CN101479214A - 用于陶瓷物品着色的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在烧制前使用以便在烧制后获得白色陶瓷制品或使彩色陶瓷制品脱色的新型液体着色组合物。本发明还涉及使用所述液体着色组合物着色或脱色的新方法以及用新方法获得的彩色或脱色的陶瓷物品。

Description

用于陶瓷物品着色的组合物
发明领域
本发明涉及在烧制前使用而在烧结后获得白色陶瓷制品或使彩色陶瓷制品脱色的新型液体着色组合物。本发明还涉及一种使用所述液体染色组合物使陶瓷材料染色或脱色的新方法以及使用此新方法获得的染色的或脱色的陶瓷制品。
背景技术
很久以来人们就知道使用染色的陶瓷制品，以及用来获得有关颜色的组合物和方法。最常使用的方法之一包括在烧制前将粉末颜料，特别是无机氧化物和矿物着色剂添加到陶瓷物体上。这样制得的陶瓷制品被通体染色，然而消耗了大量的着色剂，其中着色剂是最为昂贵的成分。
另一个脱色的方法包括使陶瓷物品表面吸收能够在陶瓷制品的烧制过程期间在高温下转变为稳定的着色物质的发色金属溶液。将着色溶液用于陶瓷材料上的方法通过例如：浸渍、喷雾、圆盘喷雾、丝网法、串印刷、阴刻印刷、喷墨印刷进行。
关于喷雾或圆盘喷雾，有两种不同使用方法：第一种包含使用丝网印刷含有图画反面的不透水膜和随后喷射仅被非不渗透部分吸收的颜料；第二种提供了一个特殊的装有内含喷雾嘴的圆网的装饰装置(Decospray)的使用。颜料通过网的开口喷出，从而获得预想的图画。此技术还能够装饰非平面的表面，例如结构化的砖。使用上述技术，多达800g/m2的着色溶液可沉积于待装饰的表面。
丝网或阴刻印刷(
Figure A200780024296D0006091050QIETU
机器)的使用能够使着色溶液沉积在特定位置，从而获得预想的图画，在使用5条线/cm的网的丝网方法情况下着色溶液的使用量从几个cm3/m2至400-500cm3/m2，使用装有适当“模板”的滚筒最多超过600-700cm3/m2，沉积的着色溶液的量取决于获得的最终产品。使用这些技术时将着色溶液用于陶瓷材料是在最后烧制前进行。这些着色技术尤其优选，这是因为它们能够获得非常薄的着色层且它们在平面物体(例如地板或砖墙)上便于使用。它们还能够获得别的方式不能获得的图形和图画，并且它们消耗较少量的着色剂。这些技术需要通过适当的有机或无机增稠剂增稠的溶液。
虽然众所周知本领域公知的着色溶液可方便地直接用于陶瓷制品表面上，如没有上釉的炻瓷砖，或用于已用在陶瓷物品上使用了一层搪瓷的表面上，陶瓷材料上着色溶液的渗透对烧制后进行表面处理的没有上釉的炻瓷砖是十分重要的。
从八十年代后期开始，炻瓷器不断发展。这种产品可以分为两个亚类：
- 烧制后不进行表面处理称为“天然的”、“粗糙的”或“未加工的”的产品，可以用直接用于表面或最终应用于釉质层上的着色溶液来装饰。从经济观点来说，属于这类的产品是具有最小附加值的产品。
- 烧制后进行表面处理例如抛光、磨平、光滑等等的产品。这类产物具有较高的附加值且仅可用着色溶液来装饰，这是由于除去了或多或少的大部分表面材料，所以着色物质一定会渗透到一定的深度。在抛光情况下，用特殊刷磨机除去的厚度可以从几微米至50-100微米不等；如此获得的表面具有良好触觉并且没有光泽。在磨平的情况下，用特殊砂轮和刷磨机除去的厚度可从50-200微米不等；如此获得的表面具有良好的触感且可以是不透明、哑光、有光泽的而且具有使人连想起某些天然石头的粗糙度。在光滑处理情况下，用石英磨轮刮擦炻瓷器的表面部分；除去的厚度从0.5-1.5mm不等，根据瓷砖的平面在某些情况下超过2mm。经光滑处理后，炻器用适合的毡圈正常磨光以获得镜面发光的或哑光的平面表面。进行这些表面处理以获得类似于天然大理石和花岗石的产品。光滑处理中除去的陶瓷材料的厚度取决于瓷砖的平面。由于烧制循环中或陶瓷混合料中使用的天然原料组合物中的微小改变，瓷砖可能会轻微的凹或凸，并且离包含瓷砖表面所有位于表面的点的最先的直角平面越远光滑处理越深。因此很明显，当必须装饰烧制后光滑处理的炻瓷器时，必须使着色组合物渗透至少1.6mm的深度，然而如果平滑处理超过1.5mm是必须的，那么应当比除去的最大厚度多渗透至少0.2mm。
在使用着色溶液(后处理)后通过在制品上使用较高量的水促进着色溶液在烧制前渗透到陶瓷材料中。这个过程能够获得不太强烈和均匀的颜色，例如颜料有时集中在瓷砖的最深部分。为了克服非均匀分布的问题，不用水而使用特殊的产品又称为后处理产品，例如单或多聚羧酸或其碱/碱土金属衍生物的溶液。
渗透深度还受其它参数影响，例如：
- 用水或单或多聚羧酸或其碱/碱土金属衍生物的溶液的预处理；
- 着色溶液的粘度和表面张力；
- 在其上可以应用的表面温度。
根据获得的最终产品，本领域技术人员能够选择适合的应用技术和工作参数。例如，对于丝网法，一旦确定了用来沉积必需数量的着色溶液的丝网的种类，就可以根据最终实现的产品改变预处理和/或后处理。正常来说，对于相同量的每单位表面面积使用的发色阳离子，必须着色的厚度越厚，损失的颜色亮度越多。
使用当前市场可获得的着色溶液，可以获得相当宽范围的颜色。本领域技术人员早已众所周知包含钴、铬、镍、铁、钒的有机衍生物的着色溶液可分别用来获得成品上的蓝色、根据浓度从绿色到浅褐色、斑鸠浅褐色、暖浅褐色、淡浅褐色。然而为了加宽可获得的染色范围，通过使用发色金属溶液来寻找新颜色始终在进行。除了那些传统用于陶瓷材料染色的颜料之外，研究的第一个方向是使用发色金属：例如欧洲专利EP704411描述了包含钌有机盐的溶液获得黑色的用途；DE 196 19 168描述了钯水溶液获得灰色的用途；和欧洲专利EP1105358描述了与其它颜料相容的金化合物，它可用来改变其它颜料的着色标记。
最近，新的颜料的寻找已针对含有发色离子和添加至陶瓷物体上的固体添加剂的溶液的组合使用的研究。通过添加特殊添加剂至陶瓷混合料上，可能获得新的未预料到的颜色，因为添加剂与着色溶液中含有的发色离子相互作用，改变了它们的着色效果。因此，例如国际专利申请WO9738952描述了一种用于获得从黄色至橙色的着色的方法，其中含有另一个选自锑、锌、锆和锰的元素的铬溶液添加了TiO2用于陶瓷物体上以获得范围从黄色至橙色的着色。
本领域众所周知这些近来市场上出现的着色溶液，与它们的载体中是否需要添加剂无关，还可用于在烧制前装饰被釉质混悬液(光滑陶瓷材料)覆盖的陶瓷材料表面。
白色或彩色陶瓷材料的脱色是十分重要的，这是因为它能够再现天然石头的特色，例如天然大理石的白色脉络。在这方面，本领域技术人员在市场上可获得许多方法，且现有技术也非常多。但是迄今为止，每个方法使用的溶液都出现一些如下所指出的技术问题。
基于氯氧化锆或锆或锡或铈或锌的有机复合物的着色组合物，如“Colorepigmentie colorazione in ceramica”[Pigment Color and Coloring in Cermics]，165页，S.A.L.A.S.r.1出版，书中所描述，开发了一种重要的白色着色法，如果被使用其用量超过400g/m2。但是，这些已知着色溶液具有损害被处理的表面的问题，使其粗糙，这使被装饰的陶瓷产品变脏的性质大大增加了。此外，在烧制后进行表面处理的陶瓷基质上，在侧面和饰纹里出现裂缝，或者它们增加了被装饰部分内的闭合孔隙，从而破坏了外表且易于变脏。
此外，本领域中还公知硝酸铈溶液，如果被使用，可用数量超过200-300g/m2时会得到光滑面上合适的白色，特别是在绿色物体上用Thiviers Gres着色，适当地对其脱色，但是它们仍然具有在装饰部分形成微小孔隙从而剧烈增强制品变脏的易损性的缺点。
基于锌的着色溶液，如DE 19910484中Heraeus GmbH描述的，没有开发出足够满足需要的白色着色剂且不能使固体颜料着色的陶瓷载体脱色。
因此，很容易理解陶瓷工业界对寻找能够在烧制前使用以在烧制后获得使陶瓷制品染白或使彩色陶瓷制品脱色而不产生上述副作用的新的液体着色组合物很感兴趣。因此，本发明的第一个目的是提供这类新的液体着色组合物。
技术问题
因此，本发明中的技术问题是寻找新的着色组合物以获得陶瓷制品上的白色装饰。更明确地说，该问题是提供了新的液体着色组合物，它可在烧制前使用在光滑的或不光滑的陶瓷制品上，同时能够：
·在烧制后使所述陶瓷制品得到预期的白色着色、或如果它是彩色的例如与固体无机颜料一起使用则进行脱色；
·在表面不进行随后表面处理的情况下，获得预期的装饰而不增加表面的粗糙度/使表面易于变脏；
·在陶瓷制品上获得预期的装饰，具有允许任何后续的表面处理所需要的深度，但不会引起被装饰表面内出现微小空穴(小孔)或微小裂缝。
发明内容
本申请人在陶瓷物品着色物质的制备和销售方面具有丰富的经验，他吃惊地发现上述问题及以下描述的其它问题可通过基于金属氟化物的新型液体着色组合物得以解决。特别是，所述新型液体着色组合物包含由下述物质组成的盐和/或复合物：
(a)一种或多种通式为[MxFy]Z-的金属氟化物阴离子，其中x、y和z是数字系数，并且其中x范围是1-7、y范围是2-31、和z范围是1-7，其中F是氟和M选自由Zr、Ti、Sn、Al和Sb组成的组，
(b)一种或多种阳离子独立地选自包括下列的组：
(b1)金属性质的阳离子，其相应氧化物和硅酸盐是白色和无色的，
(b2)具有一个氮原子的阳离子且通式为：
Figure A200780024296D00101
其中
R1是有机基团，可以被取代，或是羟基，和
R2、R3和R4是，相互独立地，等同于H或有机基团，可以被取代，
和
(b3)铵。
本发明的液体着色组合物可用于烧制前以便在烧制后使光滑或不光滑陶瓷制品染白、或使光滑或不光滑的彩色陶瓷制品脱色。
本申请人还发现一种使用所述新型液体着色组合物使所述陶瓷制品染白或脱色的新方法，并且他通过使用该新型液体着色组合物获得了新装饰的陶瓷物品。
发明详述
如上所述，本申请人发现的液体着色组合物可用于着色陶瓷载体并在烧制后在表面和/或必须的深度获得预期的装饰，例如在其上没有加入陶瓷颜料的陶瓷载体上的白色和对已加入颜料的陶瓷载体进行脱色。本专利申请中所用的术语“装饰”是指对没有加入颜料的陶瓷载体进行染白和对彩色陶瓷载体例如已加入陶瓷颜料的陶瓷载体进行脱色。
当使用本发明的液体着色组合物时，获得的装饰通过L*值的增加来识别且所述装饰没有浅表缺损的产生例如粗糙，特别是没有(小)裂缝和孔隙的形成。
本申请人发现的液体着色组合物可在烧制前使用以便烧制后获得装饰原本状态或光滑的陶瓷物品。
在本发明的液体着色组合物中包含的盐和/或复合物中以组分(a)存在的具有通式[MxFy]Z-的金属氟化物的阴离子中，优选M为Zr的金属氟化物。在本发明的液体着色组合物中使用的具有通式[MxFy]Z-的金属氟化物阴离子中，优选x范围为1-7、y范围为2-31和z范围为1-7的金属氟化物。
在M为Zr的金属氟化物阴离子中，特别优选Zr:F比例范围为1:4-1:12的那些，比例1:6和1:8尤其优选。最优选的阴离子是六氟合锆酸盐。
在本发明的液体着色组合物中使用的盐和/或复合物中的以组分(b1)存在的金属性质的阳离子中，阳离子优选包括Al、Sb、Ce、Sn、Zn、Ca、Li、Na、K、Mg、Sr、Ba、Hf、Sc、Y、Lu、Ga、As、Se和Te。在后者中，特别优选包括Na、K、Li、Al、Sb、Ce、Sn和Zn的组的阳离子，且在其中，依次更优选Sn和Zn。
包含氟化锆酸盐离子[ZrxFy]Z-和一个或多个金属性质阳离子(b1)的本发明的液体着色组合物优选包含至少一个选自以下的化合物：
六氟合锆酸锌钾[K2Zn(ZrF6)2](CAS 68168-04-7)；
六氟合锆酸锌五水合物[Zn(ZrF6)5H2O](CAS 851222-11-2)；
八氟合锆酸四钠[Na4(ZrF8)](CAS 205315-52-2)；
四氟合锆酸钡[Ba(ZrF4)](CAS 133752-06-4)；
六氟合锆酸镁[Mg(ZrF6)](CAS 30868-50-9)；
六氟合锆酸镁六水合物[Mg(ZrF6)6H2O](CAS 65532-17-4)；
八氟合锆酸锌十二水合物[Zn2(ZrF8)12H2O](CAS 22925-88-8)；
七氟合锆酸钠钡[BaNa(ZrF7)](CAS 146277-62-5)；
二μ-氟代十氟合二锆酸钡[Ba2(Zr2F12)](CAS 66683-82-7)；
六氟合锆酸锌六水合物[Zn(ZrF6)6H2O](CAS 22925-87-7)；
六氟合锆酸锌[Zn(ZrF6)](CAS 30868-56-5)；
十氟合锆酸钡[Ba3(ZrF10)](CAS 73740-62-2)；
μ-三氟代十氟合二锆酸五钠[Na5(Zr2F13)](CAS 12022-20-7)；
六氟合锆酸钡[Ba(ZrF6)](CAS 56082-13-4)；
三十水合氟化锆钠[Na7Zr6F31](CAS 433231-09-5)；
二μ-氟代八氟合二锆酸钡[Ba2(Zr2F12)](CAS 73756-22-6)；
氟化锆钠钡[BaNaZr2F11](CAS 107375-54-2)；
氟化锆锡钾[KSnZrF7](CAS 847659-14-7)；
氟化锆钇[YZrF7](CAS 12763-85-8)；
氟化锆钇[YZr3F15](CAS 74505-00-3)；
十四氟合三锆酸钡[BaZr3F14](CAS 107958-87-2)；
二水合氟化锆钡[BaZr2F10](CAS 142194-92-1)；
五氟合锆酸钠[NaZrF5](CAS 13871-10-8)；
氟化锆铈[CeZr2F11](CAS 144134-78-1)；
氟化锆镥[LuZr3F15](CAS 74505-03-6)；
十六氟合锆酸钡[Ba2Zr3F16](CAS 107958-88-3)；
二μ-三氟代十氟合二锆酸钡[Ba3Zr2F14](CAS 126368-64-7)；
十-氟合二锆酸三钠[Na3Zr2F11](CAS 12140-29-3)；
六氟合锆酸二钠[Na2ZrF6](CAS 16925-26-1)；
六氟合锆酸钠钾[KNaZrF6)](CAS 65366-76-9)；
六氟合锆酸铝[Al2(ZrF6)3](CAS 134609-96-4)；
七氟合锆酸三钠[Na3ZrF7](CAS 17442-98-7)；
六水合六氟合锆酸锌[Zn6ZrF6x6H2O](CAS 58340-99-1)；
五氟合锆酸钠钾[K3Na2(ZrF5)5](CAS 65366-85-0)；
六氟合锆酸锌钾六水合物[(K2ZnZrF6)6H2O](CAS 67871-25-4)；
氟化锆锌钠[NaZnZr2F11](CAS 172374-73-1)；
氟化锆锌七水合物[(ZnZr2F10)7H2O](CAS 851207-84-6)；
氟化锆酸钾铈[CeKZr2F12](CAS 214199-78-7)；
氟化锆锂钡[BaLiZr2F11](CAS 127737-62-6)；
十九氟合四锆酸三钠[Na3Zr4F19](CAS 12140-35-1)；
八氟合锆酸钡[Ba2Zr8](CAS 76122-12-8)；
氟化锆锌一水合物[(ZnZr2F10)H2O](CAS 851207-85-7)；
氟化锆钾镥[LuKZr2F12](CAS 214200-23-4)；
氟化锆钠铪钡[BaHfNaZrF11](CAS 140882-95-7)；
氟化锆镥[LuZrF7](CAS 12763-76-7)；
五氟合锆酸钠一水合物[(NaZrF5)H2O](CAS 20982-58-5)；
氟化锆钠[Na7Zr6F31](CAS 12140-37-3)；
氟化锆钠锂[LiNaZr4F18](CAS 12140-33-9)；
七氟合锆酸钠钾[K3Na3(ZrF7)2](CAS 65391-31-3)；
六氟合锆酸二锂[Li2ZrF6](CAS 17275-59-1)；
氟化锆锡(或八氟合锆二锡)[Sn2ZrF8](CAS 11095-62-8)；
六氟合锆酸亚锡[SnZrF6](CAS 12419-43-1)和
十二氟合锆酸锡[Sn4ZrF12]。
上述化合物可通过本领域技术人员已知方法来获得，通常通过阳离子源(b1)，优选该阳离子的氧化物、混合的氧化物或卤代衍生物，与锆源，优选六氟合锆酸、氟化锆、氧化锆或氯氧化锆、碳酸锆或碱式碳酸锆，最终在氟酸存在下在水溶液中反应。例如，SnZrF6可以通过如GB 1,174,079中公开的那样使六氟合锆酸和SnO反应，或如US3,337,295描述的那样通过不同来源的Sn(II)和锆衍生物可能在HF存在下反应来获得。上述化合物还可容易地通过在非水溶液中进行的方法获得，例如在熔化状态下的方法，所述方法较不优选。
在以组分(b2)表示的阳离子中，至少R1、R2、R3和R4是以下的阳离子优选：
(i)直链或支链脂肪族基团C1-C12，可以具有
(ia)位于链末端或中间基团的取代基，选自由oxydryl、氨基、亚氨基、酰胺、羧酸基团或可被取代的有机基团R5包括的组，
和/或具有
(ib)插入脂肪链的二价基团-NR6-、-O-或-CONH-
和/或具有
(ic)链上的1-4双和/或三键，
或
(ii)环脂肪族或芳香基团C4-C6，可具有
(iia)位于脂肪环或芳香环的基团上的取代基，选自由oxydryl、氨基、酰胺、羧酸基团或可取代的有机基团R5包括的组
和/或具有
(iib)插入脂肪环的二价基团-NR6-、-O-或-CONH-
和/或具有
(iic)1-2双键，
或
(iii)R1和R2一起构成包含N原子的脂肪族或芳香环C4-C6的二价基团，可具有
(iiia)位于脂肪环或芳香环的基团上的取代基，选自由oxydryl、氨基、酰胺、羧酸基团或可被取代的R5有机基团包括的组，
和/或具有
(iiib)插入脂肪环或芳香环的二价基团-NR6-、-O-
和/或具有
(iiic)1-2双键，
其中R6是有机基团或H。
在(ia/b)类型直链有机基团中，插入-NH-类型二价基团，且还具有氨基取代基，特别优选以下：
-CH2CH2NHCH2CH2NH2；
-CH2CH2NHCH2CH2NHCHCH2NH2；
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2；
-CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2NH2。
根据本发明的液体着色组合物还优选(b2)是包括以下组的基团：
羟铵、甲铵、乙铵、丙铵、二甲铵、二乙胺、二丙铵、三甲铵、三乙铵、三丙铵、2-乙醇铵、2-羟乙铵、二乙醇铵、三乙醇铵、异丙铵、二异丙铵、三异丙铵、正丁铵、异丁铵、仲丁铵、叔丁铵、环己铵、苯甲铵、α-苯乙铵、β-苯乙铵、二苯铵、三苯铵、苯铵、二苯甲铵、氨基乙烯铵、氨基丙烯铵、氨基己基甲铵、哌嗪(piperazonium)、甲基哌嗪、乙基哌嗪、2-氨乙基哌嗪、吗啉、吡啶、二-2-氨乙基铵、二-2-氨丙基铵、丙醇铵、二-丙醇铵、三-丙醇铵、羟乙基哌嗪、羟丙基哌嗪、二-丁铵、二-环己铵、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、哌啶(piperidonium)、N-甲基哌啶(piperidonium)、N，N’-二-(2-羟乙基)哌嗪、N-甲基羟乙基哌嗪、N，N’-双(2-羟丙基)哌嗪，N-甲基-2-羟丙基哌啶(piperidonium)、N，N’-1，2-ethandiilbis二[N-(羧甲基)]-氨基乙酸(glycinonium)(来自EDTA)、N，N-二[2-[二(羧甲基)氨基]乙基]-氨基乙酸(来自DTPA)、N，N-二(羧甲基)-氨基乙酸(来自NTA)、N-(羧甲基)-氨基乙酸(来自NDA)、N-[2-[二(羧甲基)氨基]乙基]-N-(2-羟乙基)-氨基乙酸(来自HEDTA)、α，α’-(1，2-ethandiildiimino)二[2-羟基]苯乙酸(来自EDDHA)、α，α’-(1，2-ethandiildiimino)二[2-羟基]-4-甲基苯乙酸和α，α’-(1，2-ethandiildiimino)二[2-羟基]-5-甲基苯乙酸(分别来自EDDHMA两个异构体)。
还可使用来自氨基酸的阳离子(b2)，优选来自精氨酸、门冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、亮氨酸、赖氨酸、脯氨酸和酪氨酸。如上所述，由金属氟化物阴离子和根据本发明的阳离子形成的盐和/或复合物可包含不只单一的阳离子(b1)或(b2)或(b3)，还包含混合的组合物(b1)(b2)、(b1)(b3)、(b1)(b2)(b3)。例如，六氟合锆酸锡胺[NH4SnZrF6](CAS 847659-13-6)或六氟合锆酸铵钾。
优选(b2)类型的铵阳离子其中R1是直链或支链烷基基团且至少R2、R3或R4基团之一是H。本发明的液体着色组合物，包含至少一种金属氟化物(a)和所述优选(b2)类型铵阳离子形成的盐和/或复合物，它可通过氟化金属酸，尤其优选六氟合锆酸，与选自包括伯、仲、叔胺和它们的混合物的组的胺在任何酸/胺摩尔比下的反应来制备，并且可以存在液体。根据一个特别优选的实施方案，酸/胺摩尔比范围从1:2至3:2。
令人惊讶的发现，尤其优选液体着色组合物，其包含阴离子[ZrF6]2-和乙醇铵阳离子形成的有机化合物，其中阴离子/阳离子摩尔比范围从1:1至1:2，因为它们可使被装饰的陶瓷载体的L*值显著增加。所述组合物可通过六氟合锆酸，优选以其水溶液形式，与2-乙醇铵以摩尔比[ZrF6]2-/乙醇铵范围1:1至1:2反应来制备。
根据本发明的液体着色组合物可用多种本技术领域使用的液体来制备，只要这些溶液能至少部分溶解盐和/或复合物。因此，本发明的液体着色组合物优选配制为墨水，例如其中盐和/或复合物完全溶解于所用溶剂中的组合物，或较不优选的混悬液，例如其中盐和/或复合物部分溶解于所用溶剂中而部分为混悬固体形式的组合物。
根据第一个和优选的实施方案，液体着色组合物是其中盐和/或复合物全部溶解且其中(b)是一种或多种独立地选自(b1)和(b2)的阳离子的墨水。当制备墨水时，用来能够全部溶解本发明的盐和/或复合物的液体是十分重要的，例如，用来溶解它们的溶剂是十分重要的。特别是，根据本发明的墨水可用与水可混溶或不可混溶的极性或非极性溶剂来制备，适当溶剂的选择取决于本发明的墨水中包含的盐和/复合物的溶解性。因此，本发明的墨水可包含如上所述的水溶性盐和/或复合物和选自水、水混溶性溶剂和它们的混合物的溶剂。适合的水混溶性溶剂是，例如，乙醇或乙二醇。或者，本发明的墨水可包含如上所述的水不溶性盐和/或复合物和水不混溶性溶剂或不同的水不混溶性溶剂的混合物。在后一个实施方案中，水混溶性溶剂可任选加入。然而优选水混溶性溶剂，特别是选自水本身、乙醇、乙二醇或它们的混合物，因为从毒理学和环境角度两方面来说它们比水不混溶性有机溶剂例如熔点达300℃的脂肪族烃、芳香溶剂、石脑油等等危险低，这些有机溶剂优选用于喷墨墨水。对于喷墨印刷，优选具有传导性至少3μS/cm，正常范围在150-16000μS/cm的墨水。作为代替，使用水溶性或含水酒精墨水可使烧制被装饰的陶瓷材料的步骤产生的污染扩散最小。
从毒理学角度来说，尤其优选根据本发明的包含HF少于1％重量的墨水。然而，任何存在的HF可通过脱气以及通过加入根据HF数量的碱性碳酸锆来消除。
根据本发明的优选墨水包含氟锆酸盐作为金属氟化物阴离子且具有锆含量，表达为0.265-27.8％重量的元素锆，优选1.3-25.5％重量，更优选6.0-20.0％重量，尤其优选8.0-18.0％重量。
根据本发明的墨水不优选混悬液，因为这种墨水的使用产生已消除的应用问题，例如丝网或滚筒的堵塞和使用先进应用技术的可能性，例如墨水喷射印刷。
根据一个较不优选的实施方案，除了本发明的盐或复合物外，由于加入的量低，当墨水中没有形成如此改良的沉淀时和当所述改良墨水仍解决以上鉴定的技术问题时，本发明的墨水还可包含适量的已知的白色颜料，例如锆或锡或铈或锌的其它有机复合物。
在一个可选且相比墨水较不优选的实施方案中，可在着色混悬液中制备本发明的液体着色组合物，其中盐和/或复合物表现为部分溶解于使用的液体中且部分为混悬固体形式。在本发明中，术语“着色混悬液”涉及混悬液中盐和/或复合物总量的至少20％重量，优选至少33％重量溶解，同时剩余部分混悬。优选地，本发明的着色溶液包含仅由一种或多种如上述的氟化金属酸盐阴离子(a)和阳离子(b3)例如铵形成的盐和/或复合物，且用来获得混悬液的液体选自由水、水混溶性液体和它们的混合物组成的组。使用如本发明定义的着色混悬液，可以实现深度着色(这可与那些用墨水获得的相媲美)，预和/或后处理，在陶瓷制品上使用着色混悬液前和/或后溶解然后进入内部，在瓷砖上沉积时和/或沉积后，至少部分混悬液固体。作为预或后处理试剂，可以使用用来制备混悬液的同样的液体或其它溶剂。
此外，本发明的混悬液显示了超过已知白色陶瓷颜料水混悬液的未预料到的提高，即渗透到陶瓷制品内部从而可用于不仅是表面还可用于随后进行处理的(例如刮擦或局部切除)的表面。
很明显本发明的液体着色组合物，无论其是墨水或混悬液，除了以上列出的组分外还可包含有效量的：
- 已知增稠剂，它们可以是有机物例如变性葡甘露聚糖、淀粉和变性淀粉衍生物、纤维素和变性纤维素衍生物或无机物例如粘土、膨胀土、硅酸盐、变性硅石衍生物等等；和/或
- 辅助的共操作物质，它能改良或稳定一些物理性质例如离子强度、粘度、表面张力、应用可见性或其它性质以优化根据本发明的着色组合物的适用性。
使用根据本发明的液体着色组合物装饰陶瓷物品的方法需在烧制前将所述液体着色组合物应用于未加工的或局部已烧制的陶瓷物品上。本发明的方法既可染白陶瓷物品也可使彩色陶瓷物品脱色。根据本发明的液体着色组合物还可用于装饰所谓“malmiscelato”陶瓷物体。术语“malmiscelato”(不充分混合的)表示具有不同组合物的多重混合物组成的陶瓷物品，所述混合物不完全混合。
特别是，所述方法包含以下操作步骤：
a)制备待装饰的未加工的或局部烧制的陶瓷物品，
a1)任选预处理，
b)在所述陶瓷物品的表面用根据本发明的液体着色组合物处理陶瓷物品，
b1)任选后处理，
b2)任选干燥和/或平衡
c)在至少940℃，优选使用与烧制同样未处理的陶瓷物品相同的烧制参数和与用于烧制同样未处理陶瓷物品的烧制温度范围相差+20℃至-20℃的烧制温度下烧制根据前述步骤获得的陶瓷物品。
根据本发明的方法可在光滑的或不光滑的陶瓷物品上使用；在陶瓷物品是不光滑的瓷砖上优选此方法。可用根据本发明的液体着色组合物装饰的陶瓷物品的一些优选种类的非限制实例是通过挤压未处理的雾化的陶瓷混合物以得到炻瓷器而获得的绿色物体、通过挤压获得载体、瓷饼载体等等。
特别是在不光滑的陶瓷表面上，液体着色组合物的渗透深度受使用的液体着色组合物的用量以及任选进行的预和/或后处理步骤影响。不仅可通过用量还可通过预和/或后处理调整渗透的深度，从而节省液体着色组合物。墨水一般比混悬液需要更少的所述的预和/或后处理。所述处理可用水或单或多羧酸的水溶液进行。优选地，所述单或多羧酸含有1-10个碳原子，具有脂肪族链上1-5个oxydryl、氨基或巯基取代基，所述单或多羧酸可能用铵、胺、碱金属和/或碱土金属局部或全部成盐。通常，使用多达300g/m2的预处理或后处理溶液，或两者一起使用。优选地，所述处理通过喷雾法或圆盘喷雾法进行。后处理溶液也可，或唯一地含有卤化物，例如氯化钠。
关于使用根据本发明的液体着色组合物处理陶瓷物品的技术，可以使用常规技术以及-在使用墨水的情况下-先进技术。在液体着色组合物制备为墨水的情况下，处理光滑或不光滑的、未加工的或局部烧制的陶瓷物品的优选技术是丝网印刷法、喷雾法或圆盘喷雾法、硅氧烷滚筒印刷法、塞或阴刻印刷法、喷墨印刷法，尤其优选喷墨印刷法。
关于使用根据本发明的着色混悬液的技术，它们可使用常规技术相同地用于未加工的或局部烧制的、光滑或不光滑的陶瓷物品上，除了喷射印刷法。由于这些技术中的一些技术对来自于混悬液易于形成固体残渣，因此需要频繁清洁所使用的装置，因此与较不敏感的技术相比较这些技术不优选。如果获得的产品是炻瓷砖，根据本发明装饰陶瓷物品的方法是有利的。如果所述瓷砖在烧制后必须进行表面处理例如抛光、磨平、光滑处理和/或冲刷，根据本发明的方法尤其有利。在后一种情况下，本领域技术人员能够根据获得的最终产品确定最适合的应用技术且优化必须的预和/或后处理。例如，使用本发明的墨水，如果要获得亚光的产品，技术人员可使用36-61条线/cm的丝网或阴刻印刷滚筒XD或03(
Figure A200780024296D0019091556QIETU
系统)。如果要获得光滑的产品，技术人员可使用10或21条线/cm的丝网或阴刻印刷滚筒05或“模板”。
当本发明方法的(b)步骤通过喷雾或盘喷雾、丝网印刷、塞或阴刻印刷或硅氧烷滚筒印刷进行时，用于表面面积的液体着色组合物的量确保为至少8g/m2，优选8-130g/m2，更优选10-100g/m2的锆(用元素锆表示)。
有趣的是，根据本发明的方法，其中(b)步骤使用开发了四色印刷概念代替黑色颜料的白色颜料的喷墨印刷装置进行。在常规四色印刷中，黑色颜料用来使三色印刷(红色-黄色-蓝色)获得的颜色变深，然而使用白色颜料的四色印刷系统中，白色可用来使三色印刷获得颜色变浅和变亮从而提高其观感。或者，白色颜料可与4种基本颜色(蓝绿色-红紫色-黄色-黑色)一起使用来获得五色印刷。
根据一个特殊的实施方案，本发明方法的(b)步骤可以两步进行，首先用本发明的液体着色组合物一致地处理陶瓷制品，例如喷雾，优选用包含[ZrF6]2-作为氟化金属酸盐离子的液体着色组合物，随后在已处理的表面上使用一种或多种适合的装置优选喷墨装置应用已知的着色溶液，优选墨水，例如通常用于喷墨印刷的商业墨水。
本发明的方法中陶瓷物品的烧制温度根据使用的陶瓷物体和要获得的产品种类不同而改变。通过非限制实例，应当指出为了获得炻瓷器制品通常烧制大约发生在1200-1220℃，单层多气孔砖坯体(monoporosa)大约1060-1100℃，光滑的基质上单烧制大约1150-1160℃。对于双烧制产品，第一次烧制通常在1030-1080℃进行而第二次烧制在比第一次稍低的温度下进行。
与不用本发明的方法装饰的相同制品所使用的标准烧制循环相比，根据本发明的方法包含略微修改，优选不变的烧制陶瓷制品的步骤，即与烧制相同的未处理陶瓷物品所使用的烧制温度相比本发明的方法的烧制温度范围为+20℃至-20℃。当实施本发明时，本领域技术人员能够在陶瓷制品类型的基础上选择适合的烧制操作参数，例如炉温和烧制时间。例如，根据本发明的液体着色组合物可方便地在局部烧制的载体上使用，只要载体仍可吸收液体；在此情况下，为了产生颜色，装饰的制品必须在超过940℃的温度下再次烧制。
使用新型液体着色组合物进行本发明的方法，获得新的光滑或不光滑的陶瓷物品，所述陶瓷物品的表面全部或局部被装饰，例如全部或局部染白或脱色。特别是，获得炻瓷器制成的新陶瓷物品，所述物品表面全部或局部被装饰和全部或局部烧制后刮擦，例如通过冲刷、抛光、磨平和/或光滑处理。
使用根据本发明的液体着色组合物开发的颜色变化可使用CIELab系统来检测。在比色位置中L*a*b*，L*表示亮度且在0至100(其中0代表黑色而100代表白色)间改变。在当前情况下，本发明特征是L*增加，因此ΔL*是正的，从而增加白色的程度或亮度。
ΔL*＝L*(样品)-L*(std)
其中L*(std)是未处理(未着色或未脱色)的陶瓷物品的L*值。
实验例
当没有特别说明时，所有以下实施例使用用于炻瓷器的绿色瓷砖实现。烧制步骤在具有适合于使用的陶瓷物体的烧制循环的工业干燥炉中进行。一些样品在烧制步骤后用石英磨轮向下光滑处理至大约0.6mm深度。
根据L*a*b*系统使用比色计Dr.Lange Model Spectrapen(LZM224-Standard No.1009)进行颜色检测。
使用的组合物：
A.(对照)含有最多2％ HF的45％六氟合锆酸(CAS 12021-95-3)的商业水溶液。
B.(本发明)六氟锆酸亚锡水溶液。Zr和Sn浓度分别为13.26％重量和17.26％重量，用元素金属来表示。该溶液通过加入66.67g溶液A(0.1455摩尔)、19.6g SnO(0.1455摩尔)并搅拌60分钟，或者直至完全溶解来获得。然后用水稀释该溶液至100g。
C.(本发明)2-羟乙铵六氟合锆酸溶液，Zr浓度15.3％重量，通过加入76.92g溶液A(0.168摩尔)、22.8g 90％2-乙醇胺水溶液(0.336摩尔)且搅拌60分钟或直至完全溶解来获得。然后用水稀释该 溶液至100g。2-羟乙铵六氟合锆酸是粘稠液产品，其中Zr＝27.8％重量。用水稀释，可以获得所有低于27.8％的浓度。这样的产品表现了高吸收倍数。用水稀释直至Zr浓度＝19.1％重量时，吸收倍数变得合适。
C1.(本发明)溶液C浓缩至Zr＝19.1％.
C2.(本发明)溶液C浓缩至Zr＝25.5％。
D.(本发明)六氟合锆酸锌溶液，Zr＝13.2％重量，Zn＝9.5％重量，用元素金属表示。溶液通过加入100g溶液A、17.9g 99％锌氧化物且搅拌60分钟或直至完全溶解来获得。然后用水稀释该溶液至150g。
E.(对照)含有14.8％重量Zr的以元素金属表示的乙醇铵锆。在水中于75°将50g碳酸锆(40％ ZrO2)加入52.9g 70％羟乙酸。然后加热混合物至70-80° 6/8小时。冷却后，加入30％的氨水溶液中和至pH＝7；然后用水稀释该溶液至100g。
F.(对照)含有18％重量以元素金属Zr表示的二氯化氧锆溶液。
G.(对照)根据DE 19910484所述的含有8％重量以元素金属Zn表示的醋酸锌溶液。
H.(对照)根据DE 19910484所述的含有10％重量以元素金属Zn表示的乙二胺四醋酸铵(EDTA)锌溶液，用氨稳定。
I.(本发明)基于六氟合锆酸铵饱和水溶液的混悬液，含有大约15％重量的溶解的六氟合锆酸铵，等于大约5.67％重量的水溶形式的锆和21％重量的固体六氟合锆酸铵，总含量大约14％重量Zr。
J.(对照)24.3％重量铈的硝酸铈水溶液。
使用的陶瓷物体：
在通过挤压具有以下平均组合物的陶瓷物体获得的绿色物体上进行检测：
●CI W03，Cooperativa Ceramica d’Imola出售：SiO2 67-68％；Al2O3 16.8-17.4％；Fe2O3 0.3-0.4％；TiO2 0.3-0.4％；Na2O 4.5-5％；K2O 1.1-1.6％；MgO 0.15-0.2％；CaO0.5-0.6％；ZrO 24.5-5.2％；L.O.I.2.5-3.5％；
●CI White，Cooperativa Imola出售：SiO2 71-72％；Al2O3 15.2-16.2％；Fe2O30.4-0.5％；TiO2 0.35-0.45％；Na2O 3.5-4.5％；K2O 1.6-2.4％；MgO 0.1-0.15％；CaO0.68-0.76％；ZrO2 1.5-2％；L.O.I.2.5-3.5％；
●Meta verde[Meta green]Code 9250，雾化为细微绿色炻瓷器，Meta SpA出售：SiO2 66.5-67.5％；Al2O3 20.3-21.3％；Fe2O3 0.4-0.5％；TiO2 0.1-0.2％；CaO 1-1.5％；MgO 0.3-0.8％；K2O 1.2-1.8％；Na2O 4.5-5.5％；铬黄颜料0.5-0.8％；L.O.I3-4％；
●Meta beige Code 9380，雾化为细微米黄色炻瓷器，Meta SpA出售：SiO266.5-67.5％；Al2O3 20.3-21.3％；Fe2O3 0.4-0.5％；TiO2 0.1-0.2％；CaO 1-1.5％；MgO0.3-0.8％；K20 1.2-1.8％；Na2O 4.5-5.5％；粉色颜料0.2-0-4％；黄色颜料0.1-0.2％；L.O.I.3-4％；
●Meta nero[Meta black]Cod.9230，雾化为细微黑色炻瓷器，Meta SpA出售：SiO266.5-67.5％；Al2O3 20.3-21.3％；Fe2O3 0.4-0.5％；TiO2 0.1-0.2％；CaO 1-1.5％；MgO0.3-0.8％；K2O 1.2-1.8％；Na2O 4.5-5.5％；黑色颜料1.2-2.2％；L.O.I.3-4％。
Meta SUPERWHITE Cod.9150，雾化为细微炻瓷器，Meta SpA出售：SiO2 67-72％；Al2O3 16-20％；Fe2O3 0.2-0.7％；TiO2 0.3-0.6％；CaO 0.3-0.6％；MgO 0.2-0.4％；K2O1-2％；Na2O 4-5％；Zr(SiO4)3-5％；C痕量；S痕量。
L.O.I.＝灼烧失量-认为是湿气和有机物质。
在以下实施例中，当提供时，从Meta SpA出售的陶瓷物体中获得的瓷砖用55分钟“Meta”烧制循环(冷-冷)在1215℃的最高温度烧制和光滑处理。当提供时，从CooperativaCeramica d’Imola出售的绿色物体中获得的瓷砖用50分钟“CI”烧制循环(冷-冷)在1215℃的最高温度烧制和光滑处理。
除非另外说明，在以下实施例中光滑处理的深度是0.6mm。
实施例1：
根据本发明的组合物和对照组合物在“白色”和彩色混合物上的滴凝试验
上述A至J的组合物中的一些在使用前用水稀释。在这种情况下，着色组合物/水的比例在下表1和2中报道。
着色组合物在绿色物体表面使用滴瓶沉积其两滴(等于400-500g/m2)。
记录所有光滑处理试验的L*(样品)。表1显示了ΔL*值。光滑处理的载体的L*(std)值如那些(未处理的)是：
 
L*
META 绿色 49.87
META 米黄色 70.01
CI 白色 76.30
CI W03 83.08
META 黑色 31.35
下表中的缩写字Bno表示不一样的白色，没有记录。
表1
Figure A200780024296D00231
为了强调根据本发明的液体着色组合物的性质，除了表1的结果，还评价了用液滴处理的、光滑处理和未光滑处理两者的平面的条件和外观。进行检验以检测装饰部分的空穴或微小裂缝的出现。仅当ΔL*>1时评价瓷砖。根据评分系统的打分收集于表2中。
光滑处理的瓷砖：评分系统：
0＝ΔL*<1
1＝装饰的表面不可接受，出现使得制品无法出售的微小裂缝或微小空穴；
2＝装饰的表面与未处理表面相同。
未光滑处理的瓷砖：评分系统：
0＝装饰的表面损坏，产品由于显著增加变脏的易损性而不可用；
1＝粗糙或轻微膨胀的装饰的表面；
2＝装饰的表面与未处理表面相同。
表2
Figure A200780024296D00241
显而易见，六氟合锆酸衍生物B、D、I得到最好的结果。应当指出I，虽然它是混悬液，得到了与那些用墨水获得的一样的结果。同时虽然组合物I同样有效，但是较不优选，因为作为混悬液，它出现了前述和在以下应用试验中强调的问题。
实施例2：
根据本发明的组合物B(墨水)和I(着色混悬液)间的应用比较
此时最常用的应用技术是使用阴刻印刷滚筒的技术。此技术由在硅氧烷滚筒上蚀刻非常小的空穴而组成。硅氧烷滚筒沿其轴转动，且由于刀片(医生刀片)的非常轻微的侧向推动作用不断在其上填入颜色，空穴被颜色填满。持续旋转的滚筒与运送装置以与滚筒相同的速度运输的瓷砖接触；与瓷砖接触的充满颜色的空穴排空，以极限精密度沉积颜色。有此技术原理来看，很容易理解沉积重量恒定的重要性。如果沉积重量随时间而降低，如果没有完全没有装饰，即是所谓“tones”降低了产品价值，特别是在装饰需要移除浅层(光滑处理的)的瓷砖时。
为了确证应用效果，两种液体着色组合物使用阴刻印刷滚筒，蚀刻GS 42 14°，S5系统在冷瓷砖上应用。滚筒具有25 x 20cm的表面面积，100％蚀刻。传送带速度为20m/min，压力为doctor 3.2，装饰100瓷砖，40 x 40cm，应用2.5分钟。1号瓷砖和100号瓷砖在应用前和应用后称重，重量差别代表沉积颜色的数量，在表3中报道。
增稠后使用的溶液B具有用Ford cup hole 4测量的18”粘性。
由于其高粘性(未用Ford Cup hole 4测量)混悬液I如此使用。
表3
 
组合物代码 1号瓷砖重量差别 100号瓷砖重量差别
B 3.3g 3.3g
I 2.9g 2.4g
混悬液I显示了沉积重量下降的问题。沉积重量的下降归结于混悬液固体部分导致的空穴的逐步堵塞。除了逐渐减少沉积的缺点导致频繁停止生产以拆除设备和清理滚筒外，混悬液I还显示了滚筒上混悬液的固体部分当从医生刀片下方通过时的腐蚀作用的问题，其显著降低了滚筒本身的使用期。
实施例3：
根据本发明的组合物和对照组合物在未着色陶瓷物体上的丝网试验
所有丝网试验，使用10和21条线/cm丝网，在通过挤压陶瓷物体Meta SUPERWHITE获得的绿色物体上进行。所有液体着色组合物用上述的本领域已知的增稠剂增稠。使用的后处理(PST)是3.5％重量的2-羟基-1，2，3-丙烷三羟酸的无水三钠盐的水溶液。检测两个后处理数量，200和300g/m2。装饰的瓷砖，后处理和在加热器中60℃干燥30分钟后，用“Meta”烧制循环烧制。
在所有试验中，光滑处理的和粗糙的，记录L*(样品)值。表4中收集以下数据：
ΔL*：当没有颜色改变或L*(样品)由于表面过于损坏或大量表面残基不能测量时，认为ΔL*为0。非装饰区域的L*(std)值为76.8。
裂缝/空穴：检查装饰区域内裂缝或空穴的出现和装饰边缘裂缝的出现，根据以下评分系统评价：
NO＝没有损伤
YES＝存在空穴或裂缝。
全部评价：数字代表了试验评分的总和。评分系统：
ΔL*<0.5：没有评分-评价仅在ΔL*至少0.5时进行。决定根据实施例1的滴凝试验降低标准，因为丝网印刷沉积的材料数量远远地小，液滴400cm3/m2，丝网10条线/cm250cm3/m2，丝网21条线/cm120cm3/m2。
NO＝2 YES＝-2
表4
正如非常明显的，包含氟化锆酸盐的着色组合物(B、D、C)的获得最好结果。
实施例4：
根据本发明的组合物在光滑处理的制品上的滴凝试验
如上所述，六氟合锆酸衍生物可获得高浓度Zr的墨水，对获得光滑处理的物品的高ΔL*有用；表5中提供了一些实例。
在绿色陶瓷物体表面应用的墨水通过滴瓶沉积两滴(等于400-500g/m2)。瓷砖从CIWhite陶瓷物体开始并用“CT”烧制循环烧制获得。
所有试验光滑处理0.6-0.7mm。表5显示了ΔL*值。
表5
 
L* ΔL*
非装饰载体 76.4
Sol.B 79.4 3
Sol.C 78.5 2.1
Sol.C2 86.2 9.8
Sol.C1 79.4 3
实施例5：
根据本发明的组合物在粗糙制品上的滴凝试验
六氟合锆酸衍生物，当用来装饰不需进行表面移除的制品时，还可使用如以下试验描述的极端稀释液。
溶液B，应用前稀释以逐渐降低浓度，在不同的彩色载体上进行滴凝试验(2滴)。
表6显示了ΔL*值。如此(未处理)的光滑处理的载体的L*(std)值是：
 
L*(std)
META黑色 50.7
META米黄色 69.2
CIW03 82.6
META黑色 36.0
表6
Figure A200780024296D00271
实施例6：
根据本发明的组合物作为随后其它颜色喷墨应用的基底的喷雾试验
本发明的组合物，特别是包含特殊六氟合锆酸衍生物的组合物，可用来增强用于喷射的颜色的亮度。
下表7显示了在生的陶瓷载体上喷射沉积的喷射墨水的L*值，用组合物B50g/m2喷雾未处理和处理的载体。
使用的陶瓷载体通过挤压COEM STANDARD混合物获得。烧制循环是在最大温度1215℃下进行59分钟(冷-冷)。
表7
 
未处理载体 处理载体
喷射墨水 L* L*
85.4 86.9
Magenta Ink IJP-M28 73.1 75.3
Yellow Ink IPJ-Y28 79.1 82.6
Cyan Ink IPJ-C28 71.6 75.3
Black Ink IPJ-K28 64.9 69.1
如以上数据显示，处理载体上的喷射颜色的L*比未处理载体增加超过1。
实施例7：
根据本发明的组合物的试验，一滴一滴用于光滑载体
溶液D，适当地稀释，用于用Ferro Italia S.r.1出售的FCE 671釉料上釉的陶瓷双烧制载体上。釉质通过混合800g FCE 671釉料和400g水制备；如此获得的组合物通过以1200g/m2量度喷射在陶瓷素烧坯的载体上使用。基质随后在加热器中120℃干燥直至重量恒定。液体着色组合物D在陶瓷表面应用用滴瓶沉积两滴，等于400-500g/m2。随后，装饰的制品在加热器中120℃干燥直至重量恒定且用60分钟烧制循环(冷-冷)在最大温度1120℃烧制。未装饰的上釉载体的L*(std)值是86.0。
表8
 
使用的溶液 L*(样品) ΔL*
Sol D 10/H2O 90 88.3 2.3
实施例8：
根据本发明的具有Zr/F比例不是1:6的氟锆酸盐的组合物
制备Zr/F比例不同于1:6的氟锆酸盐。
组合物K-基于Sn2ZrF8：通过加入10.4g SnF2 Aldrich、6.4g ZrF4水合物Aldrich(Zr＝47.7％)和9g去矿质水获得。组合物40℃水浴加热。60分钟后，几乎完全溶解。
组合物L-基于Sn4ZrF12：通过加入10.4g SnF2 Aldrich、3.2g ZrF4水合物Aldrich(Zr＝47.7％)和5g去矿质水获得。组合物40℃水浴加热60分钟，然后加入另5g去矿质水且在40℃继续搅拌60分钟。如此获得的溶液K和L，它们本身或稀释的，随后用上述相同方法在CI WHTIE雾化陶瓷物体获得的生的瓷砖上滴凝检测。
表9
 
未装饰载体L* 76.0 未装饰载体L* 75.7
gK用水稀释至100g 测量的L* gL用水稀释至100g 测量的L*
100 82.2 100 79.3
50 78 50 77.3
20 77.5 20 76.7
实施例9：
根据本发明的其它组合物
实施例的组合物如下制备且在未烧制的瓷砖上如实施例1中公开的那样应用。未烧制的瓷砖的试验样品通过挤压具有相同上述陶瓷物体的氧化物组合物的“CI WO3”和“META NERO”的喷雾干燥粉末获得。
(9.1)甲胺
0.109摩尔H2ZrF6(50g45.2％重量水溶液)用来与0.218摩尔甲胺(16.9g40％重量水溶液)反应。试验组合物中Zr浓度为14.8％重量。
(9.2)二乙胺
0.109摩尔H2ZrF6(50g45.2％重量水溶液)用来与0.218摩尔液体二乙胺(15.95g)反应。试验组合物中Zr浓度为15.1％重量。
(9.3)异丙胺
0.109摩尔H2ZrF6(50g 45.2％重量水溶液)用来与0.218摩尔液体异丙胺(12.85g)在8.9g水存在下反应。试验组合物中Zr浓度为13.8％重量。
(9.4)吗啉
0.109摩尔H2ZrF6(50g 45.2％重量的水溶液)用来与0.218摩尔液体吗啉(19.0g)在15.2g水存在下反应。试验组合物中Zr浓度为11.8％重量。
(9.5)三乙醇胺
0.109摩尔H2ZrF6(50g 45.2％重量的水溶液)用来与0.218摩尔三乙醇胺(38.3g 85％重量的水溶液)反应。试验组合物中Zr浓度为11.2％重量。
(9.6)甘氨酸
0.109摩尔H2ZrF6(50g 45.2％重量的水溶液)用来与0.218摩尔固体甘氨酸(16.36g)在18.64g水存在下反应。试验组合物中Zr浓度为11.7％重量。
(9.7)羟胺
0.109摩尔H2ZrF6(50g 45.2％重量的水溶液)用来与0.218摩尔羟胺(14.4g 50％重量的水溶液)反应。试验组合物中Zr浓度为15.4％重量。
(9.8)氨乙基哌嗪
0.109摩尔H2ZrF6(50g 45.2％重量的水溶液)用来与0.073摩尔液体氨乙基哌嗪(9.4g)反应。试验组合物中Zr浓度为16.7％重量。
(9.9)氨乙基哌嗪(1/1)
0.109摩尔H2ZrF6(50g 45.2％重量的水溶液)用来与0.109摩尔液体氨乙基哌嗪(14.1g)反应。试验组合物中Zr浓度为16.7％重量。
(9.10)乙醇胺
0.109摩尔H2ZrF6(50g 45.2％重量的水溶液)用来与0.109摩尔液体2-乙醇胺(7.4g90％重量的水溶液)反应。试验组合物中Zr浓度为17.3％重量。
(9.11)乙醇/甲基
0.109摩尔H2ZrF6(50g 45.2％重量的水溶液)用来与0.109摩尔液体2-乙醇胺(7.4g90％重量的水溶液)和0.109摩尔液体甲胺(8.45g 40％重量的水溶液)反应。试验组合物中Zr浓度为15.1％重量。
(9.12)己二胺
0.109摩尔H2ZrF6(50g 45.2％重量的水溶液)用来与0.109摩尔固体1，6-己二胺(12.7g)反应。试验组合物中Zr浓度为15.8％重量。
(9.13)乙醇/锡
0.109摩尔H2ZrF6(50g 45.2％重量的水溶液)用来与0.109摩尔液体乙醇胺(7.4g 90％重量的水溶液)和0.0545摩尔固体一氧化锡(7.34g)反应。试验组合物中Zr浓度为15.4％重量。
(9.14)苯胺
0.109摩尔H2ZrF6(50g 45.2％重量的水溶液)用来与0.218摩尔液体苯胺(20.3g)在50.0g水存在下反应。得到的组合物中出现固体沉淀。仅上清液用于着色试验。
(9.15)苄胺
0.109摩尔H2ZrF6(50g 45.2％重量的水溶液)用来与0.218摩尔液体苄胺(23.36g)在50.0g水存在下反应。得到的组合物中出现固体沉淀。仅上清液用于着色试验。
试验样品根据适当的陶瓷烧制循环烧制且随后光滑处理。
表10收集了粗糙(未光滑处理的)瓷砖记录的ΔL*值。瓷砖的参考L*(std)值如此(未用本发明的组合物处理)是：
-对试验(9.1)至(9.11)是“CI WO3”83.741和“METANERO”36.818且
-对试验(9.12)至(9.15)是“CI WO3”83.1041和“METANERO”37.515。
表10
Figure A200780024296D00321

Claims (22)

1.液体着色组合物，在烧制前在光滑或不光滑的陶瓷物品上使用所述液体着色组合物以便在烧制后使所述陶瓷物品被装饰，所述组合物包含由下列物质构成的盐和/或复合物：
(a)一种或多种具有通式[MxFy]z-的金属氟化物阴离子，其中x、y和z是数字系数，且其中x范围是1-7、y范围是2-31、和z范围是1-7，其中F是氟和其中M选自包括Zr、Ti、Sn、Al和Sb的组，
(b)一种或多种独立选自包括下列的组的阳离子
(b1)金属性质的阳离子，其相应氧化物和硅酸盐是白色或无色的，
(b2)具有下列通式的阳离子：
Figure A200780024296C00021
其中
R1是有机基团，可以被取代，或是羟基，和
R2、R3和R4是彼此相互独立的H或有机基团，可以被取代，
和
(b3)铵。
2.根据权利要求1所述的液体着色组合物，其特征在于，M是Zr。
3.根据权利要求2所述的液体着色组合物，其特征在于，Zr:F比例范围是1:4至1:2。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的液体着色组合物，其特征在于，组分(b1)是包括Al、Sb、Ce、Sn、Zn、Ca、Li、Na、K、Mg、Sr、Ba、Hf、Sc、Y、Lu、Ga、As、Se和Te的组。
5.根据权利要求2所述的液体着色组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种选自下列物质的组的化合物，K2Zn(ZrF6)2、Zn(ZrF6)5H2O、Na4(ZrF8)、Ba(ZrF4)、Mg(ZrF6)，Mg(ZrF6)6H2O、Zn2(ZrF8)12H2O、BaNa(ZrF7)、Ba2(Zr2F12)、Zn(ZrF6)6H2O、Zn(ZrF6)、Ba3(ZrF10)、Na5(Zr2F13)、Ba(ZrF6)、Na7Zr6F31、BaZr2F10、BaNaZr2F11、KSnZrF7、YZrF7、YZr3F15、BaZr3F14、BaZr2F10、NaZrF5、CeZr2F11、LuZr3F15、Ba2Zr3F16、Ba3Zr2F14、Na3Zr2F11、Na2ZrF6、KNaZrF6、Al2(ZrF6)3、Na3ZrF7、Zn6ZrF6x6H2O、K3Na2(ZrF5)5、(K2ZnZrF6)6H2O、NaZnZr2F11、(ZnZr2F10)7H2O、CeKZr2F12、BaLiZr2F11、Na3Zr4F19、Ba2Zr8、(ZnZr2F10)H2O、LuKZr2F12、BaHfNaZrF11、LuZrF7、(NaZrF5)H2O、Na7Zr6F31、LiNaZr4F18、K3Na3(ZrF7)2、Li2ZrF6、Sn2ZrF8、SnZrF6和Sn4ZrF12。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的液体着色组合物，其特征在于，组分(b2)是阳离子，其中R1、R2、R3和R4中至少一个是
(i)直链或支链脂肪族基团C1-C12，可具有
(ia)位于所述链末端或中间基团的取代基，选自包括oxydryl、氨基、亚氨基、酰胺、羧酸基团或可被取代的有机基团R5，
和/或具有
(ib)插入所述脂肪链的二价基团-NR6-、-O-或-CONH-
和/或具有
(ic)所述链内具有1-4个双和/或三键，
或
(ii)环脂肪族或芳香基团C4-C6，可具有
(iia)位于脂肪环或芳香环的基团上的取代基，选自包括oxydryl、氨基、酰胺、羧酸基团或可被取代的有机基团R5，
和/或具有
(iib)插入脂肪环的二价基团-NR6-、-O-或-CONH-，
和/或具有
(iic)1-2个双键，
或
(iii)R1和R2共同构成包含N原子的脂肪族或芳香环C4-C6中的二价基团，可具有
(iiia)位于脂肪环或芳香环的基团上的取代基，选自包括oxydryl、氨基、酰胺、羧酸基团或可被取代的有机基团R5的组，
和/或具有
(iiib)插入脂肪环或芳香环的二价基团-NR6-、-O-，
和/或具有
(iiic)1-2个双键，
其中R6是有机基团或H。
7.根据权利要求6所述的液体着色组合物，其特征在于，(ia/b)类型的直链有机基团选自包括
-CH2CH2NHCH2CH2NH2，
-CH2CH2NHCH2CH2NHCHCH2NH2，
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2，
-CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2NH2
的组。
8.根据权利要求6所述的液体着色组合物，其特征在于，(b2)是包括羟铵、甲铵、乙铵、丙铵、二甲铵、二乙胺、二丙铵、三甲铵、三乙铵、三丙铵、2-乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、异丙铵、二异丙铵、三异丙铵、正丁铵、异丁铵、仲丁铵、叔丁铵、环己铵、苯甲铵、α-苯乙铵、β-苯乙铵、二苯铵、三苯铵、苯铵、二苯甲铵、氨乙烯铵、氨丙烯铵、氨己基甲铵、哌嗪、甲基哌嗪、乙基哌嗪、2-氨乙基哌嗪、吗啉、吡啶、二-2-氨乙基铵、二-2-氨丙基铵、丙醇铵、二-丙醇铵、三-丙醇铵、羟乙基哌嗪、羟丙基哌嗪、二-丁铵、二-环己铵、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、哌啶、N-甲基哌啶、N，N’-二(2-羟乙基)哌嗪、N-甲基羟乙基哌嗪、N，N’-二(2-羟丙基)哌嗪、N-甲基-2-羟丙基哌嗪、N，N’-1，2-乙醇dii二[N-(羧甲基)]-氨基乙酸、N，N-二[2-[二(羧甲基)氨基]乙基]-氨基乙酸、N，N-二(羧甲基)-氨基乙酸、N-(羧甲基)-氨基乙酸、N-[2-[二(羧甲基)氨基]乙基]-N-(2-羟乙基)-氨基乙酸、α，α’-(1，2-ethandiildiimino)二[2-羟基]苯乙酸、α，α’-(1，2-ethandiildiimino)二[2-羟基]-4-甲基苯乙酸、α，α’-(1，2-ethandiildiimino)二[2-羟基]-5-甲基苯乙酸的组。
9.根据权利要求6所述的液体着色组合物，其特征在于，阳离子(b2)是精氨酸、门冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、亮氨酸、赖氨酸、脯氨酸、酪氨酸衍生物或它们的混合物。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的液体着色组合物，其特征在于，所述组合物是着色混悬液，其中盐和/或复合物总量的至少20％(重量)是溶解的。
11.根据权利要求1-9中任意一项所述的液体着色组合物，其特征在于，所述组合物是墨水，其中盐和/或复合物完全溶解且其中阳离子(b)是独立地选自(b1)和(b2)。
12.根据权利要求11所述的墨水，其特征在于，所述墨水包含根据权利要求1-9中任意一项所述的水溶性盐和/或复合物和选自水、水混溶性溶剂和其混合物的溶剂。
13.根据权利要求11所述的墨水，其特征在于，所述墨水包含根据权利要求1-9中任意一项所述的水不溶性盐和/或复合物和水不混溶性溶剂或不同的水不混溶性溶剂组成的混合物。
14.根据权利要求10所述的着色混悬液，其特征在于，所述混悬液包含仅由一种或多种根据权利要求1或2所述的金属氟化物阴离子(a)和阳离子(b3)形成的盐和/或复合物且该液体选自由水、水混溶性液体和其混合物组成的组。
15.用于在至少940℃的烧制温度装饰光滑或不光滑的陶瓷物品的方法，包括使用根据权利要求1-14中任意一项所述的液体着色组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，包含以下步骤：
a)制备待装饰的未加工过的或局部烧制的陶瓷物品，
a1)任选预处理，
b)在所述陶瓷物品的表面用根据权利要求1-14中任意一项所述的液体着色组合物处理陶瓷物品，
b1)任选后处理，
b2)任选干燥和/或平衡
c)在至少940℃温度下，烧制由前述步骤获得的陶瓷物品。
17.根据权利要求15和16所述的方法，其特征在于，步骤(c)使用与烧制同样的未处理陶瓷物品相同的烧制参数和与用于烧制同样的未处理陶瓷物品的烧制温度范围相差+20℃至-20℃的烧制温度进行。
18.根据权利要求15-17中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中用根据权利要求11-13任意一项所述的墨水使用喷墨印刷装置处理陶瓷物品。
19.根据权利要求15-17中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)分两步进行，首先用根据权利要求1-14任意一项所述的液体着色组合物均匀地处理陶瓷物品和随后使用常规着色溶液。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(b)分两步进行，首先用根据权利要求1-14任意一项所述的液体着色组合物均匀地处理陶瓷制品和随后使用一种多种喷墨装置使用墨水。
21.根据权利要求15-20任意一项所述的方法获得的光滑或不光滑的陶瓷物品，所述陶瓷物品的表面全部或局部染白或脱色。
22.根据权利要求21所述的陶瓷物品，其特征在于，所述物品由炻瓷器制成且所述物品表面烧制后全部或局部刮擦。
23.由阴离子[ZrF6]2-和2-乙醇铵阳离子构成的有机化合物，其中阴离子/阳离子摩尔比范围是1:1至1:2。
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