that the interface did not blur white and had no color blur.
  • the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that white zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that the interface had a curvature, but no gap was formed, and that there was no bonding layer.
  • Example 8 A watch bezel ring made of a multicolored zirconia sintered body was produced.
  • the BET specific surface area is 8 m 2 / so that the weight of the spinel oxide (hereinafter also simply referred to as “spinel weight”) is 3% by weight with respect to the total weight of yttria and zirconia in the zirconia powder containing 3 mol% yttria.
  • a spinel oxide powder containing cobalt and aluminum (trade name: aluminum cobalt oxide, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 3 mol% yttria-containing zirconia powder (trade name: TZ-3YS, manufactured by Tosoh Corporation). .
  • these powders were mixed with a ball mill for 24 hours in an ethanol solvent using zirconia balls having a diameter of 10 mm.
  • the mixed powder was dried to obtain a blue zirconia powder.
  • An acrylic binder was mixed with the obtained blue zirconia powder, and this was used as a blue zirconia raw material.
  • the content of blue zirconia powder in the blue zirconia raw material was 45% by volume.
  • the molded body after the degreasing treatment was fired in the air at a heating rate of 100 ° C./h, a firing temperature of 1500 ° C., and a sintering time of 2 hours to obtain a pre-sintered body.
  • the HIP temperature is 1450 ° C.
  • the HIP pressure is 150 MPa
  • the holding time is 1 hour.
  • a HIP-treated product was obtained.
  • the obtained HIP-treated body was used as a white / blue zirconia sintered body. Manufacturing conditions are shown in Table 6, and evaluation results are shown in Table 7.
  • the obtained white / blue zirconia sintered body had a volume ratio of 41:59 between the white zirconia sintered body and the blue zirconia sintered body, and the relative density was 99.7%.
  • Example 9 A white / blue zirconia sintered body was obtained by molding, firing and HIP treatment in the same manner as in Example 8 except that the alumina weight was 10% by weight and high purity aluminum oxide was added.
  • the obtained white / blue zirconia sintered body had a volume ratio of 41:59 between the white zirconia sintered body and the blue zirconia sintered body, and the relative density was 99.7%.
  • the obtained white / blue zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 8 to obtain a bezel ring having a strong gloss.
  • the obtained bezel ring had a surface made of a blue zirconia sintered body and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.
  • As a result of visually confirming the interface of the bezel ring it was confirmed that the interface did not blur white and had no color blur.
  • the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that white zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that the interface had a curvature, but no gap was formed, and that there was no bonding layer. Further, a mechanical strength test of the bezel ring was performed. Even if the iron ball was dropped from a height of 85 cm, no cracks or cracks occurred. Thereby, it was confirmed that the white / blue zirconia sintered body obtained above had an impact strength of 85 cm or more and high strength.
  • Example 10 Except for the blue zirconia powder, a mixed powder comprising spinel oxide powder containing cobalt and aluminum, iron oxide powder, and zirconia powder containing 3 mol% yttria, the same method as in Example 8, molding, firing, HIP The white / blue zirconia sintered body was obtained by processing.
  • the BET specific surface area is such that the weight of Fe 2 O 3 is 0.1 wt% with respect to the total weight of yttria and zirconia in the zirconia powder containing 3 mol% yttria, and the spinel weight is 5 wt%.
  • the spinel weight is 5 wt%.
  • There 8m 2 / g and a 3 mol% yttria-containing zirconia powder (trade name: TZ-3YS, manufactured by Tosoh Corporation), a spinel oxide powder containing cobalt and aluminum (trade name: aluminum oxide cobalt, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. )
  • Fe 2 O 3 powder trade name: ⁇ -Fe 2 O 3 [3NG], manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.).
  • these powders were mixed with a ball mill for 24 hours in an ethanol solvent using zirconia balls having a diameter of 10 mm.
  • the mixed powder was dried to obtain a blue zirconia powder.
  • An acrylic binder was mixed with the obtained blue zirconia powder, and this was used as a blue zirconia raw material to obtain a white / blue zirconia sintered body.
  • the obtained white / blue zirconia sintered body has a volume ratio of 41:59 between the white zirconia sintered body and the blue zirconia sintered body, and the relative density of the white / blue zirconia sintered body is 99.8%. there were.
  • the obtained white / blue zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 8 to obtain a bezel ring having a strong gloss.
  • the obtained bezel ring had a surface made of a blue zirconia sintered body and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.
  • As a result of visually confirming the interface of the bezel ring it was confirmed that the interface did not blur white and had no color blur.
  • the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that white zirconia and blue zirconia were sintered to form an interface, that the interface had a curvature, but no gap was formed, and that there was no bonding layer. Further, a mechanical strength test of the bezel ring was performed. Even if the iron ball was dropped from a height of 85 cm, no cracks or cracks occurred. Thereby, it was confirmed that the white / blue zirconia sintered body obtained above had an impact strength of 85 cm or more and high strength.
  • Comparative Example 5 A white / blue zirconia sintered body was obtained by molding and firing in the same manner as in Example 8 except that the HIP treatment was not performed. Manufacturing conditions are shown in Table 6, and evaluation results are shown in Table 7. In the obtained white / blue zirconia sintered body, the volume ratio of the white zirconia sintered body to the blue zirconia sintered body was 41:59, and the relative density was 98.9%.
  • the obtained white / blue zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 8 to obtain a bezel ring.
  • the obtained bezel ring had a surface made of a blue zirconia sintered body and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.
  • the interface was not blurred in white and had no color blur.
  • the result of the optical microscope observation of the interface of the obtained bezel ring is shown in FIG. From FIG. 21, it was confirmed that the zirconia sintered body had an interface, and the interface had a gap (dotted line circle in FIG. 21).
  • FIG. 22 a secondary electron image at the interface of the bezel ring is shown in FIG. Also from FIG. 22, it can be confirmed that the zirconia sintered body has an interface. However, it was confirmed that a gap with a width of about 50 ⁇ m was generated in the range of 500 ⁇ m or more at the interface (arrow part in FIG. 22). Thereby, it has confirmed that the interface confirmed by optical microscope observation contains a very big crack. From these results, it was confirmed that the interface of the white / blue zirconia sintered body had a gap.
  • Example 11 A pink / black zirconia sintered body composed of a pink zirconia sintered body and a black zirconia sintered body was produced.
  • the BET specific surface area is 8 m 2 / g so that the weight of erbium (hereinafter also simply referred to as “erbium weight”) is 2% by weight with respect to the total weight of yttria and zirconia in the zirconia powder containing 3 mol% yttria.
  • erbium oxide powder (trade name: erbium oxide, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 3 mol% yttria-containing zirconia powder (trade name: TZ-3YSE, manufactured by Tosoh Corporation) containing 0.25% by weight of alumina. . After the addition, these powders were mixed with a ball mill for 24 hours in an ethanol solvent using zirconia balls having a diameter of 10 mm. The mixed powder was dried to obtain pink zirconia powder. An acrylic binder was mixed with the obtained pink zirconia powder, and this was used as a pink zirconia raw material. The content of white zirconia powder in the pink zirconia raw material was 45% by volume.
  • black zirconia powder (trade name: TZ-Black, manufactured by Tosoh Corporation) was used as the black zirconia powder.
  • the powder has the following composition: a spinel oxide containing iron and cobalt in which a part of cobalt is substituted with Zn and a part of iron is substituted with Al; and 3 mol% yttria-containing zirconia; It is the powder which consists of.
  • the content of the spinel oxide in the black zirconia powder is 3.5% by weight.
  • the above white zirconia raw material was injection-molded to obtain a bezel-ring-shaped white zirconia molded body having convex portions.
  • the injection molding conditions were such that the mold temperature was 60 ° C. and the pressure was 100 MPa.
  • a black zirconia raw material was injection-molded on the obtained white zirconia molded body.
  • the temperature of the mold for secondary molding was 50 ° C., and the primary molding temperature was 10 ° C. higher than the secondary molding temperature.
  • the obtained molded body was degreased in the atmosphere at a heating rate of 2.0 ° C./h, a degreasing temperature of 450 ° C., and a degreasing time of 4 hours.
  • the surface on the black zirconia sintered body side of the pink / black zirconia sintered body obtained above was processed until the convex portion of the pink zirconia sintered body was clearly confirmed.
  • the pink / black zirconia sintered body was formed as a bezel ring having a pattern made of a pink zirconia sintered body on the surface of the black zirconia sintered body.
  • a bezel ring having a strong gloss was obtained.
  • the obtained bezel ring was a ring shape having an outer diameter of 40 mm, an inner diameter of 30 mm, and a width of 5 mm. The thickness was 2 mm.
  • the bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body and had a pattern made of a pink zirconia sintered body on the surface.
  • Example 12 An orange / black zirconia sintered body composed of an orange zirconia sintered body and a black zirconia sintered body was produced. That is, the BET specific surface area is set so that the weight of praseodymium (hereinafter also simply referred to as “praseodymium weight”) is 3% by weight with respect to the total weight of yttria and zirconia in the zirconia powder containing 3 mol% yttria.
  • praseodymium weight hereinafter also simply referred to as “praseodymium weight”
  • a zirconia powder (trade name: TZ-3YSE, manufactured by Tosoh Corporation) containing 3 mol% yttria containing 0.25% by weight of alumina at 8 m 2 / g, and praseodymium oxide powder (trade name: praseodymium oxide, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Made) was added. After the addition, these powders were mixed with a ball mill for 24 hours in an ethanol solvent using zirconia balls having a diameter of 10 mm. The mixed powder was dried to obtain orange zirconia powder.
  • orange zirconia powder was used instead of the pink zirconia powder, it was molded, fired and HIP treated in the same manner as in Example 11 to obtain an orange / black zirconia sintered body. Manufacturing conditions are shown in Table 8, and evaluation results are shown in Table 9. In the obtained orange / black zirconia sintered body, the volume ratio of the orange zirconia sintered body to the black zirconia sintered body was 41:59, and the relative density was 99.8%.
  • the obtained orange / black zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 11 to obtain a bezel ring having a strong gloss.
  • the obtained bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body and had a pattern made of an orange zirconia sintered body on the surface. As a result of visually confirming the interface of the bezel ring, it was confirmed that the interface did not blur orange and there was no color blur.
  • the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that orange zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that the interface had a curvature, but no gap was formed, and that there was no bonding layer. . Furthermore, the mechanical strength test of the obtained bezel ring was performed. Even if the iron ball was dropped from a height of 85 cm, no cracks or cracks occurred. Thereby, it was confirmed that the orange / black zirconia sintered body obtained above had an impact strength of 85 cm or more and high strength.
  • Example 13 A lavender / black zirconia sintered body composed of a lavender-colored zirconia sintered body and a black zirconia sintered body was produced. That is, based on the total weight of yttria and zirconia 3 mol% yttria-containing zirconia powder, the weight of neodymium (hereinafter, simply referred to as "neodymium by weight”.) As is 2 wt%, BET specific surface area of 8m 2 / zirconia powder containing 3 mol% yttria containing 0.25% by weight of alumina (trade name: TZ-3YSE, manufactured by Tosoh Corporation) and neodymium oxide powder (trade name: neodymium oxide, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Added. After the addition, these powders were mixed with a ball mill for 24 hours in an ethanol solvent using zirconia balls having a diameter of 10 mm. The mixed powder was dried to
  • a lavender / black zirconia sintered body was obtained by molding, firing, and HIP treatment in the same manner as in Example 11 except that the lavender color zirconia powder was used instead of the white zirconia powder. Manufacturing conditions are shown in Table 8, and evaluation results are shown in Table 9.
  • the obtained lavender / black zirconia sintered body had a volume ratio of 41:59 between the lavender-colored zirconia sintered body and the black zirconia sintered body, and the relative density was 99.5%.
  • the obtained lavender / black zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 11 to obtain a bezel ring having a strong gloss.
  • the obtained bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body and had a pattern made of a lavender zirconia sintered body on the surface.
  • the interface did not blur the lavender color and there was no color blur.
  • the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that lavender-colored zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that the interface had a curvature, but no gap was formed, and that there was no bonding layer. . Furthermore, the mechanical strength test of the obtained bezel ring was performed. Even if the iron ball was dropped from a height of 85 cm, no cracks or cracks occurred. Thereby, it was confirmed that the lavender / black zirconia sintered body obtained above had an impact strength of 85 cm or more and high strength.
  • Example 14 A pink / blue zirconia sintered body composed of a pink zirconia sintered body and a blue zirconia sintered body was produced.
  • these powders were mixed with a ball mill for 24 hours in an ethanol solvent using zirconia balls having a diameter of 10 mm.
  • the mixed powder was dried to obtain a blue zirconia powder.
  • An acrylic binder was mixed with the obtained blue zirconia powder, and this was used as a blue zirconia raw material.
  • the content of the blue zirconia powder in the blue zirconia raw material was 45% by volume.
  • a white zirconia raw material having a convex portion was obtained by injection molding a white zirconia raw material.
  • the pressure for injection molding was 100 MPa.
  • a blue zirconia raw material was injection molded on the obtained white zirconia molded body.
  • the pressure of injection molding was 100 MPa, and the temperature of the mold for molding was 5 ° C. lower than the injection molding temperature of the white zirconia raw material.
  • the obtained molded body was degreased in the atmosphere at a heating rate of 2.0 ° C./h, a degreasing temperature of 450 ° C., and a degreasing time of 4 hours.
  • the obtained pink / blue zirconia sintered body had a volume ratio of 41:59 between the pink zirconia sintered body and the blue zirconia sintered body, and the relative density of the pink / blue zirconia sintered body was 99.99. It was 9%.
  • the obtained bezel ring had a surface made of a blue zirconia sintered body and had a pattern made of a pink zirconia sintered body on the surface. Further, as a result of visually confirming the interface of the bezel ring, it was confirmed that the interface was not blurred and the color of the pink color was not blurred. Further, the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope and SEM observation.
  • FIG. 24 shows a reflected electron image obtained by SEM observation. It was confirmed that pink zirconia and blue zirconia were sintered to form an interface, that no gap was formed at the interface, and that there was no bonding layer (dotted line circle in FIG. 24).
  • Example 15 An orange / blue zirconia sintered body composed of an orange zirconia sintered body and a blue zirconia sintered body was produced. That is, a 3 mol% yttria-containing zirconia powder having a BET specific surface area of 8 m 2 / g and containing 0.25 wt% of alumina so that the praseodymium weight is 3 wt% (trade name: TZ-3YSE, Tosoh Corporation) Manufactured praseodymium powder (trade name: oxidized praseodymium, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). After the addition, these powders were mixed with a ball mill for 24 hours in an ethanol solvent using zirconia balls having a diameter of 10 mm. The mixed powder was dried to obtain orange zirconia powder.
  • the orange zirconia powder was used instead of the pink zirconia powder, it was molded, fired and HIP treated in the same manner as in Example 14 to obtain an orange / blue zirconia sintered body. Manufacturing conditions are shown in Table 10, and evaluation results are shown in Table 11.
  • the resulting orange / blue zirconia sintered body has a volume ratio of 41:59 between the orange zirconia sintered body and the blue zirconia sintered body, and the orange / blue zirconia sintered body has a relative density of 99.99. It was 8%.
  • the obtained orange / blue zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 14 to obtain a bezel ring having a strong gloss.
  • the obtained zel ring had a surface made of a blue zirconia sintered body and had a pattern made of an orange zirconia sintered body on the surface.
  • As a result of visually confirming the interface of the bezel ring it was confirmed that the interface did not blur orange and there was no color blur.
  • the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that orange zirconia and blue zirconia were sintered to form an interface, that the interface had a curvature, but no gap was formed, and that there was no bonding layer. . Furthermore, the mechanical strength test of the obtained bezel ring was performed. Even if the iron ball was dropped from a height of 85 cm, no cracks or cracks occurred. Thereby, it was confirmed that the orange / blue zirconia sintered body obtained above had an impact strength of 85 cm or more and high strength.
  • Reference Example A green / black zirconia sintered body composed of a green zirconia sintered body and a black zirconia sintered body was produced. That is, the BET specific surface area is 15 m 2 / g and the alumina is 0.25 wt% so that the weight of nickel oxide is 4 wt% with respect to the total weight of yttria and zirconia in the zirconia powder containing 3 mol% yttria.
  • zirconia powder containing 3 mol% yttria (trade name: TZ-3YSE, manufactured by Tosoh Corporation), nickel oxide powder (trade name: nickel oxide, manufactured by Kosei Chemical Co., Ltd.) was added, and 3 mol% yttria-containing zirconia powder was added.
  • Silica powder (trade name: 1-FX, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) was added so that the weight of silica (SiO 2 ) was 2% by weight based on the total weight of yttria and zirconia in the zirconia powder.
  • these powders were mixed with a ball mill for 24 hours in an ethanol solvent using zirconia balls having a diameter of 10 mm. The mixed powder was dried to obtain green zirconia powder.
  • a green / black zirconia was formed, fired and HIP treated in the same manner as in Example 1 except that the above green zirconia powder was used instead of the white zirconia powder and the firing temperature was 1400 ° C.
  • a sintered body was obtained. Manufacturing conditions are shown in Table 12, and evaluation results are shown in Table 13.
  • the obtained green / black zirconia sintered body has a volume ratio of 41:59 of the green zirconia sintered body and the black zirconia sintered body, and the relative density of the green / black zirconia sintered body is 99.9%. there were.
  • the obtained green / black zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 1 to obtain a bezel ring having a strong gloss.
  • the obtained bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body and had a pattern made of a green zirconia sintered body on the surface.
  • As a result of visually confirming the interface of the bezel ring it was confirmed that the interface did not blur green and there was no color blur.
  • the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that green zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that the interface had a curvature, but no gap was formed, and that there was no bonding layer. Furthermore, the mechanical strength test of the obtained bezel ring was performed. Even when the iron ball was dropped from a height of 85 cm, no cracks or cracks were generated, and it was confirmed that the green / black zirconia sintered body obtained above had high strength.
  • the above-mentioned green / black zirconia sintered body is obtained by making the light-colored sintered body a zirconia sintered body containing silica and a transition metal oxide instead of at least one of the light-colored lanthanoid and aluminum oxide.
  • Example 16 A disc-shaped white / black zirconia sintered body composed of a white zirconia sintered body and a black zirconia sintered body was produced.
  • White zirconia powder obtained by the same method as in Example 1 was used as a white zirconia raw material, and commercially available black zirconia powder (trade name: TZ-Black, manufactured by Tosoh Corporation) was used as a black zirconia raw material.
  • a white primary zirconia material was uniaxially press-molded at room temperature to obtain a convex primary molded body.
  • the obtained primary compact was filled with black zirconia powder, and the primary compact and black zirconia powder were simultaneously uniaxially press-molded.
  • a secondary compact was obtained by subjecting the compact after uniaxial pressing to cold isostatic pressing (CIP).
  • the pressure for CIP treatment was 200 MPa, and the molding temperature was room temperature or lower.
  • a white / black zirconia sintered body was obtained by firing and HIP treatment in the same manner as in Example 1 except that the obtained secondary molded body was used.
  • the surface of the white / black zirconia sintered body obtained above was processed until the convex part of the white zirconia sintered body was clearly confirmed.
  • the white / black zirconia sintered body was formed into a disc-shaped zirconia sintered body having a pattern made of the white zirconia sintered body on the surface of the black zirconia sintered body.
  • the disk-shaped zirconia sintered body after the surface processing was polished to obtain a disk-shaped zirconia sintered body having a strong gloss.
  • An overview of the obtained disc-shaped zirconia sintered body is shown in FIG.
  • the obtained disk-shaped zirconia sintered body had a diameter of 16 mm and a thickness of 2.5 mm, and the pattern width was 3 mm.
  • the interface of the disc-shaped zirconia sintered body As a result of visually confirming the interface of the disc-shaped zirconia sintered body, it was confirmed that the interface did not blur white and had no color blur. Further, the interface of the two-disc zirconia sintered body was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that white zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that the interface had a curvature, but no gap was formed, and that there was no bonding layer.
  • Example 17 The use of 3 mol% yttria-containing zirconia powder (trade name: TZ-3Y, manufactured by Tosoh Corporation) having a BET specific surface area of 15 m 2 / g, and the zirconia powder has a high content so that the alumina weight becomes 10% by weight. Except that pure aluminum oxide was added, the firing temperature was 1450 ° C., and the HIP treatment temperature was 1400 ° C., molding, firing and HIP treatment were performed in the same manner as in Example 16, and white / A black zirconia sintered body was obtained.
  • TZ-3Y manufactured by Tosoh Corporation
  • the obtained white / black zirconia sintered body was processed in the same manner as in Example 16, and the disk-shaped zirconia sintered body having a diameter of 16 mm, a thickness of 2.5 mm, and a pattern width of 3 mm.
  • the obtained disk-shaped zirconia sintered body had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface. As a result of visually confirming the interface of the disc-shaped zirconia sintered body, it was confirmed that the interface did not blur white and had no color blur.
  • the interface of the disk-shaped zirconia sintered body was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that white zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that no gap was formed at the interface, and that there was no bonding layer.
  • Example 18 Example 16 except that 3 mol% yttria-containing zirconia powder (trade name: TZ-3Y, manufactured by Tosoh Corporation) having a BET specific surface area of 15 m 2 / g was used, and the firing temperature was 1400 ° C.
  • the white / black zirconia sintered body was obtained by molding, firing and HIP treatment in the same manner. Further, the obtained white / black zirconia sintered body was processed in the same manner as in Example 16, and the disk-shaped zirconia sintered body having a diameter of 16 mm, a thickness of 2.5 mm, and a pattern width of 3 mm. Got the body.
  • the obtained disk-shaped zirconia sintered body had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface. As a result of visually confirming the interface of the disc-shaped zirconia sintered body, it was confirmed that the interface did not blur white and had no color blur.
  • the interface of the disk-shaped zirconia sintered body was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that white zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that no gap was formed at the interface, and that there was no bonding layer.
  • Example 19 Molding, firing, and HIP treatment in the same manner as in Example 16 except that 3 mol% yttria-containing zirconia powder (trade name: TZ-3Y, manufactured by Tosoh Corporation) having a BET specific surface area of 15 m 2 / g was used. A white / black zirconia sintered body was obtained. Further, the obtained white / black zirconia sintered body was processed in the same manner as in Example 16, and the disk-shaped zirconia sintered body having a diameter of 16 mm, a thickness of 2.5 mm, and a pattern width of 3 mm. Got.
  • 3 mol% yttria-containing zirconia powder (trade name: TZ-3Y, manufactured by Tosoh Corporation) having a BET specific surface area of 15 m 2 / g was used.
  • a white / black zirconia sintered body was obtained. Further, the obtained white / black zirconia sintered body was processed in the same manner as in Example 16, and the
  • the obtained disk-shaped zirconia sintered body had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface. As a result of visually confirming the interface of the disc-shaped zirconia sintered body, it was confirmed that the interface did not blur white and had no color blur.
  • the interface of the disk-shaped zirconia sintered body was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that white zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that no gap was formed at the interface, and that there was no bonding layer.
  • Example 20 A disc-shaped white / blue zirconia sintered body composed of a white zirconia sintered body and a blue zirconia sintered body was produced.
  • a white primary zirconia material was uniaxially press-molded at room temperature to obtain a convex primary molded body.
  • the obtained primary compact was filled with black zirconia powder, and the primary compact and black zirconia powder were simultaneously uniaxially press-molded.
  • a secondary compact was obtained by subjecting the compact after uniaxial pressing to cold isostatic pressing (CIP).
  • the pressure for CIP treatment was 200 MPa, and the molding temperature was room temperature or lower.
  • a white / blue zirconia sintered body was obtained in the same manner as in Example 8 except that the firing temperature was 1450 ° C. and the HIP treatment temperature was 1350 ° C.
  • the surface of the white / blue zirconia sintered body obtained above was processed until the convex part of the white zirconia sintered body was clearly confirmed.
  • the white / blue zirconia sintered body was formed into a disc-shaped zirconia sintered body having a pattern made of the white zirconia sintered body on the surface of the blue zirconia sintered body.
  • the disk-shaped zirconia sintered body after the surface processing was polished to obtain a disk-shaped zirconia sintered body having a strong gloss.
  • An overview of the obtained disc-shaped zirconia sintered body is shown in FIG.
  • the disk-shaped zirconia sintered body had a diameter of 16 mm, a thickness of 2.5 mm, and a pattern width of 3 mm.
  • the obtained disc-shaped zirconia sintered body had a surface made of a blue zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface. As a result of visually confirming the interface of the disc-shaped zirconia sintered body, it was confirmed that the interface did not blur white and had no color blur.
  • the interface of the disk-shaped zirconia sintered body was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that white zirconia and blue zirconia were sintered to form an interface, that no gap was formed at the interface, and that there was no bonding layer.
  • Example 21 A high-purity aluminum oxide (purity: 99) was added to 3 mol% yttria-containing zirconia powder (trade name: TZ-3Y, manufactured by Tosoh Corporation) having a BET specific surface area of 8 m 2 / g so that the alumina weight was 10% by weight. 0.9%) was added, and molding, firing, and HIP treatment were performed in the same manner as in Example 20 to obtain a white / blue zirconia sintered body. Further, the obtained white / black zirconia sintered body was processed in the same manner as in Example 20, and the disk-shaped zirconia sintered body having a diameter of 16 mm, a thickness of 2.5 mm, and a pattern width of 3 mm. Got the body.
  • yttria-containing zirconia powder trade name: TZ-3Y, manufactured by Tosoh Corporation
  • the obtained disc-shaped zirconia sintered body had a surface made of a blue zirconia sintered body and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface. As a result of visually confirming the interface of the disk-shaped zirconia sintering, it was confirmed that the interface did not blur white and had no color blur.
  • the disk-shaped zirconia sintered interface was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that white zirconia and blue zirconia were sintered to form an interface, that no gap was formed at the interface, and that there was no bonding layer.
  • Example 22 Except that the blue zirconia powder obtained by the same method as in Example 10 was used as a blue zirconia raw material, the white / blue zirconia sintered body was molded, fired, and HIP treated by the same method as in Example 20. Obtained. Further, the obtained white / black zirconia sintered body was processed in the same manner as in Example 20, and the disk-shaped zirconia sintered body having a diameter of 16 mm, a thickness of 2.5 mm, and a pattern width of 3 mm. Got the body.
  • the obtained disc-shaped zirconia sintered body had a surface made of a blue zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface. As a result of visually confirming the interface of the disc-shaped zirconia sintered body, it was confirmed that the interface did not blur white and had no color blur.
  • the interface of the disk-shaped zirconia sintered body was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that white zirconia and blue zirconia were sintered to form an interface, that no gap was formed at the interface, and that there was no bonding layer.
  • Example 23 A disc-shaped pink / black zirconia sintered body composed of a pink zirconia sintered body and a black zirconia sintered body was prepared.
  • the pink zirconia powder obtained by the same method as in Example 11 was used as a pink zirconia raw material, and a commercially available black zirconia powder (trade name: TZ-Black, manufactured by Tosoh Corporation) was used as a black zirconia raw material.
  • a commercially available black zirconia powder (trade name: TZ-Black, manufactured by Tosoh Corporation) was used as a black zirconia raw material.
  • a convex primary shaped product was obtained by uniaxial press-molding the pink zirconia raw material at room temperature.
  • the obtained primary compact was filled with black zirconia powder, and the primary compact and black zirconia powder were simultaneously uniaxially press-molded.
  • a secondary compact was obtained by subjecting the compact after uniaxial pressing to cold isostatic pressing (CIP).
  • the pressure for CIP treatment was 200 MPa, and the molding temperature was room temperature or lower.
  • the surface on the black zirconia sintered body side of the pink / black zirconia sintered body obtained above was processed until the convex portion of the pink zirconia sintered body was clearly confirmed.
  • the pink / black zirconia sintered body was formed into a disc-shaped zirconia sintered body having a pattern made of the pink zirconia sintered body on the surface of the black zirconia sintered body.
  • the disk-shaped zirconia sintered body after the surface processing was polished to obtain a disk-shaped zirconia sintered body having a strong gloss.
  • An overview of the obtained disc-shaped zirconia sintered body is shown in FIG.
  • the disk-shaped zirconia sintered body had a diameter of 16 mm, a thickness of 2.5 mm, and a pattern width of 3 mm.
  • the obtained disk-shaped zirconia sintered body had a surface made of a black zirconia sintered body and had a pattern made of a pink zirconia sintered body on the surface. As a result of visually confirming the interface of the disk-shaped zirconia sintered body, it was confirmed that the interface was not blurred and pink color was not blurred.
  • the interface of the disk-shaped zirconia sintered body was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that pink zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that no gap was formed at the interface, and that there was no bonding layer.
  • Example 24 A disc-shaped orange / black zirconia sintered body composed of an orange zirconia sintered body and a black zirconia sintered body was prepared.
  • the orange zirconia powder obtained by the same method as in Example 12 was used as an orange zirconia raw material, and then molded, baked and HIP treated in the same manner as in Example 23.
  • an orange / black zirconia sintered body was obtained.
  • the obtained orange / black zirconia sintered body was processed in the same manner as in Example 20, and the disk-like zirconia baked having a diameter of 16 mm, a thickness of 2.5 mm, and a pattern width of 3 mm.
  • a ligature was obtained.
  • the obtained disk-shaped zirconia sintered body had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of an orange zirconia sintered body on the surface. As a result of visually confirming the interface of the disk-shaped zirconia sintered body, it was confirmed that the interface did not blur orange and there was no color bleeding.
  • the interface of the disk-shaped zirconia sintered body was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that orange zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that no gap was formed at the interface, and that there was no bonding layer.
  • Example 25 A disc-shaped lavender / black zirconia sintered body composed of a lavender-colored zirconia sintered body and a black zirconia sintered body was prepared. In place of the pink zirconia raw material, a lavender-colored zirconia powder obtained by the same method as in Example 13 was used as a lavender-colored zirconia raw material. Thus, a lavender / black zirconia sintered body was obtained. Further, the obtained lavender / black zirconia sintered body was processed in the same manner as in Example 20, and the disk-like zirconia baked having a diameter of 16 mm, a thickness of 2.5 mm, and a pattern width of 3 mm. A ligature was obtained.
  • the obtained disk-shaped zirconia sintered body had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a lavender-colored zirconia sintered body on the surface. As a result of visually confirming the interface of the disk-shaped zirconia sintered body, it was confirmed that the interface did not blur the lavender color and that the interface had no color blur.
  • the interface of the disk-shaped zirconia sintered body was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that lavender-colored zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that no gap was formed at the interface, and that there was no bonding layer.
  • Example 26 A disc-shaped pink / blue zirconia sintered body composed of a pink zirconia sintered body and a blue zirconia sintered body was prepared.
  • the pink zirconia powder obtained by the same method as in Example 14 was used as a pink zirconia raw material, and the blue zirconia powder obtained by the same method as in Example 14 was used as a pink zirconia raw material.
  • a convex primary shaped product was obtained by uniaxial press-molding the pink zirconia raw material at room temperature.
  • the obtained primary molded body was filled with blue zirconia powder, and the primary molded body and blue zirconia powder were simultaneously uniaxially pressed.
  • a secondary compact was obtained by subjecting the compact after uniaxial pressing to cold isostatic pressing (CIP).
  • the pressure for CIP treatment was 200 MPa, and the molding temperature was room temperature or lower.
  • the surface on the blue zirconia sintered body side of the pink / blue zirconia sintered body obtained above was processed until the convex portion of the pink zirconia sintered body was clearly confirmed.
  • the pink / blue zirconia sintered body was formed into a disc-shaped zirconia sintered body having a pattern made of the pink zirconia sintered body on the surface of the blue zirconia sintered body.
  • the disk-shaped zirconia sintered body after the surface processing was polished to obtain a disk-shaped zirconia sintered body having a strong gloss.
  • An overview of the obtained disc-shaped zirconia sintered body is shown in FIG.
  • the disk-shaped zirconia sintered body had a diameter of 16 mm, a thickness of 2.5 mm, and a pattern width of 3 mm.
  • the obtained disk-shaped zirconia sintered body had a surface made of a blue zirconia sintered body and had a pattern made of a pink zirconia sintered body on the surface. As a result of visually confirming the interface of the disk-shaped zirconia sintered body, it was confirmed that the interface was not blurred and pink color was not blurred.
  • the interface of the disk-shaped zirconia sintered body was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that pink zirconia and blue zirconia were sintered to form an interface, that no gap was formed at the interface, and that there was no bonding layer.
  • Example 27 A disc-shaped orange / blue zirconia sintered body composed of an orange zirconia sintered body and a black zirconia sintered body was prepared. Instead of the pink zirconia raw material, an orange zirconia powder obtained by the same method as in Example 15 was used as an orange zirconia raw material, and then molding, firing, and HIP treatment were performed in the same manner as in Example 26. Thus, an orange / blue zirconia sintered body was obtained. Further, the obtained orange / blue zirconia sintered body was processed in the same manner as in Example 20, and the disk-like zirconia baked having a diameter of 16 mm, a thickness of 2.5 mm, and a pattern width of 3 mm. A ligature was obtained.
  • the obtained disk-shaped zirconia sintered body had a surface made of a blue zirconia sintered body, and had a pattern made of an orange zirconia sintered body on the surface. As a result of visually confirming the interface of the disk-shaped zirconia sintered body, it was confirmed that the interface did not blur orange and there was no color bleeding.
  • the interface of the disk-shaped zirconia sintered body was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that orange zirconia and blue zirconia were sintered to form an interface, that no gap was formed at the interface, and that there was no bonding layer.
  • the zirconia sintered body of the present invention can be widely used for watch parts, decorative articles, portable device parts, in-vehicle parts, high-grade daily parts, and the like.
  • the zirconia sintered body of the present invention includes watch parts such as watch bands, bezels, dials, watch cases, decorative parts such as brooches, tie pins, handbag fittings, bracelets, portable electronic device cases, lighter cases, cosmetics. It can be used for exterior parts such as cases, mobile phone cases, and earphone housings, as well as daily necessities such as knives and cooking utensils, and logos of various products.
  • the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2013-272110, Japanese Patent Application No. 2013-272111, and Japanese Patent Application No. 2013-272113 filed on Dec. 27, 2013 are as follows. The entire contents are hereby incorporated by reference as the disclosure of the specification of the present invention.

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Abstract

 白色及び黒色等の2以上の異なる色調を有し、焼結体間に色滲みや隙間を有さないジルコニア焼結体を提供する。 第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体を含むジルコニア焼結体であって、第一のジルコニア焼結体が酸化アルミニウムを含有するジルコニア焼結体であり、第二のジルコニア焼結体がスピネル酸化物を含有するジルコニア焼結体であり、第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体が接合面を形成し、該接合面に隙間及び色滲みを有さないことを特徴とするジルコニア焼結体。

Description

ジルコニア焼結体及びその用途
 本発明は、異なる色調を有するジルコニアが焼結により接合したジルコニア焼結体に関する。より詳細には、異なる色調を有するジルコニアが焼結により接合したジルコニア焼結体であって、一方のジルコニアが他方のジルコニアに模様を形成しているジルコニア焼結体に関する。
 高靱性及び高強度であることに加えて光沢感を有することから、ジルコニア焼結体は高級感を有する部材とすることができる。そのため、ジルコニア焼結体は、例えば、高級時計部品や装飾品などの各種部材として利用されている。高級感を有する部材であるにもかかわらず、ジルコニア焼結体の色調は単色である。さらに、通常、色調の異なるジルコニアは焼結挙動が互いに異なる。そのため、色調の異なるジルコニアを同時に焼結した場合、割れ、亀裂、ひずみ等が生じ、欠陥のないジルコニア焼結体を得ることはできなかった。そのため、2以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体、及び、これからなる部材を得ることはできなかった。
 ジルコニア焼結体を用いた2以上の異なる色調を有する部材とするため、ジルコニア焼結体と、ジルコニア焼結体以外の材料であって当該ジルコニア焼結体と異なる色調を有するもの、とを組合せた部材が検討されている(例えば、特許文献1乃至3)。しかしながら、これらの部材は、材料間の質感が大きく異なる。そのため、得られた部材はセラミックスのみからなる部材の意匠性とは異なる意匠性を示し、特にジルコニア焼結体特有の高級感を損ねるものであった。
 また、接着材等の中間層を介して2以上のセラミックスを接合したセラミックス接合体が従来から知られている。しかしながら、セラミックス接合体は中間層を起点とした破壊が生じやすい。そのため、高靱性及び高強度を特徴とするジルコニア焼結体においては、中間層を介した接合体とすることは好ましくない。
 一方、特許文献4では、2つの色調の異なるジルコニア成形体を焼結することにより得られたジルコニア焼結体が報告されている。特許文献4では、FeCrNiスピネルを含むジルコニア粉末の成形体と、CoAlを含むジルコニア粉末の成形体とを焼結することにより得られたジルコニア焼結体が開示されている。
日本国特開2011-191321号公報 日本国特開平08-081255号公報 日本国特許4370361号 日本国特開平08-081255号公報
 特許文献4で開示された焼結体は、ジルコニア焼結体同士からなるものであり、これは部材間の質感の相違がない。しかしながら、当該焼結体は、異なる色調を有するジルコニア焼結体の間に目視で確認できる「色の移行帯域」を有する。このような色の移行帯域は「色滲み」として視認される。色滲みによってジルコニア焼結体同士の境界が不明確となる。その結果、ジルコニア焼結体とジルコニア焼結体とが接している部分、特に一方のジルコニア焼結体で形成される模様が不明確になる。このような不明確な模様はジルコニア焼結体の高級感をさらに損なう印象を与える。
 特許文献4では、色の移行帯域を有さないジルコニア焼結体も開示されている。しかしながら、当該ジルコニア焼結体は、焼結が十分に進行していないため、ジルコニア焼結体同士の境界に隙間を有するものであった。すなわち、特許文献4における色の移行帯域を有さないジルコニア焼結体では、当該隙間のために色が移行していないことに起因していた。当該隙間は、いずれのジルコニア焼結体とも異なる色調として視認され、部材としての審美性を低下させる。これに加え、ジルコニア焼結体同士の境界に存在する隙間は破壊の起点となる。そのため、この様なジルコニア焼結体は、著しく機械的強度が弱く、部材として壊れやすいものであった。
 さらに、特許文献4で開示された焼結体は、色滲みや隙間が部材の審美性に影響しない程度まで模様を大きくする必要があるため、微細な模様を有する焼結体とすることができない。
 本発明は、これらの問題を解決し、2以上の異なる色調を有し、高級感を呈する審美性を有し、なおかつ、部材として使用するに十分な強度を有したジルコニア焼結体を提供することを目的とする。特に、本発明は、白色、ピンク、オレンジ、ラベンダー、及びその他淡色のいずれかを呈するジルコニア焼結体と、黒色、青色、及びその他濃色を呈するジルコニア焼結体を含む多色ジルコニア焼結体であって、高級感を呈する審美性を有し、なおかつ、部材として使用するに十分な強度を有した多色ジルコニア焼結体を提供することを別の目的とする。
 本発明者らは、2以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体、特に2以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体であって、一方のジルコニアが他方のジルコニアの表面に模様として形成されているジルコニア焼結体について鋭意、検討を重ねた。
 その結果、スピネル酸化物を含有するジルコニア成形体とスピネル酸化物以外を含有するジルコニア成形体を、同時に焼結することで、2以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体が得られることを見出した。更には、この様なジルコニア焼結体は、ジルコニア焼結体とジルコニア焼結体とが、その接合面として粒界を形成し、なおかつ、当該界面が色滲み及び隙間を有さないことを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
[1] 第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体を含むジルコニア焼結体であって、第一のジルコニア焼結体がCe、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er,Yb及びGdからなる群から選ばれる1種以上のランタノイド、又は酸化アルミニウムの少なくともいずれかを含有し、第二のジルコニア焼結体がスピネル酸化物を含有し、第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体とが粒界を形成し、該粒界が隙間及び色滲みを有さないことを特徴とするジルコニア焼結体。
[2] 第一のジルコニア焼結体又は第二のジルコニア焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体が、他方のジルコニア焼結体の表面に模様を形成している、上記[1]に記載のジルコニア焼結体。
[3] 相対密度が99.5%以上である、上記[1]又は[2]に記載のジルコニア焼結体。
[4] 第一のジルコニア焼結体が、酸化アルミニウムを含有する、上記[1]乃至[3]のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
[5] 第一のジルコニア焼結体が、酸化アルミニウムを0.25重量%(wt%)以上20重量%以下含有する、上記[1]乃至[4]のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
[6] 第一のジルコニア焼結体が、Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er,Yb及びGdからなる群から選ばれる1種以上のランタノイドを含有する、上記[1]乃至[5]のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
[7] 前記ランタノイドを0.1重量%以上6重量%以下含有する、上記[6]に記載のジルコニア焼結体。
[8] 第二のジルコニア焼結体に含まれるスピネル酸化物が、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物である、上記[1]乃至[7]のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
[9] 第二のジルコニア焼結体に含まれるスピネル酸化物が、以下の組成を有する、上記[1]乃至[8]のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
     (Co2+ 1-X)(Fe3+ 1-Y
 但し、M2+はZn又はMnの少なくともいずれかであり、M3+はAl又はCrの少なくともいずれかであり、0.1<X≦1、及び、0.5<Y≦1である。
[10] 第二のジルコニア焼結体に含まれるスピネル酸化物が、コバルト及びアルミニウムを含むスピネル酸化物である、上記[1]乃至[7]のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
[11] 第二のジルコニア焼結体が、さらに、遷移金属酸化物を含有する、上記[10]に記載のジルコニア焼結体。
[12] 上記[1]乃至[11]のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法であって、ランタノイド酸化物若しくは酸化アルミニウムを含有するジルコニア粉末、又はスピネル酸化物を含有するジルコニア粉末のいずれか一方のジルコニア粉末を成形し一次成形体を得る一次成形工程と、一次成形工程以下の成形温度で、該一次成形体上に他方のジルコニア粉末を成形して二次成形体を得る二次成形工程と、該二次成形体を1300℃以上で焼成し予備焼結体を得る焼結工程と、該予備焼結体を1250℃以上1650℃以下、100MPa以上250MPa以下で熱間静水圧プレス処理するHIP処理工程を含むことを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
[13] 二次成形工程における成形が射出成形である、上記[12]に記載の製造方法。
[14] 上記[1]乃至[11]のいずれかに記載のジルコニア焼結体を含む部材。
 本発明により、2以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体であって、ジルコニア焼結体間に色滲みや隙間を有さない多色ジルコニア焼結体、及び該多色ジルコニア焼結体を用いて、高級感を有した部材を提供することができる。
実施例1の白色/黒色ジルコニア焼結体の光学顕微鏡写真である。 実施例1の白色/黒色ジルコニア焼結体の二次電子像(図中スケールは50μm)である。 比較例1の白色/黒色ジルコニア焼結体の反射電子像(図中スケールは50μm)である。 実施例1の白色/黒色ジルコニア焼結体の界面の光学顕微鏡写真(図中スケールは50μm)である。 比較例3の白色/黒色ジルコニア焼結体の光学顕微鏡写真(図中スケールは50μm)である。
EPMAの定量点分析により移行領域の測定を示す模式図である。 本発明の多色ジルコニア焼結体からなる時計用ベゼルリングの一例を示す模式図である。 本発明の多色ジルコニア焼結体からなる時計用文字盤の一例を示す模式図である。 本発明の多色ジルコニア焼結体からなるブレスレットの一例を示す模式図である。 本発明の多色ジルコニア焼結体からなる筐体の一例を示す模式図である。
本発明の多色ジルコニア焼結体からなる携帯電話用カバーの一例を示す模式図である。 本発明の多色ジルコニア焼結体からなる円板状焼結体の一例を示す模式図である。 実施例1のベゼルリングの概観である。 実施例1の白色/黒色ジルコニア焼結体の模様の光学顕微鏡写真である。 比較例1の白色/黒色ジルコニア焼結体の界面の光学顕微鏡写真(図中スケールは10μm)である。
比較例4の白色/黒色ジルコニア焼結体の模様の光学顕微鏡写真である。 実施例6の白色/黒色ジルコニア焼結体の界面の光学顕微鏡写真(図中スケールは10μm)である。 実施例6の白色/黒色ジルコニア焼結体の界面の二次電子像(図中スケールは50μm)である。 実施例8の白色/青色ジルコニア焼結体の界面の光学顕微鏡写真(図中スケールは10μm)である。 実施例8の白色/青色ジルコニア焼結体の界面の二次電子像(図中スケールは50μm)である。
比較例5の白色/青色ジルコニア焼結体の界面の光学顕微鏡写真(図中スケールは10μm)である。 比較例5の白色/青色ジルコニア焼結体の界面の二次電子像(図中スケールは50μm)である。 実施例11のピンク色/黒色ジルコニア焼結体の反射電子像(図中スケールは50μm)である。 実施例14のピンク色/青色ジルコニア焼結体の反射電子像(図中スケールは50μm)である。 実施例16の白色/黒色ジルコニア焼結体の概観である。 実施例20の白色/青色ジルコニア焼結体の概観である。 実施例23のピンク色/黒色ジルコニア焼結体の概観である。 実施例26のピンク色/青色ジルコニア焼結体の概観である。
 本発明のジルコニア焼結体は、第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体を含むジルニア焼結体(以下、「多色ジルコニア焼結体」ともいう。)である。
 第一のジルコニア焼結体(以下、「淡色焼結体」ともいう。)と第二のジルコニア焼結体(以下、「濃色焼結体」ともいう。)は、互いに異なる色調を有するジルコニア焼結体である。
 本発明の多色ジルコニア焼結体は、スピネル酸化物を着色材として含有する濃色焼結体と、スピネル酸化物以外を着色剤として含有する淡色焼結体を含むことで、はじめてジルコニアのみからなり、なおかつ、高級感ある審美性を呈する部材となる。
 本発明の多色ジルコニア焼結体において、淡色焼結体と濃色焼結体とは粒界を形成しており、これにより両焼結体が接合している。さらには、淡色焼結体と濃色焼結体とは焼結することに形成された粒界(以下、「界面」ともいう。)を有している。界面が焼結していることにより、該界面が亀裂やひずみなどの欠陥を有さない接合面となる。これにより、界面が破壊の起点とならなくなる。そのため、本発明の多色ジルコニア焼結体は、ジルコニア焼結体本来の強度が求められる部材としても使用することができる。
 淡色焼結体と濃色焼結体とが焼結することで、これらが連続したひとつのジルコニア焼結体となる。そのため、本発明の多色ジルコニア焼結体は、淡色焼結体の結晶粒子同士が焼結した構造、及び、濃色焼結体の結晶粒子同士が焼結した構造に加え、淡色焼結体の結晶粒子と、濃色焼結体の結晶粒子とが焼結した結晶粒子構造を有した粒子構造を含む。
 従って、本発明の多色ジルコニア焼結体は、このような粒子構造を有さないジルコニア複合体やジルコニア接合体とは異なる。ジルコニア複合体やジルコニア接合体は、淡色焼結体の結晶粒子同士が焼結した構造、及び、濃色焼結体の結晶粒子同士が焼結した構造のみからなる。
 なお、ジルコニア複合体としては、例えば、淡色焼結体と濃色焼結体とを別々に焼結した後、これらを組合せて得られたジルコニア複合体を挙げることができる。ジルコニア接合体としては、淡色焼結体と濃色焼結体とが接着層その他の中間層を介して一体化されたジルコニア接合体を挙げることができる。
 本発明における界面は、走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」とする。)などによる電子顕微鏡観察により得られる電子像、又は光学顕微鏡による観察から確認することができる。すなわち、淡色焼結体と濃色焼結体とは異なる色調を有する。そのため、光学顕微鏡観察においては、色調の変化している部分をもって界面を確認することができる。また、淡色焼結体と濃色焼結体は異なる着色成分を含有する。着色成分の相違により、電子像が異なる色調を呈するため、電子像においては、色調の変化している部分をもって界面を確認することができる。
 図1は本発明の多色ジルコニア焼結体の一例を示す光学顕微鏡写真である。図1において、(1)の領域は淡色焼結体、(2)の領域は濃色焼結体である。図1より、光学顕微鏡写真における色調の違いから(1)及び(2)の領域の境界部分である界面(3)を確認することができる(例えば、図1中の破線丸部)。
 また、図2は本発明の多色ジルコニア焼結体のSEM観察により得られた二次電子像の一例を示す図である。図2において、(1)の領域は淡色焼結体、(2)の領域は濃色焼結体である。図2より、二次電子像における色調の違いから(1)及び(2)の領域の境界部分である界面(3)を確認することができる(例えば、図2中の矢印)。
 本発明の多色ジルコニア焼結体は、淡色焼結体と濃色焼結体が焼結により接合している。さらに、淡色焼結体又は濃色焼結体の何れか一方のジルコニア焼結体が凹部を有し、他方のジルコニア焼結体が凸部を有しており、当該凹部と凸部とが組み合わさるように、淡色焼結体と濃色焼結体とが積層して接合していることが好ましい。このようなジルコニア焼結体同士の組み合わせは、段差や隙間のない模様として、本発明の多色ジルコニア焼結体の表面に形成することができる。
 本発明の多色ジルコニア焼結体は、この様に淡色焼結体と濃色焼結体が界面を形成しており、なおかつ、その界面が隙間を有さない。これにより、本発明の多色ジルコニア焼結体が、ジルコニア焼結体のみから作り出される審美性を呈し、より高級感のある印象を与える部材とすることができる。さらに、界面に隙間がないことにより、界面を起点とする焼結体の破壊が生じにくくなるため、ジルコニア焼結体本来の機械的特性が損なわれることがない。
 本発明において、隙間とは、淡色焼結体と濃色焼結体との接合面である界面及びその近傍に形成した空隙であって、光学顕微鏡観察や倍率500倍以下のSEM観察により得られる二次電子像又は反射電子像の少なくともいずれかの電子像(以下、これらをまとめて単に「電子像」ともいう。)により確認できるものである。
 本発明の多色ジルコニア焼結体は、倍率500倍超のSEM観察により得られる電子像により確認できる空隙などの微細な空隙を含まないことが好ましい。しかしながら、各種部材として本発明の多色ジルコニア焼結体を使用する場合、倍率500倍超のSEM観察や透過型電子顕微鏡(以下、「TEM」とする。)観察により得られる電子像において、観察される空隙を有していてもよい。このような微細な空隙は、実質的に部材の審美性に影響を及ぼさない。
 図2において、二次電子像における色調の違いから、(1)及び(2)の領域の境界部分である界面(3)を確認することができる(例えば、図2中の矢印部)。さらに、図2で確認された界面は連続的な界面であり、当該界面の中に空隙が確認されない。
 一方、図3は、界面に隙間を有する多色ジルコニア焼結体を、倍率500倍でSEM観察して得られた反射電子像を示す図である。図3中、(1)の領域は淡色焼結体、及び(2)の領域は濃色焼結体である。両者の間の界面は連続的に形成された界面ではなく、部分的に形成された界面であった(図3中、破線丸部)。さらに、当該界面の一部は剥離して、隙間が形成されていることが確認できる(図3中、矢印部)。
 本発明の多色ジルコニア焼結体は、淡色焼結体と濃色焼結体とが界面を形成しており、なおかつ、その界面が色滲みを有さない。これにより、淡色焼結体と濃色焼結体の境界が明確となるため、本発明の多色ジルコニア焼結体を明確な模様を有する部材とすることができる。さらには、一方のジルコニア焼結体により形成される模様を、微細な模様とすることができる。
 色滲みとは、淡色焼結体の色調と、濃色焼結体の色調とが混合した色調を呈する部分であって、目視又は光学顕微鏡で観察されるものである。さらに、界面の色滲みとは、淡色焼結体又は濃色焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体において観察される、他方のジルコニア焼結体の色調を含む界面及び界面近傍の領域(以下、「移行領域」ともいう。)であって、目視又は光学顕微鏡で観察されるものである。本発明においては、淡色焼結体において観察される、濃色焼結体の色調を含む界面及び界面近傍の領域であって、目視又は光学顕微鏡で観察されるものを特に意味する。界面の色滲みの有無は、目視又は、例えば、倍率10~100倍の光学顕微鏡で多色ジルコニア焼結体を観察することで、確認することができる。
 図4は、本発明の多色ジルコニア焼結体の光学顕微鏡写真を示す図である。図4において、光学電子顕微鏡写真における色調の違いから、(1)及び(2)の領域の境界部分である界面(3)が明確であり、本発明の多色ジルコニア焼結体が色滲みを有さないことが確認できる。
 一方、図5は、色滲みを有する多色ジルコニア焼結体の一例を示す光学顕微鏡写真である。図5において、(1)の領域は淡色焼結体であり、(2)の領域は濃色焼結体である。図5より、(1)及び(2)の領域の境界部分がぼやけており、界面付近が不鮮明になっている(例えば、図5中の破線四角部)。このような多色ジルコニア焼結体は、界面付近の色滲みを確認することができる。
 本発明の多色ジルコニア焼結体は、目視又は光学顕微鏡で観察できない移行領域を有していてもよい。目視又は光学顕微鏡で観察できない移行領域は、本発明の多色ジルコニア焼結体を各種部材として使用した際の審美性に実質的な影響を与えない。
 目視又は光学顕微鏡で観察できない移行領域として、淡色焼結体又は濃色焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体の領域であって、一方のジルコニア焼結体に含まれる着色成分を含む他方のジルコニア焼結体の領域を挙げることができる。
 移行領域に含まれる着色成分は、3重量%以下、更には2.5重量%以下、また更には2重量%以下であれば、色滲みとはならない。ここで、移行領域の有無及び当該領域に含まれる着色成分の量は、界面から一定距離の淡色焼結体の領域の電子線マイクロアナライザの定量点分析(以下、「EPMA分析」ともいう。)により得られる、全元素の重量に対する着色成分の重量割合である。
 図6は、EPMA分析により移行領域の測定を示す模式図である。図6において、(1)の領域は淡色焼結体であり、(2)の領域は濃色焼結体であり、(3)は界面である。さらに、(4)の領域は界面から一定距離にある淡色焼結体であり、(5)は、(4)の領域を中心として形成した直径10μmの円である。EPMA分析では、(5)に含まれる全元素を分析し、着色成分が含まれる場合、当該領域は移行領域となる。本発明においては、界面からの距離が異なる複数点の領域(図6中の(4)の領域に相当)についてEPMA分析を行い、界面からの最大距離に相当する着色成分を含む領域を、試料における各着色成分の移行領域とした。
 移行領域は着色成分が含まれる界面からの最大距離に相当する領域であり、界面から200μm以内の領域、更には150μm以内の領域、また更には100μm以内の領域を挙げることができ、特に界面から200μm以内の淡色焼結体の領域、更には150μm以内の淡色焼結体の領域、また更には100μm以内の淡色焼結体の領域を挙げることができる。
 移行領域が上記の範囲及び着色成分の量であれば、本発明の多色ジルコニア焼結体を部材として使用する際の審美性に与える色滲みを有さない。
 移行領域に含まれる着色成分としては、濃色焼結体に含まれるスピネル酸化物を構成する金属元素、更には、鉄(Fe)又はコバルト(Co)の少なくともいずれかを挙げることができる。
 例えば、本発明の多色ジルコニア焼結体に含まれる淡色焼結体は、移行領域が界面から100μm以内の領域であり、当該領域に鉄を1重量%以下、更には0.6重量%以下、また更には0.3重量%以下含むが、移行領域を超える領域には鉄を含まないことを挙げることができる。この場合、鉄の移行領域は界面から100μm以内である。
 さらに、本発明の多色ジルコニア焼結体に含まれる淡色焼結体は、界面から100μm以内の領域、更には50μm以内の領域にコバルトを0.5重量%以下、更には0.3重量%以下含み、さらに、界面から100μmを超える領域にはコバルトを含まないことを挙げることができる。この場合、コバルトの移行領域は界面から50μm以内である。但し、50μm以内の領域にコバルトを実質的に含まない場合(0重量%)は、コバルトの移行領域を有さない、又は、コバルトの移行領域が、少なくとも界面から50μmよりも界面近傍の領域となる。
 本発明の多色ジルコニア焼結体は、淡色焼結体又は濃色焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体が、他方のジルコニア焼結体の表面に模様を形成していることが好ましい。本発明の多色ジルコニア焼結体は、従来と比べてより微細な模様を形成することができる。これより、更に意匠性が高くなるだけでなく、より広い用途の部材となる多色ジルコニア焼結体を提供することができる。
 本発明において、模様とは、淡色焼結体又は濃色焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体の一部に形成された、他方のジルコニア焼結体による線図、図形又はこれらの組合せである。具体的な線図としては、実線、破線、波線などの線形、数字や文字などを例示することができる。図形としては、丸状、多面体形状などの幾何学的形状などを例示することができる。
 本発明の多色ジルコニア焼結体は、濃色焼結体の表面に淡色焼結体が模様を形成していてもよく、一方、淡色焼結体の表面に濃色焼結体が模様を形成してもよい。
 本発明の多色ジルコニア焼結体は、従来の多色ジルコニア焼結体で得られていた大きさの模様を形成することができる。これに加え、従来よりも微細な範囲であっても明確な模様を形成することができる。模様は、例えば、1cm以下の領域、更には1mm以下の領域、また更には0.5mm以下の領域、また更には0.05mm以下の領域、また更には0.005mm以下の領域であれば明確に形成することができる。さらに、本発明の多色ジルコニア焼結体が有する模様としては、例えば、150μm程度の太さの線からなる線図や、150μm程度の間隔の線図や図形、直径1mm以下、更には直径0.5mm以下の図形を挙げることができる。
 本発明の多色ジルコニア焼結体、及び、これが有する模様の形状は任意であるが、例えば、本発明の多色ジルコニア焼結体の形状及び模様の例を、図7乃至図12に示す。
 例えば、図7は時計用ベゼルリングの形状を有し、当該ベゼルリング表面にする多色ジルコニア焼結体の模式図である。左図は正面図、中図は側面図、及び右図は背面図である。正面図は、ベゼルリング表面が濃色焼結体からなり(図7左図中の(2))、該表面上に淡色焼結体からなるアラビア数字の形状の模様(図7左図中の(1))を有することを示している。側面は、当該多色ジルコニア焼結体は、アラビア数字の形状の凸部を有する淡色焼結体上に、当該アラビア数字と同じ形状の凹部を有する濃色焼結体が積層していることを示している(図7中図)。また、淡色焼結体は中空部を有するリング状の形状をしており、淡色焼結体と濃色焼結体とが積層している(図7右図)。
 また、例えば、図8は時計用文字盤の形状を有する多色ジルコニア焼結体の模式図である。左図は正面図、及び右図は背面図である。図8は、円板状の形状からなる焼結体であり、表面が濃色焼結体からなる。当該焼結体の表面は、アナログ時計の1時~12時の各時刻に相当する部分の線図、並びに、3、6、9及び12のアラビア数字の形状の模様を有する形状の淡色焼結体を有することを示している。また、淡色焼結体は円板状であり、淡色焼結体と濃色焼結体とが積層している(図8右図)。
 図9乃至図12は、それぞれ、ブレスレットの形状、筐体の形状、携帯電話用カバーの形状、及び円板状の形状を有する多色ジルコニア焼結体を示す模式図である。
 淡色焼結体と濃色焼結体とが焼結により接合しているため、本発明の多色ジルコニア焼結体は高い密度を有する。本発明の多色ジルコニア焼結体の相対密度は99.5%以上であり、更には99.7%以上が好ましい。相対密度が99.5%以上であることで、界面に隙間がないことはもちろん、界面以外の部分における欠陥も少なくなる。これにより、本発明の多色ジルコニア焼結体の機械的強度がより高くなりやすい。
 なお、ジルコニア複合体やジルコニア接合体は、異なるジルコニア焼結体を焼結後に組み合わせたものである。そのため、これらを構成するジルコニア焼結体の相対密度が、それぞれ99.5%以上であったとしても、ジルコニア複合体やジルコニア接合体としての相対密度が99.5%以上とはならない。
 本発明において、多色ジルコニア焼結体の相対密度は、以下の式(1)から求めることができる。
  相対密度(%) = 多色ジルコニア焼結体の実測密度(g/cm)/多色ジルコニア焼結体の理論密度(g/cm)×100   ・・・(1)
 多色ジルコニア焼結体の実測密度(焼結体密度)は、アルキメデス法により求めることができる。
 さらに、多色ジルコニア焼結体の理論密度は、淡色焼結体及び濃色焼結体の各密度並びに体積比により、以下の式から算出することができる。
     M =(Ma・X+Mb・Y)/(X+Y)・・・(1’)
 上記式(1’)において、Mは多色ジルコニア焼結体の理論密度(g/cm)、Maは淡色焼結体の理論密度(g/cm)、Mbは濃色焼結体の理論密度(g/cm)、Xは多色ジルコニア焼結体の体積に対する淡色焼結体の体積比、及び、Yは多色ジルコニア焼結体の体積に対する濃色焼結体の体積比である。
 式(1’)中、Ma及びMbは、淡色焼結体及び濃色焼結体の組成により異なる。Ma及びMbは、各焼結体を構成する化合物の理論密度及びこれら化合物の重量割合から求めることができる。各焼結体を構成する化合物の理論密度としては、例えば、以下のものが挙げられる。
   黒色ジルコニア             :6.05g/cm
   3mol%イットリア含有ジルコニア   :6.09g/cm
   酸化アルミニウム            :3.98g/cm
   酸化アルミニウムコバルトスピネル    :4.42g/cm
   酸化鉄                 :5.24g/cm
 式(1’)中のXは、多色ジルコニア焼結体の重量に対する淡色焼結体の重量割合にMaを掛けて求まる体積比であり、Yは多色ジルコニア焼結体の重量に対する濃色焼結体の重量割合にMbを掛けて求まる体積比である。
 淡色焼結体及び濃色焼結体は、2mol%以上6mol%以下、更には2.5mol%以上4mol%以下、また更には2.5mol%以上3.5mol%以下、また更には2.8mol%以上3.2mol%以下の安定化剤を含むことが好ましい。上記の範囲の安定化剤を含むことで、これらのジルコニア焼結体が、結晶構造が正方晶からなるジルコニア焼結体となる。これにより、高い機械的強度を有する焼結体となる。
 安定化剤としては、イットリア、カルシア、マグネシア、及びスカンジアからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、更にはイットリアが好ましい。
 本発明の多色ジルコニア焼結体に含まれる淡色焼結体は、Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er,Yb及びGdからなる群から選ばれる1種以上のランタノイド(以下、「淡色ランタノイド」ともいう。)、又は酸化アルミニウム(アルミナ)の少なくともいずれかを含有するジルコニア焼結体である。これにより、淡色焼結体が、スピネル酸化物を含有する濃色焼結体より淡い色調を有するジルコニア焼結体となる。
 淡色焼結体の呈色は所望の色調であればよく、例えば、L*a*b*表色系おけるL*の値が、濃色焼結体よりも20以上高いことが挙げられる。更には、淡色焼結体のL*a*b*表色系おけるL*が55以上であることが例示できる。
 淡色焼結体が白色ジルコニア焼結体である場合、淡色焼結体は、酸化アルミニウム(アルミナ)を含有することが好ましい。アルミナを含有することで、ジルコニア結晶粒子の間にアルミナ粒子が分散する。これにより、ジルコニア本来の透明性が抑制され、淡色焼結体が明確な白色を呈するジルコニア焼結体となる。さらに、淡色焼結体がジルコニアに加えて、安定化剤及びアルミナのみを含むことで、焼結時に隙間及び色滲みのない界面の形成が促進されやすくなる。
 アルミナの含有量は、淡色焼結体重量に対するアルミナ重量として、0.25重量%以上20重量%以下、更には1重量%以上15重量%以下、また更には5重量%以上10重量%以下であることが好ましい。この範囲のアルミナを含有することで、淡色焼結体の色調がより鮮明な白色となる。さらにアルミナの含有量が上記の範囲であれば、アルミナ粒子に阻害されることなく、ジルコニアの焼結が進行する。
 淡色焼結体が白色を呈する場合、その呈色はL*a*b*表色系におけるL*、a*及びb*(以下、それぞれを単に「L*」、「a*」及び「b*」ともいう。)が、L*=85以上100以下、a*=-2以上2以下、及びb*=-2以上3.0以下であること、更にはL*=85以上95以下、a*=-1以上-0.5以下、及びb*=0以上1.5以下であること、また更にはL*=85以上93以下、a*=-1以上-0.4以下、及びb*=0.5以上1.3以下であることが好ましい。明度Lが85以上であり、なおかつ、a及びbがどちらもゼロ付近であることで、淡色焼結体が着色のない鮮明な純白色を呈する白色ジルコニア焼結体となる。これにより淡色焼結体と組合せることで、より審美性の高い部材とすることができる。
 淡色焼結体が白色ジルコニア焼結体以外の淡色ジルコニア焼結体である場合、淡色焼結体は、Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er,Yb及びGdからなる群から選ばれる1種以上のランタノイド、更にはEr、Pr及びNdからなる群から選ばれる1種以上を含有することが好ましい。これにより、淡色焼結体は、濃色焼結体の色調より薄い色調であって、なおかつ、白色以外の淡い色調を呈する。淡色焼結体は、例えば、エルビウム(Er)を含有することでピンク色ジルコニア焼結体、プラセオジム(Pr)を含有することでオレンジ色ジルコニア焼結体、及びネオジム(Nd)を含有することでラベンダー色ジルコニア焼結体となる。
 淡色ランタノイドの含有量は、淡色焼結体のジルコニアに固溶する量を含有していればよく、更には、淡色焼結体のジルコニア重量に対して、淡色ランタノイドが0.1重量%以上6重量%以下、更には0.3重量%以上3.5重量%以下が好ましい。
 淡色焼結体が白色ジルコニア焼結体以外の淡色ジルコニア焼結体である場合、淡色ランタノイドに加えて微量のアルミナを含んでいてもよい。この場合、淡色焼結体に含まれるアルミナは、淡色焼結体のジルコニアに対して0.5重量%以下、更には0.3重量%以下、また更には0.25重量%以下である。0.5重量%超のアルミナを含有すると、呈色が薄くなりすぎる。
 淡色焼結体がピンク色を呈する場合、その呈色はL*=65以上85以下、a*=0以上15以下、及び、b*=-10以上0以下であること、更にはL*=70以上85以下、a*=2以上12以下、b*=-8以上-0.5以下であることが好ましい。
 淡色焼結体がオレンジ色を呈する場合、その呈色はL*=55以上80以下、a*=0以上20以下、及び、b*=30以上65以下であること、更にはL*=60以上75以下、a*=3以上18以下、及び、b*=35以上65以下であることが好ましい。
 淡色焼結体がラベンダー色を呈する場合、その呈色はL*=55以上80以下、a*=3以上15以下、及び、b*=-15以上-3以下であること、更にはL*=60以上80以下、a*=5以上15以下、及び、b*=-11以上-5以下であることが好ましい。
 本発明の多色ジルコニア焼結体に含まれる濃色焼結体は、スピネル酸化物を含有するジルコニア焼結体である。スピネル酸化物を含有することで、淡色焼結体の色調と比べ、より濃い色調を有するジルコニア焼結体となる。
 濃色焼結体の呈色は所望の色調であればよく、例えば、淡色焼結体よりもL*の値が20以上低いことが挙げられる。更には、濃色焼結体のL*が55未満であることが例示できる。
 濃色焼結体が黒色ジルコニア焼結体である場合、濃色焼結体が含有する好ましいスピネル酸化物としては、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物、更には亜鉛又はアルミニウムの少なくともいずれか、鉄、及びコバルトを含むスピネル酸化物、また更には亜鉛、アルミニウム、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物を挙げることができる。これにより濃色焼結体が黒色を呈する。
 好ましいスピネル酸化物として、以下の組成を有するスピネル酸化物を挙げることができる。
    (Co2+ 1-X)(Fe3+ 1-Y
  (但し、M2+=Zn又はMnの少なくともいずれかであり、M3+はAl又はCrの少なくともいずれかであり、0.1<X≦1、及び、0.5<Y≦1である。)
 また、より深い黒色を呈するジルコニア焼結体となるためには、スピネル酸化物は、以下の組成を有するものであることが特に好ましい。
    (CoZn1-X)(FeAl1-Y
     (但し、0.5<X≦1及び0.5<Y≦1である。)
 濃色焼結体重量に対する当該スピネル酸化物重量として0.25重量%以上13重量%以下、更には1重量%以上10重量%以下、また更には3重量%以上5重量%以下であることが好ましい。この範囲で当該スピネル酸化物を含有することで、焼結体の色調がより鮮明な黒色となる。
 上記のスピネル酸化物を含むことで、濃色焼結体が黒色を呈する。当該ジルコニア焼結体の呈色はL*a*b*表色系において、L*=0以上10以下、a*=-1以上1以下、及び、b*=-1以上1以下であることが好ましく、L*=0以上5以下、a*=-0.5以上0.8以下、及び、b*=-0.5以上0.8以下であることがより好ましい。明度Lが10以下であり、なおかつ、a及びbがどちらもゼロ付近であることにより、濃色焼結体が赤味や青味を帯びていない、真黒色を呈する黒色ジルコニア焼結体となる。これにより、より高級感のあるジルコニア焼結体とすることができる。
 濃色焼結体が黒色ジルコニア焼結体である場合、濃色焼結体が含有する好ましいスピネル酸化物としては、コバルト及びアルミニウムを含むスピネル酸化物を挙げることができる。これにより濃色焼結体が青色を呈するジルコニア焼結体となる。
 コバルト及びアルミニウムを含むスピネル酸化物の含有量は、濃色焼結体重量に対する当該スピネル酸化物重量として、0.25重量%以上13重量%以下、更には1重量%以上10重量%以下、また更には3重量%以上5重量%以下であることが好ましい。この範囲で当該スピネル酸化物を含有することで、焼結体の色調がより鮮明な青色となる。
 好ましいスピネル酸化物として、CoAlを挙げることができる。
 さらに、スピネル酸化物がコバルト及びアルミニウムを含む場合、濃色焼結体は、コバルト及びアルミニウムを含むスピネル酸化物、及び遷移金属酸化物を含有すること、更には、酸化鉄(Fe)を含有することが好ましい。これにより、濃色焼結体は、より深みのある青色を呈する。青色を呈色させるため、遷移金属酸化物の含有量は、濃色焼結体の重量に対して0.1重量%以上2重量%以下、好ましくは0.1重量%以上1重量%以下である。
 上記のスピネル酸化物を含有することで、濃色焼結体の呈色はL*=20以上60以下、a*=-20以上20以下、及び、b*=-70以上-20以下であること、更にはL*=30以上40以下、a*=-20以上15以下、及び、b*=-70以上-40以下であること、また更にはL*=30以上35以下、a*=0以上15以下、及び、b*=-65以上-60以下であることが好ましい。L*a*b*がこの範囲となることで、濃色焼結体が赤味を帯びていない、真青色を呈する青色ジルコニア焼結体となる。これにより、より高級感のある青色ジルコニア焼結体とすることができる。
 本発明の多色ジルコニア焼結体は、Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er,Yb及びGdからなる群から選ばれる1種以上のランタノイド又は酸化アルミニウムを含有するジルコニア粉末、又はスピネル酸化物を含有するジルコニア粉末のいずれか一方のジルコニア粉末を成形し、一次成形体を得る一次成形工程、一次成形工程以下の成形温度で、一次成形体上に他方のジルコニア粉末を成形して二次成形体を得る二次成形工程、二次成形体を1300℃以上で焼成し、予備焼結体を得る焼結工程、及び予備焼結体を1250℃以上1650℃以下、100MPa以上250MPa以下で熱間静水圧プレス(以下、「HIP」という。)処理するHIP処理工程、を含む製造方法により製造することができる。
 一次成形工程では、一次成形体を得る。一次成形体は、Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er,Yb及びGdからなる群から選ばれる1種以上のランタノイド(淡色ランタノイド)、又は酸化アルミニウムの少なくともいずれかを含有するジルコニア粉末(以下、「淡色粉末」ともいう。)を成形した成形体(以下、「淡色成形体」ともいう。)、又は、スピネル酸化物を含有するジルコニア粉末(以下、「濃色粉末」ともいう。)を成形したジルコニア成形体(以下、「濃色成形体」ともいう。)のいずれかである。
 一次成形工程における成形方法は任意である。成形方法としては、プレス成形、冷間静水圧プレス、鋳込み成形、シート成形及び射出成形からなる群から選ばれる1以上の成形方法を挙げることができる。任意形状の成形体が得られやすくなるため、成形方法は鋳込み成形又は射出成形の少なくともいずれかであることが好ましい。さらに、より複雑かつ微細な形状の成形体が得られやすいため、成形方法は射出成形であることがより好ましい。
 二次成形工程では、淡色成形体又は濃色成形体のいずれか一方の成形体からなる一次成形体の上に、他方の成形体からなる二次成形体を成形する。これにより、一次成形体と二次成形体とが接合された成形体が得られる。
 二次成形工程における成形温度(以下、「二次成形温度」ともいう。)は、一次成形工程における成形温度(以下、「一次成形温度」ともいう。)以下とすることが好ましい。二次成形温度が一次成形温度より高い場合、二次成形時に、一次成形体の形状に歪みや、崩れなどが生じやすくなる。この場合、凸部など、一次成形体の微細な形状が歪んだ状態を含む二次成形体が得られる。このような二次成形体を焼結すると、得られる多色ジルコニア焼結体が、形状の歪みに起因した色滲みを有する焼結体となる。
 一次成形及び二次成形を有する一般的な成形方法、特に一次成形及び二次成形を有する鋳込み成形や射出成形では、二次成形時の熱により一次成形体の温度が上昇する。これにより、二次成形工程の温度が上昇する。従って、一次成形及び二次成形において成形温度を制御しない場合は、通常、二次成形温度が一次成形温度を超える。これに対し、本発明における二次成形温度は一次成形温度以下であり、更には一次成形温度未満である。二次成形温度が一次成形温度以下であること、すなわち、一次成形温度が二次成形温度以上であることにより、模様の流れ及びこれによる色滲みが生じなくなる。このようにして得られる二次成形体を焼結させることで、界面に隙間及び色滲みを有さない多色ジルコニア焼結体が得られる。なお、模様の流れとは、例えば、一次成形体の凸部など、一次成形体の形状が二次成形体の成形により変形することを挙げられる。
 二次成形工程においては、一次成形温度と二次成形温度の差が大きくなるほど、歪んだ形状を含まない二次成形体がより得られやすくなる。一次成形温度は、二次成形温度より3℃以上、更には5℃以上、また更には10℃以上、また更には20℃以上、また更には30℃以上であることが挙げられる。しかし、本発明の製造方法においては、二次成形温度が一次成形温度よりも低く、かつ、その差が3~30℃、更には3~20℃、また更には3~10℃、また更には5~10℃と小さくとも、歪んだ形状を含まない二次成形体を再現よく得ることができる。
 一次成形温度及び二次成形温度は、成形体の型(以下、「成形型」ともいう。)の温度により制御してもよい。すなわち、成形工程では、一次成形の成形型の温度を、二次成形の成形型の温度以上、更には3℃以上、また更には5℃以上、また更には10℃以上、また更には20℃以上、また更には30℃以上とすることで二次成形温度を一次成形温度以下とすることができる。
 二次成形工程における成形方法は、一次成形温度と二次成形温度が上記の関係を満たせば、プレス成形、冷間静水圧プレス、鋳込み成形、シート成形及び射出成形からなる群から選ばれる1以上の成形方法が好ましい。任意形状の成形体が得られやすくなるため、成形方法は鋳込み成形又は射出成形の少なくともいずれかであることが好ましい。さらに、より複雑かつ微細な形状の成形体が再現よく得られやすいため、二次成形工程における成形は射出成形であることがより好ましい。
 射出成形における射出圧力は、50MPa以上150MPa以下であることが例示でき、70MPa以上、130MPa以下が好ましい。
 一次成形工程、二次成形工程、又はその両工程(以下、「成形工程」ともいう。)に供する淡色粉末は、淡色ランタノイド又はアルミナの少なくともいずれかを含有するジルコニア粉末であり、更には、淡色ランタノイド粉末又はアルミナ粉末の少なくともいずれかの粉末とジルコニア粉末との混合粉末が好ましい。
 淡色粉末は、BET比表面積が7~20m/g、更には7.5~15m/gであること好ましい。この範囲のBET比表面積とすることで、淡色成形体が、スピネル酸化物を含有する濃色成形体と同様な焼結挙動を有しやすくなる。
 ジルコニア粉末としては3mol%のイットリアを含むジルコニア粉末を挙げることができる。
 淡色粉末がアルミナを含有する場合、アルミナの含有量は、淡色粉末の重量に対して、アルミナの重量が0.25重量%以上20重量%以下、更には1重量%以上20重量%以下、また更には5重量%以上10重量%以下が好ましい。また、アルミナ粉末としては、純度99%以上、更には純度99.5%以上のアルミナ粉末が好ましい。
 なお、淡色粉末が上記の淡色ランタノイド粉末を含有する場合、淡色ランタノイドに加えて微量のアルミナを含んでいてもよい。この場合、淡色粉末に含まれるアルミナは、淡色粉末中のジルコニアに対して、0.5重量%以下、更には0.3重量%以下、また更には0.25重量%以下である。
 淡色粉末が淡色ランタノイド粉末を含有する場合、淡色ランタノイドの含有量は、淡色粉末の重量に対して、0.1重量%以上6重量%以下、更には0.3重量%以上3.5重量%以下が好ましい。
 これらの粉末とジルコニア粉末が均一に混合できれば混合方法は任意である。混合方法は、湿式混合であり、更にはボールミルあるいはビーズミルであることが好ましい。具体的には、ボールミルで24時間以上、これらの粉末とジルコニア粉末とを混合することが挙げられる。
 成形工程に供する濃色粉末は、スピネル酸化物を含有するジルコニア粉末であり、スピネル酸化物粉末とジルコニア粉末との混合粉末が好ましい。
 スピネル酸化物粉末の重量は、濃色粉末の重量に対して、2重量%以上6重量%以下、更には2重量%以上4重量%以下が好ましい。また、濃色粉末は、BET比表面積が4~10m/gであることが挙げられる。
 ジルコニア粉末は3mol%のイットリアを含むジルコニア粉末を挙げることができる。
 濃色粉末が、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物粉末、更には亜鉛又はアルミニウムの少なくともいずれか、鉄、及びコバルトを含むスピネル酸化物粉末、また更には亜鉛、アルミニウム、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物粉末含む場合、濃色粉末重量に対する当該スピネル酸化物粉末重量として0.25重量%以上13重量%以下、更には1重量%以上10重量%以下、また更には3重量%以上5重量%以下であることが好ましい。
 好ましいスピネル酸化物粉末として、以下の組成を有するスピネル酸化物粉末を挙げることができる。
    (Co2+ 1-X)(Fe3+ 1-Y
  (但し、M2+=Zn又はMnの少なくともいずれかであり、M3+はAl又はCrの少なくともいずれかであり、0.1<X≦1、及び、0.5<Y≦1である。)
 また、より深い黒色を呈するジルコニア焼結体を得るためには、スピネル酸化物粉末は、以下の組成を有するものであることが特に好ましい。
    (CoZn1-X)(FeAl1-Y
     (但し、0.5<X≦1及び0.5<Y≦1である)
 スピネル酸化物粉末とジルコニア粉末の混合方法は任意であるが、湿式混合、更にはボールミルであることが好ましい。混合方法としては、ボールミルで24時間以上、スピネル酸化物粉末とジルコニア粉末とを混合することが挙げられる。
 湿式混合においては、エタノールなどの溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、エタノール以外に、水等が挙げられる。
 濃色粉末が、コバルト及びアルミニウムを含むスピネル酸化物粉末、更にはCoAl粉末を含む場合、濃色粉末重量に対する当該スピネル酸化物重量として、0.25重量%以上13重量%以下、更には1重量%以上10重量%以下、また更には3重量%以上5重量%以下であることが好ましい。
 さらに、当該スピネル酸化物粉末に加え、遷移金属酸化物粉末、更には酸化鉄粉末を含んでいてもよい。遷移金属酸化物粉末の含有量は、濃色粉末の重量に対して、0.1重量%以上2重量%以下、好ましくは0.1重量以上1重量以下である。
 成形工程では、粉末の流動性を改善するため、淡色粉末又は濃色粉末の少なくともいずれかは、有機バインダーを含むことが好ましい。
 有機バインダーを含む場合、各ジルコニア粉末中の有機バインダーの含有量は、25~65容量%、更には35~60容量%が好ましい。
 有機バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ワックス及び可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を挙げることができ、有機バインダーは少なくともアクリル樹脂を含むことが好ましい。
 ジルコニア粉末と有機バインダーとが均一に混合できれば、その混合方法は任意である。混合方法としては、加熱混練や湿式混合を例示することができる。
 淡色成形体と濃色成形体とは、焼結収縮強度が一致していることが好ましい。これにより、収縮量の差に由来する歪みが生じず、両者がより強固に接合した状態で、成形体を焼結することができる。例えば、黒色ジルコニア成形体に対する黒色ジルコニア焼結体の収縮率に対する、白色ジルコニアにおける同様の収縮率との比(以下、「収縮率比」ともいう。)が、焼成温度を1200℃とした場合、0.95~1.05であることが挙げられる。
 焼成工程では、二次成形体を焼成することで仮焼結し、予備焼結体を得る。
 焼成工程において、焼成温度は1300℃以上、更には1350℃以上である。焼成温度が1300℃未満であると、HIP処理工程において焼結体が緻密化しなくなる。焼成温度は必要以上に高くする必要はなく、1300℃以上1550℃以下であり、更には1350℃以上1500℃以下であり、更には1350℃以上1450℃以下が好ましい。
 焼成雰囲気は、大気中、不活性雰囲気又は真空のいずれでもよく、大気中又は不活性雰囲気の少なくともいずれかであること好ましく、大気中であることがより好ましい。上記の焼成温度及び焼成雰囲気は、任意の組合せを適用することができる。
 焼成工程は、成形体に対して外的な力を加えずに単に加熱することで焼結する方法である、常圧焼結が好ましい。
 焼成時間は、焼成温度により異なるが、1時間以上、更には2時間以上であることが好ましい。焼成時間が1時間以上であることで、焼成工程において隙間の除去が促進する。一方、焼成時間は5時間以下、更には3時間以下が好ましい。
 なお、有機バインダーを含むジルコニア粉末から成形体を作製した場合、焼成処理を行う前に脱脂処理を行ない、成形体から有機バインダーを除去することが好ましい。
 脱脂処理における焼成温度は、400℃以上600℃以下が好ましい。また、脱脂処理の雰囲気は、大気中、不活性ガス雰囲気中及び酸化性ガス雰囲気中から選ばれるいずれかの雰囲気が好ましい。
 本発明の製造方法では、予備焼結体をHIP処理する。これにより、界面の色滲みを抑制したまま、界面の隙間の排除が促進されて予備焼結体が焼結され、本発明の多色ジルコニア焼結体が得られる。
 HIP処理において、HIP温度は、1200℃以上、更には1250℃以上、また更には1300℃以上、また更には1350℃以上が好ましい。緻密化が進行すれば、HIP温度は必要以上に高くする必要がない。HIP温度として1650℃以下、更には1450℃以下が好ましい。
 HIP圧力は、50MPa以上、更には100MPa以上、また更には140MPa以上であることが挙げられる。通常のHIP処理装置を使用したHIP処理では、HIP圧力は、250MPa以下であり、更には180MPa以下が好ましい。
 HIP処理の雰囲気は、不活性雰囲気であればよく、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気の少なくともいずれかを挙げることができ、アルゴン雰囲気であることが好ましい。上記のHIP温度、HIP圧力及び雰囲気、並びにその上下限の数値は任意の組合せとすることができる。
 本発明の製造方法により、界面に色滲み及び隙間のない多色ジルコニア焼結体を得ることができる。
 さらに、本発明の製造方法においては、得られた多色ジルコニア焼結体を各種部材とするための、加工工程又は研磨工程の少なくともいずれか(以下、「後処理工程」ともいう。)を含んでいてもよい。
 加工工程では、HIP処理で得られた多色ジルコニア焼結体を所望の形状に加工する。加工方法は、任意の方法を使用することができる。加工方法は、一般的な切削加工が好ましく、例えば、旋盤加工、平面研削、R研削及びNC加工(numerical control machining)からなる群から選ばれる1種以上を挙げることができる。
 研磨工程では、HIP処理で得られた多色ジルコニア焼結体、又はこれを加工処理したものを研磨する。これにより、光沢をより強くすることができ、多色ジルコニア焼結体の高級感がより強調される。研磨方法は任意であるが、バレル研磨又はR研磨の少なくともいずれかを例示することができる。
 本発明の製造方法においては、一次成形工程、二次成形工程、焼成工程、HIP処理工程及び後処理工程における、上記の各条件の任意の組み合わせを選択することが可能である。
 以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
(焼結体密度、及び相対密度)
 多色ジルコニア焼結体の実測密度(焼結体密度)はアルキメデス法により測定した。
 得られた実測密度と理論密度から、多色ジルコニア焼結体の相対密度は、前記式(1)により算出した。
 なお、多色ジルコニア焼結体の理論密度は、前記式(1’)により算出した。
 算出された実施例及び比較例の多色ジルコニア焼結体の理論密度は、表2、5、7、9、11、及び13にそれぞれ示した。
(比表面積)
 窒素吸着によるBET比表面積を測定し、粉末試料の比表面積とした。測定には比表面積測定装置(QUANTA CHROME社製)を使用した。
(光学顕微鏡観察)
 光学顕微鏡(装置名:MM-800、ニコン社製)又は三眼ズーム式実体顕微鏡(装置名AR-372ZH、アームシステム社製)を使用し、焼結体試料の界面を観察した。光学顕微鏡観察では、界面における隙間の有無及び色滲みの有無を観察した。
(SEM観察)
 SEM(装置名:JSM-5400、日本電子社製)を使用し、焼結体試料の界面を観察した。SEM観察では、倍率を500倍として、界面における隙間の有無を観察した。
(EPMAによる元素定量分析)
 波長分散型電子線マイクロアナライザー(EPMA)(装置名:EPMA1610、島津製作所社製)を使用して、焼結体試料における、淡色焼結体の界面近傍の点分析を行なった。測定条件は以下のとおりである。
      加速電圧  :15KV
      照射電流  :100nA
      分析範囲  :φ10μm
 測定は、界面から淡色焼結体の距離を30μm、50μm、100μm、130μm、170μm又は200μmのいずれかで行い、着色成分が確認された領域であって、界面から最も遠い距離における測定領域を移行領域とした。
(L表色系による色調)
 JISZ8722に準拠し、焼結体試料の色調を測定した。測定には色差計(装置名:カラーアナライザーTC-1800MK-II、東京電色社製)を用いた。測定条件は以下のとおりである。
      光源  :D65光源
      視野角 :2°
 焼結体試料は厚さ1mm、直径20mmの円板状の形状として、両面を研磨したものを用いた。
(機械強度試験)
 多色ジルコニア焼結体試料の機械的強度として、ISO14368-3に準じた剛球落下試験による衝撃強度を測定した。すなわち、SUS製の板の上に多色ジルコニア焼結体試料を配置した。その後、淡色焼結体と濃色焼結体との界面近傍に、多色ジルコニア焼結体試料から5cmの高さから重さ16gの鉄球を落下させ、多色ジルコニア焼結体のクラック、亀裂、割れ及びその他破壊の有無を確認した。その後、5cm間隔で鉄球の落下開始位置(以下、「落球位置」ともいう。)を高くして、同様の測定を行った。多色ジルコニア焼結体に破壊が確認された落球位置(cm)をもって、多色ジルコニア焼結体試料の衝撃強度とした。
 実施例1
 白色ジルコニア焼結体及び黒色ジルコニア焼結体からなる多色ジルコニア焼結体、及び該多色ジルコニア焼結体からなる時計用ベゼルリング(以下、単に「ベゼルリング」ともいう。)を作製した。
(白色ジルコニア原料の調製)
 3mol%イットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3YS、東ソー社製)中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対する、アルミナの重量(以下、単に「アルミナ重量」ともいう。)が5重量%となるように、BET比表面積が8m/gであるイットリア含有のジルコニア粉末に、高純度酸化アルミニウム(純度;99.9%)を添加した。
 添加後、直径10mmのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中、24時間ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥して白色ジルコニア粉末を得た。
 得られた白色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを白色ジルコニア原料とした。白色ジルコニア原料中の白色ジルコニア粉末の含有量は45容積%であった。
(黒色ジルコニア原料の調製)
 市販の黒色ジルコニア粉末(商品名:TZ-Black、東ソー社製)を黒色ジルコニア粉末として用いた。当該粉末は以下の組成を有し、コバルトの一部がZnで置換され、なおかつ、鉄の一部がAlで置換された鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物と、3mol%のイットリア含有のジルコニアとからなる粉末である。また、黒色ジルコニア粉末中のスピネル酸化物の含有量は3.5重量%である。
    (Co0.7Zn0.3)(Fe0.7Al0.3
 上記の黒色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを黒色ジルコニア原料とした。なお、黒色ジルコニア原料中の白色ジルコニア粉末の含有量は45容積%であった。
(二次成形体の作製)
 白色ジルコニア原料を射出成形することにより、凸部を有するベゼルリング状の白色ジルコニア成形体を得た。射出成形の条件は、成形用の型の温度を60℃とし、圧力を100MPaとした。
 次に、得られた白色ジルコニア成形体の上に、黒色ジルコニア原料を射出成形した。これにより、白色ジルコニア成形体上に黒色ジルコニア成形体が積層した形状で、両者が接合した二次成形体を得た。二次成形の成形型の温度は50℃とし、これにより、一次成形温度を二次成形温度より10℃高くした。
 得られた成形体は、大気中、昇温速度2.0℃/h、脱脂温度450℃、及び脱脂時間4時間で脱脂処理した。
(焼成及びHIP処理)
 脱脂処理後の成形体を、大気中、昇温速度100℃/h、焼成温度1450℃、及び焼結時間2時間で焼成することで一次焼結体を得た。
 得られた一次焼結体をアルミナ製容器に配置した後、純度99.9%のアルゴンガスの雰囲気下で、HIP温度1350℃、HIP圧力150MPa、及び保持時間1時間でHIP処理することにより、HIP処理体を得た。得られたHIP処理体を白色/黒色ジルコニア焼結体とした。製造条件は表1に、評価結果は表2に示す。
 得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は、白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、相対密度は99.7%であった。
(部材加工)
 白色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体の黒色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。これにより、白色/黒色ジルコニア焼結体を、黒色ジルコニア焼結体の表面に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有するベゼルリングとした。表面加工後のベゼルリングを研磨処理することで、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは外径40mm、内径30mm、及び幅5mmのリング形状であった。また、厚みは2mmであった。
 ベゼルリングの概観を図13に、界面の光学顕微鏡観察図を図4に、さらに模様を拡大した光学顕微鏡観察図を図14に示した。
 図13から明らかなように、上記のベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。さらに、図4から、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。また、図14から、色滲みが無いために、太さ0.15mmの線図が鮮明な模様として形成されていることが確認できた(図14中の破線四角部)。
(評価)
 上記のベゼルリングの界面の光学顕微鏡観察の結果を図1に示す。白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成しており、なおかつ、該界面は隙間を有していないことがわかった(例えば、図1中の破線丸部)。
 さらに、ベゼルリングの界面の二次電子像を図2に示す。二次電子像においても、界面を確認することができた(図2中の矢印部)。また、界面には隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。
 これらの結果より、上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体及びベゼルリングは、その界面に隙間を有さないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの界面及び界面近傍のEPMA分析を行なった。結果を表3に示す。白色ジルコニア焼結体において、界面から100μm以内の領域に、黒色ジルコニア焼結体の着色成分である鉄元素が確認された。一方、黒色ジルコニア焼結体の着色成分であるコバルト元素は、界面から30μm以内の領域においても確認されなかった。これにより、上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は、鉄の移行領域が界面から100μm以内の領域であり、コバルトの移行領域を有さないことが確認できた。
 上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体及びベゼルリングにおいては、微量のFeが白色ジルコニア焼結体に含まれるにも関わらず、界面の色滲み及び隙間を有さないことが確認できた。
 さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。85cmの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これにより、上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が85cm以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
 実施例2
 アルミナ重量を10重量%として高純度酸化アルミニウムを添加したこと、焼成温度を1500℃としたこと、及びHIP処理温度を1450℃としたこと以外は、実施例1と同様な方法で、成形、焼成、及びHIP処理を行い、白色/黒色ジルコニア焼結体を得た。製造条件は表1に、評価結果は表2に示す。
 得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は、白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、相対密度は99.6%であった。
 次に、実施例1と同様な方法で、得られた白色/黒色ジルコニア焼結体を、加工及び研磨処理し、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 ベゼルリングの界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面は曲率を有するにもかかわらず、隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの機械強度試験を行った。85cmの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これにより、上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が85cm以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
 実施例3
 BET比表面積が15m/gであり、3mol%イットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3Y、東ソー社製)を使用したこと、アルミナ重量を10重量%として高純度酸化アルミニウムを添加したこと、焼成温度を1500℃としたこと、及びHIP処理温度を1450℃としたこと以外は、実施例1と同様な方法で、成形、焼成、HIP処理して、白色/黒色ジルコニア焼結体を得た。製造条件は表1に、評価結果は表2に示す。
 得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は、白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、相対密度は99.6%であった。
 次に、実施例1と同様な方法で、得られた白色/黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 ベゼルリングの界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面は曲率を有するにもかかわらず、隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの機械強度試験を行った。85cmの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これにより、上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が85cm以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
 実施例4
 BET比表面積が15m/gであり、3mol%イットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3Y、東ソー社製)を使用したこと、及び焼成温度を1400℃としたこと以外は、実施例1と同様な方法で成形、焼成、HIP処理して、白色/黒色ジルコニア焼結体を得た。製造条件は表1に、評価結果は表2に示す。
 得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は、白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、相対密度は99.7%であった。
 次に、実施例1と同様な方法で、得られた白色/黒色ジルコニア焼結体を、加工及び研磨処理し、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 ベゼルリングの界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面は曲率を有するにもかかわらず、隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの機械強度試験を行った。85cmの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これにより、上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が85cm以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
 実施例5
 BET比表面積が15m/gであり、3mol%イットリア含有のジルコニア粉末を使用したこと、及び焼成温度を1350℃としたこと以外は、実施例1と同様な方法で成形、焼成、HIP処理して、白色/黒色ジルコニア焼結体を得た。製造条件は表1に、評価結果は表2に示す。
 得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は、白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、相対密度は99.7%であった。
 次に、実施例1と同様な方法で、得られた白色/黒色ジルコニア焼結体を、加工及び研磨処理し、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 ベゼルリングの界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面は曲率を有するにもかかわらず、隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの機械強度試験を行った。85cmの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これにより、上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が85cm以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
 比較例1
 HIP処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様な方法で成形、焼成して、白色/黒色ジルコニア焼結体を得た。製造条件は表1に、評価結果は表2に示す。
 得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は、白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、相対密度は98.8%であった。
 次に、実施例1と同様な方法で、得られた白色/黒色ジルコニア焼結体を、加工及び研磨処理し、ベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 また、上記の焼結体の界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 上記のベゼルリングの界面の光学顕微鏡観察の結果を図15に示す。図15から、白色/黒色ジルコニア焼結体が界面を有することが確認できる(図15中の破線丸部)。また、界面は隙間を有することが確認できた(図15中の矢印部)。
 さらに、ベゼルリングの界面の反射電子像を図3に示す。図3からも、白色/黒色ジルコニア焼結体が界面を有することが確認できる(図3中の破線丸部)。しかしながら、図3の矢印で示したように、界面においては、幅5μm程度の隙間が100μm以上の範囲で生じていることが確認できた(図3中の矢印部)。
 これらの結果より、上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体及びベゼルリングは、その界面が隙間を有すること、及び界面が存在するために色滲みが生じていないことが確認できた。
 さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。10cmの高さから鉄球を落下させたところ、白色/黒色ジルコニア焼結体が破壊された。これにより、上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は衝撃強度が10cm以下であり、機械的強度に劣るものであることが確認できた。
 比較例2
 高純度酸化アルミニウムの代わりに高純度シリカを使用したこと、3mol%イットリア含有のジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対する、シリカの重量が5重量%となるように、高純度シリカ(商品名:1-FX、龍森社製)を添加したこと、及び、HIP処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様な方法で成形、焼成して、白色/黒色ジルコニア焼結体を得た。
 得られた白色/黒色ジルコニア焼結体を目視で確認した結果、当該焼結体は界面の隙間を起点としたクラックやその他多数のクラックを有し、焼結体が破断していることが確認できた。そのため、HIP処理は行わなかった。当該焼結体の製造条件は表1に、評価結果は表2に示す。なお、得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は破断していたため、相対密度の測定はできなかった。
 また、破断した焼結体の一部を回収し、白色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、白色/黒色ジルコニア焼結体の一部の、黒色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。加工後の白色/黒色ジルコニア焼結体を目視で確認したところ、界面付近の白色ジルコニア焼結体の色調が滲んでおり、白色ジルコニア焼結体が形成する模様はぼやけたものとなっていた。これにより、当該焼結体は界面に色滲みが生じていることが確認できた。
 比較例3
 高純度酸化アルミニウム及び高純度酸化亜鉛粉末(商品名:特級酸化亜鉛、キシダ化学社製)を使用したこと、3mol%イットリア含有のジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対する、酸化亜鉛の重量が1重量%となるように、当該酸化亜鉛粉末を添加したこと、及び、HIP処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様な方法で成形、焼成して、白色/黒色ジルコニア焼結体を得た。製造条件は表1に、評価結果は表2に示す。
 得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は、白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、相対密度は98.8%であった。
 次に、実施例1と同様な方法で、得られた白色/黒色ジルコニア焼結体を、加工及び研磨処理し、ベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングの界面の光学顕微鏡観察及びSEM観察を実施した結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成しているが、界面は隙間を有することが確認できた。
 ベゼルリングの界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけ、色滲みが生じていることが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの界面の光学顕微鏡の結果を図5に示す。図5から、白色ジルコニア焼結体の界面付近が徐々に変色しているため、明確な界面を有していないことが確認できた(図5中の破線四角部)。
 さらに、ベゼルリングの界面近傍のEPMA分析を行なった。結果を表3に示す。白色ジルコニア焼結体において、界面から130μm以内の領域に、黒色ジルコニア焼結体の着色成分である鉄元素が確認された。さらに、黒色ジルコニア焼結体の着色成分であるコバルト元素は、界面から50μm以内の領域において確認された。これにより、鉄の移行領域は界面から130μm以内の領域であり、なおかつ、コバルトの移行領域は界面から50μm以内の領域であることが確認できた。
 また、鉄元素及びコバルト元素は、界面から30μm以内の領域において、それぞれ1重量%を超える濃度であった。これらの領域における鉄元素及びコバルト元素が色滲みの原因のひとつであると考えられる。
 比較例4
 白色ジルコニア原料を、射出成形時における成形用の型の温度を50℃としたこと、及び黒色ジルコニア原料の射出成形時の成形温度を制御しなかったこと以外は、実施例1と同様な方法で、成形、焼成、及びHIP処理して、白色/黒色ジルコニア焼結体を得た。黒色ジルコニア原料の射出成形時の成形用の型の温度は60℃であった。製造条件は表1に、評価結果は表2に示す。
 得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は、白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、相対密度は99.7%であった。
 次に、実施例1と同様な方法で、得られた白色/黒色ジルコニア焼結体を、加工及び研磨処理して、ベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 ベゼルリングの界面を目視にて確認した結果、白色ジルコニア焼結体からなる模様の界面は、白色がぼやけ、色滲みが生じていることが確認できた。
 ベゼルリングの界面の光学顕微鏡写真を図16に示す。図16より、色滲みにより、白色ジルコニア焼結体により形成された線図からなる模様が徐々に消えていること、及び白色ジルコニア焼結体からなる太さ0.15mmの線図模様が途中で消失していることが確認できた(図16中の破線四角部)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 実施例6
 白色ジルコニア焼結体及び黒色ジルコニア焼結体からなる時計用ベゼルリングを作製した。
(白色ジルコニア原料の調製)
 3mol%イットリア含有のジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対する、アルミナの重量が5重量%となるように、BET比表面積が15m/gであるイットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3Y、東ソー社製)に、高純度酸化アルミニウム(純度;99.9%)を添加した。
 添加後、直径10mmのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中24時間、ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥して、白色ジルコニア粉末を得た。
 得られた白色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを白色ジルコニア原料とした。白色ジルコニア原料中の白色ジルコニア粉末の含有量は45容積%であった。
(黒色ジルコニア原料の調製)
 市販の黒色ジルコニア粉末(商品名:TZ-Black、東ソー社製)を黒色ジルコニア粉末として用いた。当該粉末は、以下の組成を有し、コバルトの一部がZnで置換され、なおかつ、鉄の一部がAlで置換された鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物粉末と、3mol%のイットリア含有のジルコニアとからなる粉末である。また、スピネル酸化物の含有量は、3.5重量%である。
     (Co0.7Zn0.3)(Fe0.7Al0.3
 上記の黒色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを黒色ジルコニア原料とした。なお、黒色ジルコニア原料中の白色ジルコニア粉末の含有量は45容積%であった。
(成形体の作製)
 白色ジルコニア原料を射出成形することにより、凸部を有するベゼルリング状の白色ジルコニア成形体を得た。成形用の型の温度は65℃とし、射出成形の圧力は100MPaとした。
 次に、得られた白色ジルコニア成形体の上に、黒色ジルコニア原料を射出成形した。射出成形の圧力は100MPaとし、なおかつ、成形用の型の温度は、白色ジルコニア原料の射出成形型の温度より15℃低くした。これにより、白色ジルコニア成形体上に黒色ジルコニア成形体が積層した形状で、両者が接合した成形体が得られた。
 得られた成形体は、大気中で、昇温速度2.0℃/h、脱脂温度450℃、及び脱脂時間4時間で脱脂処理した。
(焼成及びHIP処理)
 脱脂処理後の成形体を、大気中で、昇温速度100℃/h、焼成温度1400℃、及び焼結時間2時間で焼成することで予備焼結体を得た。
 得られた予備焼結体をアルミナ製容器に配置した後、純度99.9%のアルゴンガスの雰囲気下で、HIP温度1350℃、HIP圧力150MPa、及び保持時間1時間でHIP処理することにより、HIP処理体を得た。得られたHIP処理体を白色/黒色ジルコニア焼結体とした。製造条件は表4に、評価結果は表5に示す。
 得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は、白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、相対密度は99.7%であった。
(部材加工)
 白色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体の黒色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。これにより、白色/黒色ジルコニア焼結体を、黒色ジルコニア焼結体の表面に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有するベゼルリングとした。表面加工後のベゼルリングを研磨処理することで、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。また、ベゼルリングの界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
(評価)
 上記のベゼルリングの界面の光学顕微鏡観察の結果を図17に示す。白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成し、なおかつ、界面は隙間が生じていないことがわかった(図17中の破線丸部)。
 さらに、ベゼルリングの界面の二次電子像を図18に示す。反射電子像においても、界面を確認することができた(図18中の矢印部)。また、当該界面には隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 これらの結果より、上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体及びベゼルリングは、その界面に隙間を有さないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの界面及び界面近傍のEPMA組成分析を行なった。結果を表3に示す。白色ジルコニア焼結体の界面から50μm以内の領域に鉄元素が確認できたが、界面から100μm以内の領域においては、黒色ジルコニア焼結体の着色成分である鉄元素は確認されなかった。さらに、コバルト元素は、界面から30μm以内の領域においても確認されなかった。これらの結果より、上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体おいては、鉄の移行領域は界面から50μm以内の領域であり、なおかつ、コバルトの移行領域は有さないことが確認できた。また、界面近傍に存在するFe濃度は0.5重量%であった。
 上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体及びベゼルリングにおいては、微量のFeが白色ジルコニア焼結体に含まれるにも関わらず、界面の色滲み及び隙間を有さないことが確認できた。
 さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。85cmの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これにより、上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が85cm以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
 実施例7
 焼成温度を1350℃としたこと以外は、実施例6と同様な方法で、成形、焼成、HIP処理して、白色/黒色ジルコニア焼結体を得た。製造条件は表4に、評価結果は表5に示す。
 得られた白色/黒色ジルコニア焼結体は、白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、相対密度は99.6%であった。
 次に、実施例6と同様な方法で、得られた白色/黒色ジルコニア焼結体を、加工及び研磨処理して、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 ベゼルリングの界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面は曲率を有するにもかかわらず、隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの界面及び界面近傍のEPMA組成分析を行なった。結果を表3に示す。白色ジルコニア焼結体の界面から50μm以内の領域に鉄元素が確認できたが、界面から100μm以内の領域において、黒色ジルコニア焼結体の着色成分である鉄元素は確認されなかった。さらに、コバルト元素は、界面から30μm以内の領域においても確認されなかった。これらの結果より、上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体おいては、鉄の移行領域は界面から50μm以内の領域であり、なおかつ、コバルトの移行領域は有さないことが確認できた。また、界面近傍に存在するFe濃度は0.5重量%であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 実施例8
 多色ジルコニア焼結体からなる時計用ベゼルリングを作製した。
(白色ジルコニア原料の調製)
 3mol%イットリア含有のジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対する、アルミナの重量が5重量%となるように、BET比表面積が8m/gである3mol%イットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3YS、東ソー社製)に、高純度酸化アルミニウム(純度;99.9%)を添加した。
 添加後、直径10mmのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中24時間、ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥して白色ジルコニア粉末を得た。
 得られた白色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを白色ジルコニア原料とした。白色ジルコニア原料中の白色ジルコニア粉末の含有量は45容積%であった。
(青色ジルコニア原料の調製)
 3mol%イットリア含有のジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対する、スピネル酸化物の重量(以下、単に「スピネル重量」ともいう。)が3重量%となるように、BET比表面積が8m/gである3mol%イットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3YS、東ソー社製)に、コバルト及びアルミニウムを含むスピネル酸化物粉末(商品名:酸化アルミニウムコバルト、和光純薬社製)を添加した。
 添加後、直径10mmのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中24時間、ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥して青色ジルコニア粉末を得た。
 得られた青色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを青色ジルコニア原料とした。青色ジルコニア原料中の青色ジルコニア粉末の含有量は45容積%であった。
(成形体の作製)
 上記の白色ジルコニア原料の射出成形することにより、凸部を有するベゼルリング状の白色ジルコニア成形体を得た。成形用の型の温度は55℃とし、射出成形の圧力は100MPaとした。
 次に、得られた白色ジルコニア成形体の上に、上記の青色ジルコニア原料を射出成形した。射出成形の圧力は100MPaとし、なおかつ、成形型の温度は、白色ジルコニア原料の射出成形温度より5℃低くした。これにより、白色ジルコニア成形体上に青色ジルコニア成形体が積層した形状で、両者が接合した成形体を得た。
 得られた成形体は、大気中、昇温速度2.0℃/h、脱脂温度450℃、及び脱脂時間4時間で脱脂処理した。
(焼成及びHIP処理)
 脱脂処理後の成形体を、大気中、昇温速度100℃/h、焼成温度1500℃、及び焼結時間2時間で焼成することで予備焼結体を得た。
 得られた予備焼結体をアルミナ製容器に配置した後、純度99.9%のアルゴンガスの雰囲気下で、HIP温度1450℃、HIP圧力150MPa、及び保持時間1時間でHIP処理することにより、HIP処理体を得た。得られたHIP処理体を白色/青色ジルコニア焼結体とした。製造条件は表6に、評価結果は表7に示す。
 得られた白色/青色ジルコニア焼結体は、白色ジルコニア焼結体と青色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、相対密度は99.7%であった。
(部材加工)
 白色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、上記で得られた白色/青色ジルコニア焼結体の青色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。これにより、当該白色/青色ジルコニア焼結体を、青色ジルコニア焼結体の表面に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有するベゼルリングとした。表面加工後のベゼルリングを研磨処理することで、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは、青色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。また、ベゼルリングの界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
(評価)
 上記のベゼルリングの界面の光学顕微鏡観察の結果を図19に示す。光学顕微鏡観察において、白色ジルコニアと青色ジルコニアとが焼結して界面を形成していることが確認できた(図19中の破線丸部)。
 さらに、ベゼルリングの界面の二次電子像を図20に示す。二次電子像においても、界面を確認することができた(図20中の矢印部)。また、界面には隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 これらの結果より、上記で得られた白色/青色ジルコニア焼結体及びベゼルリングは、その界面に隙間を有さないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの機械強度試験を行った。85cmの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これより、上記で得られた白色/青色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が85cm以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
 実施例9
 アルミナ重量を10重量%として高純度酸化アルミニウムを添加したこと以外は、実施例8と同様な方法で、成形、焼成、HIP処理して、白色/青色ジルコニア焼結体を得た。
 得られた白色/青色ジルコニア焼結体は、白色ジルコニア焼結体と青色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、相対密度は99.7%であった。
 次に、実施例8と同様な方法で、得られた白色/青色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理して、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは、青色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 ベゼルリングの界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面は曲率を有するにもかかわらず、隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの機械強度試験を行った。85cmの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これにより、上記で得られた白色/青色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が85cm以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
 実施例10
 青色ジルコニア粉末としてコバルト及びアルミニウムを含むスピネル酸化物粉末、酸化鉄粉末、及び3mol%イットリア含有のジルコニア粉末からなる混合粉末としたこと以外は、実施例8と同様な方法で、成形、焼成、HIP処理して、白色/青色ジルコニア焼結体を得た。
 すなわち、スピネル重量が5重量%であり、なおかつ、3mol%イットリア含有のジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対する、Feの重量が0.1重量%となるように、BET比表面積が8m/gである3mol%イットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3YS、東ソー社製)に、コバルト及びアルミニウムを含むスピネル酸化物粉末(商品名:酸化アルミニウムコバルト、和光純薬社製)、及びFe粉末(商品名:α-Fe[3NG]、高純度化学社製)を添加した。添加後、直径10mmのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中24時間、ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥して青色ジルコニア粉末を得た。得られた青色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを青色ジルコニア原料として、白色/青色ジルコニア焼結体を得た。
 得られた白色/青色ジルコニア焼結体は、白色ジルコニア焼結体と青色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、当該白色/青色ジルコニア焼結体の相対密度は99.8%であった。
 次に、実施例8と同様な方法で、得られた白色/青色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理して、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは、青色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 ベゼルリングの界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと青色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面は曲率を有するにもかかわらず、隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの機械強度試験を行った。85cmの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これにより、上記で得られた白色/青色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が85cm以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
 比較例5
 HIP処理を行わなかったこと以外は、実施例8と同様な方法で成形し、焼成して、白色/青色ジルコニア焼結体を得た。製造条件は表6に、評価結果は表7に示す。
 得られた白色/青色ジルコニア焼結体は、白色ジルコニア焼結体と青色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、相対密度は98.9%であった。
 次に、実施例8と同様な方法で、得られた白色/青色ジルコニア焼結体を、加工及び研磨処理して、ベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは、青色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 また、上記の焼結体の界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 得られたベゼルリングの界面の光学顕微鏡観察の結果を図21に示す。図21からは、ジルコニア焼結体が界面を有し、界面は隙間を有することが確認できた(図21中の破線丸部)。
 さらに、ベゼルリングの界面の二次電子像を図22に示す。図22からも、ジルコニア焼結体が界面を有することが確認できる。しかしながら、当該界面において幅50μm程度の隙間が500μm以上の範囲で生じていることが確認できた(図22中の矢印部)。これにより、光学顕微鏡観察で確認された界面は、非常に大きな亀裂を含むものであることが確認できた。
 これらの結果より、上記の白色/青色ジルコニア焼結体は、その界面が隙間を有することが確認できた。
 さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。10cmの高さから鉄球を落下させたところ、上記で得られた白色/青色ジルコニア焼結体が破壊された。これにより、白色/青色ジルコニア焼結体は衝撃強度が10cm以下であり、機械的強度に劣るものであることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 実施例11
ピンク色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体とからなるピンク色/黒色ジルコニア焼結体を作製した。
(ピンク色ジルコニア原料の調製)
 3mol%イットリア含有のジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対する、エルビウムの重量(以下、単に「エルビウム重量」ともいう。)が2重量%となるように、BET比表面積が8m/gであり、アルミナを0.25重量%含有する3mol%イットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3YSE、東ソー社製)に、酸化エルビウム粉末(商品名:酸化エルビウム、信越化学社製)を添加した。
 添加後、直径10mmのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中24時間、ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥してピンク色ジルコニア粉末を得た。
 得られたピンク色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これをピンク色ジルコニア原料とした。ピンク色ジルコニア原料中の白色ジルコニア粉末の含有量は45容積%であった。
(黒色ジルコニア原料の調製)
 市販の黒色ジルコニア粉末(商品名:TZ-Black、東ソー社製)を黒色ジルコニア粉末として用いた。当該粉末は以下の組成を有し、コバルトの一部がZnで置換され、なおかつ、鉄の一部がAlで置換された鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物と、3mol%のイットリア含有のジルコニアとからなる粉末である。また、黒色ジルコニア粉末中のスピネル酸化物の含有量は、3.5重量%である。
     (Co0.7Zn0.3)(Fe0.7Al0.3
 また、黒色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを黒色ジルコニア原料とした。なお、黒色ジルコニア原料中の白色ジルコニア粉末の含有量は、45容積%であった。
(二次成形体の作製)
 上記の白色ジルコニア原料を射出成形することにより、凸部を有するベゼルリング状の白色ジルコニア成形体を得た。射出成形の条件は、成形用の型の温度を60℃とし、圧力を100MPaとした。
 次に、得られた白色ジルコニア成形体の上に、黒色ジルコニア原料を射出成形した。これにより、白色ジルコニア成形体上に黒色ジルコニア成形体が積層した形状で、両者が接合した二次成形体を得た。二次成形の成形用の型の温度は50℃とし、一次成形温度を二次成形温度より10℃高くした。
 得られた成形体は、大気中、昇温速度2.0℃/h、脱脂温度450℃、及び脱脂時間4時間で脱脂処理した。
(焼成及びHIP処理)
 脱脂処理後の成形体を、大気中、昇温速度100℃/h、焼成温度1400℃、及び焼結時間2時間で焼成することで一次焼結体を得た。
 得られた一次焼結体をアルミナ製容器に配置した後、純度99.9%のアルゴンガスの雰囲気下で、HIP温度1350℃、HIP圧力150MPa、及び保持時間1時間でHIP処理することにより、HIP処理体を得た。得られたHIP処理体を白色/黒色ジルコニア焼結体とした。製造条件は表8に、評価結果は表9に示す。
 得られたピンク色/黒色ジルコニア焼結体は、ピンク色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、相対密度は99.8%であった。
(部材加工)
 ピンク色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、上記で得られたピンク色/黒色ジルコニア焼結体の黒色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。これにより、ピンク色/黒色ジルコニア焼結体を、黒色ジルコニア焼結体の表面に、ピンク色ジルコニア焼結体からなる模様を有するベゼルリングとした。表面加工後のベゼルリングを研磨処理することで、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは外径40mm、内径30mm、及び幅5mmのリング形状であった。また、厚みは2mmであった。
 ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、ピンク色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 得られたベゼルリングの界面を目視にて確認した結果、界面は、ピンク色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。SEM観察による反射電子像を図23に示す。ピンク色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面に隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの機械強度試験を行った。85cmの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これにより、上記で得られたピンク色/黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が85cm以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
 実施例12
 オレンジ色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体とからなるオレンジ色/黒色ジルコニア焼結体を作製した。
 すなわち、3mol%イットリア含有のジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対する、プラセオジム(Praseodymium)の重量(以下、単に「プラセオジム重量」ともいう。)が3重量%となるように、BET比表面積が8m/gであり、アルミナを0.25重量%含有する3mol%イットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3YSE、東ソー社製)に、酸化プラセオジム粉末(商品名:酸化プラセオジム、信越化学社製)を添加した。
 添加後、直径10mmのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中24時間、ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥してオレンジ色ジルコニア粉末を得た。
 ピンク色ジルコニア粉末の代わりに当該オレンジ色ジルコニア粉末を使用したこと以外は、実施例11と同様な方法で、成形、焼成、HIP処理して、オレンジ色/黒色ジルコニア焼結体を得た。製造条件は表8に、評価結果は表9に示す。
 得られたオレンジ色/黒色ジルコニア焼結体は、オレンジ色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、相対密度は99.8%であった。
 次に、実施例11と同様な方法で、得られたオレンジ色/黒色ジルコニア焼結体を、加工及び研磨処理して、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、オレンジ色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 ベゼルリングの界面を目視にて確認した結果、界面は、オレンジ色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、オレンジ色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面は曲率を有するにもかかわらず、隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。85cmの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これにより、上記で得られたオレンジ色/黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が85cm以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
 実施例13
 ラベンダー色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体とからなるラベンダー色/黒色ジルコニア焼結体を作製した。
 すなわち、3mol%イットリア含有のジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対する、ネオジムの重量(以下、単に「ネオジム重量」ともいう。)が2重量%となるように、BET比表面積が8m/gであり、アルミナを0.25重量%含有する3mol%イットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3YSE、東ソー社製)に、酸化ネオジム粉末(商品名:酸化ネオジム、信越化学社製)を添加した。
 添加後、直径10mmのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中24時間、ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥してラベンダー色ジルコニア粉末を得た。
 白色ジルコニア粉末の代わりに当該ラベンダー色ジルコニア粉末を使用したこと以外は、実施例11と同様な方法で、成形、焼成、HIP処理して、ラベンダー色/黒色ジルコニア焼結体を得た。製造条件は表8に、評価結果は表9に示す。
 得られたラベンダー色/黒色ジルコニア焼結体は、ラベンダー色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、相対密度は99.5%であった。
 次に、実施例11と同様な方法で、得られたラベンダー色/黒色ジルコニア焼結体を、加工及び研磨処理して、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、ラベンダー色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 ベゼルリングの界面を目視にて確認した結果、界面は、ラベンダー色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、ラベンダー色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面は曲率を有するにもかかわらず、隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。85cmの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これにより、上記で得られたラベンダー色/黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が85cm以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 実施例14
 ピンク色ジルコニア焼結体と青色ジルコニア焼結体とからなるピンク色/青色ジルコニア焼結体を作製した。
(ピンク色ジルコニア原料の調製)
 エルビウム重量が2重量%となるように、BET比表面積が8m/gであり、アルミナを0.25重量%含有する3mol%イットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3YSE、東ソー社製)に、酸化エルビウム粉末(商品名:酸化エルビウム、信越化学社製)を添加した。
 添加後、直径10mmのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中24時間、ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥してラベンダー色ジルコニア粉末を得た。
 得られたピンク色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これをピンク色ジルコニア原料とした。ピンク色ジルコニア原料中のピンク色ジルコニア粉末の含有量は、45容積%であった。
(青色ジルコニア原料の調製)
 3mol%イットリア含有のジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対する、スピネル酸化物の重量(スピネル重量)が3重量%となるように、BET比表面積が8m/gである、3mol%イットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3Y、東ソー社製)に、コバルト及びアルミニウムを含むスピネル酸化物粉末(商品名:酸化アルミニウムコバルト、和光純薬社製)を添加した。
 添加後、直径10mmのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中24時間、ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥して青色ジルコニア粉末を得た。
 得られた青色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを青色ジルコニア原料とした。青色ジルコニア原料中の青色ジルコニア粉末の含有量は、45容積%であった。
(成形体の作製)
 白色ジルコニア原料を射出成形することにより、凸部を有するベゼルリング状の白色ジルコニア成形体を得た。射出成形の圧力は100MPaとした。
 次に、得られた白色ジルコニア成形体の上に、青色ジルコニア原料を射出成形した。射出成形の圧力は100MPaとし、なおかつ、成形用の型の温度は、白色ジルコニア原料の射出成形温度より5℃低くした。これにより、白色ジルコニア成形体上に青色ジルコニア成形体が積層した形状で、両者が接合した成形体を得た。
 得られた成形体は、大気中、昇温速度2.0℃/h、脱脂温度450℃、及び脱脂時間4時間で脱脂処理した。
(焼成及びHIP処理)
 脱脂処理後の成形体を、大気中、昇温速度100℃/h、焼成温度1450℃、及び焼結時間2時間で焼成することで予備焼結体を得た。
 得られた予備焼結体をアルミナ製容器に配置した後、純度99.9%のアルゴンガスの雰囲気下で、HIP温度1400℃、HIP圧力150MPa、及び保持時間1時間でHIP処理することにより、HIP処理体を得た。得られたHIP処理体を白色/青色ジルコニア焼結体とした。製造条件は表10に、評価結果は表11に示す。
 得られたピンク色/青色ジルコニア焼結体は、ピンク色ジルコニア焼結体と青色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、当該ピンク色/青色ジルコニア焼結体の相対密度は99.9%であった。
(部材加工)
 ピンク色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、上記で得られたピンク色/青色ジルコニア焼結体の青色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。これにより、ピンク色/青色ジルコニア焼結体を、青色ジルコニア焼結体の表面に、ピンク色ジルコニア焼結体からなる模様を有するベゼルリングとした。表面加工後のベゼルリングを研磨処理することで、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは、青色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、ピンク色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 また、ベゼルリングの界面を目視にて確認した結果、界面は、ピンク色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。SEM観察により得られた反射電子像を図24に示す。ピンク色ジルコニアと青色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面において隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた(図24中の破線丸部)。
 さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。85cmの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これにより、上記で得られたピンク色/青色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が85cm以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
 実施例15
 オレンジ色ジルコニア焼結体と青色ジルコニア焼結体とからなるオレンジ色/青色ジルコニア焼結体を作製した。
 すなわち、プラセオジム重量が3重量%となるように、BET比表面積が8m/gであり、アルミナを0.25重量%含有する3mol%イットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3YSE、東ソー社製)に、酸化プラセオジム粉末(商品名:酸化プラセオジム、信越化学社製)を添加した。
 添加後、直径10mmのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中24時間、ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥してオレンジ色ジルコニア粉末を得た。
 ピンク色ジルコニア粉末の代わりに当該オレンジ色ジルコニア粉末を使用したこと以外は、実施例14と同様な方法で、成形、焼成、HIP処理して、オレンジ色/青色ジルコニア焼結体を得た。製造条件は表10に、評価結果は表11に示す。
 得られたオレンジ色/青色ジルコニア焼結体は、オレンジ色ジルコニア焼結体と青色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、当該オレンジ色/青色ジルコニア焼結体の相対密度は99.8%であった。
 次に、実施例14と同様な方法で、得られたオレンジ色/青色ジルコニア焼結体を、加工及び研磨処理して、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
 得られたゼルリングは、青色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、オレンジ色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 ベゼルリングの界面を目視にて確認した結果、界面は、オレンジ色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、オレンジ色ジルコニアと青色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面は曲率を有するにもかかわらず、隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。85cmの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これにより、上記で得られたオレンジ色/青色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が85cm以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 参考例
 緑色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体とからなる緑色/黒色ジルコニア焼結体を作製した。
 すなわち、3mol%イットリア含有のジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対する、酸化ニッケルの重量が4重量%となるように、BET比表面積が15m/gであり、アルミナを0.25重量%含有する3mol%イットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3YSE、東ソー社製)に、酸化ニッケル粉末(商品名:酸化ニッケル、高純度化学社製)を添加し、なおかつ、3mol%イットリア含有のジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対する、シリカ(SiO)の重量が2重量%となるように、シリカ粉末(商品名:1-FX、龍森社製)を添加した。
 添加後、直径10mmのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中24時間、ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥して緑色ジルコニア粉末を得た。
 白色ジルコニア粉末の代わりに上記の緑色ジルコニア粉末を使用したこと、及び焼成温度を1400℃としたこと以外は、実施例1と同様な方法で、成形、焼成、HIP処理して、緑色/黒色ジルコニア焼結体を得た。製造条件は表12に、評価結果は表13に示す。
 得られた緑色/黒色ジルコニア焼結体は、緑色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が41:59であり、当該緑色/黒色ジルコニア焼結体の相対密度は99.9%であった。
 次に、実施例1と同様な方法で、得られた緑色/黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理して、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
 得られたベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、緑色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 ベゼルリングの界面を目視にて確認した結果、界面は、緑色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、緑色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面は曲率を有するにもかかわらず、隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。85cmの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じず、上記で得られた緑色/黒色ジルコニア焼結体は高い強度を有していることが確認できた。
 この結果、淡色焼結体を、淡色ランタノイド又は酸化アルミニウムの少なくともいずれかの代わりに、シリカと遷移金属酸化物とを含有するジルコニア焼結体とすることにより、上記の緑色/黒色ジルコニア焼結体は、スピネル酸化物を含有するジルコニア焼結体である濃色焼結体との多色ジルコニア焼結体として得られることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 実施例16
 白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体からなる、円板状の白色/黒色ジルコニア焼結体を作製した。
(原料の調製)
 実施例1と同様な方法で得られた白色ジルコニア粉末を白色ジルコニア原料とし、なおかつ、市販の黒色ジルコニア粉末(商品名:TZ-Black、東ソー社製)を黒色ジルコニア原料とした。
(成形体の作製)
 白色ジルコニア原料を室温で一軸プレス成形することにより、凸形状の一次成形体を得た。得られた一次成形体上に黒色ジルコニア粉末を充填し、一次成形体及び黒色ジルコニア粉末を、同時に一軸プレス成形した。一軸プレス後の成形体を冷間静水圧プレス(CIP)処理することで二次成形体を得た。CIP処理の圧力は200MPaとし、成形温度は室温以下とした。
(焼成及びHIP処理)
 得られた二次成形体を用いたこと以外は、実施例1と同様な方法で焼成、及びHIP処理をして、白色/黒色ジルコニア焼結体とした。
(部材加工)
 白色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、上記で得られた白色/黒色ジルコニア焼結体の黒色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。これにより、白色/黒色ジルコニア焼結体を、黒色ジルコニア焼結体の表面に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有する円板状ジルコニア焼結体とした。表面加工後の円板状ジルコニア焼結体を研磨処理することで、強い光沢感を有する円板状ジルコニア焼結体を得た。得られた円板状ジルコニア焼結体の概観を図25に示す。
 得られた円板状ジルコニア焼結体は、直径16mm、及び、厚み2.5mmであり、模様の幅は3mmであった。
 円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、2円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面は曲率を有するにもかかわらず、隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 実施例17
 BET比表面積が15m/gである3mol%イットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3Y、東ソー社製)を使用したこと、アルミナ重量が10重量%となるように当該ジルコニア粉末に、高純度酸化アルミニウムを添加したこと、焼成温度を1450℃としたこと、及びHIP処理温度を1400℃としたこと以外は、実施例16と同様な方法で、成形、焼成、HIP処理して、白色/黒色ジルコニア焼結体を得た。さらに、得られた白色/黒色ジルコニア焼結体を実施例16と同様に加工して、直径が16mmであり、厚みが2.5mmであり、模様の幅が3mmの円板状ジルコニア焼結体を得た。
 得られた円板状ジルコニア焼結体は、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面には隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 実施例18
 BET比表面積が15m/gである3mol%イットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3Y、東ソー社製)を使用したこと、及び焼成温度を1400℃としたこと以外は、実施例16と同様な方法で成形、焼成、HIP処理して、白色/黒色ジルコニア焼結体を得た。さらに、得られた白色/黒色ジルコニア焼結体を、実施例16と同様に加工して、直径が16mmであり、厚みが2.5mmであり、模様の幅が3mmの円板状ジルコニア焼結体を得た。
 得られた円板状ジルコニア焼結体は、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面には隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 実施例19
 BET比表面積が15m/gである3mol%イットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3Y、東ソー社製)を使用したこと以外は、実施例16と同様な方法で成形、焼成、HIP処理して、白色/黒色ジルコニア焼結体を得た。さらに、得られた白色/黒色ジルコニア焼結体を実施例16と同様に加工して、直径が16mmであり、厚みが2.5mmであり、模様の幅が3mmの円板状ジルコニア焼結体を得た。
 得られた円板状ジルコニア焼結体は、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面には隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 実施例20
 白色ジルコニア焼結体と青色ジルコニア焼結体からなる円板状の白色/青色ジルコニア焼結体を作製した。
(原料の調製)
 実施例8と同様な方法で得られた白色ジルコニア粉末を白色ジルコニア原料とし、なおかつ、実施例8と同様な方法で得られた青色ジルコニア粉末を青色ジルコニア原料とした。
(成形体の作製)
 白色ジルコニア原料を室温で一軸プレス成形することにより、凸形状の一次成形体を得た。得られた一次成形体上に黒色ジルコニア粉末を充填し、一次成形体及び黒色ジルコニア粉末を、同時に一軸プレス成形した。一軸プレス後の成形体を冷間静水圧プレス(CIP)処理することで二次成形体を得た。CIP処理の圧力は200MPaとし、成形温度は室温以下とした。
(焼成及びHIP処理)
 焼成温度を1450℃としたこと、及びHIP処理温度を1350℃としたこと以外は、実施例8と同様な方法により、白色/青色ジルコニア焼結体を得た。
(部材加工)
 白色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、上記で得られた白色/青色ジルコニア焼結体の青色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。これにより、白色/青色ジルコニア焼結体を、青色ジルコニア焼結体の表面に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有する円板状ジルコニア焼結体とした。表面加工後の円板状ジルコニア焼結体を研磨処理することで、強い光沢感を有する円板状ジルコニア焼結体を得た。得られた円板状ジルコニア焼結体の概観を図26に示す。
 円板状ジルコニア焼結体は、直径が16mmであり、厚みが2.5mmであり、模様の幅は3mmであった。
 得られた円板状ジルコニア焼結体は、青色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと青色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面には隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 実施例21
 アルミナ重量が10重量%となるように、BET比表面積が8m/gである3mol%イットリア含有のジルコニア粉末(商品名:TZ-3Y、東ソー社製)に、高純度酸化アルミニウム(純度;99.9%)を添加したこと以外は、実施例20と同様な方法で、成形、焼成、HIP処理して、白色/青色ジルコニア焼結体を得た。さらに、得られた白色/黒色ジルコニア焼結体を、実施例20と同様に加工して、直径が16mmであり、厚みが2.5mmであり、模様の幅が3mmの円板状ジルコニア焼結体を得た。
 得られた円板状ジルコニア焼結は、青色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 円板状ジルコニア焼結の界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、円板状ジルコニア焼結の界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと青色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面には隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 実施例22
 実施例10と同様な方法で得られた青色ジルコニア粉末を青色ジルコニア原料としたこと以外は、実施例20と同様な方法で、成形、焼成、HIP処理して、白色/青色ジルコニア焼結体を得た。さらに、得られた白色/黒色ジルコニア焼結体を、実施例20と同様に加工して、直径が16mmであり、厚みが2.5mmであり、模様の幅が3mmの円板状ジルコニア焼結体を得た。
 得られた円板状ジルコニア焼結体は、青色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した結果、界面は、白色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと青色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面には隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 実施例23
 ピンク色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体からなる円板状のピンク色/黒色ジルコニア焼結体を作製した。
(原料の調製)
 実施例11と同様な方法で得られたピンク色ジルコニア粉末をピンク色ジルコニア原料とし、なおかつ、市販の黒色ジルコニア粉末(商品名:TZ-Black、東ソー社製)を黒色ジルコニア原料とした。
(成形体の作製)
 ピンク色ジルコニア原料を室温で一軸プレス成形することにより、凸形状の一次成形体を得た。得られた一次成形体上に黒色ジルコニア粉末を充填し、一次成形体及び黒色ジルコニア粉末を、同時に一軸プレス成形した。一軸プレス後の成形体を冷間静水圧プレス(CIP)処理することで二次成形体を得た。CIP処理の圧力は200MPaとし、成形温度は室温以下とした。
(焼成及びHIP処理)
 得られた二次成形体を使用したこと以外は、実施例11と同様な方法により、ピンク色/黒色ジルコニア焼結体を得た。
(部材加工)
 ピンク色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、上記で得られたピンク色/黒色ジルコニア焼結体の黒色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。これにより、ピンク色/黒色ジルコニア焼結体を、黒色ジルコニア焼結体の表面に、ピンク色ジルコニア焼結体からなる模様を有する円板状ジルコニア焼結体とした。表面加工後の円板状ジルコニア焼結体を研磨処理することで、強い光沢感を有する円板状ジルコニア焼結体を得た。得られた円板状ジルコニア焼結体の概観を図27に示す。
 円板状ジルコニア焼結体は、直径が16mmであり、厚みが2.5mmであり、模様の幅は3mmであった。
 得られた円板状ジルコニア焼結体は、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、ピンク色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した結果、界面は、ピンク色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、ピンク色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面には隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 実施例24
 オレンジ色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体からなる円板状のオレンジ色/黒色ジルコニア焼結体を作製した。
 ピンク色ジルコニア原料の代わりに、実施例12と同様な方法で得られたオレンジ色ジルコニア粉末をオレンジ色ジルコニア原料としたこと以外は、実施例23と同様な方法で、成形、焼成、HIP処理して、オレンジ色/黒色ジルコニア焼結体を得た。さらに、得られたオレンジ色/黒色ジルコニア焼結体を、実施例20と同様に加工して、直径が16mmであり、厚みが2.5mmであり、模様の幅が3mmの円板状ジルコニア焼結体を得た。
 得られた円板状ジルコニア焼結体は、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、オレンジ色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した結果、界面は、オレンジ色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、オレンジ色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面には隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 実施例25
 ラベンダー色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体からなる円板状のラベンダー色/黒色ジルコニア焼結体を作製した。
 ピンク色ジルコニア原料の代わりに、実施例13と同様な方法で得られたラベンダー色ジルコニア粉末をラベンダー色ジルコニア原料としたこと以外は、実施例23と同様な方法で、成形、焼成、HIP処理して、ラベンダー色/黒色ジルコニア焼結体を得た。さらに、得られたラベンダー色/黒色ジルコニア焼結体を、実施例20と同様に加工して、直径が16mmであり、厚みが2.5mmであり、模様の幅が3mmの円板状ジルコニア焼結体を得た。
 得られた円板状ジルコニア焼結体は、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、ラベンダー色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した結果、界面は、ラベンダー色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
 さらに、円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、ラベンダー色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面には隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 実施例26
 ピンク色ジルコニア焼結体と青色ジルコニア焼結体からなる円板状のピンク色/青色ジルコニア焼結体を作製した。
(原料の調製)
 実施例14と同様な方法で得られたピンク色ジルコニア粉末をピンク色ジルコニア原料とし、なおかつ、実施例14と同様な方法で得られた青色ジルコニア粉末をピンク色ジルコニア原料とした。
(成形体の作製)
 ピンク色ジルコニア原料を室温で一軸プレス成形することにより、凸形状の一次成形体を得た。得られた一次成形体上に青色ジルコニア粉末を充填し、一次成形体及び青色ジルコニア粉末を同時に一軸プレス成形した。一軸プレス後の成形体を冷間静水圧プレス(CIP)処理することで二次成形体を得た。CIP処理の圧力は200MPaとし、成形温度は室温以下とした。
(焼成及びHIP処理)
 得られた二次成形体を使用したこと以外は、実施例14と同様な方法により、ピンク色/黒色ジルコニア焼結体を得た。
(部材加工)
 ピンク色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、上記で得られたピンク色/青色ジルコニア焼結体の青色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。これにより、ピンク色/青色ジルコニア焼結体を、青色ジルコニア焼結体の表面に、ピンク色ジルコニア焼結体からなる模様を有する円板状ジルコニア焼結体とした。表面加工後の円板状ジルコニア焼結体を研磨処理することで、強い光沢感を有する円板状ジルコニア焼結体を得た。得られた円板状ジルコニア焼結体の概観を図28に示す。
 円板状ジルコニア焼結体は、直径が16mmであり、厚みが2.5mmであり、模様の幅は3mmであった。
 得られた円板状ジルコニア焼結体は、青色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、ピンク色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した結果、界面は、ピンク色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、ピンク色ジルコニアと青色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面には隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 実施例27
 オレンジ色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体からなる円板状のオレンジ色/青色ジルコニア焼結体を作製した。
 ピンク色ジルコニア原料の代わりに、実施例15と同様な方法で得られたオレンジ色ジルコニア粉末をオレンジ色ジルコニア原料としたこと以外は、実施例26と同様な方法で、成形、焼成、HIP処理して、オレンジ色/青色ジルコニア焼結体を得た。さらに、得られたオレンジ色/青色ジルコニア焼結体を、実施例20と同様に加工して、直径が16mmであり、厚みが2.5mmであり、模様の幅が3mmの円板状ジルコニア焼結体を得た。
 得られた円板状ジルコニア焼結体は、青色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、表面上に、オレンジ色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
 円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した結果、界面は、オレンジ色がぼやけることなく、色滲みがないことが確認できた。
 さらに、円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びSEM観察で観察した。その結果、オレンジ色ジルコニアと青色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、界面には隙間が生じていないこと、及び結合層がないことが確認できた。
 本発明のジルコニア焼結体は、時計部品、装飾物品、携帯機器部品、車載部品、高級日用部品等に広く利用することができる。特に、本発明のジルコニア焼結体は、時計バンド、ベゼル、文字盤、時計ケースなどの時計部品、ブローチ、ネクタイピン、ハンドバッグ金具、腕輪などの装飾部品、携帯電子機器筐体、ライターケース、化粧品ケース、携帯電話ケース、イヤホンハウジングなどの外装部品、並びに、ナイフ、調理器具などの日用品をはじめ、各種製品のロゴマーク等にも利用することができる。
 なお、2013年12月27日に出願された日本特許出願2013-272110号、日本特許出願2013-272111号、及び日本特許出願2013-272113号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
(1)・・・淡色焼結体
(2)・・・濃色焼結体
(3)・・・界面
(4)・・・界面から一定距離にある淡色焼結体の領域
(5)・・・界面から一定距離にある淡色焼結体の領域を中心として形成した直径10μmの円

Claims (14)

  1.  第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体を含むジルコニア焼結体であって、第一のジルコニア焼結体がCe、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er,Yb及びGdからなる群から選ばれる1種以上のランタノイド、又は酸化アルミニウムの少なくともいずれかを含有し、第二のジルコニア焼結体がスピネル酸化物を含有し、第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体とが粒界を形成し、該粒界が隙間及び色滲みを有さないことを特徴とするジルコニア焼結体。
  2.  第一のジルコニア焼結体又は第二のジルコニア焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体が、他方のジルコニア焼結体の表面に模様を形成していることを特徴とする請求項1に記載のジルコニア焼結体。
  3.  相対密度が99.5%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のジルコニア焼結体。
  4.  第一のジルコニア焼結体が、酸化アルミニウムを含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  5.  第一のジルコニア焼結体が、酸化アルミニウムを0.25重量%以上20重量%以下含有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  6.  第一のジルコニア焼結体が、Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er,Yb及びGdからなる群から選ばれる1種以上のランタノイドを含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  7.  前記ランタノイドを0.1重量%以上6重量%以下含有することを特徴とする請求項6に記載のジルコニア焼結体。
  8.  第二のジルコニア焼結体に含まれるスピネル酸化物が、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  9.  第二のジルコニア焼結体に含まれるスピネル酸化物が、以下の組成を有することを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
         (Co2+ 1-X)(Fe3+ 1-Y
      但し、M2+はZn又はMnの少なくともいずれかであり、M3+はAl又はCrの少なくともいずれかであり、0.1<X≦1、及び、0.5<Y≦1である。
  10.  第二のジルコニア焼結体に含まれるスピネル酸化物が、コバルト及びアルミニウムを含むスピネル酸化物であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  11.  第二のジルコニア焼結体が、さらに、遷移金属酸化物を含有することを特徴とする請求項10に記載のジルコニア焼結体。
  12.  請求項1乃至11のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法であって、ランタノイド酸化物若しくは酸化アルミニウムを含有するジルコニア粉末、又はスピネル酸化物を含有するジルコニア粉末のいずれか一方のジルコニア粉末を成形し一次成形体を得る一次成形工程と、一次成形工程よりも低い成形温度で、該一次成形体上に他方のジルコニア粉末を成形して二次成形体を得る二次成形工程と、該二次成形体を1300℃以上で焼成し予備焼結体を得る焼結工程と、該予備焼結体を1250℃以上1650℃以下、100MPa以上250MPa以下で熱間静水圧プレス処理するHIP処理工程を含むことを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
  13.  二次成形工程における成形が射出成形であることを特徴とする請求項12に記載の製造方法。
  14.  請求項1乃至11のいずれかに記載のジルコニア焼結体を含む部材。
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