FI87451B - Foerfarande foer framstaellning av en optisk titandioxidfilm. - Google Patents

Description

1 8 7 4 5 Ί

Menetelmä optisen titaanidioksidikalvon valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää optisen titaanidioksidikalvon muodostamiseksi pinnalle vesiliuoksessa 5 tapahtuvan reaktion avulla, erityisesti menetelmää sellaisten titaanidioksidikalvojen valmistamiseksi, jotka osoittavat säädettyjä interferenssivärejä. Keksintö koskee myös tällaisilla titaanidioksidikalvoilla päällystettyjä esineitä. Optinen kalvo on ohut kalvo, jonka optinen 10 paksuus määritettynä taitekertoimen "n" ja todellisen mittapaksuuden "d” määrittelemän tulon "nd" avulla on näkyvän valon aallonpituuksien suuruusluokkaa. Kuten on yleisesti tunnettua, tällaista kalvoa käytetään sellaisiin optisiin tarkoituksiin, kuten antireflektiopäällys-15 teinä ja interferenssisuodattimina, samoin kuin koriste-lutarkoituksiin koristeellisen vaikutuksen saamiseksi lasitavaralle, posliinille tai muoveille, jolloin sellaisia aineita, joilla on korkeat taitekertoimet, kuten sinkki-sulfidia, vismuttioksikloridia, stannioksidia tai titaa-20 nidioksidia, käytetään ohuina kalvoina käyttäen hyväksi irisoivaa vaikutusta (valon interferenssin aikaansaamia värejä), jonka näiden aineiden muodostamat ohuet kalvot aikaansaavat.

Muiden aineiden ohessa titaanidioksidia käytetään .25 laajasti erilaisiin koristelutarkoituksiin, kuten kimal- lelasitteena kiinaposliinille sen erittäin suuren taitekertoimen ja kemiallisen stabiliteetin vuoksi. Tätä keksintöä ei voida käyttää ainoastaan edellä mainittuihin koristelutarkoituksiin, vaan myöskin optisiin tarkoituk-30 siin ja monikerroksisiin koristekalvoihin, jotka vaativat optisen paksuuden (josta jäljempänä käytetään lyhen-nettä "nd" ) tarkempaa säätöä.

Titaanidioksidin ohuita kalvoja käytetään myös helmiäispigmenttien valmistukseen päällystämällä kiille-35 suomuja (muskoviitti) pintakoristelutarkoituksessa.

2 87451

Tunnetut menetelmät ohuen titaanidioksidikalvon valmistamiseksi luokitellaan neljään ryhmään. Ensimmäinen on tyhjöpäällystysmenetelmä, joka on periaatteessa varmin yhdenmukaisen kalvonpäällysteen saamiseksi, mutta 5 sen seikan johdosta, että titaanidioksidia ei voida helposti haihduttaa tyhjössä, käytetään ioni-suihkusironta-menetelmiä. Esimerkiksi japanilainen patenttiesijulkaisu Showa 58-12564 kuvaa menetelmän, joka suoritetaan 5 x 10"5 torrin (n. 0,7·10'5 kPa suuruisessa tyhjössä halt) pen osapaineen ollessa 10'4 torria (n. 1CT5 kPa), jossa menetelmässä titaanidioksidi höyrystetään elektronitykin avulla ja se levittyy päällysteeksi substraattipinnalle, joka on kuumennettu välille 100-350°C.

Kuten tästä esimerkistä nähdään, vaatii tyhjöpääl-15 lystysmenetelmä erityistä laitteistoa ja niinpä esineiden koko on rajoitettu laitteiston kapasiteetin mukaan, minkä täytyy merkitä määrättyä taloudellista rajoitusta, ja menetelmän kustannukset ovat korkeat.

Toinen menetelmä on höyryhajotus, jolle on tunnus-20 omaista titaanitetrakloridihöyryn lämpöhajotus substraatin kuumennetulla pinnalla vesihöyryn kanssa muodostetus-sa höyryseoksessa. Tämän menetelmän kontrollointi on mo-: nimutkaista ja reprodusoitavuus on vähäinen, joten sel- laisen kalvon muodostaminen, jonka paksuus on yhdenmukai-;· 25 nen, on vaikeata. Irisoivaa vaikutusta ei voida saada tasaisesti jaetuksi laajalle pinta-alalle tämän menetelmän avulla.

• - Kolmas ryhmä menetelmiä ovat päällystämismenetel- mät liuoksesta tai sulatteesta. Titaaniyhdisteen liuos . : 30 joko levitetään päällysteeksi huoneen lämpötilassa pinta-kalvon muodostamiseksi ja sen jälkeen kuumennetaan lämpö-. hajotuksen aikaansaamiseksi, tai tällainen liuos tai muu- ·· ten hienoksi jauhettu kiinteä titaaniyhdiste suihkutetaan kuumennetulle substraattipinnalle kalvonmuodostuksen ja ... 35 lämpöhajotuksen toteuttamiseksi samanaikaisesti. Esimer- 3 37451 kiksi japanilaisessa patenttijulkaisussa Showa 52-1406 suihkutetaan orgaanisen titaaniyhdisteen liuosta kuumennetulle lasipinnalle. Tällä menetelmällä saaduissa iri-soivissa kalvoissa on pienenpieniä eri värisiä täpliä, 5 jotka pilaavat koko pinnan väriefektin eikä titaanidioksidin suuren taitekertoimen perusteella odotettua tulosta voida saavuttaa. Eräs japanilaisen patenttiesijulkaisun Showa 58-49645 lisäesimerkki esittää, että ikkunaruutuja, joiden heijastusvaikutus on 31-39 % näkyvän valon alueel-10 la, saadaan suihkuttamalla hienoksi jauhettua tetrametok-sititaania lasilevyjen kuumennetulle pinnalle. Saadut ti-taanidioksidikalvot ovat kuitenkin värittömiä ja optisen paksuuden yhdenmukaisuutta ei mainita. Joka tapauksessa näillä päällystysmenetelmillä on se luontainen epäkohta, 15 että sellaisen kalvon muodostaminen, jolla on yhdenmukainen "nd" aaltomaisella pinnalla, on mahdotonta, eikä näitä menetelmiä voida käyttää sellaisiin optisiin tarkoituksiin, jotka vaativat "nd":n tarkkaa valvontaa.

Neljäs menetelmä on titaaniyhdisteen vesiliuoksen 20 hydrolyysi, johon liuokseen substraatti upotetaan. Hydro-lysaatti kerrostuu substraatin pinnalle ja muodostaa kal-:*-"· von. Jos hydrolysaatti ei ole titaanidioksidia, se kalsi- noidaan jälkeenpäin sen muuttamiseksi titaanidioksidiksi. Esimerkiksi japanilaisessa patenttijulkaisussa Showa 25 49-3824 saadaan helmiäispigmenttejä lämpökäsittelemällä kiillesuomuja, jotka on päällystetty neutraloimalla asteettaan titaanitrikloridin vesiliuosta hydrolysaatin kerrostamiseksi kiilteen pinnalle. Yleensä ne menetelmät, joissa kerrostaminen tapahtuu liuoksessa, sallivat jok-:30 seenkin yhdenmukaiset olosuhteet hydrolysaatin kerrosta miseksi substraatin koko pinnalle ottamatta huomioon sen ääriviivoja, koska pinta on emäliuoksen kastelema, joka on isotrooppinen. Tunnetut menetelmät kohdistuvat kuitenkin substraatteihin, joilla on laaja ominaispinta, kuten • · 35 kiillesuomuihin ja lasihelmiin, mutta eivät ole sovellet- 4 87451 tavissa sellaisiin kohteisiin, joilla on verraten pieni ominaispinta-ala, kuten lasitavara, lasilevyt, kiinapos-liini ja posliini. Esimerkiksi edellämainittu japanilaisen patenttijulkaisun Showa 49-3824 menetelmä tuottaa 5 helmiäispigmenttejä, joilla on interferenssiväreinä valkoinen, keltainen, punainen, sininen ja vihreä, kerrostamalla hydrolysaatti kiillepinnalle, samalla kun vapaiden hydrolysaattisakkahiukkasten muodostuminen estetään pitämällä koko substraattipinta-alan ja hydrolyysinopeu-10 den välinen suhde määrätyllä alueella, mutta julkaisussa ei ole mitään mainintaa lasisubstraatilla olevasta iri-soivasta kalvosta. Tässä menetelmässä käytetty hydrolysaatti mainitaan vesipitoiseksi titaanidioksidiksi, joka muutetaan lämpökäsittelyn avulla titaanidioksidiksi, joka 15 sisältää pääasiallisesti anataasia.

Jo kauan sitten on tiedetty, että titaanisuolan vesiliuoksen termisestä hydrolyysistä on tuloksena titaanidioksidin, joko rutiilin tai anataasin, saostuminen, riippuen olosuhteista. Eräs esimerkki, jossa titaanidiok-20 sidin suora kerrostaminen kiilteen pinnalle näyttää olevan toteutettu, on nähtävissä US-patenteissa 3087827 ja Y\: 3087829.

• Niissä käytetty titaanisuola oli sulfaattia ja lopputulokseksi saatu titaanioksidi oli ilmeisesti ana- :-.-.25 taasia. Noudattamalla tätä menetelmää käyttäen dekantte- rilasia reaktioastiana ei tuloksena ole optisen kalvon-muodostuminen dekantterilasin sisäpinnalle.

Aikakausilehden Kogyo Kagaku Zasshi, voi. 59, nro 11, sivulla 65 oleva artikkeli esittää, että liuoksen ‘ 30 keittäminen, joka sisältää titaanitetrakloridia liuotettuna 17-%:iseen kloorivetyhappoon, saostaa rutiilityyp-.. . pistä titaanidioksidia. Artikkelissa esitetään myös, että alle 75°C:n lämpötilat suosivat anataasin muodostumista. Tällaisten reaktioiden suorittamisesta käyttämällä de-35 kantterilasia ei ole tuloksena optisen kalvon muodostumi- • nen sen sisäpinnalle.

5 87451

Kuten edellä on nähty, eivät mitkään liuoksessa suoritetut tunnetut prosessit kykene muodostamaan substraatin pinnalle yhdenmukaista optista kalvoa, jolla on titaanidioksidin säädetty optinen paksuus. Ainoa keino 5 titaanidioksidin yhdenmukaisen optisen kalvon toteuttamiseksi oli tyhjöpäällystäminen ionisuihkusironnan avulla. Ei tunnettu ainuttakaan menetelmää, joka tekisi mahdolliseksi titaanidioksidin saattamiseksi suoraan päällysteeksi ääriviivoiltaan minkä tahansa tyyppiselle substraat-10 tipinnalle liuoksessa suoritetun hydrolyysin avulla. Erityisesti väriltään tasaisen irisoivan kalvon muodostaminen pinnalle, jolla on negatiivinen kaarevuus, kuten lasipullon sisäpinnalle, oli täysin mahdotonta.

Tämä keksintö on toteuttanut ensimmäisen kerran 15 titaanidioksidikalvojen tällaisen muodostamisen, joilla kalvoilla on toivotunarvoinen säädetty optinen paksuus ilman että substraatin pinnan ääriviivat aiheuttavat mitään rajoitusta.

Tämän keksinnön tarkoituksena on muodostaa yhden-20 mukaiselta "nd"-arvoltaan tasainen optinen titaanidioksi-dikalvo millä toivotulla "nd"-arvolla tahansa, esineiden pinnalle, erityisesti lasille, emalille, kiinaposliinil-f le, posliinille, luonnonkuville ja polymeereille, jotka muodostavat lasimaisia esineitä; erityisesti rutiilityyp-.-.-.25 piä olevan titaanidioksidin irisoivan kalvon muodostami-- seksi esineiden pinnalle, joilla on pienet ominaispinta- alat ja mikä ääriviiva tahansa, vesiliuoksessa tapahtuvan reaktion avulla.

On hyvin tunnettua, että jos titaanidioksidia käy-30 tetään materiaalina valonheijastustarkoitukseen, niin ru-tiilityyppi, jolla on korkeampi taitekerroin, on parem-.· paa kuin anataasi. Olosuhteet rutiilin muodostumiselle ··. ovat kuitenkin rajoitetummat kuin olosuhteet anataasin muodostumiselle.

.35 Keksijä keksi menetelmän voimakkaan, metallisen kiillon ja selvän interferenssivärin muodostamiseksi koi- 6 87451 minkertaisen kerroksen avulla, joka saatiin laminoimalla titaanidioksidikalvoja ja piihappokalvo japanilaisessa patenttijulkaisussa Showa 42-6809, mutta menetelmä ei ollut menestyksellinen sen teollistamisen kannalta sen 5 vuoksi, että oli vaikeata kontrolloida suuretta ”nd".

Eräs menetelmä keksittiin piihappokerrosta varten paksuudeltaan tasaisen päällysteen saamiseksi liuosreaktion avulla (japanilainen patenttijulkaisu 49-46480), mutta mitään menetelmää ei keksitty titaanidioksidikerrosten 10 saamiseksi, joissa oli yhdenmukainen kalvo, vesiliuoksessa tapahtuvan reaktion avulla. Yleensä titaanisuolan hyd-rolyysi vesiliuoksessa erilaisissa olosuhteissa, jolloin käytetään liuokseen upotettuna sellaisia esineitä, kuten lasia tai posliinia jne, tuottaa pinnalle vain läpikuul-15 tamattomia kalvoja, joissa ei ole lainkaan kiiltoa. Siinäkin tapauksessa, että tuloksena on jonkinverran kiiltävä kalvo, sen reprodusoitavuus on erityisen vähäinen eikä kalvo ole yhdenmukainen eikä täysin kirkas ja sillä on huonompi kiilto ja väri verrattuna niiden kanssa, jotka 20 saatiin mainitulla tyhjöpäällystysmenetelmällä tai levit tämällä päällyste liuoksesta.

Syynä ainoastaan sameiden kalvojen muodostumiselle on mahdollisesti se, että kun hydrolyysin johdosta muodostuu lukuisia alkioita, jotka kasvavat saostuviksi :-.-.25 hiukkasiksi, ei päällystettävän aineen, kuten lasin, pin-ta salli sen aineen kasvua, josta sakan muodostavat hiukkaset koostuvat, koska nämä alkiot kasvavat yksinomaan aluksi erittäin pienten hiukkasten muodossa, jotka sen jälkeen kerrostuvat substraattipinnalle, joka on esim.

30 lasia. Mainitussa japanilaisessa patenttijulkaisussa 49-3824 on seuraavanlainen selostus: "lasilevyt upotetaan kiillesuomujen suspensioon ... joka estää vapaiden hydra-toituneiden titaanidioksidialkioiden pysymisen suspensiossa", mutta näin passiivinen keino ei voi toteuttaa 35 esillä olevan keksinnön kohdetta. Keksijä kokeili erilai- 7 87451 siä esikäsittelymenetelmiä tarkoituksella muuttaa lasin ja muiden substraattien pinta sellaiseksi pinnaksi, joka oli luonteeltaan samanlainen kuin mainittujen alkioiden ja lopuksi keksi kalvonmuodostusmenetelmän titaanidioksi-5 dikerroksen saostamiseksi yhdenmukaiseksi päällysteeksi vesiliuosreaktion avulla, josta oli tuloksena, että onnistuttiin aikaansaamaan uusia koristeellisia efektejä, joita ei ole koskaan nähty tavanomaisissa tuotteissa, käytännöllisellä tavalla ja menetelmän reprodusoitavuuden 10 ollessa oivallisen.

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä muodostaa pinnalle titaanidioksidikalvo, jolla on säädetty optinen paksuus. Menetelmälle on tunnusomaista, että se käsittää seuraavat vaiheet: 15 a) esikäsittelyvaihe, jossa päällystettävää pintaa kuumennetaan happamassa vesiliuoksessa yhdessä veteen liukenevan titaaniesterin kanssa, jolloin pinnalle muodostuu saostuma, ja/tai pinta kastetaan vesiliuokseen, joka sisältää ainakin yhtä yhdistettä ryhmästä, johon 20 kuuluvat ferro-, ferri- ja ferro/stannisuolat, mahdolli sesti yhdessä polyolin kanssa, b) ainakin yksi kalvonmuodostusvaihe, jossa vaiheen a) mukaisesti saatu saostuma kastetaan vähintään 75°C:n lämpötilassa happamaan vesiliuokseen, joka sisäl- 25 tää vähintään 0,3 millimoolia Ti/1, c) mahdollisesti ytimenmuodostusvaihe, joka suoritetaan kohdan a) ja kohdan b) välissä ja jossa esikäsi-telty pinta kastetaan titaaniesterin ja/tai titaanisuolan happamaan vesiliuokseen, joka sisältää vähintään 0,1 mil- 30 limoolia Ti/1, jonka jälkeen suoritetaan poltto vähintään 300°C:ssa.

··' Keksinnön eräänä kohteena ovat lisäksi esineet, jotka on päällystetty edellä olevan menetelmän mukaan valmistetulla ohuella titaanidioksidikalvolla.

35 Materiaalit, jotka ovat sopivia tällaiselle mene telmälle, ovat liukenemattomien epäorgaanisten aineiden, 8 87451 kuten lasin, emalin, kiinaposliinin, posliinin, luonnonkivien tai muiden piipitoisten aineiden, kiillesuomujen tai metalliesineiden pinnat tai orgaanisen polymeerisen materiaalin pinnat.

5 Pintojen tulee olla varustetut edullisesti hydrok- syyliryhmillä joko siten, että niitä on niissä luontaisesti jo alkuaan tai tuomalla hydroksyyliryhmiä pintaan tunnettujen modifiointimenetelmien avulla.

Edullisia materiaaleja ovat lasi, kiinaposliini, 10 posliini, polykarbonaatti tai kiillesuomut.

Menetelmä titaanidioksidikalvon muodostamiseksi edellä mainituille pinnoille käsittää esikäsittely- ja kalvonmuodostusvaiheen sekä mahdollisesti alkionmuodos-tusvaiheen ennen kalvonmuodostusta.

15 Esikäsittely käsittää joko ainoastaan päällystämi sen titaaniesterin hydrolysaatilla tai ainoastaan kastamisen vesiliuokseen, joka sisältää vähintään yhtä jäsentä ryhmästä, johon kuuluvat ferro-, ferri- ja ferro/stanni-suolat, mahdollisesti yhdessä polyolin kanssa; kaksi mah-20 dollista vaihetta voidaan yhdistää peräkkäin.

Mainitussa esikäsittelymenetelmässä käytetty tita- ' : naattiesteri on yleisnimi aineille, jotka on saatu kon- : densoimalla yhdiste, joka kuuluu joko alempiin 1-arvoi- ;\f siin alkoholeihin tai polyoliryhmään, titaanisuolan, ku- ;*.\25 ten titaanitetrakloridin ja titaanitrikloridin, kanssa, . mukaan lukien tuote, joka on saatu liuottamalla titaani- suolan vesiliuoksen neutraloinnista saadut sakat neste- • · a mäiseen polyoliin samalla kuumentaen. Alempi 1-arvoinen alkoholi voi olla alkanoli, kuten metanoli, etanoli • 30 ja/tai isopropanoli, joka liuottaa titaanitetrakloridin • » · • · - ' antaen dikloorititanaattiestereitä, ja polyoli voidaan :V: valita sellaisista polyoleista, kuten glyseroli, erytri- toli ja sorbitoli, mono-alkyleeniglykoleista ja polyalky-* leeniglykoleista, tai yhdisteistä, jotka kuuluvat mono- -··' 35 tai disakkarideihin, jotka reagoitetaan titaanitetraklo- 9 87451 ridin tai -trikloridin väkevän vesiliuoksen kanssa hart-simaisen tai siirappimaisen tuotteen saamiseksi. Edellä mainittua 1-arvoisen alemman alkoholin dikloorititanaat-tiesteriä voidaan saada myös kondensaatioreaktion avulla, 5 jossa kuumennetaan titaanitetrakloridin väkevää vesiliuosta ja ylimäärin käytettyä määrää alempaa 1-arvoista alkoholia. Kysymyksen ollessa nestemäisestä polyolista, kuten glyserolista tai etyleeniglykolista, voidaan käyttää menetelmää neliarvoisen titaanin suolan kylmän vesiliuok-10 sen neutraloinnista saadun titanaattigeelin sakan disper-goimiseksi ylimäärin käytettyyn määrään nestemäistä poly-olia.

Sakkaridi voi olla esimerkiksi glukoosi, sakkaroosi tai jokin tavanomainen sokeri, joka kuuluu joko mono-15 tai disakkarideihin, ja se sekoitetaan titaanitetrakloridin väkevään liuokseen huoneen lämpötilassa viskoosisen nestemäisen materiaalin saamiseksi. Jos käytetään poly-olia, kuten glyserolia, niin saadaan kuumentamalla suoritetun vedenpoiston jälkeen huoneen lämpötilassa kilnteä-20 tä hartsimaista tuotetta. Kysymyksen ollessa polyolista, suhde yhtä moolia kohti käytettyä titaanitetrakloridia on vähintään 0,1 moolia hydroksyyliryhmiä.

Liiallisella polyolin käytöllä, jolloin jäljelle jää reagoimatonta polyolia, ei ole mitään haitallista 25 vaikutusta tämän keksinnön tarkoitusta silmälläpitäen.

Väkevän titaanitetrakloridiliuoksen kuumentaminen sekoittamatta siihen polyolia jättää pieneen tilaan keittämisen jälkeen läpikuultavan jäännöksen, mutta tämän tuotteen liuoksella ei ole mitään vaikutusta esillä olevaan kek-30 sintöön. Pienelläkin polyolin osuudella, kuten 0,1 moolia hydroksyyliä yhtä moolia kohti titaania, on tuloksena hartsimainen kondensaatti ja sen laimea vesiliuos tuottaa esillä olevan keksinnön vaikutuksen. Alue, joka on välillä, 0,5-4 moolia hydroksyyliä moolia kohti titaania, on 35 kuitenkin suositeltava vesiliuoksen varastointlstabili- teetin vuoksi.

10 87451 Näin saadut tuotteet ovat hyvin liukoisia veteen ja hapan liuos on stabiili normaalissa lämpötilassa, mutta se samentuu asteettain kuumennettaessa ja tuloksena on geelin saostuminen, jos konsentraatio on suuri. Liuos va-5 rastoidaan edullisesti lisäämällä siihen kloorivetyhap-poa ja sitä käytetään sen jälkeen kun se on laimennettu niin, että titaanikonsentraatio on välillä 10‘5-10‘2 moo-lia/litra.

Se seikka, että rautaionit ovat hyödyllisiä esikä-10 sittelyvaiheessa, huomattiin kokeiden tuloksesta, joissa kokeissa käytettiin lasilevyjä, joissa oli värilliset päällysteet, jotka saatiin polttamalla kosteita levyjä vesiliukoisella titaaniesterihydrolysaatilla suoritetun päällystämisen jälkeen teräsverkolla. Ne osoittivat kal-15 von epätavallisen nopeata kasvua värjättyjen alueiden ympärillä samalla kun selviä interferenssivärejä näkyi värittömän kiiltävän kalvon taustassa. Muutamia alkuperäisiä värjättyjä levyjä uutettiin väkevällä kloorivetyha-polla ja uute osoitti sinistä värireaktiota koepaperisui-20 kaleella, joka oli kyllästetty kaliumferrisyanaatilla.

Uuton jälkeen jäljellä olevilla lasilevyille suoritettiin vastaavanlainen kalvonmuodostuskoe, mutta tuloksena oli vain normaali kasvu ilman että muodostui mitään interfe-renssiväriä.

·.·. . 25 Prosessia, jossa mainittuja värejä oli muodostu nut, arvailtiin: ferri- ja ferroklorideja liuotettiin vastaavasti glyseroliin ja vesi poistettiin kuumentamalla hartsimaisten kondensaattien saamiseksi, jotka sen jälkeen liuotettiin deionisoituun veteen laimeiksi liuoksik-30 si. Lasilevyt, jotka oli päällystetty hydrolyysin avulla vesiliukoisen titaaniesterin vesiliuoksessa, upotettiin edellä saatuihin vastaaviin laimeisiin liuoksiin ja kuumennettiin siksi kunnes geelisakat tulivat silmin nähtäviksi. Sen jälkeen levyt poltettiin ja niitä kuumennet-35 tiin titaanitetrakloridiliuoksessa, joka sisälsi kloori- 11 87451 vetyhappoa. Tulos osoitti kalvon kasvun korostunutta nopeutumista. Vastaavanlaisia kokeita suoritettiin käyttämällä lasilevyjä, jotka oli ainoastaan puhdistettu keittämällä natriumhydroksidiliuoksessa, niiden sijasta, jot-5 ka oli päällystetty titaaniesteriliuoksessa suoritetun hydrolyysin avulla, ja tulokset olivat vastaavanlaiset. Tällöin todettiin, että päällystäminen vesiliukoisella titaaniesterihydrolysaatilla ei ollut välttämätöntä, joskin se on edullista oivallisen reprodusoitavuuden kannal-10 ta ja valmistettaessa muotoiltuja kuvioita, kuten jäljempänä selostetaan. Tämän vuoksi edullinen esikäsittelyvai-he käsittää molemmat mahdolliset vaiheet, jotka yhdistetään peräkkäin.

Esikäsittelyvaiheessa käytetty ferri- tai ferro-15 ioneja sisältävä vesiliuos valmistetaan liuottamalla joko ferri- tai ferrosuolaa, joiden anioniosa voi olla missä muodossa tahansa, deionisoituun veteen. Ferrosuolaa käytettäessä pyrkii stanni-ionien läsnäolo parantamaan no-peutumisvaikutusta. Vähäisen titaanimäärän läsnäolo on 20 joka tapauksessa suotuisa, mutta sen liiallinen osuus aikaansaa samean kalvon muodostumisen.

Nestemäistä polyolin ja ferri- tai ferrokloridin kondensaatiotuotetta, jota lisätään edullisesti esikäsittelyvaiheessa, saadaan liuottamalla toista tai molempia 25 näistä rautasuoloista trioliin, kuten glyseroliin, tai dioliin, kuten etyleeniglykoliin, ja kuumentamalla sen jälkeen veden poistamiseksi. Titaani- ja/tai stanni-ionien samanaikainen läsnäolo on tehokasta myös tässä tapauksessa. Hyvin pieni määrä titaanitetrakloridia ja/tai 30 stannikloridia voidaan lisätä ennen kuumentamalla tapahtuvaa veden poistamista. Kysymyksen ollessa ferro-yhdis-teistä ei itse asiassa ole olemassa mitään rajoitusta konsentraation osalta, koska mitään värjäämispulmaa ei esiinny.

35 i2 87451

Kysymyksen ollessa ferri-yhdisteistä, on korkeammista konsentraatioista kuitenkin tuloksena substraatin pinnan värjäytyminen ruskeaksi, jolloin konsentraation yläraja on riippuvainen liuoksen happamuudesta. Suhde happo-5 konsentraatioon ei ole tarkka ja hapon ja raudan välinen kiinteä moolisuhde voi aiheuttaa itse asiassa värittömän pinnan alhaisella rautakonsentraatiolla, kun taas korkeammalla rautakonsentraatiolla saadaan värillinen pinta. Ainekoostumuksen sopiva valinta sallii värittömän esikä-10 sittelyn, mutta myös värjäytymisen tapahtuessa voi saadulla irisoivalla kalvolla olla jonkinverran koristeellista arvoa.

Esikäsittely suoritetaan kastamalla esine samalla kuumentaen.

15 Lisäksi on vielä mahdollista polttaa esine lämpö tilassa, joka ei ylitä sen lämpödeformoitumislämpötilaa, ennen alkionmuodostus- tai kalvonmuodostusprosessia; samoin on myös luonnollisesti mahdollista suorittaa poltto-vaihe kalvonmuodostusvaiheen jälkeen ja/tai alkionmuodos-20 tusvaiheen jälkeen.

Jos polttaminen pannaan täytäntöön esikäsittely-vaiheen jälkeen, ei saadulle kiiltävälle kalvolle tapahdu mitään muutosta kun se poltetaan uudelleen kalvonmuo-dostuksen jälkeen.

25 Kuumentaminen esikäsittelyä varten suoritetaan lä helle kiehumispistettä olevassa lämpötilassa ja noin 10 minuutin pituinen aika on riittävä. Päätekohta voidaan tavallisesti päätellä pienen geelisakkamäärän muodostumisen perusteella. Ferrisuolaa käytettäessä muuttuu liu-30 oksen väri selvästi ruskeaksi. Esikäsitelty esine pestään sen jälkeen edullisesti tuoreella vedellä ennen alkion-:: muodostus- tai kalvonmuodostusvaihetta. Jos titaanidi oksidin saostaminen suoritetaan titaanitetrakloridin vesiliuoksesta, joka sisältää kloorivetyhappoa, voidaan 35 sellaiset piipitoisot esineet, kuten lasi., polttaa odulli- i3 87 4 51 sesti alustavasti lämpötilassa, joka on sen sulamispisteen tai deformoitumislämpötilan alapuolella, 10-20 minuutin ajan, mikä edistää kalvon parempaa kiillottumista ja säästää kiinnityspolton kalvonmuodostuksen jälkeen.

5 Esikäsittelyvaiheen jälkeen suoritetaan mahdolli sesti alkionmuodostusvaihe kalvonkasvutehon parantamiseksi kasvun edistämistä varten samalla kun emäliuoksen läpi-kuultavuus säilytetään.

Huomattiin, että kun alkionmuodostusvaihe suoriteko taan ennen kalvonmuodostusvaihetta, kiilto kehittyi nopeammin ja emäliuoksen läpikuultavuus säilyi kauemmin kuin niissä tapauksissa, joissa käytettiin ainoastaan esikäsittelyä.

Niinpä on olemassa kaksi tietä mainittua alkionmuo-k5 dostusvaihetta varten: menetelmä (A) ja menetelmä (B).

Menetelmän (A) tapauksessa kuumennetaan esikäsiteltyä pintaa vesiliukoisen titaaniesterin ja 3- tai 4-arvoisen titaanin suolan vesiliuoksessa, jonka konsentraatio on vähintään 0,1 mmol/1, jonka jälkeen suoritetaan poltta-20 minen lämpötilassa, joka oli korkeampi kuin 300°C. Lämpötilaa ja kuumennusaikaa mainitussa liuoksessa voidaan arvioida geelin saostumisen perusteella. Polttamista varten on sellainen lämpötila toivottava, joka on niin korkea kuin on sallittavissa. Jälkimmäisessä menetelmässä 25 (B) suoritetaan alkionmuodostus olosuhteissa, jotka ovat samanlaiset kuin kalvonmuodostusvaiheelle. Kiiltävä kalvo, jolla on esim. kullan tai ruusunpunainen väri ("nd" on välillä noin 200-250 nm), voidaan saavuttaa esimerkiksi siten, että reaktiota jatketaan siksi kunnes pinta peit-30 tyy irtonaisilla saostumilla, jotka voidaan helposti pestä pois, ja niiden täydellisen poistamisen jälkeen ilmestyy näkyviin tasainen, kiiltävä, kirkas irisoiva titaani-dioksidikalvo. Niinpä kalvonmuodostusvaihe voidaan suorittaa suoraan esikäsittelyvaiheen jälkeen tai se voi olla 35 kasvuvaihe alkionmuodostusvaiheen jatkona.

i4 87451

Kalvonmuodostusprosessi suoritetaan käyttämällä titaaniesterin tai 4-arvoisen titaanin suolan, kuten esim. titaanitetrakloridin, titaaninitraatin, titaani-sulfaatin, natriumtitaanitartraatin tai ammonium- tai 5 kaliumtitanyylioksalaatin hapanta vesiliuosta, jonka ti-taanipitoisuus ei ole pienempi kuin 0,3 mmol Ti/1, mutta edullisesti ei korkeampi kuin 30 mmol Ti/1, ja joka on hapotettu lisäämällä joko rikkihappoa, kloorivetyhappoa tai typpihappoa tai näiden seosta, tai muita voimakkaita 1Q happoja. Erityissovellutuksia varten ovat toisinaan sopivia korkeammat konsentraatiot kuin 30 mmol Ti/1.

Eräs tämän keksinnön edullinen toteutusmuoto on suorittaa kalvonmuodostusvaihe kahdesti tai jopa useita kertoja, jolloin käytetään edullisesti kloorivetyhapolla 15 hapotettua liuosta. Erityisesti silloin, kun toivotaan irisoivaa kalvoa, joka on paksumpi kuin 250 nm "nd"-suu-feena ilmaistuna, tai jos kasvun annetaan edistyä "nd":n silmämääräisen valvonnan alaisena seuraamalla interferens-sivärin muutosta, uudistetaan emäliuos käyttämällä indi-20 kaattoreina kiillon muodostumista ja sameuden kehittymistä emäliuoksessa. Kun kiilto on täysin kehittynyt ("nd"-arvoon yli 100 nm) tai kun emäliuos on ilmeisen samea, otetaan esine normaalisti pois ja pinta puhdistetaan • - poistamalla siihen tarttuneet saostumat ja sen jälkeen 25 reaktiota jatketaan tuoreella emäliuoksella. Emäliuoksen uusimisen ajoitus ratkaistaan arvioimalla reaktion koko-naisaikaa ja raaka-aineen tehoa. Aikaisempi siirtyminen tuoreeseen emäliuokseen samoin kuin kultaisen interferens-sivärin vaiheessa voi johtaa titaanidioksidikalvon kasvuun 30 ennen vapaata alkionmuodostusta. Kun esine siirretään tuoreeseen emäliuokseen, edistävät entiselleen uudistettu titaanikonsentraatio ja saostushiukkasten aiheuttaman kilpailun eliminointi osaltaan nopeampaa kasvunopeutta. Tuoreen emäliuoksen koostumus voi olla sama kuin aluksi käy-35 tetyllä emäliuoksella tai voidaan käyttää korkeampaa ti- 15 87451 taanikonsentraatiota. Joka tapauksessa tulee kloorivety-hapon moolisuhde titaaniin valita väliltä 5-200, ja käytetään titaanikonsentraatiota, joka ei ole pienempi kuin 0,3 mmol/1. Yleensä kun mainittu moolisuhde on määrätty, 5 kasvu on nopeampaa korkeampaa titaanikonsentraatiota käytettäessä. Moolisuhteen ollessa pienempi kuin 5 pyrkii tuloksena olemaan anataasia tai tapahtuu enempi geelin saostumista. Moolisuhteen ollessa suurempi kuin 200 ei hydrolyysireaktio normaalisti edisty. Koostumukset, jot-!Q ka helpottavat Hnd"n kontrollia, ovat kloorivetyhapon konsentraatio välillä noin 0,1 N ja 0,2 N ja titaanin kon-sentraatio välillä 1 ja 10 mmol/1. Valitsemalla sopivasti koostumus ja olosuhteet esikäsittelyä ja alkionmuodostus-ta varten voidaan reaktiota jatkaa vihreän irisoivan kal-15 von vaiheeseen asti, jolloin "nd"-arvo on noin 650 nm, uudistamalla emäliuos vain kertaalleen. Useammat uudistamiset tai väkevämmän titaanitetrakloridiliuoksen jatkuva syöttö aikaansaa kuitenkin "nd”:n nopeamman suurenemisen. Jatkuvasti syötettäessä käytetään liuosta, jolla on sel-20 lainen koostumus, joka tekee mahdolliseksi mainitun moolisuhteen ylläpitämisen sopivassa arvossa välillä 30 ja 100, syöttönopeuden ollessa titaanitetrakloridin osalta noin 0,1 mmol neliömetriä kohti substraatin pinta-alaa minuutissa.

25 Kalvonmuodostusvaiheen reaktiolämpötila riippuu emäliuoksen koostumuksesta. Asteettainen kalvonmuodostus normaalissa lämpötilassa voi olla mahdollista, mutta kalvonmuodostus on erittäin hidasta alle 50°C:n lämpötiloissa, mikä on epäkäytännöllistä. Yli 100°C:n lämpötilassa rea-3Q goittamalla ja käyttämällä autoklaavia voidaan kalvon kasvua nopeuttaa paljon, mutta normaalin paineen alaisena suoritetuilla reaktioilla on etuna se, että kalvon kasvua voidaan seurata silmämääräisesti. Edullinen lämpötila on korkeampi kuin 75°c ja se on toivottavasti lähellä emä-35 liuoksen tai kuumennuskylvyn kiehumispistettä. Koska pin- ie 87451 nasta heijastuva valo muuttuu asteettain "nd”:n suuretessa, voidaan reaktio keskeyttää kohdassa, jossa heijastunut valo antaa spektrin, joka vastaa tavoiteltua "nd"-arvoa, titaanidioksidikalvon saamiseksi, jolla on toivot-5 tu "nd"-arvo. "nd"-arvon arvioiminen heijastusspektristä voidaan suorittaa tarkasti optiikan teorian mukaan käyttämällä spektrofotometriä. Käytännössä kuitenkin saattaa paljaalla silmällä suoritettu heijastuneen valon värin ja voimakkuuden havainnointi riittää käyttökelpoiseen 10 tarkkuuteen. Kun esimerkiksi kiilto on kehittynyt puoli-vähäiseen tilaan (half-minor state), jolloin kalvolla on vähäinen sinertävä heijastusvärisävy, on kalvon "nd"-arvo noin 100 nm, ja kun kiilto on huipussaan ja kalvolla on hopeapeilin ulkonäkö, "nd"-arvo on noin 140 nm, ja kun 15 kalvossa näkyy selvä keltainen heijastusväri, "nd":n arvo on noin 200 nm. Tarkempaa nd:n määritystä varten pannaan useita esikäsiteltyjä lasilevyjä peräkkäin määrätyin väliajoin emäliuokseen reaktion aikana. Vertailu, joka suoritetaan aika-asteikolla tuloksena saatujen vastaavien 2Q lasilevyjen kiillon ja värin kesken, voi muodostaa näytekappaleiden arvoasteikon (standardina levy, jolla on suurin heijastuma), joka tekee mahdolliseksi "nd":n kontrol-Iin 10 yksikön tarkkuudella.

Kalvonmuodostusmenetelmässä käytetty kuumennustapa 25 voi °Ha epäsuora kuumentaminen kuuman veden avulla, kal-vonmuodostavaa emäliuosta sisältävän esineen suora kuumentaminen tai esineen kuumentaminen, jolloin lämmön lähde sijoitetaan esineen sisäpuolelle, joka on upotettuna emäliuokseen.

• “ 3Q Kysymyksen ollessa suorasta kuumentamisesta, kun esimerkiksi lasiastiaa, joka sisältää kalvonmuodostavaa emäliuosta, kuumennetaan pohjasta käsin, pohja osoittaa ruusunpunaista, sinistä tai vihreätä heijastusväriä paksumman interferenssikalvon muodostumisen johdosta samalla 35 kun astian seinämällä on tasaisesti muodostunut hopean- 17 87 451 valkoinen kiiltävä kalvo# mikä osoittaa kalvon erittäin nopeata kasvua alueella# jolla on paikallisesti korkea lämpötila, mikä viittaa autoklaavin käytön edullisuuteen.

Epäsuoran kuumentamisen tapauksessa on etuna se, 5 että tasaisten lämpötilaolosuhteiden johdosta saadaan paksuudeltaan yhdenmukainen kalvo.

Päällystyskäsittely käyttämällä vesiliukoista ti-taaniesteriä soveltuu kerroksen muodostamiselle, jossa on runsaasti titaania, saostamalla hydrolysaatti esineen pin-10 nalle, jossa on runsaasti hydroksyyliryhmiä. Tämä tulkitaan siten, että pinnassa olevat hydroksyyliryhmät reagoivat titaaniesterin kanssa ja yhdistyvät sen hydrolysaatin kanssa muodostaen tämän hydrolysaatin hyvin ohuen kerroksen. Pinta, jossa on runsaasti hydroksyy]iryhmiä, voidaan 15 tuoda pintaan, jossa ei itsessään ole runsaasti hydroksyy-liryhmiä, modifioimalla sitä niin, että muodostuu runsaasti hydroksyyliryhmiä sisältävä kerros, kuten esim. muodostamalla silikaattipäällyste. Kysymyksen ollessa orgaanisista, polymeerisistä aineista, ei substraattina voida 20 käyttää ainoastaan sellaista, runsaasti hydroksyylejä sisältävää materiaalia, kuten sellofaania, vaan myös synteettisiä hartseja sen jälkeen kun niiden pintaan on tuotu hydroksyyliryhmiä tällä alalla hyvin tunnettujen modi-! . fioimismenetelmien avulla. Tällainen menetelmä voi jois- 25 sakin tapauksissa olla esineen yksinkertainen käsittely . . . NaOH-liuoksella. Metallisten substraattien käyttö tässä keksinnössä on myös mahdollista päällystämällä pinta täydellisesti piihapon tai silikaatin tiiviillä päällyste-kerroksella. Samalla tavalla voi olla ymmärrettävissä 30 esikäsittely käyttämällä rautakloridin ja nestemäisen poly-olin hartsimaista kondensaattia. Käytettäessä piipitoisia substraattipintoja voidaan otaksua, että ferri- tai ferro-ionit yhdistyvät helposti tällaisiin pintoihin, sen perusteella, että lasi on taipuvainen värjäytymään rautaepäpuh-35 tauksien läsnäollessa. On myös helppoa päätellä, että rauta voi yhdistyä pintaan, jossa on runsaasti titaania, sillä ie 87 451 perusteella, että ilmeniitti, eräs titaanimalmi, koostuu raudan ja titaanin oksideista; ja käänteisesti, titaani on taipuvainen yhdistymään pintaan, jossa on runsaasti rautaa. Tällä tavalla esineen pintaan muodostuu raudan ja 5 titaanin seoksen muodostama pintakerros ja sen jälkeen muodostuu alkioita kaksiulotteisesti tällaisen kerroksen päälle edellä mainittujen esikäsittely- ja alkionmuodos-tusvaiheiden vaikutuksesta, jotka suoritetaan peräkkäisesti, mistä on tuloksena kunkin alkion hilan muuttuminen, 10 mikä helpottaa kiteiden spiraalimaista kasvua. Kysymyksen ollessa ferro-ionista, jolla itse asiassa on sama säde kuin neliarvoisella titaani-ionilla, tapahtuu näiden ionien välillä elektroninvaihtoa, josta on tuloksena ferri-ja kolmiarvoisen titaani-ionin syntyminen, ja siten edellä-15 mainittu otaksuma ei ole epäjohdonmukainen. Se havainto, että stanni-ionien läsnäolo parantaa ferro-ionien vaikutusta, näyttää myös tukevan tätä seikkaa. Tuloksena on se, että esineen pinta peittyy alkioilla, jotka kykenevät nopeaan kasvuun, ja titaanidioksidi kerrostuu tällai-20 sille alkioille ennen alkioiden vapaata muodostusta ja muodostuu optinen kalvo.

Jos käytetään alhaista moolisuhdetta kloorivetyhap-' po:titaani, eli korkeata titaanikonsentraatiota, on koko järjestelmän hydrolyysinopeus suurempi kuin saostumisno-25 peus pinnalle ja vapaa alkioiden muodostus tapahtuu emä-liuoksessa ja sameutta kehittyy saostumien peittäessä pinnan. Pintaa peittävät sakan hiukkaset eivät kuitenkaan tunkeudu kalvon sisään ja kalvon kasvu edistyy riippumattomasti. Tämä voidaan hahmotella titaanidioksidiki-30 teen epitaksiaaliseksi kasvuksi substraatin pinnalla. Vielä ei ole täydellisesti todistettu sitä, että muodostunut titaanidioksidikalvo on rutiilia, mutta tämä. on hyvin to-" dennäköistä reaktio-olosuhteiden, kloorivetyhapon happa muuden ja lähellä veden kiehumispistettä olevan lämpötilan 35 johdosta.

19 87451

Kuten edellä on esitetty, tämä keksintö tekee mahdolliseksi "nd"-arvoltaan toivotunlaisen ja yhdenmukaisen titaanidioksidikalvon muodostamisen, jonka reprodusoi-tavuus on oivallinen, hyvin monenlaisten esineiden pinnal-5 le verraten lyhyessä ajassa ja sen teollinen soveltaminen ei vaadi mitään erityisiä laitteita. Tämän menetelmän mukaan esine voidaan ottaa pois reaktion kuluessa ja palauttaa takaisin reaktiojärjestelmään tutkimisen jälkeen kalvon kasvun jatkamista varten, mikä merkitsee hyvin sove-10 liasta keinoa "nd"-arvon kontrolloimiseksi. Tämä menetelmä ei ainoastaan salli minkä toivotun interferenssivärin tahansa muodostamista lasitavaran, kiinanposliinin, posliinin, polymeerien ja muiden esineiden kiiltopintaan, vaan myös kalvot, joilla on yhdenmukainen "nd", aikaansaavat 15 selvemmän irisoivan vaikutuksen, avaavat mahdollisuuden tarjota tuotteita, joilla on korkeammat myyntiarvot. Koska lisäksi käyttö ääriviivoiltaan tai aaltomaisuudeltaan minkälaisiin pintoihin tahansa, tai jopa lasipullon tai sähkölampun kuvun, joka viimemainittu on melkein suljettu 20 pinta, sisäsivulle on mahdollista, laajenee käyttöalue kiiltopinnan muodostamista silmälläpitäen ja uusien tuotteiden, joita tähän asti ei ole ollut olemassa, kehittäminen on mahdollista. Lisäksi peittämistekniikka tekee mahdolliseksi valmistaa taiteellisia kuvioita interferenssi-25 väreillä, jotka tarjoavat uuden koristusvaikutuksen. Koska lisäksi tämän keksinnön mukaisella menetelmällä ei periaatteessa ole mitään rajoituksia esineen koon osalta, on se sovellettavissa sellaisiin suuriin esineisiin, kuten ikkunaruutuihin, samoin kuin sellaisiin pieniin koh-30 teisiin, kuten kiillesuomut ja lasihelmet.

Ne tosiasiat, että "nd”:n valvonta on helppoa ja kalvon paksuuden kasvu on nopeata, ovat edullisia niitä optisia ja koristeellisuutta koskevia sovellutuksia silmälläpitäen, jotka käsittävät monikerroksisia kalvoja. Jos 35 yhdistetään japanilaisen patenttijulkaisun Showa 49-46480 menetelmä, jonka keksijä esitti, voidaan sellaiset moni- 20 87 451 kerroksiset kalvot kuin japanilaisessa patenttiesijulkaisussa Showa 58-12564 on esitetty, toteuttaa ilman tyhjö-tekniikkaa, ja tätä keksintöä voidaan käyttää hyväksi anti-reflektiopäällysteisiin ja interferenssisuodattimiin.

5 Lisäksi käyttämällä monia tasaisia lasilevyjä tila päisenä substraattina tämän keksinnön soveltamista varten, voidaan tuloksena saadut titaanidioksidikalvot siirtää nat-riumhydroksidiliuokseen kuumentamalla, mikä johtaa helmi-äismäisten pigmenttien valmistukseen, jotka ovat vapaat 10 kantajamateriaaleista, kuten kiillesuomuista. Keksintö on myös sovellettavissa metallisiin esineisiin päällystämällä pinnat sopivasti piipitoisella kerroksella. Se on myös sovellettavissa muoviesineisiin käyttämällä määrätynlaisia modifiointikeinoja, jotka tuovat niihin hydroksyyliryhmiä. 15 Keksintöä selostetaan edelleen yksityiskohtaisesti seuraavien esimerkkien avulla. Tämän keksinnön piiri ei kuitenkaan ole rajoitettu näihin esimerkkeihin, koska vain merkittävät tyypilliset tapaukset on valittu suuresta määrästä sovellutuksia sekä suuresta joukosta, mitä tulee 2Q esineiden muotoon, kokoon ja materiaaliin, suuresta määrästä mahdollisia erilaisten veteen liukoisten titanaat-tiesterien mahdollisia yhdistelmiä, erilaisista ainekoostumuksista kaivonmuodostavan emäliuoksen osalta, samoin kuin suuresta määrästä vesiliukoisten titaaniesterien ja 25 rautayhdisteiden välisiä mahdollisia yhdistelmiä. Alan ammattimiehet voivat valita parhaat olosuhteet jonkin eri-tyisprobleeman ratkaisemiseksi standardimenetelmien mukaan.

Esimerkki 1 30 (1) Titaanitetrakloridin vesiliuoksen valmistus 200 ml:n Erlenmeyer-pulloon punnitaan 35 g titaani-tetrakloridia (reagenssilaatua) ja 20 g deionisoitua vettä lisätään asteettain tiputtaen tuuletetussa tilassa. Aluksi muodostuu kellertävän valkoista massaa, mutta hiukan vis-35 koosista, tummankeltaista liuosta on tuloksena kun koko 2i 87451 vesimäärä on lisätty. Titaanikonsentraatio määritettynä gravimetrisen analyysin avulla on 3,5 moolia/1.

(2) Glyserolititanaattiesterin valmistus 3 g:n suuruinen erä edellä valmistettua titaanitet-5 rakloridiliuosta punnitaan 50 ml:n kolviin ja 3,6 g glyserolia (reagenssilaatua) lisätään. Liukenemisen jälkeen seosta kuumennetaan kuumennuslevyllä ja vesi poistetaan. Kuumentamista jatketaan edelleen siksi kunnes todetaan glyserolihöyryä ja seos on muuttunut hyvin viskoosiseksi.

X0 Huoneen lämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen saadaan vaha-maista kiinteätä tuotetta. Lisäten 1 ml deionisoitua vettä tuotetta kuumennetaan lievästi liuotustarkoituksessa ja sen jälkeen laimennetaan 300 ml:n kokonaistilavuuteen. Laskettu titaanikonsentraatio on 35 millimoolia/1.

X5 (3) Lasilevyjen esikäsittely

Ikkunaruutulasilevy leikataan kappaleiksi, joiden koko on noin 5 cm x 7 cm, ja pannaan 300 ml:n kolviin, sen jälkeen kolvi täytetään 1 N natriumhydroksidillä niin, että levyt ovat täysin upoksissa. Levyjen väliin asete-20 taan sopivia välikkeitä pintojen estämiseksi koskettamasta toisiaan. Kiehuvassa vesihauteessa noin 20 minuutin ajan suoritetun kuumentamisen jälkeen levyt pyyhitään tuoreessa vedessä käyttämällä sientä ja sen jälkeen levyt leikataan palasiksi, joiden koko on noin 1x5 cm; tällöin huoleh-25 ditaan siitä, ettei pintoja kosketeta paljain sormin.

Palasia varastoidaan deionisoidussa vedessä käytettäviksi seuraavissa esimerkeissä aina esimerkkiin 9 asti.

Koeputkeen lisättiin 10 ml deionisoitua vettä ja 1 tippa (noin 0,05 ml) kohdassa (2) valmistettua glysero-30 lititanaattiliuosta ja 4 tippaa (noin 0,2 ml) 10-kertai-sesti laimennettua kloorivetyhappoa lisätään joukkoon • tipoittain ja seosta sekoitetaan, sen jälkeen kun koeput keen on pantu edellämainitusta varastosta otettu lasilevyn palanen, kuumennetaan koeputkea kiehuvassa vesihau-35 teessä noin 30 minuuttia, sen jälkeen liuos kaadetaan pois, 22 87451 levy pestään peräkkäisesti tuoreella vedellä ja deioni-soidulla vedellä ja kuivataan ennen kuin se poltetaan säh-kökuumentimen avulla kuumennetulla teräsverkolla noin 15 minuuttia. Poltetun levyn annetaan jäähtyä.

5 (4) Titaanidioksidikalvon muodostaminen 3 ml 50 %:sta rikkihappoa ja 1 tippa (noin 0,05 ml) kohdassa (1) valmistettua titaanitetrakloridiliuosta täytetään 100 ml:n mittapulloon ja deionisoitua vettä lisätään merkkiviivaan asti, jolloin saadaan 100 ml laimennus-1Q ta, jonka titaanikonsentraatio on 1,75 millimoolia/1.

Edellä kuvatulla tavalla esikäsitelty lasilevy pannaan koeputkeen ja tätä laimennusliuosta lisätään siksi kunnes levy on täysin upoksissa. Kuumaa vettä sisältävä 300 ml:n kolvi pannaan kuumennuslevylie, ja kun kylvyn lämpötila 15 on 80°C, pannaan koeputki kolvin sisään sen epäsuoraa kuumentamista varten. Sen jälkeen kun kuumentamista on ylläpidetty 80°C:ssa noin 15 minuuttia, lasipinta saa jossain määrin sinertävän heijastusvärin. Kuumentamista jatkettaessa heijastuksen voimakkuus suurenee asteettain ja 2Q noin 30 minuutin kuluttua se saavuttaa hopeanvalkoisen, . . puoliksi peilimäisen ulkonäön.

Lasilevy otetaan pois koeputkesta ja pestään vedellä. Kiiltävä kalvo on yhdistynyt lujasti pintaan eikä irtoa siitä pyyhkimällä. Levy ei muuta kiiltoaan eikä läpikuul-25 tavuuttaan sen jälkeen kun sitä on uudelleen kuumennettu teräsverkolla 15 minuuttia sähkökuumentimen avulla.

Esimerkki 2 100 ml titaaniesteriliuosta valmistettiin esimerkin 1 kohdan (2) mukaan korvaamalla glyseroli 1,2 g:11a ety-3Q leeniglykolia. Lasilevyt esikäsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja testattiin titaanidioksidikalvon muodostumisen osalta (josta jäljempänä käytetään ilmaisua kalvonmuodostus), ja tulos oli sama kuin esimerkissä 1.

Lisäksi testattiin etyleeniglykolin sijasta ekvi--35 valentit määrät vastaavasti propyleeniglykolia, butaani- 23 87451 diolia, dietyleeniglykolia ja trietyleeniglykolia, ja saatiin vastaavanlaiset tulokset.

Esimerkki 3 0,2 g pöytäsokeria käytettiin esimerkin 1 kohdas-5 sa (2) glyserolin sijasta liuottamalla se normaalissa lämpötilassa ja laimentamalla sen jälkeen deionisoidulla vedellä 100 ml:n kokonaistilavuuteen, ja esikäsittely ja kalvonmuodostus suoritettiin peräkkäin esimerkin 1 mukaan. Kiiltävän kalvon muodostuminen lasipinnalle todettiin.

10 Esimerkki 4 1,2 g sorbitolia liuotettiin kuumentamalla esimerkin 1 kohdassa (2) käytetyn glyserolin sijasta, ja konden-saatioveden ja kloorivedyn poistamisen jälkeen saatu hart-simainen tuote liuotettiin deionisoituun veteen lisäämäl-15 lä tätä 1QQ ml:aan asti. Käyttämällä tätä liuosta suoritettiin esikäsittely ja kalvonmuodostus peräkkäisesti ja todettiin samanlainen tulos.

Esimerkki^ 5

Esimerkin 1 kohdassa (2) muutettiin glyserolin mää-2Q rä vastaavasti 0,6 g:ksi ja 0,1 g:ksi, ja tuloksena oli samanlainen kiinteä tuote. Jälkimmäisestä kokeesta saatu tuote liuotettiin deionisoituun veteen 100 ml:n tilavuuteen ja varastoitiin lasipullossa sen jälkeen kun siihen oli lisätty 40 ml kloorivetyhappoa. 2 ml:n suuruinen erä 25 tätä liuosta laimennettiin 300 ml:11a deionisoitua vettä ja esikäsittely ja kalvonmuodostus suoritettiin peräkkäisesti esimerkin 1 mukaan ja saatiin samanlainen tulos.

Esimerkki 6

Joukolle esimerkin 5 mukaan esikäsiteltyjä lasi-30 levyjä suoritettiin kalvonmuodostuskoe koostumukseltaan erilaisiin emäliuoksiin pohjautuvissa eri olosuhteissa kolmikomponenttijärjestelmässä, joka koostui vedestä, ti-taanitetrakloridista ja rikkihaposta, esimerkin 1 menetelmän mukaan.

35 Esimerkki 1_

Esimerkin 1 kohdassa (4) käytettiin titaanisulfaat- 24 87 451 tia titaanitetrakloridin sijasta, ja liuosta,jonka ti-taanikonsentraatio oli 2,5 millimoolia/1 ja kloorivety-hapon konsentraatio 0,3 N, testattiin kalvonmuodostuksen osalta esimerkin 1 menetelmän mukaan. Tulos oli sama kuin 5 esimerkissä 1.

Esimerkki 8 (1) Titanaattigeelin valmistus 1 g:n suuruinen erä esimerkin 1 kohdassa (1) valmistettua titaanitetrakloridin vesiliuosta laimennettiin 50 ml: 11a kylmää, deionisoitua vettä. Kaikkiaan 12 ml kylmää nat-riumhydroksidin 5 %:sta liuosta lisättiin asteettaan geelin saostamiseksi, joka sen jälkeen suodatettiin ja pestiin deionisoidulla vedellä ja sen jälkeen pantiin kolviin.

(2) Natriumtitanaattitartraattiliuoksen valmistus 15 2,3 g viinihappoa ja 12 g natriumhydroksidia lisät tiin edellä valmistettuun geeliin ja seosta sekoitettiin. Kolvi pantiin kuumavesikylpyyn ja sekoitusta jatkettiin siksi kunnes kaikki oli liuennut. Suodatuksen ja deionisoidulla vedellä suoritetun pesun jälkeen kaikki suodos 20 ja pesuvesi koottiin ja pesuveden lisäystä jatkettiin siksi kunnes suodoksen ja pesuveden kokonaistilavuudeksi saatiin 30 ml.

(3) Ammoniumtitanyylioksalaattiliuos

Edellä olevan kohdan (1) mukaan saatuun geeliin li-25 sättiin 0,4 g ammoniumoksalaattia ja seosta kuumennettiin sen liuottamiseksi. Suodatuksen jälkeen se laimennettiin 30 ml:n kokonaistilavuuteen.

(4) Kalvonmuodostus

Jokaisen 0,5 ml:n suuruisen erän kanssa edellä koh-30 dissa (2) ja (3) valmistettuja liuoksia sekoitettiin 0,5 ml 50 %:sta rikkihappoa ja 20 ml deionisoitua vettä liuoksen saamiseksi, jonka titaanikonsentraatio on noin 2,8 millimoolia/1. Kalvonmuodostus suoritettiin käyttämällä jokaista liuosta esimerkin 1 mukaan ja kiiltävän kalvon ke-35 hittyminen todettiin.

25 87 451

Esimerkki 9

Esimerkin 5 mukaan esikäsitellyt lasilevyt pantiin viiteen koeputkeen ja jokainen koeputki täytettiin nat-riumtitanaattitartraattiliuoksella, joka oli hapotettu 5 rikkihapolla koostumuksen ollessa sama kuin esimerkin 8 kohdassa (4). Koeputket pantiin sen jälkeen 300 ml:n kolviin, joka sisälsi kiehuvaa vettä. Kuumentamista jatkettiin kalvon muodostamista varten. Noin 20 minuuttia myöhemmin yksi koeputki otettiin kolvista, kun hiukan siner-1Q tävä kalvo oli muodostunut. Jälleen 10 minuuttia myöhemmin otettiin seuraava koeputki kolvista, kun sinertävä vivahdus hävisi. Kolmas koeputki otettiin kolvista, kun kalvo alkoi osoittaa hopeanhohtoista peiliheijastusväriä, jossa oli mustahko varjostus, ja neljäs silloin, kun kiil-15 tävä kalvo sai vastaavasti kellertävän värisävyn, ja kaikkien neljän annettiin jäähtyä. Viimeinen jätettiin kolviin ja sen osalta reaktion annettiin jatkua vielä sen jälkeen kun emäliuos oli muuttunut sameaksi, ja otettiin pois kolvista, kun kalvon väri oli muuttunut kullankeltaiseksi.

20 Jokainen levy pestiin jäähdytyksen jälkeen ja sen jälkeen poltettiin noin 4QQ°C:ssa 5 minuuttia. Saaduissa kalvoissa oli vastaavasti likimääräiset optiset paksuudet 100 nm, 120 nm, 140 nm, 170-180 nm ja 200 nm. Titaanidioksidin kullanvärisessä kalvossa voi olla hiukan sameutta riippuen 25 emäliuoksen puhtaudesta.

Esimerkki 10

Kuvioitettu ikkunaruutu puhdistettiin esimerkin 1 mukaan ja esikäsiteltiin sen jälkeen esimerkin 5 mukaan. Kalvonmuodostus suoritettiin esimerkin 9 mukaan ja kun 30 sameutta kehittyi emäliuoksessa, korvattiin se tuoreella erällä ja reaktiota jatkettiin noin 2 tuntia. Kalvo kehittyi seuraavien heijastusvärien kautta: keltainen, ruusunpunainen, purppuranpunainen, sininen ja sinivihreä.

Pesun ja kuivatuksen jälkeen oli tapahtunut vähäi-35 nen värivivahteen heikkeneminen siitä, mikä se oli vedes- 26 37451 sä, mutta kuvioitu lasilevy osoitti kirkasta sinivihreä-tä heijastusväriä ja ruusunpunaista transmissioväriä. Niinpä esillä olevan keksinnön merkittävänä tunnusmerkkinä on se, että pinnan aaltomaisuuden vaikuttamatta 5 asiaan voidaan toivotulta "nd"-arvoltaan yhdenmukainen titaanidioksidikalvo saada saostusreaktion avulla vesi-liuoksesta samalla tavalla kuin metallisilausta tehtäessä.

Esimerkki* 11

Joukko lasilevyjä puhdistettiin esimerkin 1 mukaan 10 ja pestiin peräkkäin tuoreella vedellä ja deionisoidulla vedellä samalla kun niitä pidettiin puhdistuskolvissa, joka täytettiin esikäsittelyliuoksella, jonka koostumus oli sama kuin esimerkissä 5. Kolvi pantiin höyrytyslaitteeseen ja kiehutettiin 30 minuuttia kolvin ollessa kiehuvassa 15 kylvyssä. Sen jälkeen levyt pestiin peräkkäin tuoreella vedellä ja deionisoidulla vedellä ja pyyhittiin vesipisa-roitten poistamiseksi pinnalta. Levyt pantiin takaisin kolviin ja kalvonmuodostus suoritettiin käyttämällä esimerkin 9 mukaista emäliuoskoostumusta ja esimerkin 10 mu-2Q kaan, jolloin emäliuoksen läpikuultavuus säilyi siksi kunnes kullanvärinen kalvo on syntynyt. Jäähdytyksen jälkeen • levyt pestiin ja pantiin takaisin kolviin, joka täytet tiin 1 N natriumhydroksidilla ja kuumennettiin kuumassa . vesihauteessa 30 minuuttia. Tämän jälkeen kullanvärinen 25 kalvo irtautui liuokseen, jolloin saatiin kultaisten folioiden suspensio.

Lasilevyt poistettiin ja suspension muodostavat foliot saatettiin laskeutumaan pohjaan ja dekantoitiin. Vedellä suoritetun pesun jälkeen saatiin tuote, jonka 30 ulkonäkö vastasi kullanväristä tahdasta. Se sekoitettiin akryyliemulsion kanssa varovaisesti hämmentäen ja levitettiin paperille. Tuloksena oli kullanvärinen päällyste.

Esimerkki 12

Viinilasi pantiin 500 ml:n kolviin ja kolvi täy-35 tettiin 1 N natriumhydroksidilla niin, että lasi oli täy- 27 37451 sin upoksissa, ja pinnan puhdistaminen suoritettiin 30 minuutin kuluessa kuumassa vesikylvyssä.

Sen jälkeen lasin pinta pyyhittiin tuoreessa vedessä käyttäen sienen palaa varovaisesti niin, etteivät pal-5 jaat sormet koskeneet pintaa. Lasi pantiin takaisin kolviin, joka oli pesty vedellä, ja ne huuhdeltiin yhdessä deionisoidulla vedellä. Sen jälkeen kolvi täytettiin esi-käsittelyliuoksella, jonka koostumus oli sama kuin esimerkissä 5, esikäsittely suoritettiin kiehuttamalla 30 minuut-1Q tia ja sen jälkeen jäähdyttämällä, pesemällä ja kuivattamalla. Lasia poltettiin sen jälkeen uunissa, jonka lämpötila pidettiin noin 400°C:ssa, 15 minuuttia, jäähdytettiin hitaasti, pantiin takaisin kolviin, joka sen jälkeen täytettiin kalvonmuodostusemäliuoksella, jonka koostumus 15 oli sama kuin esimerkissä 9, ja kuumennettiin kuumennus-levyllä. Kun emäliuos alkoi kiehua, peitettiin kolvin suu kellolasilla, jonka päällä oli kylmää vettä. Noin 40 minuuttia myöhemmin oli titaanidioksidin hopeanvalkoinen kalvo muodostunut lasin koko pinnalle. Tuloksena olevalla 2q lasilla oli harvinaisen viehättävä ulkonäkö ja kun kaadettua viiniä juotiin, ilmestyivät esiin interferenssivä-: rit haihtuneen veden jättäessä kiinteän komponentin muo dostaman ohuen kalvon viinilasiin.

Esimerkki 13 25 Esimerkin 12 jatkoksi kaadettiin emäliuos pois ja kolvi täytettiin liuoksella, jonka koostumus oli seu-, raavanlainen: natriumsilikaattia nro 3 (Fuji Kagaku'n tuote) 1,0 g 30 ammoniumkloridia 1,5 g deionisoitua vettä 500 ml ja kolvin sisältö pidettiin kiehumislämpötilassa noin 2 tuntia. Sen jälkeen liuos kaadettiin pois ja lasi pestiin ja huuhdeltiin deionisoidulla vedellä, ja jälleen 35 kolvi täytettiin mainitulla esikäsittelyliuoksella, jon- 28 87 451 ka koostumus oli sama kuin esimerkissä 5, ja kiehutettiin 30 minuuttia, jonka jälkeen suoritettiin polttaminen.

Sen jälkeen kalvonmuodostus uudistettiin samalla tavalla käyttämällä emäliuosta, jonka koostumus oli sama kuin 5 esimerkissä 9. Alkuperäinen hopeanvalkoinen kiiltävä kalvo muuttui heijastusvärien keltainen, kuparinvärinen, ruusunpunainen ja purppuranpunainen kautta kiiltoeroavai-suuden ollessa paljon vähäisempi kuin esimerkin 9 tapauksessa, ja väri muuttui äkkiä selvemmäksi, kun sinivihreä 10 väri syntyi. Reaktio keskeytettiin tässä kohdassa ja lasi pestiin, kuivattiin ja poltettiin. Lasissa näkyi selvä sinivihreä kiilto, jollaista ei nähdä yksikerroksisissa irisoivissa kalvoissa, muiden osien kuin valoisimpien osoittaessa kirkasta ruusunpunaista väriä.

15 Valitsemalla sopiva "nd"-arvon yhdistelmä titaani- dioksidikerroksille ja "nd"-arvo piihappokerrokselle, voidaan saada erilaisia heijastus- ja transmissiovärien yhdistelmiä, esimerkiksi kullanvärinen heijastusväri purppuranpunaisen transmissiovärin kanssa tai vihreä heijas-20 tusväri sinipunaisen transmissiovärin kanssa. Edellä esitetty prosessi voidaan lisäksi uudistaa vielä kerran 5-kerroksisen kalvon saamiseksi, joka osoittaa vielä voimakkaampaa kiiltoa ja selvemmin erottuvia värejä.

Esimerkki 14 25 Käyttämällä valkoista posliiniastiaa viinilasin sijasta esimerkissä 13 saatiin sen pinnalle paljon selvem-mät värit kuin kimallelasituksen avulla, valoisimpien kohtien näkyessä kullanvärisinä purppuranvärisellä taustalla - - r valkoisen pohjan heijastaessa läpäisseen valon.

30 Esimerkki 15

Sellofaaniarkin pala pestiin pesuaineliuoksella, jonka jälkeen sitä hangattiin kankaalla, joka sisälsi natriumbikarbonaattiliuosta ja sen jälkeen se huuhdeltiin deionisoidulla vedellä. Sitä kuumennettiin 30 minuuttia 35 esikäsittelyliuokse11a, jonka koostumus oli sama kuin esi- 29 87451 merkissä 1, minkä jälkeen se pestiin vedessä. Kalvonmuo-dostus suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja kiiltävä kalvo muodostui sellofaanin pinnalle.

Esimerkki 16 5 Musta luonnonkivi kuumennettiin 100°C:seen ja kas tettiin teollisuudessa käytetyn natriumsilikaatti nro 3:n 7-kertaiseen laimennukseen, jonka jälkeen se välittömästi poistettiin, pintapäällysteen muodostamiseksi natriumsili-kaattikalvolla. Sen jälkeen kivi pantiin 10 %:seen ammo-10 niumkloridiliuokseen ja sitä keitettiin 30 minuuttia kalvon kiinnittämiseksi. Näin käsiteltyä kiveä käytettiin kolmikerroksisen sinivihreän kalvon muodostamiseksi esimerkin 14 menetelmän mukaan. Tällöin saatiin keinotekoinen jalokivi, jossa oli sinivihreä metallinen kiilto.

15 Esimerkki 17 (1) Titaanitetrakloridin vesiliuoksen valmistus

Erlenmeyer-pulloon punnitaan 70 g titaanitetraklo- ridia (reagenssilaatua) ja kaiken kaikkiaan 40 g deioni-soitua vettä tiputetaan siihen asteettaan. Sen jälkeen kun 2q vedenlisäys on suoritettu, saadaan viskoosinen, tummankeltainen liuos. Sen titaanikonsentraatio on gravimetri-sen analyysin avulla määritettynä 3,5 moolia/1.

(2) Glyserolititaaniesterin valmistus 3 g:n suuruinen erä edellä valmistettua titaanitet-25 rakloridiliuosta punnitaan 50 ml:n kolviin ja siihen lisätään 3,6 g glyserolia (reagenssilaatua). Liukenemisen jälkeen seosta kuumennetaan kuumennuslevyllä ja vesi poistetaan. Kuumentamista jatketaan edelleen siksi kunnes gly-serolihöyryä todetaan ja seos on tullut hyvin viskoosi-30 seksi. Huoneen lämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen saadaan vahamainen kiinteä tuote. Sen jälkeen kun tuotteeseen on lisätty 1 ml deionisoitua vettä, kuumennetaan sitä lievästi liuotustarkoituksessa ja sen jälkeen laimennetaan 300 ml:n kokonaistilavuuteen. Laskettu titaanikonsentraatio on 35 35 millimoolia/1.

30 874&'l (3) Ferrikloridivarastoliuoksen valmistus 81 g ferrikloridia (FeCl^. 61^0, reagenssilaatua) liuotetaan seokseen, jossa on 300 ml deionisoitua vettä ja 1 ml 35 %:sta kloorivetyhappoa. Raudan laskettu kon-5 sentraatio on 0,8 moolia/1.

(4) Ferro/stannikloridiseoksen valmistus 10 ml:n suuruiseen erään edellä valmistettua ferri-kloridivarastoliuosta liuotetaan 1 g stannokloridia (SnC^* 2H2O, reagenssilaatua). Tällöin saadaan sinertävä liuos.

10 (5) Ferri-glyserolikondensaatin valmistus 4,6 g:n suuruisen erän kanssa vaiheessa (3) valmistettua ferrikloridivarastoliuosta sekoitetaan 1 g glyserolia ja seosta kuumennetaan veden poistamiseksi. Kuumentamista jatketaan edelleen siksi kunnes seos muuttuu hyvin 15 tumman ruskeaksi samalla kehittäen glyserolihöyryä, ja sen jälkeen seos jäähdytetään. Seoksen paino on pienentynyt 1,3 g:aan. Sen jälkeen kun se on liuotettu 10 ml:aan deionisoitua vettä, saadaan liuos, jossa raudan konsentraa-tio on 15 millimoolia/1.

20 (6) Lasilevyn pinnan puhdistus

Levyjä, joiden koko on 5 x 7 cm, leikataan ikkuna-ruutulasista ja pestään pesuaineella ja huuhdotaan, ja sen jälkeen ne pannaan kolviin, joka on täytetty 1 N nat-riumhydroksidiliuoksella. Sen jälkeen kun levyjä on kiehu-25 tettu noin 15 minuuttia, ne pestään tuoreessa vedessä käyttämällä polyuretaanisientä, leikataan noin 1 cm:n levyisiksi palasiksi koskettamatta niitä paljain sormin ja sen jälkeen ne varastoidaan deionisoidussa vedessä.

(7) Titaaniesterillä suoritettu päällystyskäsittely 30 Kahdeksan vaiheessa (6) valmistettua lasilevyn pa lasta pannaan 100 ml:n kolviin umpimähkäisesti niin, että pinnat eivät kosketa toinen toisiaan, 100 ml:aan deionisoitua vettä lisätään 2 m.l 35 %:sta k 1 oorivetyhappoa ja sen jälkeen liuotetaan 0,5 ml vaiheessa (2) valmistettua 35 glyserolititaaniesteriliuosta. Kolvi täytetään tällä liu- 3i 87 451 oksella ja kolvi pannaan kiehuvaan vesikylpyyn. Noin 30 minuutin kuluttua lasinpalaset pestään tuoreella vedellä ja varastoidaan deionisoidussa vedessä.

(8) Esikäsittely 5 Vaiheessa (3) valmistettua ferrikloridivarastoliu- osta imetään täytekynän täyttö!aittcesecn ja 2 tippaa (noin 0,1 g) lisätään 25 ml:aan deionisoitua vettä. Samalla tavalla lisätään vielä 1 tippa 35 %:sta kloorivetyhappoa. Saadun laimennuksen rautakonsentraatio on noin 3 milli-10 moolia/1.

Samalla tavalla lisätään 2 tippaa vaiheessa (4) valmistettua ferro/stannikloridiseosta 25 ml:aan deionisoitua vettä laimennuksen valmistamiseksi, jolla on sama rautakonsentraatio kuin edellä.

15 2 ml:n suuruinen erä vaiheessa (5) valmistettua ferri-glyserolikondensaattia laimennetaan 8 ml :11a deionisoitua vettä laimennuksen 3 mi.llimoolia/1 saamiseksi.

3 koeputkea, joista jokainen sisältää yhden, vaiheessa (7) käsitellyn lasilevyn kappaleen, täytetään vas-20 taavasti kolmella, edellä valmistetulla laimennuksella sellaiseen tasoon asti, että lasinpala on täysin upoksissa. Tämän jälkeen nämä koeputket pannaan kolviin, joka on täytetty kuumalla vedellä ja pidetään kiehuvana. Noin 10 minuutin kuluessa ferrikloridilaimennusliuos muuttuu vaa-25 leankeltaisesta punertavanruskeaksi, ferro/stanniseoksen laimennusliuoksesta saostuu vaikeahko geeli, ja ferri-gly-serolikcndensaatin laimennusliuoksesta saostuu ruskea geeli. Jokainen lasinpala pestään sen jälkeen tuoreessa vedessä, huuhdotaan deionisoidulla vedellä ja sen jälkeen kuiva-30 taan yhdessä vertailuna käytetyn yhden lasilevynpalasen kanssa, jota on varastoitu vaiheessa (7). Kuivatuksen jälkeen kaikkia palasia poltetaan sähkökuumentimessa noin 10 minuuttia. Ferriyhdisteillä käsitellyt lasinpalat ovat ruskeita, mutta 1 ferro/stannikloridiseoksella käsitelty 35 on väritön.

32 87 451 (9) Titaanidioksidikalvon muodostus

Varastoliuos, jonka titaanikonsentraatio on 2,17 millimoolia/1 ja kloorivetyhappokonsentraatio on 2 N, valmistetaan sekoittamalla keskenään 20 ml vaiheessa (1) 5 valmistettua titaanitetrakloridiliuosta, 13 ml 35 %:sta kloorivetyhappoa ja 11 ml deionisoitua vettä. 4 tippaa (noin 0,15 ml) tätä varastoliuosta lisätään täytekynän käyttölaitteella 100 ml:n mittapulloon, jonka jälkeen lisätään 3 ml 35 %:sta kloorivetyhappoa ja pullo täyte-IQ tään merkkiviivaan asti deionisoidulla vedellä emäliuok-sen valmistamiseksi, jonka titaanikonsentraatio on noin 3,5 millimoolia/1 ja moolisuhde kloorivetyhappo/titaani on noin 86. Neljään koeputkeen pannaan erikseen 4 vaiheessa (8) poltettua lasilevyn palasta ja edellä val-15 mistettua emäliuosta kaadetaan sellaiseen tasoon asti, että lasilevyt ovat täysin upoksissa. Tämän jälkeen koeputkia kuumennetaan vedellä täytetyssä kolvissa pitämällä vesi kiehuvana. Noin 10 minuutin kuluttua on ferri-yhdisteillä käsiteltyyn lasipalaan kehittynyt kiiltäviä 20 kalvoja, joissa on vihertävänsininen interferenssiväri, ja ferro/stannikloridiseoksella käsiteltyyn palaan on kehittynyt väritön kiiltävä kalvo, mutta vertailukohteena olevan lasipalan kuumentamiseen, jota oli käsitelty ainoastaan vaiheessa (7), tarvittiin yli 24 minuuttia kes-25 tävä kuumentaminen ennen kiillon kehittymistä. Ferriyh-disteillä käsiteltyjen lasipalojen emäliuokset pysyivät kirkkaina yli 20 minuutin ajan, kun taas muissa kehittyi sameutta 15 minuutin kuluessa.

Esimerkki 18 30 Käyttämällä vastaavasti esimerkin 17 vaiheissa (3) ja (9) valmistettuja ferrik1 oridi 1iuosta ja tLluunitoI ra-kloridivarastoliuosta valmistettiin seuraavanlainen esi-käsittelyliuos: ferrikloridivarastoliuosta 13 ml 35 titaanikloridivarastoliuosta 1 tippa (noin 0,04 g) 35 %:sta kloorivetyhappoa 3 ml deionisoitua vettä 180 ml 33 8 7 451

Laimennukseltaan vastaavasti 2-, 5-, 10- ja 20-kertaiset liuokset valmistetaan tästä esikäsittelyliuoksesta ja testataan kalvonmuodostuksen osalta esimerkissä 17 esitetyn menetelmän mukaan käyttämällä esimerkin 17 vai-5 heessa (6) käsiteltyjä lasinpaloja. Vähäisemmillä laimennuksilla ovat kiillon ilmaantuminen ja interferenssi-värien kehittyminen nopeampia, mutta niihin liittyy rus-keampi värittyminen. Käytettäessä 20-kertaista laimennusta (noin 2,7 millimoolia rautaa/1) ei värjäytymistä to-10 dettu käytännöllisesti lainkaan ja selvästi erottuva kiilto on kehittynyt noin 10 minuutin kuluessa samalla kun emäliuoksessa on syntynyt sameutta. Noin 30 minuutin pituisen kuumentamisen jälkeen näkyi tässä lasipalassa läpikuultava kultainen heijastusväri ja heikko sinertävä 15 transmissioväri sen jälkeen kun pinta oli puhdistettu. Esimerkki 19 50 ml:n kolviin punnitaan 5 g titaanitrikloridia (reagenssilaatua) ja siihen lisätään välittömästi 5 g glyserolia ja 5 g deionisoitua vettä ja aineet sekoitetaan 2Q keskenään. Saatua sameata, purppuranväristä seosta kuu-. . mennetaan veden poistamiseksi ja sen jälkeen jäähdytetään, jolloin saadaan tummanvihreänväristä hartsimaista kiinteätä ainetta. Aine liuotetaan sen jälkeen lisäämällä deionisoitua vettä ja liuos laimennetaan 1 litran kokonais-25 tilavuuteen. Käyttämällä tätä liuosta esimerkin 17 vaiheessa (2) valmistetun glyserolititaaniesterin sijasta, lasilevyjä käsitellään ja kalvonmuodostusta testataan esimerkin 17 vaiheiden (7)-(9) menetelmän mukaan. Tulos oli samanlainen kuin esimerkin 17 tulos.

30 Esimerkki 20 (1) Ferrokloridivarastoliuoksen valmistus 60 g ferrokloridikiteitä (reagenssilaatua) liuotetaan 300 ml:aan deionisoitua vettä, joka sisältää 1 ml:n 35 %:sta kloorivetyhappoa, varastoliuoksen valmistamisek-35 si, jonka rautakonsentraatio on noin 0,8 moolia/1.

34 ^7 451 (2) Ferro-glyserolikondensaatin valmistus 7 g:n suuruinen erä edellä valmistettua varasto-liuosta ja 1 g glyserolia sekoitetaan keskenään ja kuumennetaan veden poistamiseksi ja tällöin saadaan keller-5 tävä, viskoosinen tuote. Lisäämällä noin 10 g deionisoi-tua vettä aineen liuottamiseksi saadaan liuosta kaikkiaan 12/8 g, jonka rautakonsentraatio on noin 0,45 moolia/1.

(3) Esikäsittely ja kalvon muodostaminen Käyttämällä täytekynän täyttölaitetta lisätään 15 10 tippaa edellä vaiheessa (2) valmistettua liuosta 50 ml:aan deionisoitua vettä laimennuksen valmistamiseksi, jonka rautakonsentraatio on noin 9 millimoolia/1. Vastaavasti esimerkin 17 vaiheissa (6) ja (7) valmistetut lasinpalat pannaan erillisiin koeputkiin ja edellä valmistettua lai-15 mennusta lisätään niin paljon, että jokainen lasipala on täysin upoksissa. Koeputkia kuumennetaan kiehuvassa vesi-kylvyssä noin 10 minuutin ajan ja tuloksena on vaikeahkon geelin saostuminen. Lasilevyt, jotka ovat näennäisesti muuttumattomia, pestään tuoreella vedellä, huuhdellaan 20 deionisoidulla vedellä ja sen jälkeen kuivataan ja poltetaan ennenkuin niitä testataan kalvonmuodostuksen osalta esimerkin 17 vaiheen (9) mukaan. Kaikissa tapauksissa syntyi lasille kullanväriset, kiiltävät kalvot, joissa ei ollut lainkaan ruskeata väritystä.

25 Esimerkki 21

Kuvioitu ikkunaruuduksi tarkoitettu lasilevy leikataan paloiksi, joiden koko on 3 x 4 cm, ja jokaista palaa käsitellään esimerkin 17 vaiheiden (6) ja (7) mukaan. 50 ml suuruiseen erään esimerkin 20 vaiheessa (1) valmistettua 30 ferrokloridivarastoliuoksen 100-kertaista laimennusliuosta lisätään täytekynän täyttölaitteen avulla 4 tippaa esimerkin 17 vaiheessa (4) valmistettua ferro/stannikloridiseos-ta. Edellä valmistettuja lasinpaloja käsitellään käyttämällä tätä liuosta ja poltetaan sähkökuumentimella ja sen 35 jälkeen jäähdytetään hitaasti. 50 ml:n vetoinen kolvi täy- 35 8 7 451 tetään 200 ml:n suuruisella erällä emäliuosta, joka on koostumukseltaan samanlaista kuin esimerkin 17 vaiheessa (9) käytettiin, ja lasinpalat pannaan kolviin ja kolvia kuumennetaan kiehuvassa vesihauteessa. Noin 20 minuutin 5 kuluttua kehittyy lasipintoihin kiiltoa ja samalla syntyy sameutta emäliuokseen, joka muuttuu puolisameaksi noin 30 minuutissa. Lasilevyt pestään sen jälkeen tuoreessa vedessä ja niitä pyyhitään kostealla sienellä, jolloin hopeanhohtoiset, kiiltävät pinnat tulevat näkyviin. De-10 ionisoidulla vedellä suoritetun huuhtelun jälkeen lasilevyt pannaan puhtaaseen kolviin ja tähän lisätään erä tuoretta emäliuosta ja kuumentaminen toistetaan. Noin 10 minuutin kuluessa lasipinnat muuttuvat keltaisiksi ja sen jälkeen ruusunpunaisen, purppuranpunaisen ja sinisen värin 15 kautta lopuksi vihertävänsinisiksi kun noin 30 minuuttia on kulunut, jonka ajan kuluessa emäliuos on pysynyt kirkkaana. Kun muutama lasilevyistä siirretään vielä toiseen uuteen kolviin ja saatetaan jälleen uudelleen jatkamaan reaktiota emäliuoksen kanssa, muuttuu kiiltävä kalvo si-20 nertävänvihreän, keltaisen, ruusunpunaisen, purppuranpunaisen ja sinisen värin kautta lopuksi vihreäksi. Purppuranpunaisen ja sinisen värin kestoaika on verraten lyhyt. Saaduissa levyissä on tasaiset vihreät heijastusvärit ja ruusunpunaiset transmissiovärit sekä tasaisilla että ku-25 vioiduilla pinnoilla sen jälkeen kun ne on puhdistettu edellä kuvatulla tavalla. Kiiltävät kalvot eivät irtaudu pinnoista hangattaessa niitä kankaanpalasella. Ottamalla levy pois kolvista jonakin toivottuna ajankohtana, voidaan saada joko keltainen, ruusunpunainen, purppuranpu-30 nainen, sininen, sinivihreä tai vihertävänkeltainen hei-jastusväri.

Esimerkki 22 5 tippaa esimerkin 17 vaiheessa (9) valmistettua titaanitetrakloridivarastoliuosta lisätään täytekynän 35 täyttölaitteen avulla 20 ml:aan deionisoitua vettä. Käyt- 36 97451 täjnällä titaanitetrakloridin tätä laimennusliuosta ja esimerkin 17 vaiheessa (3) valmistettua ferrikloridi-varastoliuosta valmistetaan esikäsittelyliuos, jolla on seuraava koostumus: 5 titaanitetrakloridilaimennusliuosta 0,8 g ferrikloridivarastoliuosta 1,4 g 35 %:sta kloorivetyhappoa 0,4 g deionisoitua vettä 320 ml Käyttämällä pieniä, ruostumatonta teräslevyä ole-10 via, hiusneulalla kiinnitettyjä kaistaleita välikkeinä pannaan esimerkin 17 vaiheen (6) mukaan puhdistetut lasilevyt 300 ml:n kolviin pystyasentoon ja edellämainittua esikäsittelyliuosta kaadetaan kolviin niin paljon, että levyt peittyvät. Kolvia kuumennetaan kiehuvassa vesihau-15 teessä siksi kunnes liuos muuttuu punertavanruskeaksi.

Sen jälkeen kun kuumennusta on jatkettu vielä noin 5 minuuttia, levyt siirretään tuoreeseen veteen ja huuhdellaan sen jälkeen deionisoidul1 a vedellä, kuivataan ja sen jälkeen poltot.aan sähkokuumentime 11 a Γ» minuuttia 20 välillä 350-400°C. Levyt jäähdytetään ja leikataan noin 1 cm:n levyisiksi palasiksi. Näitä lasinpalasia käytetään seuraavissa esimerkeissä aina esimerkkiin 25 asti.

Käyttämällä vaihtelevia määriä 35 %:sta kloorivetyhappoa, deionisoitua vettä ja esimerkin 17 vaiheessa 25 (9) valmistettua titaanitetrakloridivarastoliuosta val mistettiin koostumukseltaan erilaisia seoksia emäliuok-seksi. Käyttämällä edellä käsiteltyjä lasilevyjä testattiin näitä koostumuksia kalvonmuodostuksen osalta olosuhteissa, joissa käytettiin kiehuvaa vesihaudetta.

30 Esimerkki 23

Esimerkissä 22 käsitellyille 1asinpaloille suoritettiin kalvonmuodostus esimerkin 17 vaiheessa (9) esitetyn menetelmän mukaan. Reagoittamalla 20 minuuttia saatiin hopeanhohtoisia, kiiltäviä levyjä. Pesun ja huuh-35 telun jälkeen lasinpalat pantiin erikseen viiteen koeput- 37 87 451 keen. Viisi koostumukseltaan erilaista emäliuosta valmistettiin seuraavalla tavalla: A: titaanitetrakloridivarastoliuosta 2 tippaa 5 35 %:sta kloorivetyhappoa 30 tippaa deionisoitua vettä kokonaistilavuuden saamiseksi 50 ml:ksi (titaanikonsentraatio 8,5 milli- moolia/1

1Q kloorivetyhappokonsentraatio 0,33 N

moolisuhdc HCl/Ti noin 39) B: titaanitetrakloridivarastoliuosta 9 tippaa 35 %:sta kloorivetyhappoa 32 tippaa 15 deionisoitua vettä 13 ml (titaanikonsentraatio 64 milli- moolia/1

kloorivetyhappokonsentraatio 1 N

moolisuhde HCl/Ti noin 17) 20 Liuoksen B osalta testattiin seuraavat laimen nukset:

Liuosta B (ml) H2O (ml) Titaania mmol/1 HCl N

4 1 r> I 0, H

32 38 0,6 .25 3 3 32 0,5 2 3 25 0,4

Viisi koeputkea, joista jokainen sisälsi yhden edellä saadun hopeanhohtoisen lasinpalan, täytettiin vastaa-30 vasti edellä esitetyllä viidellä erilaisella liuoksella niin, että lasipalat peittyivät, ja kuumennettiin 500 ml:n kolvissa, joka sisälsi kiehuvaa vettä, titaanidioksidi-kalvon kehittymisen havainnoimiseksi. Liuos A aikaansai kultaisen heijastusvärin noin 10 minuutin kuumentamisen 35 jälkeen, jonka jälkeen todettiin irisoinnin kehityspro- 38 87 451 sessin tapahtuvan kuparinvärin, ruusunpunan, purppuranpu-nan ja sinisen värin kautta lopuksi sinisenvihreäksi väriksi, samalla kun emäliuoksen läpikuultavuus säilyi noin 30 minuutin ajan.

5 Liuoksen B neljä laimennusta aikaansai kultaisen heijastusvärin viiden minuutin kuluessa ja esineet otettiin pois kokeesta sen jälkeen kun kuumentaminen oli kestänyt 10 minuuttia. Tällöin saatiin väritys sinisenvihreäs-tä toiseksi saatuun keltaiseen, jotka kumpikin olivat sel-1Q västi erottuvia ja kirkkaita, ja pienemmillä laimennuksilla saavutettiin nopeampi kehittyminen.

Esimerkki 24

Esimerkissä 22 valmistettuja lasinpaloja käsitellään esimerkin 17 vaiheessa (7) esitetyn menetelmän mu-15 kaan ja poltetaan välillä 350-400°C ja sen jälkeen jäähdytetään hitaasti. Käyttämällä esimerkin 23 liuoksen A emä-liuoskoostumusta koestettiin näitä lasinpaloja kalvonmuo-dostuksen osalta ja todettiin kiiltävän kalvon kehittyminen, jota seurasi kullanvärisen kalvon kehittyminen ilman 20 että emäliuos sameni.

Esimerkki 25 Käyttämällä liuosta,jonka titaanikonsentraatio oli noin 4 millimoolia/1 ja joka oli valmistettu lisäämällä 1 tippa esimerkin 17 vaiheen (9) titaanitetrakloridivaras-25 toliuosta 20 ml:aan deionisoitua vettä titaaniesteriliuoksen sijasta, suoritettiin esimerkkiä 24 vastaava koe. Se osoitti, että muodostui hopeanhohtoinen, kiiltävä kalvo käsittelyn vaikuttamatta lainkaan emäliuoksen läpikuul-tavuuteen.

30 Esimerkki 26

Viskilasi pantiin 500 ml:n kolviin, joka oli täytetty 1 N natriumhydroksiliuoksella. Noin 10 minuutin ajan liuos pidettiin kiehuvana ja sen jälkeen sen annettiin jäähtyä. Varomalla sitä, etteivät paljaat sormet koskettaneet 35 lasin pintaa, se pestiin käyttämällä sientä ja sen jälkeen 39 87451 huuhdeltiin deionisoidulla vedellä. Panemalla lasi uudelleen kolviin se upotetaan ferro-esikäsittelyliuokseen, jonka koostumus on sama kuin esimerkissä 21, ja kuumennetaan. Lämpötilan noustessa liuos muuttui vaaleanruskeaksi 5 ja sen jälkeen saostui pieni määrä geeliä. Viiden minuutin pituisen lisäkuumennuksen jälkeen lasi jäähdytettiin ja pestiin ja pantiin uudelleen kolviin ja samaa titaani-esteriliuosta, jota käytettiin esimerkin 17 vaiheessa (7), lisättiin niin paljon, että lasi peittyi, ja kolvia kuu-10 menuettiin siksi kunnes geelin saostumista näkyi. Sen jälkeen lasi pestiin, huuhdeltiin, kuivattiin ja poltettiin sähkökuumentimella käyttäen teräsverkkoa suojana ja saviastiaa kantena. 30 minuutin pituisen polton jälkeen lasi jäähdytettiin hitaasti. Lasi pantiin uudelleen puhtaaseen 15 kolviin, joka täytettiin emäliuoksella, jolla oli sama koostumus kuin esimerkin 23 liuoksella A, ja kolvia kuumennettiin. Kolvin suu oli peitetty Erlenmeyer-pullolla, joka oli täytetty kylmällä vedellä sen kaulan ollessa kiinnitettynä kannatinvarren avulla, jolloin pullon tarkoituk-20 sena oli toimia lauhduttimena, ja palautustislausta jatkettiin 30 minuuttia, jolloin saatiin kirkas, kullanvärinen lasi.

Esimerkki 27

Pienikokoinen valkoinen posliiniastia puhdistettiin 25 samalla tavalla kuin esimerkissä 26, astia päällystettiin esimerkin 17 vaiheen (7) mukaan ja sen jälkeen poltettiin 30 minuuttia esimerkin 26 menetelmän mukaan. Hitaan jäähdytyksen jälkeen leikattiin pala tarrapaperia, jossa oli vedetöntä liimaa, määrätyn kuvion muotoon ja kiinnitettiin 30 astian pintaan peitteeksi. Panemalla astia 500 ml:n kolviin suoritettiin esikäsittely ja alkionmuodostus esimerkin 26 menetelmän mukaan. Sen jälkeen astia pantiin tuoreeseen veteen ja tarrapaperi kuorittiin irti käyttämällä bambupihtiparia välttäen naarmuttamasta pintaa. Deionisoi-35 dulla vedellä huuhtelemisen ja sen jälkeen suoritetun kui- 40 87451 vatuksen jälkeen astiaa poltettiin 3Q minuuttia. Hitaasti suoritetun jäähdytyksen jälkeen suoritettiin kalvon-muodostus sen jälkeen samalla tavalla kuin esimerkissä 26. Kun peittämättömät osat olivat hopeanhohtoisen väri-5 siä, ei peitetyssä alueessa ollut lainkaan kiiltoa. Uudistamalla emäsliuos ja jatkamalla reaktiota siksi, kunnes näkyviin tuli sininen interferenssiväri, saatiin kullanvärinen kuvio sinisellä pohjalla. Erilaisia väriyhdistelmiä voidaan saada valitsemalla olosuhteet, kuten emäliuok-10 sen koostumus.

Esimerkki 28

Noin 1 cm:n levyinen pala leikattiin ruiskupuris-tetusta polykarbonaatista, upotettiin 2 N natriumhydroksi-diliuokseen ja kuumennettiin. Tuoreella vedellä pesemisen 15 jälkeen valmistettiin päällyste kastamalla seokseen, joka sisälsi 1 g:n sekä etyylisilikaattia että 35 %:sta kloori-vetyhappoa liuotettuna 20 ml:aan metanolia. Noin 200°C:ssa suoritetun polttamisen jälkeen palaa käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 21 ja poltettiin uudelleen noin 20 200°C:ssa. Sen jälkeen sitä testattiin kalvonmuodostuk- sen osalta esimerkin 17 vaiheen (9) mukaan ja todettiin kiillon kehittyminen.

Esimerkki 29 1 g kiillesuomuja kuumennettiin 10 g:ssa 1 N nat-25 riumhydroksidiliuosta 10 minuutin ajan ja suuremmat kuin noin 0,5 mm:n osaset erotettiin seulomalla veden kanssa.

10 ml:n suuruinen erä koostumukseltaan esimerkin 21 mukaista esikäsittelyliuosta lisättiin ja kuumennettiin. 10 minuutin kuluttua suomut erotettiin dekantoimalla, pestiin 30 ja pantiin ruostumatonta terästä olevaan astiaan polttamista varten noin 400°C:ssa. Sen jälkeen suomut siirrettiin 50 ml:n kolviin ja suspendoitiin koostumukseltaan esimerkin 17 vaiheen (9) mukaisen emäliuoksen erään. Emä-liuosta kiehutettiin samalla sekoittaen ja noin 10 minuu-35 tin aikavälein emäliuos korvattiin tuoreella erällä suo- 4i 87451 muissa tapahtuvan muutoksen havainnoimiseksi. Asteettai-nen heijastuksen voimistuminen, mikä osoittaa titaanidi-oksidikerroksen muodostumista pinnalle, todettiin.

Esimerkkejä vertailua varten 5 Käyttämällä esimerkin 17 vaiheen (7) mukaan valmis tettuja lasinpaloja suoritettiin esikäsittelykokeita ba-riumkloridin, alumiinikloridin, kromikloridin, mangaani-kloridin, kobolttikloridin, nikkelinitraatin, kupariklo-ridin ja strontiumnitraatin liudcsilla. Kaikki nämä olivat 10 kykenemättömiä aikaansaamaan kyseisen vaikutuksen.

Claims (7)

42 37451

1. Menetelmä muodostaa pinnalle titaanidioksidi-kalvo, jolla on säädetty optinen paksuus, tunnettu 5 siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: a) esikäsittelyvaihe, jossa päällystettävää pintaa kuumennetaan happamassa vesiliuoksessa yhdessä veteen liukenevan titaaniesterin kanssa, jolloin pinnalle muodostuu saostuma, ja/tai pinta kastetaan vesiliuokseen, 10 joka sisältää ainakin yhtä yhdistettä ryhmästä, johon kuuluvat ferro-, ferri- ja ferro/stannisuolat, mahdollisesti yhdessä polyolin kanssa, b) ainakin yksi kalvonmuodostusvaihe, jossa vaiheen a) mukaisesti saatu saostuma kastetaan vähintään 15 75°C:n lämpötilassa happamaan vesiliuokseen, joka sisäl tää vähintään 0,3 millimoolia Ti/1, c) mahdollisesti ytimenmuodostusvaihe, joka suoritetaan kohdan a) ja kohdan b) välissä ja jossa esikäsi-telty pinta kastetaan titaaniesterin ja/tai titaanisuolan 20 happamaan vesiliuokseen, joka sisältää vähintään 0,1 millimoolia Ti/1, jonka jälkeen suoritetaan poltto vähintään 300°C:ssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikäsittelyvaihe suoritetaan 25 liuoksessa, joka sisältää ferri- tai ferrokloridia yhdessä polyolin kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mahdolliset kaksi esikäsit-telyvaihetta yhdistetään yksivaihemenetelmäksi.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalvonmuodostusvaihe suoritetaan useammin kuin kerran.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanidioksidikalvo muodos- 35 tetaan kiillesuomujen pinnalle. 43 87 451

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poltto suoritetaan mahdollisesti ennen kalvonmuodostusvaihetta ja/tai sen jälkeen.

7. Esine, tunnettu siitä, että se on pääl-5 lystetty ohuilla titaanidioksidikalvoilla jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaisella menetelmällä. 44 8 7 451