ITMI941965A1 - Composizioni per la colorazione di prodotti in ceramica e relativo procedimento di colorazione - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo:
"Composizioni per la colorazione di prodotti in ceramica e relativo procedimento di colorazione."
A. Campo dell'invenzione
La presente invenzione si riferisce a composizioni per la colorazione di prodotti in ceramica e relativo procedimento di colorazione. In particolare le composizioni secondo l'invenzione sono costituite da soluzioni acquose di sali o complessi organici di rutenio e permettono l'ottenimento di prodotti ceramici di colore nero o con tonalità di colore più scure (a parità di quantità di colore utilizzata) che non le altre composizioni coloranti note, quando usate in combinazione con quest'ultime.
B.Stato della tecnica
L’uso di prodotti ceramici colorati è noto da molto tempo e pure noti da tempo sono composizioni e procedimenti per ottenere dette colorazioni. Fra i metodi più comunemente impiegati ricordiamo quello basato sull'aggiunta di pigmenti colorati in polvere, in particolare ossidi inorganici e coloranti minerali, all'impasto ceramico, prima della sua cottura. Si ottiene cosi una colorazione del prodotto ceramico per tutto il suo spessore, ma con notevole consumo di colorante, che è il componente più costoso.
Considerando che la colorazione all'interno dell'oggetto in ceramica è superflua, data la non trasparenza del materiale, appare evidente come si siano cercati metodi che permettano di ottenere la colorazione della ceramica solo in superficie, con un forte risparmio di materiali costosi.
Si sono quindi messi a punto sistemi di immissione dei pigmenti coloranti direttamente sulla superficie dei manufatti in ceramica (in particolare le piastrelle) già introdotti nello stampo, prima della loro pressatura finale e della loro cottura. Questi procedimenti permettono un forte risparmio di materiale perché si colora il prodotto ceramico solo per un piccolo strato, ma il procedimento applicativo è piuttosto complicato perché impone di disporre di dispositivi capaci di dosare ed alimentare negli stampi di formazione degli oggetti di ceramica i tipi e le quantità di coloranti necessari per ottenere i prodotti desiderati.
Un altro procedimento utilizzato consiste nel far assorbire alla superficie del materiale ceramico sia dopo parziale cottura (come ad es. descritto nel brevetto tedesco 2.012.304) o semplicemente dopo la sua formatura e prima della cottura (come ad es. descritto nel brevetto svizzero 575894) una soluzione acquosa di sali inorganici o di complessi di metalli (come ad es. descritto in Sprechsal, voi. 119 No. 10, 1986) capaci di trasformarsi in prodotti colorati stabili ad alta temperatura durante la fase di cottura del manufatto in ceramica.
L'applicazione della soluzione acquosa al materiale ceramico viene effettuata mediante procedimenti tipo l'immersione o la spruzzatura o la discatura dell’oggetto prima della sua cottura finale.
Questo tipo di colorazione è particolarmente vantaggioso perché permette di ottenere strati colorati molto sottili, ed è molto utilizzato nel caso di oggetti piani (come ad esempio le piastrelle per pavimentazione o rivestimenti di pareti). Purtroppo le colorazioni finora disponibili sono molto limitate e la necessità di utilizzare forti concentrazioni di prodotto per ottenere tonalità intense nel prodotto finito rende costosi i prodotti con colori intensi.
Un altro problema relativo all'uso dei colori in soluzione acquosa è costituito dalla profondità della penetrazione del colore nel materiale ceramico che si riesce ad ottenere. Si è infatti verificato sperimentalmente che la profondità di penetrazione dipende da vari parametri, quali la viscosità e la tensione superficiale della soluzione colorante, la temperatura di applicazione, la quantità di acqua che viene applicata dopo l'applicazione della soluzione colorante, la tecnica di applicazione.
Particolarmente importante si è rivelata la tecnica di applicazione perché mentre con la discatura o la spruzzatura si possono applicare fino a 400-600 g/m<2 >di colore, con le tecniche di tipo serigrafico si arriva solo fino ad 80-100 g/m<2>. Le tecniche di tipo serigrafico sono particolarmente richieste perché permettono di realizzare grafiche, disegni e decori altrimenti non realizzabili e consumano minori quantità di colore. La penetrazione del colore nel materiale ceramico prima della cottura viene realizzata usando quantitativi relativamente elevati di acqua dopo l'applicazione della soluzione colorante, ma questo sistema comporta l'ottenimento di colori meno intensi rispetto alle altre tecniche.
La penetrazione del colore nel materiale ceramico è particolarmente importante nel caso di piastrelle in gres porcellanato levigato. Con questa denominazione si intende un gres porcellanato la cui parte superficiale viene asportata mediante abrasione con mole diamantate per uno spessore da 0,8 a 1,5 mm e viene successivamente levigato e lucidato con opportuni feltri, fino ad avere una superficie lucida a specchio. E' quindi evidente che, ove si debba colorare un gres che dopo cottura verrà levigato, è necessario ottenere una penetrazione del colore di almeno 1,6 mm di profondità.
C.Problema tecnico
Stante la semplicità dei procedimenti di colorazione dei materiali ceramici mediante discatura o spruzzatura, appare evidente il forte interesse dell'industria ceramica di trovare nuove sostanze utilizzabili con dette tecniche.
Il problema tecnico che dette nuove sostanze debbono risolvere è di essere facilmente trasformabili in prodotti colorati stabili ad alta temperatura, di impartire al manufatto il colore desiderato nella tonalità voluta senza un consumo eccessivo di prodotto colorante e di ottenere penetrazioni profonde del colore nel materiale ceramico.
D.Descrizione dettagliata dell'invenzione
Il Richiedente, che ha un'esperienza pluriennale nel settore della produzione e vendita di materiali per la colorazione delle piastrelle in ceramica, ha ora trovato che è possibile utilizzare sali o complessi organici di rutenio per impartire una splendida colorazione nera ai prodotti in ceramica ed in particolare alle piastrelle in gres porcellanato, sia levigato che non levigato, anche utilizzando tecniche di applicazione a serigrafia. Del tutto sorprendentemente si è potuto inoltre constatare che le soluzioni acquose di sali o complessi di rutenio hanno un potere di penetrazione nel materiale ceramico nettamente superiore a quello delle soluzioni acquose di complessi di altri metalli già note.
Costituisce quindi un aspetto fondamentale della presente invenzione l'utilizzazione di soluzioni acquose di sali o complessi organici di rutenio per trattare oggetti in ceramica prima della cottura in modo da ottenere, dopo cottura, oggetti in ceramica di colore nero.
Secondo un aspetto fondamentale dell'invenzione, è possibile mescolare i sali di rutenio o i complessi organici di rutenio con gli altri sali o complessi organici di metalli disponibili in commercio per colorare prodotti ceramici allo scopo di ottenere colorazioni fortemente più intense di quelle ottenibili senza rutenio.
Questo aspetto dell’invenzione è particolarmente vantaggioso in quanto permette di ottenere colorazioni a forte intensità di colore riducendo in modo sostanziale il quantitativo di sali o complessi metallici finora necessario per avere la stessa intensità di colore.
E 'infatti sufficiente mescolare un quantitativo di sali o complessi organici di rutenio nel rapporto da 1:4 a 1:100 rispetto al colorante di altro tipo (detto rapporto essendo espresso come elementi metallici ed in peso), per ottenere un forte aumento di intensità del colore finale normalmente ottenibile con detto sale colorante, naturalmente a parità di altre condizioni.
I sali o complessi organici di rutenio utili per la realizzazione della presente invenzione sono quelli che abbiano una sufficiente solubilità in acqua per ottenere soluzioni acquose con un contenuto di rutenio compreso fra lo 0,1% ed il 15% in peso (che sono quelle utili per l’applicazione industriale).
I sali di acido solforico, cloridrico, nitrico sono particolarmente economici ed adatti alla realizzazione dei colori voluti, ma hanno l'inconveniente di dare gas corrosivi durante la fase di cottura, per cui è necessario utilizzare forni di cottura muniti di dispositivi di abbattimento dei fumi. Si preferisce pertanto utilizzare complessi organici di rutenio che, durante il ciclo di cottura ceramica dei prodotti trattati , si decompongono termicamente dando acqua ed anidride carbonica. Particolarmente utili si sono dimostrati i sali di acidi organici mono- o poli-carbossilici aventi da 1 a 18 atomi di carbonio, eventualmente con da uno a tre sostituenti ossidrilici e/o con da 1 a tre sostituenti amminici nella catena alifatica.
Fra i complessi organici utili per la realizzazione della presente invenzione, ricordiamo quelli con acidi policarbossilici, in particolare polimeri e copolimeri di acido acrilico o metacrilico e copolimeri di tipo viniletere con anidride maleica e acroleina.
Il quantitativo di sali o complessi organici di rutenio che deve essere aggiunto al materiale ceramico prima della cottura per ottenere la colorazione nera è regolato in modo da applicare da 2 a 10 g/m<2 >di rutenio (espresso come elemento) sulla superficie del materiale ceramico che si intende colorare.
Nelle realizzazioni dell'invenzione nelle quali si aggiungono i sali o complessi organici di rutenio alle soluzioni acquose di altri sali coloranti per ceramica, è tipicamente sufficiente un quantitativo da 2% a 15% di rutenio (espresso come elemento) rispetto alla somma degli altri coloranti presenti in soluzione (espressi in base al loro contenuto di elementi metallici) per ottenere un marcato aumento della tonalità scura del colore ottenuto.
L'aggiunta dei sali o complessi organici di rutenio a soluzioni acquose di altri sali è particolarmente efficace nel caso di soluzioni di sali di cobalto, ferro, cromo, vanadio e nichel .
Il procedimento tipico per l'applicazione delle composizioni coloranti secondo l'invenzione comprende i seguenti stadi:
a) essiccamento a 100 °C dell'oggetto da colorare formato fino ad un contenuto di acqua residuo inferiore a 0,5% in peso;
b) eventuale pre-trattamento dell'oggetto essiccato con acqua fino ad un quantitativo massimo di 300 g/m<2 >di prodotto ceramico;
c) trattamento dell'oggetto pretrattato con soluzione acquosa della composizione colorante in quantità da 30 a 600 g/m<2 >di superficie colorata finale;
d) eventuale post-trattamento dell'oggetto trattato con acqua fino ad un quantitativo massimo di 300 g/m<2 >di prodotto ceramico;
e) equilibratura dell'oggetto post-trattato a temperatura ambiente per 8 ore e cottura in forno secondo il normale ciclo ceramico .
Si riportano qui di seguito alcuni esempi di realizzazione dell'invenzione su piastrelle di gres porcellanato ottenute da un impasto avente la seguente composizione (in peso):
Esempi 1-6
Si eseguirono una serie di prove di colorazione utilizzando la seguente procedura:
alcune piastrelle di 33 x 33 cm, dopo formatura in pressa, vennero essiccate a 100 °C fino ad un contenuto residuo di acqua dello 0,1% (perdita in peso dopo 4 ore a 120°C), spruzzata con acqua distillata (pre-trattamento) , successivamente con la soluzione acquosa del materiale colorante (trattamento) ed infine ancora con acqua distillata (post-trattamento) .
Le piastrelle cosi trattate vennero lasciate a riposo per 8 ore a temperatura ambiente (equilibrazione) e poi cotte in un forno a rulli con un ciclo di cottura standard per gres porcellanato (con una temperatura massima di 1200<°>C).
Dopo cottura, una piastrella venne sezionata e si misurò la penetrazione del colore mediante microscopio ottico. Un'altra piastrella venne levigata con mole diamantata, asportando 1,2 mm di spessore , e si annotò il colore dopo tale operazione .
I dati relativi ai parametri impiegati nelle varie prove sono riportati nella seguente Tabella 1.
Nota: nelle colonne sono riportati i seguenti dati:
(1) numero dell'esempio
(2) g/m<2 >di acqua distillata utilizzata nel pre-trattamento
(31 g/m<2 >di soluzione acquosa di complesso organico di rutenio costituito da 2-idrossi-propanoato di Ru , in quantità corrispondente al 6% in peso di Ru elemento nella soluzione nella quale si aggiunge anche il 10% in peso di NaCl;
(4) g/m<2 >di acqua distillata utilizzata nel post-trattamento
(5) mm di penetrazione del colore
(6) colore della superficie prima della levigatura
(7) colore della superficie dopo la levigatura
Esempi 7-12(di confronto)
Utilizzando le stesse piastrelle e la stessa tecnica descritta nell 'esempio 1 si eseguirono una serie di prove di colorazione di confronto cambiando il tipo di soluzione colorante.
I dati sono riportati in Tabella 2 con i relativi risultati ottenuti.
Nota: nelle colonne sono riportati i seguenti dati:
(1) numero dell'esempio
(2) g/m2 di acqua distillata utilizzata nel pre-trattamento
(3) g/m2 di soluzione acquosa di complessi organici costituiti da miscele di acidi policarbossilici di ferro e cobalto al 5% di ferro ed al 3,5% di cobalto (espressi come elementi) commercializzata da Meteo Srl con la denominazione Metcolour E 285;
(4) g/m2 di acqua distillata utilizzata nel post-trattamento
(5) mm di penetrazione del colore
(6) colore della superficie prima della levigatura
(7) colore della superficie dopo la levigatura
Esempi 13-21
Si eseguirono una serie di prove di colorazione utilizzando la seguente procedura:
alcune piastrelle di 33 x 33 cm, dopo formatura in pressa, vennero essiccate a 100 °C fino ad un contenuto residuo di acqua dello 0,1% (perdita in peso dopo 4 ore a 120°C), spruzzate con acqua distillata (pre-trattamento) , successivamente serigrafate con una pasta ottenuta mediante addensamento della soluzione acquosa del materiale colorante (trattamento) ed infine ancora con acqua distillata (post-trattamento).
L'addensamento di tutte le soluzioni coloranti venne eseguito impiegando un addensante a base di glucomannani.
Il retino serigrafico utilizzato per l'applicazione delle paste coloranti al supporto aveva 21 fili e permetteva l'applicazione di 65 g/m<2 >di pasta colorante.
Le piastrelle così trattate vennero lasciate a riposo per 8 ore a temperatura ambiente (equilibrazione) e poi cotte in un forno a rulli con un ciclo di cottura standard per gres porcellanato (con una temperatura massima di 1200"C).
Dopo cottura, una piastrella venne sezionata e si misurò la penetrazione del colore mediante microscopio ottico. Un'altra piastrella venne levigata con mole diamantata, asportando 1,2 mm di spessore, e si annotò il colore dopo tale operazione.
I dati relativi ai parametri impiegati nelle varie prove sono riportati nella seguente Tabella 3.
Nota: nelle colonne sono riportati i seguenti dati:
(1) numero dell'esempio
(2) g/mz di acqua distillata utilizzata nel pre-trattamento
(3) - g/m2 di pasta serigrafica ottenuta per addensamento di una soluzione acquosa di una miscela di acidi po]icarbossilici di ferro e cobalto al 5% di ferro ed al 3,5% di cobalto (espressi come elementi) commercializzata da Meteo Srl con la denominazione Metcolour E 285, per gli esempi 13, 14 e 15:
g/m2 di pasta serigrafica ottenuta per addensamento di una soluzione acquosa di una miscela di acidi policarbossilici di ferro, cobalto e cromo, al 4% di ferro, al 2% di cobalto ed all'1% di cromo (espressi come elementi) commercializzata da Meteo Srl con la denominazione Metcolour E296, per gli esempi 16, 17 e 18;
- g/m2 di pasta serigrafica ottenuta per addensamento di una soluzione acquosa di 2-idrossi-propanoato di Ru corrispondente al 6% in peso di Ru come elemento e addizionata del 10% di NaC1, per gli esempi 19, 20 e 21;
(4) g/m2 di acqua distillata utilizzata nel post-trattamento
(5) mm di penetrazione del colore
(6) colore della superficie prima della levigatura
(7) colore della superficie dopo la levigatura
Esempi 22-41
Utilizzando le stesse piastrelle formate e la stessa tecnica descritta nell'esempio 1, si eseguirono una serie di prove di colorazione aggiungendo i sali o complessi organici di rutenio ad altri tipi di soluzioni di sali coloranti· Il pretrattamento delle piastrelle fu eseguito utilizzando sempre 100 g/m<z >di acqua, il trattamento con le soluzioni coloranti utilizzando sempre 200 g/m<2 >di soluzione colorante ed il posttrattamento sempre con 100 g/m<2 >di acqua.
I dati sono riportati in Tabella 4, con i relativi risultati ottenuti.
Nota: nelle colonne sono riportati i seguenti dati:
(1) numero dell'esempio
(2) - percentuale in peso (espressa come elemento) del metallo presente sotto forma di complesso organico a base di acidi policarbossilici nella soluzione acquosa della composizione colorante ; (3) - percentuale di rutenio (espresso come elemento) aggiunto alla miscela colorante sotto forma di 2-idrossi-propanoato di Ru in soluzione acquosa contenente anche 103⁄4 di NaCl;
(4) mm di penetrazione del colore
(5) colore della superficie prima della levigatura
(6) colore della superficie dopo la levigatura
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Composizioni per la colorazione di prodotti in ceramica caratterizzate dal fatto di contenere sali o complessi organici di rutenio in soluzione acquosa.
- 2. Composizioni per la colorazione di prodotti in ceramica come rivendicato in 1. caratterizzate dal fatto che detta soluzione acquosa ha una concentrazione di sali o complessi organici di rutenio compresa fra lo 0,1% ed il 13% in peso (espressa come Ru elemento).
- 3· Composizioni per la colorazione di prodotti in ceramica come rivendicato in 1. caratterizzate dal fatto che detti sali di rutenio sono solfati, cloruri e nitrati.
- 4. Composizioni per la colorazione di prodotti in ceramica come rivendicato in 1. caratterizzate dal fatto che detti sali di rutenio sono sali di acidi organici mono- o poli-carbossilici aventi da 1 a 18 atomi di carbonio, eventualmente con da uno a tre sostituenti ossidrilici e/o con da 1 a tre sostituenti amminici nella catena alifatica.
- 5. Composizioni per la colorazione di prodotti in ceramica come rivendicato in 1. caratterizzate dal fatto che detti complessi organici di rutenio sono con acidi policarbossilici, in particolare polimeri e copolimeri di acido acrilico o metacrilico e copolimeri di tipo viniletere con anidride maleica e acroleina.
- 6. Procedimento per colorare oggetti ceramici con composizioni coloranti a base di sali o complessi organici di rutenio comprendente i seguenti stadi: a) essiccamento a 100 °C dell'oggetto da colorare formato fino ad un contenuto di acqua residuo inferiore a 0.5% in peso; b) eventuale pre-trattamento dell'oggetto essiccato con acqua fino ad un quantitativo massimo di 300 g/m<2 >di manufatto ceramico; c) trattamento dell'oggetto pretrattato con soluzione acquosa della composizione colorante in quantità da 30 a 600 g/m<z >di superficie colorata finale; d) eventuale post-trattamento dell'oggetto trattato con acqua fino ad un quantitativo massimo di 300 g/m<2 >di prodotto ceramico; e) equilibratura dell'oggetto post-trattato a temperatura ambiente per 8 ore e cottura in forno secondo il normale ciclo ceramico.
- 7- Procedimento per colorare in nero oggetti ceramici con composizioni coloranti a base di sali o complessi organici di rutenio come rivendicato in 6. caratterizzato dal fatto che si regola il quantitativo di detti sali o complessi di rutenio in modo da applicare da 2 a 10 g/m<2 >di rutenio (espresso come elemento) sulla superficie del materiale ceramico che si intende colorare.
- 8. Procedimento per rafforzare le tonalità scure di oggetti ceramici con composizioni coloranti a base di sali o complessi organici di rutenio come rivendicato in 6. caratterizzato dal fatto che si aggiungono dette composizioni a base di rutenio alle composizioni coloranti a base di sali o complessi organici di metalli diversi dal rutenio in quantità da 2% a 15% in peso di rutenio (espresso come elemento) rispetto alla somma degli altri coloranti presenti in soluzione (espressi in base al loro contenuto di elementi metallici).
- 9- Procedimento come rivendicato in 8. caratterizzato dal fatto che detti altri sali o complessi organici di metalli diversi dal rutenio sono soluzioni acquose di complessi organici di cobalto, ferro, cromo, vanadio e nichel.
- 10. Piastrelle in gres porcellanato levigato ottenute per colorazione con una soluzione acquosa di sali o complessi di rutenio come descritto nella rivendicazione 6. e successiva asportazione della parte colorata per uno spessore compreso fra 0,8 ed 1,5 mm.
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