CS274272B2 - Method of titanium dioxid film formation with controllable optical thickness on substrate's surface - Google Patents

Description

Vynález se týká optických filmů na předmětech a zvláště se týká způsobu vytváření optických filmů-oxidu titaničitého reakcí ve vodném roztoku a především se týká vytváření filmů oxidu titaničitého, které mají řízené interferenční barvy. Optickým filmem se vždy míní tenký film, který má optickou tloušťku, definovanou součinem nd indexu lomu n a skutečné tloušťky d, řádově velikosti délky vlny viditelného světla. Jak je obecně známo, používá se pro takové optické účely jakožto antireflexních povlaků a interferenčních filtrů a jakožto ozdobných vrstev pro zdobení výrobků ze skla, porcelánu nebo plastických hmot látek s vysokými indexy lomu, jako je sulfid zinečnatý, oxychlorid bismutu, oxid cínu nebo oxid titaničitý ve formě tenkých filmů vykazujících iridescenci /barvy vznikající interferencí světla/.

Z těchto látek se oxidu titaničitého používá ve velké míře k různým účelům zdobení, jako třeba pro lesklou glazuru majoliky pro velmi vysoký index lomu a pro chemickou stálost oxidu titaničitého. Vynález je použitelný nejen pro shora uvedené účely zdobení, ale také pro optické účely a pro dekorativní několikavrstvové filmy, u kterých je důležité přesné řízení optické tloušťky /charakterizované zde součinem nd/.

Tenkých filmů oxidu titaničitého se také používá pro výrobu perleťových pigmentů povlékáním povrchu slídových šupin /muskovitu/ pro dekorační účely.

Známé způsoby vytváření tenkého filmu oxidu titaničitého se dělí do čtyř skupin. Do první skupiny patří vakuové nanášení, které je nejjistějším způsobem vytváření filmů rovnoměrné tloušťky. Protože se však oxid titaničitý nemůže přímo vakuově napařovat, používá se techniky nanášení iontů. Například v japonské patentové předpublikaci Showa 58-12564 se popisuje způsob za vakua 0,6665 x 10^ kPa za parciálního tlaku kyslíku 1,333 x 10^-4 kPa, přičemž se oxid titaničitý napařuje elektronovou pistolí a ukládá se na povrch substrátu zahřátého na 100 až 350 °C.

.Jak je z tohoto příkladu zřejmé, vyžaduje vakuové nanášeni zvláštní zařízení, a proto je velikost upravovaných předmětů omezena kapacitou takového zařízení, která se řídí ekonomickými úvahami. Náklady na takový způsob jsou vysoké.

Do druhé skupiny patří rozklad par, který je charakterizován tepelným rozkladem par chloridu titaničitého na zahřátém povrchu substrátu ve směsi s vodní párou. Řízení takového procesu je však složité a jeho reprodukovateínost je nízká, takže vytváření filmu s rovnoměrnou tloušťkou je obtížné. Při použití tohoto způsobu nelze dosáhnout rovnoměrného iridescenčního jevu po celém upravovaném povrchu.

Do třetí skupiny patří způsoby povlékání roztokem nebo taveninou. Roztok sloučeniny titanu se buď nanáší při teplotě místnosti za vzniku povrchového filmu a pak se provede zahřátí pro tepelný rozklad, nebo se takový roztok nebo jakkoliv prášková pevná sloučenina titanu nastříkává na zahřátý povrch substrátu za vzniku tenkého filmu, za současného tepelného rozkladu sloučeniny titanu. Například podle japonského patentového spisu Showa 52-1406 se roztok organické sloučeniny titanu nastříkává na zahřátý povrch skla. Iridescentní filmy, získané tímto způsobem, mají jemné skvrny různých barev, což narušuje barevné působení celého povrchu a nemůže se dosáhnout charakteristik očekávaných od vysokého indexu lomu oxidu titaničitého. Japonská patentová předpublikace Showa 58-49645 uvádí, že se získají okenní tabule s odrazem 31 až 39 % viditelného světla nastříkáním práškovitého tetramethoxytitanu na zahřátý povrch skleněných tabulí. Získané filmy oxidu titaničitého jsou však bezbarvé a rovnoměrnost optické tloušťky se ve shora uvedeném spise neuvádí. V každém případě je nedostatkem tohoto způsobu nemožnost vytváření filmů rovnoměrné optické tlouštky na zvlněném povrchu a nemožnost použití tohoto způsobu pro optické účely, kde se vyžaduje přesné řízení optické tlouštky.

CS 274 272 B2

Do čtvrté skupiny patří hydrolýza vodného roztoku sloučenin titanu, do kterých se úpravo váný substrát ponořuje. Hydrolyzát se ukládá na povrchu substrátu a vytváří film. Jestliže hydrolyzátem není oxid titaničitý, kaloinuje se pro převedení na oxidi titaničitý. Například podle japonského patentového spisu Showa 49-3824 se získají perleťové pigmenty tepelným zpracováním slídových vloček povlečených za postupné neutralizace vodným roztokem chloridu titanitého za vytváření hydrolyzátu na povrchu slídy. Obecně způsoby nanášení v roztoku umožňují do určité míry vytvoření rovnoměrných podmínek nanášení hydrolyzátu na celý povrch substrátu bez zřetele na jeho tvar, protože se povrch napouští v matečném louhu, který je isotropický. Všechny známé způsoby jsou však určeny pro substráty o velkém specifickém povrchu, jako jsou slídové šupiny a skleněné kuličky, a nejsou použitelné pro předměty s poměrně malým specifickým povrchem, jako jsou skleněné předměty, skleněné tabule, majolika a porcelán. Podle shora uvedeného japonského patentového spisu Showa 49-3824 se například vyrábějí perleťové pigmenty interferenční barvy bílé, žluté, červené, modré a zelené ukládáním hydrolyzátu na povrch slídy ža potlačování vytváření volného hydrolyzátu ve formě vysrážených částic udržováním poměru mezi celkovým povrchem substrátu a rychlostí hydrolýzy na určité dané hodnotě, přičemž se nikde nezmiňuje vytváření iridescentních filmů na nějakém skleněném substrátu. Hydrolyzát je při tomto procesu popisován jakožto vodu obsahující oxid titaničitý, který se tepelným zpracováním převádí na oxid titaničitý tvořený hlavně.anatasem.

3e již dlouho známo, že tepelná hydrolýza vodného roztoku solí titanu vede k vysrážení oxidu titaničitého bud v rutilové nebo v anatasové formě v závislosti za podmínkách vysrážení. Jakožto příklady způsobů, kdy se dosahuje přímého nanášení oxidu titaničitého na povrch slídy, se uvádějí americké patentové spisy 3087827 a 3087829.

Použitou solí titanu ve shora uvedených případech byl síran a pochopitelně získaný oxid titaničitý byl v anatasové formě. Při provádění uvedeného způsobu za použití skleněné kádinky jakožto reakční nádoby se nedosáhlo vytvoření optického filmu na vnitřním povrchu kádinky .

V článku Kogyo Kagaku Zasshi, svazek 59, číslo 11, str. 65 se uvádí, že se varem roztoku chloridu titaničitého rozpuštěného v 17% kyselině chlorovodíkové vysráží oxid titaničitý rutilového typu. Uvádí se rovněž, že teplota pod 75 °C podporuje vytváření anatasové formy. Provádění takových reakcí za použití skleněné kádinky nevede k vytvoření optického filmu na vnitřním povrchu kádinky.

Jak shora uvedeno, jsou všechny známé způsoby, používající roztoku, nevhodné pro vytváření rovnoměrného optického filmu s řízenou optickou tloušťkou oxidu titaničitého na povrchu substrátu. Jediným způsobem vytváření rovnoměrného optického filmu oxidu titaničitého je vakuové nanášení nastříkáváním iontů. Dosud nebyl znám žádný způsob, který by umožňoval přímé ukládání oxidu titaničitého na povrch substrátu jakéhokoliv obrysu hydrolýzou v roztoku. Obzvláště bylo dosud naprosto nemožné vytváření iridescentního filmu rovnoměrné barvy na povrchu, který má negativní zakřivení, jako je například vnitřní povrch skleněné baňky.

Podle vynálezu se poprvé vytvářejí filmy oxidu titaničitého s řízenou optickou tloušťkou žádané hodnoty bez omezení vyplývajících z tvaru povrchu substrátu.

Úkolem vynálezu je vytvořit rovnoměrný optický film oxidu titaničitého s rovnoměrnou optickou tloušťkou pro jakoukoliv hodnotu optické tloušťky na povrchu předmětů zvláště na povrchu výrobků ze skla, emailu, majoliky, porcelánu, z přírodního kamene a z polymerů vytvářejících sklu podobné výrobky; zvláště je úkolem vynálezu vytvořit iridescentní film oxidu titaničitého rutilového typu na povrchu předmětů o malém specifickém povrchu a jakýchkoliv tvarů reakcí ve vodném roztoku.

CS 274 272 B2

Je dobře známo, že v případě použití oxidu titaničitého jakožto materiálu odrážejícího světlo, je rutilový typ, který má vyšší index odrazu světla výhodnější než anatasový typ. Podmínky vytváření rutilového typu jsou však mnohem užší než pro vytváření anatasového typu.

Je znám způsob vytvářeni silného, kovového lesku a výrazné interferenční barvy trojitou vrstvou získanou laminací filmů oxidu titaničitého a oxidu křemičitého z japonského patentového spisu Showa 42-6809; způsob nebyl však úspěšný při převádění do provozní praxe pro potíže s řízením optické tloušíky. Byl vynalezen způsob pro vrstvu oxidu křemičitého za účelem získání povlaku rovnoměrné tloušíky reakcí v roztoku /japonský patentový spis číslo 49-46480/, nebyl však dosud vynalezen žádný způsob pro získání vrstev oxidu titaničitého rovnoměrné tloušíky reakcí ve vodném roztoku. Obecně se hydrolýzou soli titanu ve vodném roztoku za různých podmínek vytvářejí na substrátech, jako je sklo nebo porcelán, ponořených do takového roztoku, povrchové opakní filmy, které nevykazuji žádný lest. I když se získá trochu lesklý film, je reprodukovatelnost způsobu získání takového poněkud lesklého filmu mimořádně malá a film není ani rovnoměrný, ani není dokonale čirý a vykazuje špatný lesk a barvu ve srovnání s filmem získaným vakuovým nanášením nebo způsobem nanášení roztoku.

Příčinou vytváření toliko zakalených filmů je skutečnost, že zatímco při hydrolýze se vytvářejí četná jádra, která rostou za vzniku vysrážených částic, povrch povlékané látky, jako je sklo, neumožňuje růst na látce, která tvoří vyloučené částice, tudíž taková jádra rostou výlučně napřed ve tvaru velmi jemných částic, které se pak ukládají na povrchu substrátu, napříkla skla. Ve shora uvedeném japonském patentovém spise 49-3824 se uvádí: skleněné desky se ponořují do suspenze šupinek slídy ...., což brání tomu, aby volná hydratovaná jádra oxidu titaničitého zůstala v suspenzi, avšak takové pasivní prostředky nemohou vytvářet substrát podle vynálezu. Byly zkoumány různé způsoby předběžné úpravy za účelem změny povrchu skla a jiných substrátů na povrch podobného charakteru, jako je povrch jader a konečně byl nalezen filmotvorný způsob pro vysrážení vrstvy oxidu titaničitého jakožto rovnoměrného povlaku při reakci ve vodném roztoku, který vede k úspěšnému vytváření nových dekorativních efektů dosud nedosažitelných u běžných produktů, přičemž tyto efekty jsou vysoce reprodukovatelné a prakticky proveditelné.

Předmětem vynálezu je tudíž způsob vytváření filmů oxidu titaničitého o řízené optické tloušíce na povrchu substrátu, přičemž podstata vynálezu spočívá v tom, že

a) se upravený substrát zahřívá v kyselém vodném roztoku obsahujícím ve vodě roz-5 -2 pustný ester titanu nebo sůl titanu o koncentraci titanu 10 až 10 mol/1 a a/nebo se napouští ve vodném roztoku obsahujícím polyol a/nebo alespoň jednu látku ze souboru zahrnujícího železnatou, železitou, cínatou a cíničitou sůl,

b) povlak, získaný podle odstavce a), se napouští při teplotě alespoň 75 °C v kyselém vodném roztoku obsahujícím alespoň 0,3 milimol Ti/1 za molárního poměru kyseliny k titanu 5 až 200 a před stupněm b/ a/nebo po stupni b/ se provede vyžíhání.

Způsob podle vynálezu umožňuje vytvářet film oxidu titaničitého optické tloušíky žádané hodnoty s vysokou reprodukovatelností na povrchu nejrůznějších předmětů v poměrně krátké době, přičemž pro průmyslové provádění není zapotřebí žádných zvláštních zařízeni.

Při způsobu podle vynálezu se upravovaný předmět může v průběhu reakce vyjímat a vracet do reakčního systému po přezkoušení, do jaké míry film narostl, což je velmi snadný způsob řízení optické tloušíky. To umožňuje nejen vytváření jakékoliv žádané interferenční barvy při lesklé úpravě skleněného zboží, majoliky, porcelánu, polymerů a jiných předmětů, ale také filmů rovnoměrné optické tloušíky umožňujících dosahovat mnohem výraznějšího iridescentního jevu a tím vyrábět předměty větší tržní hodnoty.

CS 274 272 B2

Kromě toho, protože je možné nanášet povlak na jakkoliv zakřivený nebo zvlněný povrch nebo dokonce na vnitřní povrch skleněných baněk nebo žáruvzdorných baněk, rozšiřují se možnosti lesklé úpravy a je možný vývoj nových produktu, které až dosud nebyly vyrobitelné. Technika maskování umožňuje vytváření vzorů interferencí barev a tak umožňuje nové způsoby zdobení. Protože potom způsob nemá omezení se zřetelem na rozměry předmětů, je možno upravovat velké předměty, jako jsou okenní tabule stejně dobře jako malé předměty, jako jsou slídové šupinky.

Skutečnost, že řízení optické tloušíky je snadné a že růst tlouštky filmu je rychlý, je výhodná pro optické účely a pro potřeby zdobení za použití několikavrstvových filmů. Jestliže se způsob podle japonského patentového spisu Showa 49-46480 kombinuje s několikavrstvovými filmy podle japonského zveřejněného spisu Shawa 58-12564, je možno postupovat bez vakuové techniky a způsobu podle vynálezu je možno využít pro vytváření antireflexních povlaků a interferenčních filmů.

Kromě toho za použití četných skleněných plochých desek jakožto dočasného substrátu pro aplikaci způsobu podle vynálezu se mohou vzniklé filmy oxidu titaničitého stáhnout do roztoku hydroxidu sodného za zahřívání, čímž se získají perleťové pigmenty prosté nosiče, jako jsou slídové šupinky. Způsob podle vynálezu je také použitelný pro kovové předměty při vhodném povlečení povrchu křemičitou vrstvou. Je také použitelný pro předměty z plastických hmot při určité modifikaci povrchu k zavedení hydroxlových skupin.

Jakožto materiály vhodné pro provádění způsobu podle vynálezu se uvádějí povrchy nerozpustných anorganických materiálů, jako jsou například sklo, email, majolika, porcelán, přírodní kámen nebo jiné křemičité materiály, slídové šupinky nebo kovové předměty nebo povrchy organických polymerních materiálů.

Na povrchu mají být vytvořeny s výhodou hydroxylové skupiny, které jsou buň materiálu vlastní nebo se zavádějí na povrch známými způsoby.

Výhodnými materiály pro vytváření filmů podle vynálezu jsou sklo, majolika, porcelán, polykarbonáty a slídové šupinky.

Způsob vytváření filmu oxidu titaničitého na shora uvedených substrátech zahrnuje předběžnou úpravu a vytvoření filmu a popřípadě nukleační stupeň před vytvářením filmu.

Předběžná úprava zahrnuje buď jen povlečení hydrolyzátem esteru titanu nebo soli titanu nebo pouze napuštění vodným roztokem obsahujícím alespoň jednu látku ze souboru zahrnujícího sůl železnatou nebo železitou, cínatou nebo cíničitou popřípadě spolu s polyolem; oba možné stupně se mohou spojit ve vzájemné následnosti.

Esterem titanu, používaným pro předběžnou úpravu, se míní látky získané kondenzací sloučeniny patřící buď do skupiny jednomocných alkoholů nebo do skupiny polyolů se solí titanu^ jako je například chlorid titaničitý a chlorid titanitý a produkty získané rozpouštěním sraženin z neutralizace vodného roztoku soli titanu v kapalném polyolů za zahřívání. Nižším jednomocným alkoholem může být alkanol, jako je například methanol, ethanol a/nebo isopropanol, který rozpouští chlorid titaničitý za vzniku dichlortitanátových esterů, a polyol může být volen z polyolů, jako je glycerin, erytritol a sorbitol, mohoalkylenglykol a polyalkylenglykol nebo ze sloučenin patřících do skupiny monosacharidů a disacharidů, které se nechávají reagovat s koncentrovaným vodným roztokem chloridu titaničitého nebo chloridu titanitého za vzniku pryskyřičného nebo sirupovitého produktu. Shora uvedený dicholortitanátový ester jednomocného nižšího alkoholu se také může získat reakcí kodenzační, přičemž se koncentrovaný vodný roztok chloridu titaničitého zahřívá s nadbytkem nižšího jednomocného alkoholu. V případě kapalného polyolů, jako je glycerin nebo ethylunyiykol, se může použít způsobu, při kterém se disperguje sraženina li tariátového gólu vzniklá při neutralizaci studeného vodného roztoku soli čtyřmoeného titanu v nadbytku kapalného polyolů.

CS 274 272 B2

Sacharidem může být například glukóza, sacharóza nebo jakýkoliv cukr patřící do skupiny bud monosacharidů nebo disacharidů; sacharid se mísí s koncentrovaným roztokem chloridu titaničitého při teplotě místnosti za získání viskózního kapalného materiálu, jestliže se použije polyolu, jako glycerinu, získá se pryskyřičný produkt pevný při teplotě místnosti po dehydraci zahřátím. V případě polyolu je v jednom molu chloridu titaničitého alespoň 0,1 mol hydroxylových skupin.

Použití nadbytku polyolu k dosažení nezreagovaného polyolu nemá nepříznivý vliv na způsob podle vynálezu. Zahřívání koncentrovaného roztoku chloridu titaničitého bez přimíšení polyolu vede k vytvoření transparentního zbytku, avšak rozpuštění tohoto produktu nemá žádný vliv na způsob podle vynálezu. I malý podíl polyolu, například 0,1 molu hydroxylu na mol titanu, vede ke vzniku pryskyřičného kondenzátu a jeho zředěný vodný roztok má vliv na způsob podle vynálezu. Množství 0,5 až 4 mol hydroxylu na mol titanu je však výhodné pro stálost vodného roztoku při skladování.

Takto získané produkty jsou všechny dobře rozpustné ve vodě a kyselý roztok je stálý při teplotě okolí, postupně se však zakaluje při zahřívání, což vede k vysrážení gelu, jestliže je koncentrace vysoká. S výhodou se roztok skladuje za přidání kyseliny chlorovo-5 2 dikové a používá se po zřdění na koncentraci titanu 10 až 10 mol/1.

Skutečnost, že ionty železa jsou užitečné při stupni předběžné úpravy, vyplynula ze zkoušek za použití skleněných desek se skvrnami, které vznikly při vypalování mokrých desek pa povlečení ve vodě rozpustným hydrolyzátem esteru titanu na ocelovém sítu. Ocelové síto způsobovalo neobvykle rychlý růst filmu okolo zabarvených míst s výraznou interefenční barvou na bezbarvém, lesklém filmu. Některé z původních zabarvených desek byly extrahovány koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a exkrakt vykázal reakci modré barvy na pásku zkušebního papíru impregnovaného ferrikyanátem draselným. Skleněné desky po extrakci byly podrobeny podobnému vytváření filmu, došlo však pouze k normálnímu růstu bez vytváření interferenční barvy.

Proces, při kterém se vytvořily uvedené skvrny, byl odvoditelný : chloridy železité a železnaté se rozpustily například v glycerinu a při dehydrování zahřátím se získaly pryskyřičné kondenzáty, které se pak rozpustily v demineralizované vodě za vzniku zředěných roztoků. Skleněné desky, povlečené hydrolýzou ve vodném roztoku ve vodě rozpustného exteru titanu se ponořily do shora uvedených zředěných roztoků a provedlo se zahřívání až do viditelného vysrážení gelu. Desky se pak vypálily a podrobily se zahřívání v roztoku chloridu titaničitého obsahujícím kyselinu chlorovodíkovou. Výsledek potvrdil výrazné urychlení růstu filmu. Podobné zkoušky se provedly za použití skleněných desek pouze očištěných varem v roztoku hydroxidu sodného místo desek povlečených hydrolýzou roztoku exterut titanu s podobnými výsledky. Proto povlečení ve vodě rozpustným hydrolyzátem esteru titanu se ukázalo jako nikoliv nepostradatelné, ale jako výhodné pro vyšší reprodukovatelnost a pro případ vytváření navržených vzorů, jak bude ještě dále uvedeno. Proto výhodný stupeň předběžné úpravy zahrnuje oba možné stupně,prováděné následně za sebou.

Vodný roztok, obsahující železité nebo železnaté ionty, používaný ve stupni předběžné úpravy, se připravuje rozpuštěním buď železité nebo železnaté soli s jakýmkoliv aniontovým podílem v demineralizované vodě. V případě železnaté soli podporuje přítomnost cíničitých iontů urychlovací působeni.V každém případě je výhodná přítomnost nepatrného množství titanu, jeho nadměrné množství šak vede k vytváření zakaleného filmu.

Kondenzační produkt kapalného polyolu a chloridu železitého nebo železnatého, kterého se s výhodou používá ve stupni předběžné úpravy, se získá rozpuštěním jedné nebo obou těchto solí Železa v triolu, jako je glycerin, nebo v diolu, jako je ethylenglykol, a pak zahříváním za účelem dehydrace. V tomto případě je rovněž účinná současná přítomnost iontů titanu.a/nebo iontů cíničitých. Malé množství chloridu titaničitého a/nebo chloridu cíniCS 274 272 82 čitého se může přidávat před dehydratací zahříváním. V případě železnatých sloučenin není ve skutečnosti žádné omezení pro jejich koncentraci, protože nezpůsobují žádné problémy se zabarvením. V případě železitých sloučenin vede však vyšší koncentrace ke hnědavému zabarvení povrchu substrátu; horní koncentrace, je závislá na kyselosti roztoku. Vztah ke koncentraci kyseliny není jednoduchý a pevný molárni poměr mezi kyselinou a železem může vést k bezbarvému povrchu s nízkou koncentrací železa, zatímco při vyšší koncentraci železa se získá zabarvený povrch. Vhodná volba složení umožňuje bezbarvou předúpravu, avšak i zabarvení vzniklého iridescentního filmu může působit ozdobně.

Předběžná úprava se provádí napouštěním upravovaného substrátu za zahřívání.

Přídavně je dále možné vypalovat upravovaný předmět na teplotu nepřesahující teplotu jeho tepelné deformace před nukleací nebo před procesem vytváření filmu; podobně je také možné provádět vypalování po filmotvorném procesu a/nebo po nukleaěním stupni.

Jestliže se po předběžné úpravě provede vypalování, nepodléhá vzniklý lesklý film již žádným změnám při vypalování po vytvoření filmu.

Zahřívání pro předběžnou úpravu se provádí při teplotě blízké teplotě varu a dostatečná doba je přibižně 10 minut. Normálně se konec zahřívání stanoví podle vytvoření malého množství gelové sraženiny. Jestliže se použije železité soli, změní se barva roztoku na výrazně hnědou. Předběžně upravený předmět se pak s výhodou umyje čerstvou vodou před stupněm.· nukleace nebo před stupněm vytváření filmu. Jestliže se prpvádí nynášení oxidu titaničitého z vodného roztoku chloridu titaničitého obsahujícího kyselinu chlorovodíkovou, může se křemičitý předmět, jako sklo, s výhodou vypalovat předběžně na teplotu pod teplotou jeho tání nebo pod teplotou jeho deformace po dobu 10 až 20 minut, což podporuje lepší vytváření filmu a uspoří fixační vypalování po vytvoření filmu.

Po stupni předběžné úpravy se provádí popřípadě nukleační stupeň pro zlepšení účinnosti růstu filmu pro vytváření filmu za udržení transparence matečného louhu.

Zjistilo se, že v případě, kdy se použije nukleačního stupně před stupněm vytváření filmu, vyvíjí se lesk rychleji a matečný louh je déle transparentní než v případě pouhé předběžné úpravy.

Nukleační stupeň je možno provádět dvěma způsoby: způsobem A a způsobem Β. V případě 2působu A se předběžně upravený povrch zahřívá ve vodném roztoku ve vodě rozpustného esteru titanu nebo soli trojmocného nebo čtyřmocného titanu o koncentraci alespoň 0,1 rnool/l, načež se provede vypalování při teplotě vyšší než 300 °C. Teplota a doba zahřívání v uvedeném vodném roztoku se může stanovit podle vysrážení gelu. Pro vypalování se má volit tak vysoká teplota, jaká je ještě možná.

V případě způsobu B se nukleace provádí za podobných podmínek jako filmotvorný stupeň. Lesklého filmu například zlaté nebo růžové barvy /o optické tlouštce přibližně 200 až 250 nn/ se například může dosáhnout, jestliže se reakce provádí tak dlouho, až se povrch pokryje volnými sraženinami, které se snadno omyjí a po jejich úplném odstranění se získá hladký, lesklý, čirý iridescentní film oxidu titaničitého. Filmotvorný stupeň se tedy může provádět přímo po předběžném zpracování nebo se může provádět návazně na nukleační stupeň.

Filmotvorný proces se provádí za použití kyselého vodného roztoku esteru nebo soli trojmocného nebo čtyřmocného titanu, jako je například chlorid titaničitý, síran titanu, dusičnan titanu, vinan titaničitosodný, titanyloxalát amonný nebo draselný, s obsahem titanu alespoň 0,3 milimol/1, s výhodou však nejvýše 30 milimol/1, okyseleného buň přidáním kyseliny sírové nebo chlorovodíkové nebo dusičné nebo přidáním jejich směsi nebo přidáním jiných silných kyselin. Pro zvláštní případy je někdy vhodná vyšší koncentrace titanu než 30 milimol/1.

Ί

CS 274 272 Β2

Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se filmotvorný stupeň opakuje dvakrát nebo několikrát, přičemž se s výhodou používá roztoku okyseleného kyselinou chlorovodíkovou. Zvláště v případech, kdy je žádoucí iridescentní film o optické tloušťce větší než 250 nm, nebo kdy se narůstání filmu sleduje vizuální kontrolou optické tlouštky sledováním změny iridescentní barvy, obnovuje se matečný louh lesklého vzhledu a jakožto indikátoru se využívá vzniku zákalu v matečném roztoku. Zpravidla když so plně vyvine lesk /při hodnotě optické tlouštky nad 100 nm/ nebo když je matečný louh zjevně zakalený, předmět se z roztoku vyjme a jeho povrch se očistí k odstranění ulpělé sraženiny a pak se reakce provádí s čerstvým matečným roztokem. Okamžik výměny matečného roztoku se stanovuje posuzováním celkové reakční doby a účinnosti používané suroviny. Dřívější přenesení do čerstvého matečného roztoku, například ve stupni zlaté interferenční barvy, může vést k narůstání filmu oxidu titaničitého před volnou nukleací. Jestliže se upravovaný předmět přenese do čerstvého matečného roztoku, podílí se na rychlejším růstu filmu koncentrace titanu a eliminace současného vysrážení částic. Složení čerstvého matečného roztoku může být stejné jako výchozího matečného roztoku nebo se může použít roztoku s vyšší koncentrací titanu. V každém případě molárni poměr kyseliny chlorovodíkové k titanu má být volen v rozmezí 5 až 200 a koncentrace titanu má být alespoň 0,3 mmol/1. Obecně je-li tento molární poměr pevný, urychluje se narůstání filmu se vzrůstem koncentrace titanu. Za molárního poměru menšího než 5 se pozoruje sklon k vytváření anatasové formy oxidu titaničitého nabo dochází k vysrážení dalšího gelu. Jestliže je molární poměr větší než 200, nedochází zpravidla k hydrolytické reakci. Složení, které usnadňuje řízení optické tloušťky, odpovídá koncentraci kyseliny chlorovodíkové 0,1 až přibližně 0,2 mmol/1 a koncentraci titanu 1 až 10 mmol/1. Při vhodném volení složení a podmínek předběžné úpravy a nukleace může reakce pokračovat do stupně zeleného iridescentniho filmu o optické tloušťce přibližně 650 nm s pouze jedním obnovováním matečného roztoku. Při mnohem častějším obnovování matečného louhu nebo při kontinuálním zavádění mnohem koncentrovanějšího roztoku chloridu titaničitého však optická tloušťka vytvářeného filmu vzrůstá mnohem rychleji. Při kontinuálním zavádění roztoku o složení umožňujícím udržení daného molárního poměru na vhodné hodnotě 30 až 100 je výhodné zaváděné množství při2 bližně 0,1 mmol/m povrchu substrátu za minutu pro chlorid titaničitý.

Reakční teplota ve filmotvorném stupni závisí na složení matečného roztoku. Je možné postupné vytváření filmu při teplotě místnosti, avšak vytváření filmu je mimořádně pomalé při teplotě pod 50 °C, což je nepraktické. Značně může vytváření filmu urychlit teplota nad 100 °C za použití autoklávu, avšak reakce za normálního tlaku má tu výhodu, že je možno narůstání filmu sledovat vizuálně. Výhodná je teplota nad 75 °C a zvlášť výhodná je teplota těsně kolem teploty varu matečného roztoku nebo vyhřívací lázně. Jelikož se odražené světlo od povrchu postupně mění s narůstáním optické tloušťky filmu, může se reakce zastavit ve chvíli, kdy odražené světlo má spektrum odpovídající optické hodnotě stínítka, čimž se získá film oxidu titaničitého o žádané hodnotě optické tlouštky. Hodnocení optické tlouštky ze spektra odraženého světla se může provádět přesně za použití spektrofotometru.

V praxi se však pozoruje pouhým okem barva a intenzita odraženého světla, což pro hodnocení v praxi může stačit. Jestliže se například vyvine lesk se slabě modravým odrazem, je optická tloušťka filmu přibližně 100 nm, jestliže lesk má vzhled stříbrného zrcadla je optická tlouštka přibližně 140 nm a jestliže se objeví výrazně žlutý odraz, je optická tloušťka přibližně 200 nm. Pro přesnější stanovení optické tloušťky se postupně zavádějí jednotlivé předem upravené skleněné desky do matečného roztoku v průběhu reakce v určitém intervalu. Porovnáním časové stupnice s leskem a barvou získávaných skleněných desek je možno hodnotit vzorky /za použití desky a maximálním odrazem jakožto standardem/, čímž je možno řídit optickou tloušťku s přesností 10 jednotek.

CS 274 272 B2

Používaným způsobem zahřívání při filmotvorném procesu může být nepřímé zahřívání horkou vodou, přímé zahřívání předmětu obsahujícího matečný roztok nebo zahřívání předmětu, při kterém je zdroj tepla uvnitř předmětu, který je ponořen do matečného roztoku.

V případě přímého zahřívání, když se například skleněná nádoba obsahující filmotvorný matečný roztok zahřívá ode dna, vykazuje dno růžovou, modrou nebo zelenou reflexi vytvořením tlustšího interferenčního filmu, přičemž současně stěna vykazuje rovnoměrně vytvořený stříbrně bílý lesklý film, což indikuje mimořádně rychlý růst filmu v oblasti lokálně vysoké teploty, z čehož vyplývá užitečnost autoklávu.

V případě nepřímého zahřívání je výhodou, že se získá rovnoměrná tloušíka filmu v důsledku rovnoměrných teplotních podmínek.

Povlékání za použití ve vodě rozpustného esteru titanu vede k vytvoření vrstvy bohaté na titan ukládáním hydrolyzátu na povrchu objektu, který má ěetné hydroxylové skupiny. Hydroxylové skupiny na povrchu reagují s esterem titanu a s jeho hydrolyzátem vytvářejí velmi tenkou vrstvu tohoto hydrolyzátu. Hydroxylové skupiny v potřebném nadbytku se do povrchové vrstvy mohou zavést modifikaci za vytváření vrstvy s četnými hydroxylovými skupinami, například povlékáním silikátu. V případě polymerních organických materiálů se může jakožto substrátu použít nejen takového hydroxylového materiálu, jako je celofán, ale také syntetických pryskyřic po zavedení hydroxylových skupin na povrch modifikačními způsoby o sobě známými. Takovým způsobem může být v některých případech jednoduché zpracování předmětu roztokem hydroxidu sodného. Za použití kovových substrátů při způsobu podle vynálezu je také možné dokonalé povlečení povrchu kompaktní povlakovou vrstvou oxidu křemičíého nebo kremičitanem. Předběžná úprava za použití pryskyřičného kondenzátu chloridu železa a kapalného polyolu jevněkterých případech použitelná. V případě křemičitého povrchu substrátu se předpokládá, že se železité nebo železnaté ionty ochotně kombinují s povrchem, protože sklo je schopno zabarvovat se v přítomnosti železa jakožto nečistoty. Je také snadné odvodit, že se železo může kombinovat s povrchem bohatým na titan ze skutečnosti, že ilmenit, titanová ruda, se skládá z oxidů železa a titanu; naopak titan je schopen se vázat na povrch bohatý železem. Tímto způsobem se vytváří povrchová vrstva se eměaí železa a titanu na povrchu předmětu a pak se jádra vytvářejí dvourozměrně na takové vrstvě shora uvedenou předběžnou úpravou a postupnou nukleací, což vede k rozrušené mřížce pro každé jádro, což umožňuje a usnadňuje spirálový růst krystalů. V případě železnatých iontů, které mají ve skutečnosti stejný poloměr jako ionty čtyřmocného titanu, dochází k elektronové výměně mezi těmito ionty, což vede k vytvoření železitých iontů a iontů trojmocného titanu, takže shora uvedený předpoklad není nesrovnatelný. Pozorováni, že přítomnost cíničitých iontů podporuje působení železnatých iontů, to rovněž potvrzuje. Výsledkem tohoto působení je, že se povrch předmětu pokrývá jádry schopnými rychlého růstu a oxid titaničitý se ukládá na takové jádro přednostně před volnou nukleací a vytváří se film optické tloušíky.

Jestliže se použije nízkého molárního poměru kyseliny chlorovodíkové k titanu nebo jestliže se použije vysoké koncentrace titanu, je hydrolytická rychlost celého systému větší než rychlost ukládáni na povrchu, dochází k volné nukleaci v matečném roztoku, vyvíjí se zákal se sraženinami pokrývajícími povrch. Vysrážené částice, pokrývající povrch, nejsou však začleňovány do filmu a proces růstu filmu probíhá nezávisle. Může to být charakterizováno jako epitaxiální růst krystalů oxidu titaničitého na povrchu substrátu. Nebylo dokonale prokázáno, že vytvořený film oxidu titaničitého má rutilovou formu, jsou však velké předpoklady pro vytváření této rutilové formy v důsledku reakčnich podmlnke: acidity kyselinou chlorovodíkovou a teploty v blízkosti teploty varu vody.

CS 274 272 02

Vynález je dále podrobně objasněn v připojených příkladech. Tyto příklady však rozsah vynálezu nijak neomezují, představují jen charakteristické případy mnohostranného použití a rozličnost forem, velikosti a materiálového složení upravovaných předmětů, mnohostrannost kombinačních možností různých ve vodě rozpustných esterů titanu, různých složení filmotvorných matečných roztoků a široký obor možných kombinací ve vodě rozpustných esterů titanu a sloučenin železa. Pracovníci v oboru mohou standardními způsoby zjišťovat nejlepší podmínky pro zvláštní případy využití vynálezu.

Příklad 1

1. Příprava vodného roztoku chloridu titaničitého

V Erlenmayerově baňce o obsahu 200 ml se předloží 35 g chloridu titaničitého /čistoty pro reakci/ a 20 g demineralizovaná vody se přidá postupným přikapáváním ve větrané komoře. Vytvoří se žlutobílá mírně viskózní hmota a po přidání veškeré vody vznikne tmavožlutý roztok. Gravimetricky zjištěný obsah titanu je 3,5 mol/1.

2. Příprava glyceroltitanátového esteru

Ze shora připraveného roztoku se naváží 3 g roztoku chloridu titaničitého do kádinky o obsahu 50 ml a přidá se 3,6 g glycerinu /čistoty pro reakci/. Po rozpuštění se směs zahřívá na topné destičce a odstraňuje se voda. V zahřívání se dále pokračuje až do unikání par glycerolu, přičemž se směs stane značně viskózní. Po ochlazení na teplotu místnosti se získá voskovitý pevný produkt. Přidá se 1 ml demineralizované vody a mírně se zahřeje pro rozpuštění, pak se zředí na celkový objem 300 ml. Vypočtená koncentrace je 35 milimolu titanu v jednom litru.

3. Předběžná úprava skleněných desek

Okenní skleněná tabule se rozřeže na kousky o rozměru 5 cm x 7 cm a kousky se vloží do kádinky o obsahu 300 ml; do kádinky se pak vnese roztok hydroxidu sodného o koncentraci 1 mol/1 až k dokonalému ponořeni skleněných vzorků. Mezi zkušební destičky :jsou vloženy vhodné prostředky k předcházení vzájemného slepení povrchu skleněných vzorků.

Po zahřívání na vroucí vodní lázni po dobu přibližně 20 minut se skleněné destičky otřou v čerstvé vodě za použití hubky a pak se rozřežou na kousky o rozměru lem x 5cm; je potřeba dbát toho, aby nedocházelo ke styku prstů s povrchem destiček. Skleněné destičky se uloží do demineralizované vody a používá se jich při postupu podle následujícího příkladu 9.

Do zkumavky se vnese 10 ml demineralizované vody a jedna kapak /přibližně 0,05 ml/ glyceroltitanátového roztoku, připraveného způsobem podle odstavce 2 a za míchání se přidají 4 kapky /přibližně 0,2 ml/ lOnásobně zředěné kyseliny chlorovodíkové. Po vložení kousku skleněné desky, připraveného podle odstavce 3, do zkumavky se provede zahřátí ve vroucí vodné lázni v průběhu přibližně 30 minut, pak se roztok vylije a destička se postupně promyje čerstvou vodou a demineralizovanou vodou a vysuší se před vypalováním na ocelovém sítu zahřátém na elektrickém vařiči v průběhu 15 minut.

Vypálená deska se pak nechá vychladnout.

4. Vytváření filmu oxidu titaničitého

Do baňky se stupnicí o obsahu 100 ml se vnesou 3 ml 50% kyseliny sírové a 1 kapka /přibližně 0,05 ml/ roztoku chloridu titaničitého, připraveného způsobem podle odstavce 1. a po značku se přidá deminerealizovaná voda k získání 100 ml roztoku o obsahu titanu 1,75 milimol/1.

CS 274 272 B2

Shora popsaným způsobem předběžně upravená skleněná deska se vloží do zkumavky a přidá se zředěný roztok až do dokonalého ponořeni desky. Kádinka o obsahu 300 ml obsahující horkou vodu se postaví na topnou destičku a když je teplota lázně 80 °C, zkumavka se vloží do kádinky za účelem nepřímého ohřátí. Po udržování teploty na 80 °C po dobu 15 minut vykazuje skleněný povrch mírně modravý odraz. Jestliže se v zahřívání pokračuje, intenzita odrazu světla vzrůstá postupně a po přibližně 30 minutách se dosahuje stříbřitě bílého polozrcadlového vzhledu.

Skleněná deska se vyjme ze zkumavky a omyje se vodou. Lesklý film je pevně vázán na povrch skleněné desky a nestirá se. Deska nemění svůj lesk a transparenci po opětném zahřátí na ocelovém sítu po dobu 15 minut elektrickým vařičem.

Příklad 2

Roztok esteru titaničitého v množstvi 100 ml se připraví způsobem podle odstavce 2 příkladu 1 za náhrady glycerinu 1,2 g ethylenglykolu. Skleněné desky se předběžně upraví stejným způsobem jako podle příkladu 1 a zkouší se vytváření filmu oxidu titaničitého /nadále se bude tento stupeň označovat jako vytváření filmu/, přičemž výsledky jsou stejné jako při způsobu podle příkladu 1.

Dále se zkoušela ekvivalentní množství propylenglykolu, butandiolu, diethylenglykolu a triethylenglykolu místo ethylenglykolu, přičemž se získaly podobné výsledky.

Příklad 3

Konzumní cukr v množství 0,2 g se použil při způsobu podle odstavce 2 příkladu 1 místo glycerinu za rozpuštění při teplotě místnosti následovaném zředěním demineralizovanou vodou na celkový objem 100 ml a předběžná úprava a vytvoření filmu se provedlo postupně způsobem podle přikladu 1. Na povrchu skla se vytvořil lesklý film.

Příklad 4

Sorbitol v množství 1,2 g se rozpustil za zahřívání při způsobu podle odstavce 2 příkladu 1 místo glycerinu a pryskyřičný produkt, vzniklý po odstranění kondenzační vody a chlorovodíku, se rozpustil v demineralizované vodě za vzniku 100 ml roztoku. Za použiti tohoto roztoku se postupně provedla předběžná úprava povrchu a provedlo se vytvoření filmu s podobným výsledkem jako u způsobu podle příkladu 1,

Příklad 5

U způsobu podle odstavce 2 příkladu 1 se množství použitého glycerinu nahradí 0,6 g a 0,1 g a ziská se podobný pevný produkt. Tento produkt se rozpustí v demineralizované vodě k získání 100 ml roztoku a tento roztok se skladuje ve skleněné láhvi po přidání 40 ml kyseliny chlorovodíkové. Množství. 2 ml tohoto roztoku se zředí 300 ml demineralizované vody a předběžná úprava skleněné desky a vytvoření filmu se postupně provede stejně jako u způsobu podle příkladu 1 s podobným výsledkem jako podle příkladu 1.

Příklad 6

Několik skleněných desek předběžně upravených způsobem podle přikladu 5 se podrobí zkoušce vytváření filmu za různých podmínek složení matečného roztoku, který tvoří tři složky a to voda, chlorid titaničitý a kyselina sírová, způsobem podle příkladu 1.

CS 274 272 B2

Příklad 7

U způsobu podle odstavce 4 příkladu 1 se použije síranu titaničitého místo chloridu titaničitého a zkouší se vytváření filmu s roztokem titanu o koncentraci 2,5 milimol/1 a o koncentraci kyseliny chlorovodíkové 0,3 mol/1 způsobem podle příkladu 1. Výsledky jsou stejné jako u způsobu podle příkladu 1.

Příklad 8

1. Příprava titanátového gelu

Vodný roztok chloridu titaničitého v množství 1 g, připravený podle odstavce 1 příkladu 1, se zředí 50 ml studené demineralizované vody. Celkem 12 ml studeného 5% roztoku hydroxidu sodného se přidá postupně pro vysrážení gelu, který se pak odfiltruje a promyje se demineralizovanou vodou a vnese se do kádinky.

2. Příprava roztoku natriumtitanáttartrátového

Do gelu, připraveného shora popsaným způsobem, se přidá 2,3 g kyseliny vinné a 12 g hydroxidu sodného a míchá se. Kádinka se vnese do lázně horké vody a v míchání se pokračuje až do dokonalého rozpuštění. Po odfiltrování a promytí demineralizovanou vodou se všechen filtrát a promývací voda shromáždí a vpridávání promývací vody se pokračuje až do celkového objemu filtrátu a promývací vody 30 ml.

3. Příprava amoniumtitanyloxalátového roztoku

Do gelu, získaného způsobem podle odstavce 1, se přidá 0,4 g oxalátu amonného a zahřívá se až do rozpuštění. Po odfiltrování se zředí na celkový objem 30 ml.

4. Vytváření filmu

Vždy 0,5 ml roztoků, připravených podle odstavce 3 a 3, se smísí s 0,5 ml 50% kyseliny sírové a s 20 cml demineralizované vody za získání roztoku s obsahem titanu přibližně 2,8 milimol/1. Vytváření filmu se provádí za použití každého roztoku podle příkladu 1 a získá se vždy lesklý film.

Příklad 9

Skleněné desky, předběžně upravené způsobem podle příkladu 5, se vnesou do pěti zkumavek a každá zkumavka se naplní roztokem natriurotitanáttartrátu okyseleným kyselinou sírovou stejného složení jako podle odstavce 4 příkladu 8. Zkumavky se pak vnesou do kádinky o obsahu 300 ml obsahující vřelou vodu. V zahřívání se pokračuje pro vytvoření filmu. Přibližně po 20 minutách se jedna zkumavka vyjme po vytvořeni mírně modravého lesklého filmu.

Za dalších 10 minut se vyjme další zkumavka po vymizení modravého zabarvení. Třetí zkumavka se vyjme, když má film odraz stříbrného zrcadla s načernalým odstínem,a čtvrtá se vyjme, když má film žluté zabarvení. Ve všech čtyřech případech se vzorky nechají vychladnout. Poslední vzorek se ponechá v kádince a podrobuje se pokračující reakci, i když se matečný roztok zakalí, a vyjme se, když se barva filmu změní na zlatožlutou. Každá deska se po ochlazení omyje a pak se vypaluje při teplotě přibližně 400 °C po dobu 5 minut. Vzniklé filmy mají přibližnou optickou tlouštku 100 nm, 120 nm, 140 nm a 170 až 180 nm a 200 nm.

Zlatý film oxidu titaničitého může mít určitý zákal.v závislosti na čistotě matečného roztoku .

Příklad 10

Vzorovaná okenní tabule se očistí způsobem podle příkladu 1 a pak se předběžně upraví způsobem podle příkladu 5. Film se vytváří způsobem podle příkladu 9 a jakmile se v matečném roztoku vyvine zákal, nahradí se matečný roztok čerstvým matečným roztokem a v reakci se pokračuje po dobu přibližně dvou hodin. Reflexní barva filmu se mění od žluté přes

CS 274 272 B2 růžovou, purpurovou a modrou na modrozelenou.

Po omytí a vysušení nastane mírný pokles barvy oproti barvě ve vodě, avšak vzorová skleněná deska vykazuje jasnou modrozelenou reflexi a růžové transmisní barvy. Je charakteristickým znakem vynálezu, že bez zřetele na zvlnění povrchu se může získat film rovnoměrné optické tloušíky žádané hodnoty ukládáním z vodného roztoku, podobně jako při vytváření povlaku pokovováním.

Příklad 11

Několik skleněných desek se očistí způsobem podle příkladu 1 a postupně se omyje čerstvou vodou a demineralizovanou vodou v kádince, která se naplní roztokem pro předběžnou úpravu o složení podle příkladu 5. Kádinka se vloží do pařáku, zahřeje se k varu a udržuje se ve varu po dobu 30 minut. Pak se desky promyjí postupně čerstvou vodou a demineralizovanou vodou a otřou se k odstranění kapek vody z povrchu. Desky se vrátí do kádinky a provede se vytvoření filmu za použití matečného roztoku o složení podle příkladu 9 a podle příkladu 10, přičemž se udržuje transparence matečného roztoku tak dlouho, až se vyvine zlatý film. Po ochlazení se desky omyjí a vrátí se do kádinky, která se naplní roztokem kydroxidu sodného o koncentraci 1 mol/1 a zahřívá se na vodní lázni po dobu 30 minut. Tak se zlatý film stáhne do roztoku a získá se suspenze žluté fólie.

Skleněné desky se vyjmou, suspendovaná fólie se nechá usadit a dekantuje se. Po promytí vodou se získá produkt v podobě zlaté pasty. Promísí se s akrylovou emulzí za mírného míchání, a nanese se na papír. Tím se na papíru získá zlatý povlak.

Příkla 12

Sklenička na vino se vloží do kádinky o obsahu 500 ml a kádinka se naplní roztokem hydroxidu sodného o koncentraci 1 mol/1 k dokonalému ponoření skleničky a povrch skleničky se čistí po dobu 30 minut v lázni horké vody.

Pak se povrch skleničky otře v čerstvé vodě za použití kousku houby, přičemž se dbá toho, aby se skla nedotkly prsty. Sklenička se vrátí do kádinky, ve které se myla vodou, a opláchne se demineralizovanou vodou. Pak se.sklenička naplní roztokem pro předběžnou úpravu o složení podle příkladu 5 a předběžná úprava se provede varem po dobu 30 minut, načež se nechá vychladnout, omyje se a vysuší se. Pak se sklenička vypaluje v peci udržované na teplotě 400 °C po dobu 15 minut, pomalu se ochladí a vrátí se do kádinky, která se pak naplní filmotvorným matečným roztokem o složení podle příkladu 9 a zahřívá se na topné destičce. Jakmile se matečný roztok začne vařit, kádinka se přiklopí hodinovým sklíčkem obsahujícím studenou vodu. Po 40 minutách se na celém povrchu skla vytvoří film oxidu titaničitého. Vzniklé sklo má jedinečně čerstvý vzhled a při spotřebování nalitého vína se objevují interferenční barvy, jak odpařená voda zanechává tenký film pevných složek vína.

Příklad 13

V návaznosti na způsob podle příkladu 12 se matečný roztok vylije a kádinka se naplní roztokem tohoto složení:

č.3 kremičitan sodný /Fuji Kogaku produkt/ 1,0 g chlorid amonný 1,5 g demineralizovaná voda 500,0 ml a udržuje se přibližně na teplotě varu po dobu dvou hodin. Pak se roztok vylije a sklenička se promyje a opláchne se demineralizovanou vodou a pak se kádinka opět naplní uvedeným roztokem pro předběžnou úpravu o složení podle příkladu 5 a roztok se vaří po dobu 30 minut, načež se provede vypalování. Vytváření filmu se provádí stejným způsobem za použití stej13

CS 274 272 B2 něho matečného roztoku jako podle příkladu 9. Původní stříbřitě bílý lesklý film změní barvu přes žlutou, měděnou, růžovou, purpurovou s reflexí poněkud méně se odchylující od lesku než v případě příkladu 9 a barva se stane náhle mnohem výraznější, když se vyvine modrozelené zabarvení. V tomto okamžiku se reakce zastaví, sklo se omyje, vysuší se a vypálí se. Má výrazně modrozelený odstín nedosažitelný a u jednovrstvových iridescentních filmů.

Volbou Vhodných kombinací optické tloušíky pro vrstvy oxidu titaničitého a optické tloušíky pro vrstvy oxidu křemičitého se mohou získat různé k ombinace refelxních a transmisních barev, například žluté reflexe s purpurovou transmisí nebo zelené reflexe s odlišně zbarvenou tranamiai· Nadto se uvedený proces může opakovat ještě jednou za získání pětivrstvového filmu, který má silnější lesk a mnohem výraznější barvy.

Příklad 14

Za použití, bílé porcelánové mísy místo skleničky na víno při způsobu podle příkladu 13 se získají mnohem výraznější barvy než při lesklé glazuře vykazující zlatý lesk. na podkladě purpurové barvy. Propouštěné světlo se odráží od bílého podkladu.

Příklad 15

Kousek celofánové fólie se omyje roztokem detergentů, otře se látkou napuštěnou roztokem hydrogenuhličitanu sodného a pak se opláchne demineralizovanou vodou. Zahřívá se v přítomnosti roztoku o složení podle příkladu 1 po dobu 30 minut, načež se omyje vodou. Vytváření filmu se provádí způsobem popsaným v příkladu 1, čímž se na celofánovém povrchu vytvoří lesklý film.

Příklad 16

Černý přírodní kámen se zahřívá na 100 °C a napustí se sedminásobně zředěným roztokem č. 3 průmyslového křemičitanů sodného, který se bezprostředně odstraní pro povrchové povlečení filmem křemičitanů sodného. Pak se vloží do^:10% roztoku chloridu amonného a vaří se v něm pro fixování po dobu 30 minut. Takto předem upravený kámen se používá pro vytvoření třívrstvového modrozeleného filmu způsobem podle příkladu 14. Získá se drahokam mající modrozelený kovový lesk.

Příklad 17

1. Příprava vodného roztoku chloridu titaničitého

DO Erlenmayerovy baňky se naváži 70 g chloridu titaničitého /čistoty pro reakci/ a postupně se přikape celkem 40 g demineralizované vody. Po ukončeném přidávání vody se získá viskózní tmavožlutý roztok. Titan je v něm obsažen podle gramimetrického stanoveni v množství 3,5 mol/1.

2. Příprava glycerinesteru titančitého

Do kádinky se naváží 3 g shora připraveného chloridu titaničitého /obsah kádinky je 50 ml/ a přidá se 3,6 g glycerinu /čistota pro reakci/. Po rozpuštění se oněs zahřívá na topné destičce a odstraní se voda. V zahřívání se pokračuje tak dlouho až jsou patrné páry glycerinu a směs se stane velmi viskózní. Po ochlazení nateplotu místnosti se získá voskovitý pevný produkt. Po přidání 1 ml demineralizované vody se produkt mírně zahřívá pro rozpuštění a pak se zředí na celkový objem 300 ml. Vypočtená koncentrace titanu je 35 mmol/1.

CS 274 272 B2

3. Příprava zásobního roztoku chloridu železitého

Ve směsi 300 ml demineralizované vody a 1 ml 35% kyseliny chlorovodíkové se rozpustí 81 g chloridu železitého /hexahydrátu o čistotě pro reakci/. Vypočtená koncentrace železa je 0,8 mol/1.

4. Příprava směsi chloridu železnatého a chloridu cíničitého

V 10 ml zásobního roztoku chloridu železitého, připraveného shora popsaným způsobem, se rozpustí 1 g chloridu cínatého /dihydrátu o čistotě pro reakci/. Získá se modravý roztok.

5. Příprava železitoglycerinového kondenzátu

Smísí se 4,6 g zásobního roztoku chloridu železitého, připraveného způsobem podle odstavce 3, s 1 g glycerinu a směs se zahřeje k odstranění vody. V zahřívání se dále pokračuje, až se směs stane velmi tmavě hnědou, za unikání par glycerinu a pak se směs ochladí. Hmotnost směsi se sníží na 1,3 g. Po rozpuštění v 10 ml demineralizované vody se získá roztok s vypočteným obsahem železa 15 mmol/1.

6. Čištění povrchu skleněné desky

Skleněná deska o rozměru 5 cm x 7 cm se vyřízne z desky okenního skla, omyje se roztokem detergentu a opláchne se a vloží se do kádinky naplněné roztokem hydroxidu sodného o koncentraci 1 mol/1. Vaří se po dobu 15 minut, opláchne se čerstvou vodou za použití polyurethanové houbičky, rozřeže se na kousky o šířce 1 cm, přičemž se pečlivě dbá, aby se povrchu skla nedotkly prsty, a pak se skladuje v demineralizované vodě.

7. Povlékání esterem titaničitým

Osm kousků skleněné destičky, připravených způsobem podle odstavce 6, se vloží do kádinky o obsahu 100 ml v náhodném uspořádání, přičemž se však destičky navzájem nemají dotýkat. Do 100 ml demineralizované vody se přidá 2 ml 35%-kyseliny chlorovodíkové a pak se v tomto roztoku rozpustí 0,5 ml roztoku glycerinového esteru titaničitého, připraveného podle odstavce 2. Kádinka, naplněná tímto roztokem, se zahřívá na vodní lázni. Po 30 minutách se skleněné kousky omyjí čerstvou vodou a uloží se do demineralizované vody.

8. Předběžná úprava

Zásobní roztok, připravený způsobem podle odstavce 3, se natáhne do plnicího pera a do 25 ml demineralizované vody se ho přidají 2 kapky /přibližně 0,1 g/. Stejným způsobem se dále přidá jedna kapka 35% kyseliny chlorovodíkové. Získaný roztok obsahuje železo v koncentraci 3 mmol/1.

Stejným způsobem se přidají dvě kapky směsi chloridu železnatého a chloridu cíničitého, připravené podle odstavce 4, do 25 ml demineralizované vody za získání roztoku obsahujícího stejnou koncentraci železa, jak je uvedeno výše. 2 ml podle odstavce 5 připraveného roztoku kondenzátu železítoglycerinového se zředi 8 ml demineralizované vody, čímž se získá roztok s obsahem 3 mmol/1.

Tri zkumavky, přičemž každá obsahuje jeden kousek skleněné desky, upravený způsobem podle odstavce 7, se naplní třemi zředěnými roztoky, -připravenými shora popsanými způsoby, až po dokonalé ponoření kousku skla. Pak se zkumavky vnesou do kádinky naplněné horkou vodou udržovanou ve varu. V průběhu přibližně 10 minut se roztok chloridu železitého změní ze světle žluté barvy na červenohnědou barvu, ze směsi zředěného chloridu železnatého a chloridu cíničitého se vysráží bělavý gel a ze zředěného roztoku kondenzátu železitoglycerinového se vysráží hnědý gel. Každý skleněný kousek se pak omyje v čerstvé vodě, opláchne se demineralizovanou vodou a pak se usuší spolu s kouskan

CS 274 272 B2 skleněné desky uloženým podle odstavce 7, použitým jako kontrolní vzorek. Po usušení se všechny kousky vypalují v elektrické, pícce po dobu přibližně ID minut. Skleněné kousky, zpracované sloučeninami železitými, jsou hnědé, avšak kousek, zpracovaný směsí chloridu železnatého a chloridu ciničitého, je bezbarvý.

9. Vytváření filmu oxidu titaničitého

Připraví se zásobní roztok o koncentraci titanu 2,17 mmol/1 a o koncentraci kyseliny chlorovodíkové přibližně 2 mol/1 smíšením 20 ml roztoku chloridu titaničitého, připraveného způsobem podle odstavce 1, s 13 ml 35% kyseliny chlorovodíkové a 11 ml demineralizované vody. Z plnicího pera se nakapou 4 kapky /přibližně 0,15 mol/ tohoto zásobního roztoku do odměrné baňky o obsahu 100 ml, pak se přidají 3 ml 35% kyseliny chlorovodíkové a baňka se doplní po značku demineralizovanou vodou, čímž se připraví matečný roztok o koncentraci titanu přibližně 3,5 mmol/1, za molárního poměru kyselina chlorovodíková /titan přibližně 86. Do čtyř zkumavek se vloží 4 kousky skleněné desky, vypálené způsobem podle odstavce 8, vždy jeden kousek skla do jedné zkumavky a shora připravený matečný roztok se nalije do každé zkumavky tak, aby byl kousek skla plně ponořen. Pak se zkumavky zahřívají v kádince naplněné vodou, která se udržuje ve varu. Po přibližně 10 minutách se na skleněném kousku s železitými sloučeninami vyvine lesklý film se zelenomodrou interferenční barvou a na kousku skla ošetřeném směsí chloridu železnatého a chloridu ciničitého se vyvine bezbarvý lesklý film, přičemž kontrolní kousek skla, ošetřený toliko způsobem podle odstavce 7, vyžaduje dobu delší než 24 minuty do vývoje lesku. Matečné roztoky při ošetřování kousků skla upravených železitými sloučeninami si podržují svoji čirost déle než 20 minut, zatímco ve zbytku se vyvíjí zákal v průběhu 15 minut.

Příklad 18

Za použití roztoku chloridu železitého a zásobního roztoku, připraveného podle odstavce 3 a podle odstavce 9 příkladu 17, se připraví tyto roztoky pro předběžnou úpravu:

zásobní roztok chloridu železitého 13 ml zásobní roztok chloridu titaničitého 1 kapka /přibližně 0,04 g/

35% kyselina chlorovodíková 3 ml demineralizovaná voda 18D ml

Z tohoto zásobního roztoku pro předběžnou úpravu se připraví roztok 2, 5, 10 a 20krát zředěný a zkouší se vytvoření filmu způsobem popsaným v příkladu 17 za použití kousků skla, připravených podle odstavce 6 příkladu 17. Při menších zředěních je objevení lesku a vývoj interferenčních barev rychlejší, je však doprovázen intenzivnějším hnědým zabarvením. V pří pádě 20 násobného zředění /přibližně 2,7 mmolu železa v litru/ se nepozoruje prakticky žádné zabarvení, přičemž se výrazný lesk vyvine v průběhu 10 minut se současným vývojem zákalu v matečném louhu. Po přibližně 30 minutovém zahřívání má takový kousek skla transparentní zlatou reflexi a slabě modrou transmisní barvu po očištění povrchu.

Příklad 19

Do kádinky o obsahu 50 ml se naváží 5 g chloridu titanitého /čistoty pro reakci/ a 5 g glycerinu, ihned se přidá 5 g demineralizované vody a směs se zamíchá. Vzniklá, opakní, purpurová směs se zahřívá k odstranění vody a pak se ochladí za získání pevného pryskyřičného tmavozeleného produktu. Přidáním demineralizované vody se produkt rozpustí a zředí se na celkový objem jednoho litru. Za použití tohoto roztoku místo roztoku glycerintitanového esteru, připraveného podle odstavce 2 příkladu 17, se ošetří skleněné destičky a vytvoří se film způsobem podle odstavce 7 až 9 příkladu 17. Výsledky jsou podobné jako podle příkladu 17.

CS 274 272 B2

Příklad 20

1. Příprava zásobního roztoku chloridu železnatého

Krystaly chloridu železnatého /čistota pro reakci/ v množství 60 g se rozpustí v 300 ml demineralizované vody obsahující 1 ml 35% kyseliny chlorovodíkové za účelem přípravy zásobního roztoku obsahujícího přibližně 0,8 molu železa v jednom litru.

2. Příprava železnatoglycerinového kondenzátu

Smísí se 7 g zásobního roztoku připraveného podle odstavce 1 a 1 g glycerinu a směs se zahřívá k odstranění vody, přičemž se získá žlutavý viskózní produkt. Přidá se přibližně 10 g demineralizované vody pro rozpuštění na celkové množství roztoku 12,8 g s obsahem železa přibližně 0,45 mol/1.

3. Předběžná úprava a vytvoření filmu

Za použití plnicího pera se přidá 15 kapek roztoku, připraveného podle odstavce 2, do 50 ml demineralizované vody za vzniku zředěného roztoku s obsahem železa přibližně 9 mmol/1. Skleněné kousky, upravené způsobem podle odstavce 6 a 7 příkladu 17, se jednotlivě vloží do zkumavky a do každé zkumavky se vnese připravený zředěný roztok k dokonalému ponoření kousku skla. Zkumavky se zahřívají v lázni horké vody po dobu přibližně 10 minut, přičemž vzniká bělavá sraženina. Skleněné desky, které se zdánlivě nezměnily, se omyjí čerstvou vodou, opláchnou se demineralizovanou vodou a pak se osuší a vypalují se před zkoušením vytvoření filmu způsobem podle odstavce 9 příkladu 17.

Na všech deskách se vyvine zlatý, lesklý film bez hnědavého zabarvení skla.

Příklad 21

Tvarovaná skleněná deska pro okenní tabule se rozřeže na kousky o rozměru 3 cm x 4 cm a každý kousek se ošetří 2působem podle odstavce 6 a 7 příkladu 17. Do 50 ml 100 násobně zředěného zásobního roztoku chloridu železnatého, připraveného podle odstavce 1-příkladu 20, se přidají plnicím perem 4 kapky směsi chloridu železnatého a chloridu ciničitého připravené podle odstavce 4 příkladu 17. Shora připravené skleněné kousky se ošetří použitím tohoto roztoku a vypálí se v elektrické pícce a pak se pomalu ochladí. Matečným roztokem v množství 200 ml, o složeni podle odstav ce 9 příkladu 17, se naplní kádinka o obsahu 50 ml a vloží se do ní skleněné kousky a kádinka se zahřívá na vodní lázni. Po 20 minutách se vyvine lesk na povrchu skla spolu s vývojem zákalu v matečném roztoku, který se stane polozakaleným v průběhu přibližně 30 minut. Skleněné desky se pak omyjí Čerstvou vodou a otřou se mokrou houbou, přičemž se objeví na povrchu stříbrný lesk. Po opláchnuti, demineralizovanou vodou se skleněné destičky vloží do čerstvé kádinky a přidá se podíl matečného roztoku a zahřívání se opakuje. V průběhu 10 minut se povrch skla změní na žlutý a pak přes růžový, purpurový a modrý na konečnou zelenomodrou barvu po uplynutí přibližně 30 ninut, přičemž matečný roztok zůstává stále čirý. Jestliže se některé skleněné destičky přenesou do další nové kádinky a pokračuje se v reakci s čerstvým matečným roztokem, mění se lesklý film z barvy modrozelené přes barvu žlutou, růžovou, purpurovou a modrou na konečnou zelenou barvu. Perioda purpurové a modré barvy je spíše krátká. Získané skleněné destičky mají rovnoměrný zelený odraz a růžovou transmisní barvu po očištění shora uvedeným způsobem na obou stranách i vzorovaný povrch. Při otírání kouskem látky se lesklé filmy z povrchu skla neodstraní. Při vyjmuti desky ve vhodném okamžiku se získá reflexní barva žlutá, růžová, purpurová, modrá, zelenomodrá nebo zelenožlutá.

CS 274 272 B2

Příklad 22

Plnicím perem se přidá 5 kapek zásobního roztoku chloridu titaničitého, připraveného podle odstavce 9 příkladu 17, do 20 ml demineralizované vody. Za použití takto zředěného roztoku chloridu titaničitého a zásobního roztoku chloridu železitého, připraveného podle odstavce 3 příkladu 17, se získá roztok pro předběžnou úpravu tohoto složení:

zředěný roztok chloridu titaničitého 0,8 g zásobní roztok chloridu železitého 1,4 g

35% kyselina chlorovodíková 0,4 g demineralizovaná voda 320,0 ml

Za použití malých vlásenkovitých pásků nerezavějící oceli, jakožto pinzety se skleně né destičky, očištěné způsobem podle odstavce 6 příkladu 17, vnesou vertikálně do kádinky o obsahu 300 ml a shora připravený roztok se vlije do kádinky k plnému zakrytí destiček. Kádinka se zahřívá v lázni horké vody, přičemž se barva roztoku změní na červenohnědou.

Po zahřívání po dobu dalších pěti minut se destičky přenesou do ěerstvě vody a pak se opláchnou demineralizovanou vodou, osuší se a vypalují se v elektrické pícce po dobu 15 minut při teplotě 350 až 400 °C. Destičky se pak ochladí a rozřežou se na kousky o šířce 1 cm. Používá se jich v následujících příkladech až po příklad 25.

Za měnění množství 35% kyseliny chlorovodíkové, demineralizované vody a zásobního roztoku chloridu titaničitého, připraveného způsobem podle odstavce 9 příkladu 17, se při praví matečné roztoky různého složení. Za použití skleněných destiček, připravených shora popsaným způsobem, se tyto matečné roztoky zkouší se zřetelem na vytváření filmu v lázni vroucí vody.

Příklad 23

Skleněné kousky, připravené způsobem podle příkladu 22, se podrobují vytváření filmu způsobem podle odstavce 9 příkladu 17. Při reakci po dobu 20 minut se získají destičky se stříbrným, lesklým povrchem. Po omytí a opláchnutí se skleněné kousky vloží odděleně do pěti skleněných zkumavek. Připraví se pět různých matečných roztoků tohoto složení:

A. zásobní roztok chloridu titaničitého 35% kyselina chlorovodíková demineralizovaná voda do celkového objemu /koncentrace titanu koncentrace kyseliny chlorovodíkové molárni poměr HCl/Ti

B. zásobní roztok chloridu titaničitého 35% kyselina chlorovodíková demineralizovaná voda /koncentrace titanu koncentrace kyseliny chlorovodíkové molárni poměr HCl/Tipřibližně

Zkouší se roztok B v těchto zředěních:

kapky 30 kapek 50 ml

8,5 mmol/1 0,33 mol/1 přibližně 39/

9 1	kapek
32	kapek
13	ml
64	mmol/1
1	N
17,	/

Roztok 8 /ml/ HgO /ml/

1

2

3

3 titan /mmol/1/ 51 38 32 25

HC1 /N/ 0,8 0,6 0,5 0,4

CS 274 272 B2

Pčt zkumavek, přičemž každá obsahuje kousek skla se stříbrným leskem, získaný shora popsaným způsobem, se naplní pěti různými roztoky až k dokonalému ponoření kousku skla a zahřívá se v kádince o obsahu 500 ml obsahující vroucí vodu za pozorování nárůstu filmu oxidu titaničitého. V roztoku A se vytváří zlatá reflexnsí barva v průběhu 10 minutového zahřívání, pak se pozoruje měděná, růžová, purpurová, modrá a konečně zelenomodrá iridescence, přičemž matečný roztok zůstává po dobu 30 minut čirý.

Ve čtyřech zředěných roztocích B se vždy vyvine zlatá reflexní barva v průběhu pěti minut a kousky se vyjmou po 10 minutách zahřívání. Barva se postupně mění od modrozelené na žlutou druhého řádu, vždy čirou, přičemž v roztocích menšího zředění se pozoruje rychlejší nárůstání filmu.

Příklad 24

Skleněné kousky, upravené způsobem podle příkladu 22, se zkoušejí způsobem podle odstav ce 7 příkladu 17 a vypalují se při teplotě 350 až 400 °C a pak se nechávají pomalu ochladit. Za použití matečného roztoku A podle příkladu 23 se zkouší vytváření filmu na skleněných kouscích. Vyvíjí se lesklý film zlatý, přičemž matečný roztok zůstává nezakalen.

Příklad 25

Za použití roztoku s koncentrací titanu přibližně 4 mmol/1, připraveného přidáním jedné kapky zásobního roztoku chloridu titaničitého, připraveného způsobem podle odstavce 9 příkladu 17, do 20 ml demineralizované vody místo roztoku esteru titanu se provádí úprava způsobem podle příkladu 24. Vytvoří se stříbrný, lesklý film, přičemž matečný roztok zůstává nezakalen.

Příklad 26

Sklenička na whisky se vloží do kádinky o obsahu 500 ml naplněné roztokem hydroxidu sodného o koncentraci 1 mol/1. Roztok se udržuje při teplotě varu po dobu přiblžně 10 minut a pak se nechá ochladit. Opatrně, aby se povrchu skla nedotkly prsty, se sklo omyje s použitím hubky a pak se opláchne demineralizovanou vodou. Sklenička se pak znovu vloží do kádinky obsahující železnatý roztok pro předběžnou úpravu o složení podle příkladu 21 a zahřívá se. Při vzrůstu teploty se barva roztoku změní na mírně hnědou a pak se vysráži malé množství gelu. Po zahřívání po dobu dalších pěti minut se sklenička ochladí a omyje a znova se vloží do kádinky, do které se vnese roztok esteru titaničitého o složení jako podle odstavce 7 příkladu 17 k ponoření skleničky a zahřívá se pak tak dlouho, až se objeví sražený gel. Pak se sklenička omyje, opláchne se, osuší se a vyžíhá se v elektrické pícce za použití ocelové síťky jakožto podložky a hliněného hrnku jako krytu. Po 30 minutovém vypalování se nechá pomalu ochladit. Sklenička se znovu vloží do čisté káJnky, která se naplní matečným roztokem o složení roztoku A podle příkladu 23 a zahřívá se. Kádinka se pokryje Erlenmayerovou baňkou naplněnou studenou vodou s připevněným hrdlem, takže vytváří kondenzátor, a v refluxování se pokračuje po dobu 30 minut, čímž se získá čiré, zlaté sklo.

Příklad 27

Malá, bílá, porcelánová miska se očistí stejně jako je popsáno v příkladu 26 a povléká se způsobem podle odstavce 7 příkladu 17 a pak se vvpaluje po dobu 30 minut způsobem podle příkladu 26. Po pomalém ochlazení se kousek lepicího papíru s nevodným lepidlem nastříhá na různé vzory a nalepí se na povrch porcelánové misky. Miska se pak vloží do kádinky o obsahu 500 ml a předběžné zpracování a nukleace se provádějí způsobem podle příkladu 26. Pak se

CS 274 272 B2 miska vloží do čerstvé vody a lepicí papír se odloupne za použití pinzety, aby se předešlo poškrabání povrchu. Po opláchnutí demineralizovanou vodou se suší a vypaluje se po dobu 30 minut. Pak se pomalu ochladí a vytváření filmu se provádí způsobem podle příkladu 26. Na nemaskovaných částech se vytvoří stříbrný lesk, zatímco maskové části nevykazují vůbec žádný lesk. Po obnovení matečného roztoku a při pokračování reakce se vyvine modrá interefenční barva a získá se zlatý vzor na modrém podkladu. Při použití matečného roztoku různého složení je možno vytvářet různé kombinace barevných vzorů.

Příklad 28

Z polykarbonátů, vyrobeného lisovstřikem, se nařežou kousky o šířce 1 om a zahřívají se v roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 1 mol/1. Po omytí.čerstvou vodou se nanáší povlak ponořením do směsi obsahující 1 g ethylsilikátu a 1 g 35% kyseliny chlorovodíkové v 20 ml methanolu. Kousky se vypalují při teplotě 200 °C a zpracují se způsobem podle příkladu 21 a opět se vypalují při teplotě přibližně 200 °C. Pak se provádí vytváření filmu způsobem podle odstavce 9 příkladu 17 a zjišíuje se vytvoření lesku.

Přiklad 29

Zahřívá se 1 g slídových šupinek v 10 g roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 1 mol/1 po dobu 10 minut a proséváním vodou se odstraní částečky větší než přibližně 0,5 mm. Přidá se 10 ml roztoku pro předběžnou úpravu o slož nutách se vločky dekantují, promyji se a vlož se při teplotě 400 °C. Pak se vločky převedou v matečném roztoku o složení podle odstavce 9 ní a v 10 minutových intervalech se nahrazuje vloček. Postupně narůstající reflexe indikuje chu slídových vloček.

í podle přikladu 21 a zahřívá se. Po 10 mi[ se do nádoby z nerezavějící oceli a vypaluji do kádinky o obsahu 50 ml a suspendují se přikladu 17. Matečný roztok se vaří za micháčerstvým podílem k pozorování změn slídových vytváření vrstvy oxidu titaničitého na povrSrovnávací příklad

Za použití skleněných kousků, připravených způsobem podle odstavce 7 příkladu 17, se provede předběžná úprava za použití roztoků chloridu barnatého, chloridu amonného, chloridu chrómu, chloridu manganu, chloridu kobaltu, dusičnanu niklu, chloridu mědi a dusičnanu strontnatého. Nedosáhne se žádného účinku.

Claims (5)

1. Způsob vytváření filmu oxidu titaničitého o řiditelné optické tloušíce na povrchu substrátu, vyznačený tím, že

a) se upravovaný substrát zahřívá v kyselém vodném roztoku obsahujícím ve vodě ~5 -2 rozpustný ester titanu nebo sůl titanu o koncentraci titanu 10 až 10 mol/1 a/nebo se napouští ve vodném roztoku obsahujícím polyol a/nebo alespoň jednu látku ze souboru zahrnujícího železnatou, železitou, cínatou a cíničitou sůl,

b) povlak, získaný podle odstavce a) se napouští při teplotě alespoň 75 °C v kyselém vodném roztoku obsahujícím alespoň 0,3 milimol Ti/1 za molárniho poměru kyseliny k titanu 5 až 200 a před stupněm b/ a/nebo po stupni b/ se provede vyžíhání.

CS 274 272 B2

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že mezi stupněm a/ a b/ se povrch napouští kyselým vodným roztokem esteru titanu a/nebo soli titanu obsahujícím alespoň 0,1 milimol Ti/1 s následným vyžíháním při teplotě alespoň 300 °C.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se stupeň a/ provádí v roztoku obsahujícím chlorid železitý nebo chlorid železnatý spolu s polyolem.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se substrát napouští v roztoku obsahujícím sůl titanu, železa a/nebo cínu.

5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se stupeň podle odstavce b/ provádí několikrát.