ITMI960706A1

ITMI960706A1 - Composizioni per la colorazione di prodotti in ceramica e relativo procedimento di colorazione ad alta temperatura

Info

Publication number: ITMI960706A1
Application number: IT96MI000706A
Authority: IT
Inventors: Graziano Vignali
Original assignee: Graziano Vignali
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 1997-10-12
Also published as: US6132672A; HK1021365A1; CZ297288B6; IT1283591B1; DE894081T1; ID19019A; AU2509597A; CN1218446A; EP0894081B1; DE69700438D1; EP0894081A1; GR3031840T3; CN1111517C; TR199802041T2; SK134898A3; ES2125845T1; ATE183486T1; AR006618A1; DE69700438T2; EG21579A

Description

Domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo:

Composizioni per la colorazione di prodotti in ceramica e relativo procedimento di colorazione ad alta temperatura

Campo dell'invenzione

La presente invenzione si riferisce a composizioni per la colorazione di prodotti in ceramica e relativo procedimento di colorazione.

In particolare le composizioni secondo l'invenzione sono costituite da soluzioni acquose di sali o complessi organici di Praseodimio, da soluzioni acquose di sali o complessi organici di antimonio e cromo che permettono l'ottenimento di prodotti ceramici di colore particolare, per quanto riguarda l'antimonio e cromo il colore dipende anche dalla composizione del supporto. Tali soluzioni possono, inoltre, essere usate in miscela con soluzioni di altri cationi per ottenere tonalità particolari. Stato della tecnica

L'uso di prodotti ceramici colorati è noto da molto tempo e pure noti da tempo sono composizioni e procedimenti per ottenere dette colorazioni. Fra i metodi più comunemente impiegati ricordiamo quello basato sull'aggiunta di pigmenti coloranti in polvere, in particolare ossidi inorganici e coloranti minerali , all ' impasto ceramico (gres porcellanato) , prima della sua cottura. Si ottiene così una colorazione del prodotto ceramico per tutto il suo spessore , ma con notevole consumo di colorante , che è il componente più costoso .

Considerando che la colorazione all ' interno dell ' oggetto in ceramica è superflua, data la non trasparenza del materiale, appare evidente come si siano cercati metodi che permettano di ottenere la colorazione della ceramica solo in superficie, con un forte risparmio di materiali costosi.

Si sono quindi messi a punto sistemi di deposizione dei pigmenti coloranti direttamente sulla superficie dei manufatti in ceramica già introdotti nello stampo, prima della loro pressatura finale e della loro cottura.

Tale tecnica è utilizzata in particolare nel settore delle piastrelle di gres porcellanato perché si ottiene uno strato superficiale di 2-3 mm di spessore che può essere anche levigato. Questi procedimenti permettono un forte risparmio di materiale perché si colora il prodotto ceramico solo per un piccolo strato, ma il procedimento applicativo è piuttosto complicato poiché impone di disporre di dispositivi capaci di dosare ed alimentare negli stampi di formazione degli oggetti di ceramica i tipi e le qualità di pigmenti coloranti necessari per ottenere i prodotti desiderati, inoltre tale tecnica non permette realizzazioni particolarmente complesse.

Un altro procedimento utilizzato consiste nel Far assorbire alla superficie del materiale ceramico sia dopo parziale cottura (come ad esempio descritto nel brevetto tedesco 2.012.304 o semplicemente dopo la sua formatura e prima della cottura (come ad esempio descritto nel brevetto svizzero 575894) una soluzione acquosa di sali inorganici o di complessi di metalli (come ad esempio descritto in Sprechsal, vol. 119 N. 10, 1986 e nel brevetto italiano MI94A001965) capaci di trasformarsi in prodotti colorati stabili ad alta temperatura durante la fase di cottura del manufatto in ceramica.

L'applicazione della soluzione acquosa al materiale ceramico viene effettuata mediante procedimenti tipo: immersione, spruzzatura, discatura, serigrafia.

L'applicazione della soluzione acquosa al materiale ceramico viene effettuata prima della sua cottura finale.

Questo tipo di colorazione è particolarmente vantaggioso perché permette di ottenere strati colorati molto sottili ed è molto utilizzato nel caso di oggetti piani (come ad esempio le piastrelle per pavimentazione o rivestimenti di pareti).

Un altro problema relativo all'uso dei colori in soluzione acquosa è costituito dalla profondità della penetrazione del colore nel materiale ceramico, che si riesce ad ottenere. Si è infatti verificato sperimentalmente che la profondità di penetrazione dipende da vari parametri, quali la viscosità e la tensione superficiale della soluzione colorante, la temperatura di applicazione, la quantità di acqua che viene spruzzata sul manufatto dopo l ' applicazione della soluzione colorante , la tecnica di applicazione.

Particolarmente importante si è rivelata la tecnica di applicazione: in particolare con la discatura e la spruzzatura si possono applicare Fino a 400-600 g/m di soluzione colorante mentre con le tecniche di tipo serigrafico si arriva normalmente fino a 100-200 g/m2.

Le tecniche di tipo serigrafico sono particolarmente richieste perché permettono di realizzare grafiche , disegni e decori altrimenti non realizzabili e consumano minori quantità di colore.

La penetrazione del colore nel materiale ceramico prima della cottura viene realizzata usando quantitativi relativamente elevati di acqua o di altri prodotti dopo l'applicazione della soluzione colorante, ma questo sistema comporta l' ottenimento di colori meno intensi rispetto alle altre tecniche.

La penetrazione del colore nel materiale è particolarmente importante nel caso di piastrelle in gres porcellanato levigato. Con questa denominazione si intende un gres porcellanato la cui parte superficiale viene asportata mediante abrasione con mole diamantate per uno spessore da 0 , 8 a 1 , 5 mm e viene successivamente levigato e lucidato con opportuni feltri , fino ad avere una superficie lucida a specchio.

E' quindi evidente che, ove si debba colorare un gres che dopo cottura verrà levigato, è necessario ottenere una penetrazione del colore di almeno 1,6 mm di profondità.

C. Problema tecnico

Stante la semplicità dei procedimenti di colorazione dei materiali ceramici mediante discatura o spruzzatura, appare evidente il forte interesse dell'industria ceramica di trovare nuove sostanze utilizzabili con dette tecniche.

Il problema tecnico che dette nuove sostanze debbono risolvere è di essere facilmente trasformabili in prodotti colorati stabili ad alta temperatura, di impartire al manufatto il colore desiderato nella tonalità voluta senza un consumo eccessivo di prodotto colorante e di ottenere penetrazioni profonde del colore nel materiale ceramico.

Purtroppo le colorazioni finora disponibili sono molto limitate, in particolare si avverte molto la mancanza di colori gialli e aranciati, specialmente nell'industria del gres porcellanato il quale ha bisognò di proporre continuamente nuove soluzioni estetiche.

La mancanza di prodotti che realizzano tali colorazioni rende inoltre impossibile ottenere altri colori in quanto il giallo è uno dei colori base.

D. Descrizione dettagliata dell'invenzione

Il Richiedente, che ha un'esperienza pluriennali nel settore della produzione e vendita di materiali per la colorazione delle piastrelle in ceràmica, ha ora trovato che è possibile utilizzare soluzioni acquose o idralcoliche di sali inorganici o complessi organici di antimonio e cromo per ottenere, dopo cottura, colori varianti dal giallo arancio all ' arancio, al beige arancio.

I colori risultanti dipendono dal rapporto in peso antimonio/cromo nella soluzione e dal contenuto di Ti02. ed eventualmente di A1 (0H) 3 (prima della cottura) nel supporto.

Inoltre il Richiedente ha trovato che è possibile utilizzare soluzioni acquose o idroalcoliche di sali inorganici o complessi organici di Prasèodimio per ottenere , dopo cottura , una colorazione giallo limone.

Tali soluzioni acquose o idroalcoliche sono particolarmente utili per colorare le piastrelle in gres porcellanato, sia levigato che non levigato , anche utilizzando tecniche di applicazione a serigrafia.

Costituisce quindi un aspetto fondamentale della presente invenzione l' utilizzazione di soluzioni acquose o idroalcoliche di sali inorganici o complessi organici di Prasèodimio o di soluzioni acquose io idroalcoliche di sali inorganici o complessi organici di antimonio e cromo , quest ' ultimi utilizzati su supporti ceramici contenenti, prima della cottura, da 1 % a 10% in peso di Ti02 ed eventualmente da 1% a 8% di A1(OH)3 sul secco, per trattare oggetti in ceramica prima della cottura in modo da ottenere, dopo cottura, una colorazione degli stessi in giallo limone, giallo arancio, arancio, beige arancio.

Secondo un aspetto fondamentale dell'invenzione, è possibile mescolare i sali inorganici o i complessi organici sopra descritti con gli lai tri sali o complessi organici di metalli disponibili in commercio per ottenere colori o tonalità attualmente non disponibili.

I sali inorganici d complessi organici di Praseodimio utili per la realizzazione della presente invenzione sono quelli che hanno una sufficiente solubilità in acqua per ottenere soluzioni acquose con un contenuto di praseodimio espresso come elemento compreso fra il 10% ed il 30% in peso (che sono quelle utili per l'applicazione industriale).

I sali di acido solforico, cloridrico, nitrico sono particolarmente economici ed adatti alle realizzazioni dei colori voluti, ma hanno l'inconveniente di dare gas corrosivi durante la fase di cottura, per cui è necessario utilizzare forni di cottura muniti di dispositivi di abbattimento dei fumi. Si preferisce pertanto, quando possibile, utilizzare complessi organici che, durante il ciclo di cottura ceramica dei prodotti trattati, si decompongono termicamente dando acqua ed anidride carbonica. Particolarmente utili si sono dimostrati i sali di acidi organici mono- o poli-carbòssilici aventi da 1 a 18 atomi di carbonio, eventualmente con da uno a cinque sostituenti, i quali possono essere ossidrilici, amminici, tiolici, nella catena alifatica. A titolo esemplificativo, ma non limitativo, citiamo i seguenti composti: acido acetico, formico, propionico, butirrico, lattico, glicolico, tartarico, citrico, ossalico, maleico, citraconico, fumarico, gluconico, glieina, aminoadipico, aminobutirrico, aminocaproico, aminocaprilico, 2 amino 4 idrossi butirrico, amino isobutirrico, aminolevulinico, tioglicolico. Fra questi complessi organici utili per la realizzazione della presente invenzione, ricordiamo quelli con acido policarbossilici, in particolare polimeri, copolimeri di acido acrilico o metacrilico e copolimeri di tipo viniletere con anidride maleica e acroleina.

Il quantitativo di sali inorganici e complessi organici che deve essere aggiunto ai materiale ceramico prima della cottura per ottenere la colorazione desiderata è regolato in modo da applicare da 7.2 a 144 g/m<2 >di Praseodimio (espresso come elemento) sulla superficie del materiale che si intende colorare. Nel caso delle miscele di Antimonio e Cromo il quantitativo di sali inorganici e complessi organici che deve esser aggiunto al materiale ceramico prima della cottura per ottenere la colorazione desiderata è regolato in modo da applicare da 1 a 90 g/m<2 >e preferibilmente da 3 a 48 g/m<2 >di Antimonio e da 0,10 a 30 g/m<2 >e preferibilmente da 0,8 a 15 g/m<2 >di Cromo (espressi come elementi) sulla superficie del materiale che si intende colorare.

Aumentando la concentrazione del Cromo si ottiene un graduale passaggio dal giallo-arancio al beige-arancio, ad esempio con rapporto Antimonio/Cromo di 6 si ottiene un giallo con lieve tonalità arancio, con rapporto di 3,3 si ottiene un giallo arancio, con rapporto 1,5 si ottiene un arancio molto marcato.

Il procedimento tipico per l’applicazione delle composizioni coloranti secondo l’invenzione comprende i seguenti stadi:

a) essiccamento a 100°C dell'oggetto da colorare formato fino ad un contenuto d'acqua residuo inferiore a 0,5% in peso:

b) eventualmente pre-trattamento dell'oggetto essiccato con acqua fino ad un quantitativo massimo di 300 g/m<2 >del manufatto ceramico;

c) trattamento dell'oggetto pretrattato con soluzione acquosa della composizione colorante in quantità da 30 a 600 g/m<2 >di superficie colorata finale;

d) eventuale posttrattamento dell'oggetto trattato con acqua fino ad un quantitativo massimo di acqua assorbita di 300 g/m<2 >di manufatto ceramico;

e) equilibratura dell'oggetto post-trattato a temperatura ambiente per 8 ore per omogeneizzare l'assorbimento della soluzione;

f) cottura in forno secondo il normale ciclo ceramico.

Si riporta qui di seguito la composizione degli impasti utilizzati per le prove (% in peso)

Esempi 1 - 13

Si esegui una serie di prove di colorazione utilizzando la seguente procedura:

alcune piastrelle di 33 x 33 cm . dopo formatura in pressa, vennero essiccate a 100<°>C fino ad un contenuto residuo di acqua dello 0 , 1 % (perdita in peso dopo 4 ore a 120° C ) , lasciate raffreddare a temperatura ambiente, spruzzate con 50 g/mq di acqua distillata (pre-trattamento) , successivamente con 250 g/mq di soluzione acquosa del materiale colorante ( trattamento) .

Le piastrelle così trattate vennero lasciate a riposo per 8 ore a temperatura ambiente (equilibratura) e poi cotte in un forno a rulli con un ciclo di cottura standard per gres porcellanato (con una temperatura massima di 1200°C) .

Dopo cottura , una piastrella venne sezionata e si misurò la penetrazione del colore mediante microscopio ottico. Un' altra piastrella venne levigata con mole diamantate, asportando 1 ,2 mm di spessore, e si annotò il colore dopo tale operazione.

I dati relativi ai parametri impiegati nelle varie prove sono riportati nella seguente Tabella 1 :

TABELLA 1

(5) ma di penetrazione del colore

(6) colore della superficie prima della levigatura (7) colore della superficie dopo la levigatura

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione per la colorazione di prodotti in ceramica con tonalità dal giallo all ' arancio caratterizzata dal fatto di contenere sali o complessi organici o inorganici di praseodimio o di antimonio e cromo in soluzione acquosa o idroalcolica.
2. Composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che i composti di praseodimio, antimonio e cromo utilizzati sono costituiti dai sali di acidi organici mono-o policarbossilici aventi da 1 a 18 atomi di C eventualmente contenenti fino a cinque sostituenti nella catena alifatica che possono essere ossidrilici, gruppi amminici, gruppi tiolici.
3 - Composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che i composti di praseodimio, antimonio e cromo utilizzati sono solfati , cloruri, nitrati.
4. Composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto di contenere antimonio e cromo in concentrazioni tali che applicata al manufatto ceramico in ragione di 30 ÷ 600 g/m<2 >di superficie da colorare conferisce a detta superficie un quantitativo di antimonio, espresso come elemento, pari a 1 90 g/m<2 >e di cromo pari a 0, 1 30 g/m<2 >, e caratterizzata inoltre dal fatto di essere idonea a colorare con tonalità dal gialloarancio all'arancio un manufatto costituito da una composizione ceramica comprendente da 1 % a 10% in peso di TÌ02 sul secco.
5 . Composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto di contenere antimonio e cromo in concentrazioni tali che applicata al manufatto ceramico in ragione di 30 600 g/m<2 >di superficie da colorare conferisce a detta superficie un quantitativo di antimonio, espresso come elemento, pari a 3 48 g/m<2 >e di cromo pari a 0,8 15 g/m<2 >e caratterizzata inoltre dal Fatto di essere idonea a colorare con tonalità dal gialloarancio all'arancio un manufatto costituito da una composizione ceramica comprendente da 1% a 10% in peso di Ti02 sul secco.
6. Composizione secondo la rivendicazione 4 o 5 idonea alla colorazione di manufatti costituiti da composizione ceramica comprendente oltrè Ti02 anche A1(0H)3 presente, prima della cottura, in quantità da 1% a 8 % in peso sul secco.
7. Composizione secondo la rivendicazione 1 atta impartire una colorazione giallo-limone a prodotti ceramici, costituita da soluzione acquosa o idroalcolica di composto di praseodimio in concentrazione corrispondente a un contenuto di Pr espresso come elemento compreso tra il 10% e il 30 % in peso e tale che detta composizione applicata al manufatto ceramico in ragione di 30 ÷ 600 g/m<2 >di superficie da colorare conferisce a detta superficie un quantitativo di praseodimio, espresso come elemento, pari a 7,2 ÷ 144 g/m<2>.
8. Procedimento per colorar oggetti ceramici con composizioni coloranti a base di sali o complessi di praseodimio, oppure di antimonio e cromo comprendente i seguenti stadi: a) essiccamento a 100 "C dell'oggetto da colorare formato fino ad un contenuto di acqua residuo inferiore a 0,5% in peso; b) eventuale pre-trattamento dell'oggetto essiccato con acqua fino ad un quantitativo massimo di 300 g/m<2 >di superfici del manufatto ceramico; c) trattamento dell'oggetto pretrattato con la soluzione acquosa della composizione colorante in quantità compresa fra 30 e 600 g/m<2 >di superficie da colorare e tale da conferire alla superficie stessa un quantitativo di praseodimio (espresso come elemento) pari a 7,2 144 g/m<2 >oppure di antimonio e cromo in quantità pari rispettivamente a 1 ÷ 90 g/m<2 >di Sb e 0,1 30 g/m<2 >di Cr, in questo secondo caso su supporto contenente da 1% a 10% in peso di Ti02 d) eventuale post-trattamento dell'oggetto trattato con acqua fino ad un quantitativo massimo di 300 g/m<2 >di superficie del manufatto ceramico; e) equilibratura dell’oggetto post-trattato a temperatura ambiente per 8 ore; f) cottura in forno secondo il normale ciclo ceramico.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 8 in cui la soluzione della composizione colorante impiegata ha concentrazione in cromo tale da conferire al manufatto da colorare una quantità di Sb pari a 3 ÷ 48 g/m<2 >e di Cr pari a 0,8 15 g/m<2 >di superficie da colorare.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 8 in cui si usa una soluzione di composizione colorante contenente in combinazione con l'antimonio è il cromo anche altri composti metallici già oti per la colorazione di prodotti ceramici.
11. Piastrelle in gres porcellanato levigato ottenute per colorazione con il procedimento secondo la rivendicazione 8 e successiva asportazione della parte colorata per uno spessore compreso fra 0,8 ed 1,5 mm.