JP2011191321A - 時計ケース用セラミック部材の製造方法及びその方法により得られる部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】その可視表面が特徴を有する、時計ケース上に取り付けることを意図したセラミック部材の製造方法を提供すること。
【解決手段】可溶性層（２）が該可視表面上に選択的に堆積され、該可溶性層の厚さが少なくとも該特徴の高さに等しく、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ又はＴｈタイプの第１結合層（３）が、そうして選択的に被覆された表面上に物理気相成長（ＰＶＤ）により、少なくとも１００ｎｍの厚さでマグネトロンスパッタリングによって真空堆積され、続いて大気へベントしないで、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＺｒＮ又はそれらの合金から作製された第２層（４）が少なくとも１００ｎｍの厚さでＰＶＤ堆積され、次いで、該可溶性層（２）が溶解されることを特徴とする。
【選択図】図７
【解決手段】可溶性層（２）が該可視表面上に選択的に堆積され、該可溶性層の厚さが少なくとも該特徴の高さに等しく、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ又はＴｈタイプの第１結合層（３）が、そうして選択的に被覆された表面上に物理気相成長（ＰＶＤ）により、少なくとも１００ｎｍの厚さでマグネトロンスパッタリングによって真空堆積され、続いて大気へベントしないで、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＺｒＮ又はそれらの合金から作製された第２層（４）が少なくとも１００ｎｍの厚さでＰＶＤ堆積され、次いで、該可溶性層（２）が溶解されることを特徴とする。
【選択図】図７
Description
本発明は、その可視表面が特徴を有する、時計ケース上に取り付けることを意図したセラミック部材の製造方法、さらにその方法により得られるセラミック部材に関する。
ドイツ特許第２５３３５２４号明細書（特許文献１）及びヨーロッパ特許第０２３０８５３号明細書（特許文献２）において、セラミック基材上に金属被覆層を堆積させる方法がすでに提案されている。この方法は、少なくとも１００ｎｍの厚さを有するＣｕＯ又はＴｉの第１層を堆積させ、続いて、銅、銀、金又はニッケルの第２層を堆積させることにある。２層間の接着は炉に通すことで得られる。銅とＣｕＯの場合には、炉の温度は、ＣｕＯの共融点と銅の融点の間、即ち、１０６８℃〜１０７８℃でなければならないが、この温度は、感光性樹脂又はフォトレジストの使用と完全には両立しないので、このような方法によって、以降の電鋳操作のためにマスクを保持することができなくなる。
これらの方法によって感光性材料が使用できなくなるとすれば、したがって、とりわけ電子部品の製作に広く用いられる技術は、このようなマスクが層を結合させるための炉処理の温度に耐えられないので、電鋳によって数字などの特徴を能動的に成長させるのに使用することができない。
さらに、スイス特許第６３６２３８号明細書（特許文献３）において、非導電性材料から作製された時計部品上にシンボルを形成する方法が提案されている。この非導電性材料上にＣｒ層などの金属層が真空堆積され、この金属層は、シンボルの形状に対応する開口が形成されたフォトレジストで覆われ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｖａなどの第２金属層が、フォトレジスト層に作製された開口を介して第１金属層の上に電気化学的に堆積される。次に、レジストを溶解し、次いで、基材が再び現れるまで第１金属層が化学的にエッチングされる。
このアプローチの主な欠点は、第１層を除去するのに用いられる化学エッチングによって、第２層が腐食されるという事実から生じる。さらには、真空蒸着による第１層の堆積によって、時計ケース用部品、例えば、時計用ベゼルの上に特徴を形成するのに十分な接着を達成することができなくなる。なぜなら、上記文献は、時計ケース上のシンボル構成が時計用ガラスによって保護されることを提案しており、それは、時計ケースの最も露出した部分を構成するベゼルに関する場合ではないからである。したがって、時計ケース用ベゼルの上に取り付けられたシンボルは保護されていないので、スイス特許第６３６２３８号明細書による方法では、シンボルを十分な接着で以ってベゼル上に取り付けることができない。
本発明の目的は、上記の欠点を少なくとも部分的に改善することである。
このため、本発明の主題は、第一に、その可視表面が請求項１に記載の特徴を有する、時計ケース上に取り付けることを意図したセラミック部材の製造方法である。次に、本発明の主題は、請求項５に記載のセラミック部材である。
本発明の本質的な利点は、何ら形状の制限なく特徴を選択的に形成すること、新規の製品を得ること、新規の美的な可能性を与えること、並びに時計の外観、特には固定及び回転式ベゼルを有する時計の外観を一新及び改善することが可能になるということである。
本発明に従った方法によって、セラミック部材表面への浮出しの特徴の優れた接着を達成することが可能となり、中でも特徴が浮出しの特徴の場合には、特に腕時計用のケースはあらゆる種類の外部の攻撃、とりわけ衝突にひどくさらされるので、このことは非常に重要である。
有利には、特徴が形成される可視表面は、結果として特有のマスキング技術を必要とする裁頭円錐形（frustoconical）又は裁頭角錐形（frustopyramidal）表面である。
他の特有の態様及び利点は、以下の説明の中で明らかになるであろう。それらは本発明の主題を形成する方法の１つの実施方法及びその変形態様、さらにはその方法によって得られるセラミック部材を概略的にかつ例として示す添付図面を参照して与えられる。
図１は、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はこの２つの混合物から作製された焼結基材１を示し、その表面上に、感光性ポリマー又はフォトレジストの層２が、特徴の選択的な堆積のための共形層を形成する目的で堆積される。この層２の厚さは、特徴が実質的に表面の特徴であるか又は浮出しの特徴であるかによって、特徴を形成するのに用いられる実施方法に依存している。
マスクをＲＩＳＴＯＮ（登録商標）ＭＭ１５０タイプのこのフォトレジスト層２に適用し、ＵＶ光でこの層２を選択的に照射して、基材１上に残さなければならないフォトレジスト層２の部分を硬化するようにする。次いで、層２の照射されなかった部分を溶解して、基材１の表面部分１ａを露出させるために、この層２をフォトレジストの供給業者によって与えられる指示に従って０．８５％のＮａ2ＣＯ3浴で現像する。これらの部分は、図２に示すように、特徴を形成するために選択された形状を有する。この操作方法は、標準的なフォトリソグラフィ・プロセスに相当する。
図示した例において、図１〜７により断面で示される基材１は、実際、本発明によるセラミック部材の一部に対応していることを指摘すべきである。この部分は、長方形断面の円形リングから成るこのセラミック部材の半径方向断面に特に対応することができる。好ましくは、このリングは、可視表面１ａがこのリングの回転軸に対して傾いているように裁頭円錐形の形状を有する。
このため、ポリマー層２に特徴を形成するのに用いられるマスクは、通常のマスクではなく、セラミック基材の形状に相補的な形状をマスクに与えるよう熱成形したポリマーマスクである。ある程度の柔軟性を有するこのポリマーマスクは、マスクがこの層２にその領域全体にわたって適合するよう十分な圧力で以って層２に適用される。
特徴を形成するこの操作が実施された後、こうして層２により選択的に被覆された基材１を真空コーティングチャンバーに置いて、マグネトロンスパッタリングによるＰＶＤ（物理気相成長）法によって第１結合層３を堆積する（図３）。それにより、マグネトロンなしのＰＶＤ法を用いて得られるよりも強い結合層３の接着を確実に得ることができる。さらには、マグネトロンスパッタリングによって、堆積操作の際に基材１の温度を１００℃よりも十分低く保つことができる。この堆積法を使用することによって、ポリマー層２で選択的に被覆された基材１上に結合層を堆積させることができ、またポリマーを破壊しやすい温度での熱処理を実施する必要なく、基材１に関してこの結合層３の優れた接着を確実にすることができる。
堆積チャンバー中の真空をなお維持しながら、第２層４が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮ、ＣｒＮ、又はＮｉタイプのターゲットを用いてマグネトロンスパッタリングにより形成される（図４）。この第２層の厚さは５００ｎｍよりも大きく、好ましくは５００ｎｍ〜１５μｍである。
マグネトロンスパッタリングによって真空堆積を実施するのに用いられる装置は、
・ターボ分子ポンピングシステム及び回転式ベーンポンプを有する円筒形ステンレス鋼チャンバー；
・垂直の回転軸と垂直に配置された基材とを有するカルーセルタイプの基材ホルダーであって、該基材ホルダー上でＲＦバイアススパッタリングを実施することができる基材ホルダー；
・該カルーセルの軸に対して１２０°の角度で該カルーセルに対面するよう取り付けられた２つの垂直な長方形のマグネトロンカソード；
・２つのカソード、即ち、Ｔｉ99.99ターゲットとＡｕ99.99ターゲットのカソード；
・手動式インピーダンスマッチングボックスを備えたＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）６００Ｗ発生器によるカソードへの供給；
・質量流量計を介したガス供給（純度：５．７〜６．０）；並びに
・限界真空を監視するためのペニング真空計、及び作業圧力を監視するための容量式ゲージ（絶対測定）による圧力監視；
を含んで成る。
・ターボ分子ポンピングシステム及び回転式ベーンポンプを有する円筒形ステンレス鋼チャンバー；
・垂直の回転軸と垂直に配置された基材とを有するカルーセルタイプの基材ホルダーであって、該基材ホルダー上でＲＦバイアススパッタリングを実施することができる基材ホルダー；
・該カルーセルの軸に対して１２０°の角度で該カルーセルに対面するよう取り付けられた２つの垂直な長方形のマグネトロンカソード；
・２つのカソード、即ち、Ｔｉ99.99ターゲットとＡｕ99.99ターゲットのカソード；
・手動式インピーダンスマッチングボックスを備えたＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）６００Ｗ発生器によるカソードへの供給；
・質量流量計を介したガス供給（純度：５．７〜６．０）；並びに
・限界真空を監視するためのペニング真空計、及び作業圧力を監視するための容量式ゲージ（絶対測定）による圧力監視；
を含んで成る。
部品は、イソプロピルアルコール２０％／脱イオン水８０％の混合液を有する超音波浴において５分間洗浄され、次いで窒素ガンで乾燥される。
基材は、チャンバーを真空下に置き、５×１０-2Ｐａ未満の圧力までポンプで吸い出すことにより剥がされる。イオン洗浄操作が、逆スパッタリング、即ち、
・基材ホルダーのＲＦ電力：＞１００Ｗ；
・アルゴン流量：＞１５ｃｍ3／分；
・酸素流量：＞５ｃｍ3／分；
・全圧：＜５Ｐａ；及び
・継続時間：２０〜３０分；
により基材表面上で実施される。
・基材ホルダーのＲＦ電力：＞１００Ｗ；
・アルゴン流量：＞１５ｃｍ3／分；
・酸素流量：＞５ｃｍ3／分；
・全圧：＜５Ｐａ；及び
・継続時間：２０〜３０分；
により基材表面上で実施される。
チタン下層の堆積条件は以下の通りである。
・カソードのＲＦ電力：＞１５０Ｗ
・アルゴン流量：＞５ｃｍ3／分
・アルゴン圧力：＜５Ｐａ
・層厚：＞１００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１５００ｎｍ
・カソードのＲＦ電力：＞１５０Ｗ
・アルゴン流量：＞５ｃｍ3／分
・アルゴン圧力：＜５Ｐａ
・層厚：＞１００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１５００ｎｍ
チャンバーにおいてなお真空を維持しながら、カルーセルを回転させることにより、Ａｕ99.99ターゲットを備えた小さいカソードの方へ基材を移動する。堆積条件は以下の通りである。
・カソードのＲＦ電力：＞５０Ｗ
・アルゴン流量：＞１０ｃｍ3／分
・アルゴン圧力：＜５Ｐａ
・層厚：少なくとも＞１００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１５μｍ
・カソードのＲＦ電力：＞５０Ｗ
・アルゴン流量：＞１０ｃｍ3／分
・アルゴン圧力：＜５Ｐａ
・層厚：少なくとも＞１００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１５μｍ
こうして得られた基材は、チタン結合層で全体的に被覆され、該層は図４に示すように金層で被覆される。
この第２層４が堆積された後、基材が真空堆積チャンバーから取り出され、２つの溶液が選択される。
第１の実施方法によれば、ポリマー層２並びに層３及び４で選択的に被覆された基材１（図４）は、第２層４に用いられるのと同じ貴金属、この例では金を用いた電鋳操作にさらされる。本発明の全体的な利点は、ポリマーマスクを以降の選択的な電鋳操作での使用に関して完全なまま保つことができることにある。それゆえ、追加の層５が電鋳により所望の厚さで堆積される。この場合に使用される金浴は、高いＡｕ含有量を有し、それによって厚さが少なくとも０．１０ｍｍ、好ましくは１０分の数ｍｍの層で電気鋳造することが可能となる。電鋳法の操作条件は、電鋳浴の供給業者によって示される条件である。このプロセスの継続時間は堆積層の厚さに依存する。堆積の成長速度は約１０μｍ／時間である。
図７に示す第２の実施方法によれば、層３及び４で選択的に被覆された基材を取り出した後、溶解したポリマー層２でセラミック基材が覆われなかった部分１ａ上にある層３及び４だけが基材１上に残るような形で、図５に示すステップから図６に示すステップまでをパスするように、先に実施した通りポリマー層２を溶解する。この場合、層３、４の厚さのために、特徴は基材１の表面と実際的に同じ高さである。
変形態様として、本発明によるセラミック部材は、裁頭円錐形リングの形態の代わりに、この部材の中心軸に対して傾いた面を有する多角形フレームの形態であることができ、したがって、先端を切り取ったピラミッドを構成することができる。
図８は、ベゼル上に弾性変形によって取り付けることを意図した裁頭円錐形のセラミックリング１を示す。このリング１は、図５に示す実施態様に従った浮出しの特徴５を備えている。
１ 基材
１ａ 可視表面
２ 可溶性層
３ 第１層
４ 第２層
５ 追加の層
１ａ 可視表面
２ 可溶性層
３ 第１層
４ 第２層
５ 追加の層
Claims (9)
- その可視表面が特徴を有する、時計ケース上に取り付けることを意図したセラミック部材の製造方法であって、可溶性層（２）が該可視表面上に選択的に堆積され、該可溶性層の厚さが少なくとも該特徴の高さに等しく、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ又はＴｈタイプの第１結合層（３）が、そうして選択的に被覆された表面上に物理気相成長（ＰＶＤ）により、少なくとも１００ｎｍの厚さでマグネトロンスパッタリングによって真空堆積され、続いて大気へベントしないで、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＺｒＮ又はそれらの合金から作製された第２層（４）が少なくとも１００ｎｍの厚さでＰＶＤ堆積され、次いで、該可溶性層（２）が溶解される、セラミック部材の製造方法。
- 前記可溶性層（２）が溶解される前に、貴金属又は貴金属の合金から成る追加の層（５）が電鋳によって堆積される、請求項１に記載の方法。
- フォトレジストから作製された前記可溶性層（２）が形成される、請求項１又は請求項２の何れか１項に記載の方法。
- 熱成形により製造された熱可塑性ポリマーマスクが前記フォトレジスト層（２）に適用される、請求項３に記載の方法。
- これらの特徴が、少なくとも１００ｎｍ厚さのＡｕ、Ａｇ、ＣｒＮ、Ｎｉ、Ｐｔ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｐｄ又はそれらの合金を含む群から成る少なくとも１つの第２層（４）で覆われた、少なくとも１００ｎｍ厚さのＴｉ、Ｔａ、Ｃｒ又はＴｈの第１結合層（３）を介してこの表面に固定される、請求項１に記載のセラミック部材。
- その形状が円形であり、前記可視表面を形成する面が裁頭円錐形（frustoconical shape）である、請求項５に記載のセラミック部材。
- その形状が多角形フレームの形状であり、前記可視表面を形成する面が裁頭角錐形（frustopyramidal shape）である、請求項５に記載のセラミック部材。
- 前記セラミックが、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はこの２つの混合物である、請求項５〜７の何れか１項に記載のセラミック部材。
- 前記特徴が、前記第２層（４）と同じ金属又は合金から作製された厚さが少なくとも０．１０ｍｍの追加の層（５）によって形成された、請求項５〜８の何れか１項に記載のセラミック部材。
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