JPH08207202A - 抗菌機能を付与したコーティング方法とその溶液 - Google Patents
抗菌機能を付与したコーティング方法とその溶液Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 陶器やガラス等のガラス質基材の表面に、抗
菌効果を有し、基材との密着性にすぐれ、耐化学耐久性
能を備えたコーティング被膜を形成する方法とその溶液
を提供すること。 【構成】 有機溶液中にチタン化合物と抗菌性を有する
金属または／および金属の化合物及び硼素化合物を溶解
させ、０．０１＜〔硼素〕／〔チタン〕＜１となるよう
に調製し、その溶液を基材に塗布し、その後、３００℃
〜５５０℃の温度で５分〜６０分焼成することによりア
モルファス構造のコーティング被膜を形成させるための
コーティング方法及びそのためのコーティング用溶液、
またそれによって生成された膜に関するものである。
菌効果を有し、基材との密着性にすぐれ、耐化学耐久性
能を備えたコーティング被膜を形成する方法とその溶液
を提供すること。 【構成】 有機溶液中にチタン化合物と抗菌性を有する
金属または／および金属の化合物及び硼素化合物を溶解
させ、０．０１＜〔硼素〕／〔チタン〕＜１となるよう
に調製し、その溶液を基材に塗布し、その後、３００℃
〜５５０℃の温度で５分〜６０分焼成することによりア
モルファス構造のコーティング被膜を形成させるための
コーティング方法及びそのためのコーティング用溶液、
またそれによって生成された膜に関するものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、陶器、ガラス、セラミ
ックス等のガラス質基材の表面に、抗菌効果を有し、基
材との密着性に優れることにより、耐アルカリ性、耐酸
性の耐久性能を有するコーティング被膜を形成するため
のコーティング方法及びその溶液に関するものである。
ックス等のガラス質基材の表面に、抗菌効果を有し、基
材との密着性に優れることにより、耐アルカリ性、耐酸
性の耐久性能を有するコーティング被膜を形成するため
のコーティング方法及びその溶液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】陶器、ガラス、セラミックス等のガラス
質基材からなる製品は、現在日用品を初めとして多岐に
わたって利用されている。特に最近では日用品において
重要な機能として抗菌性能が重要視されてきており、陶
器等の基材の製品本来の性能を維持しつつ、前記製品の
表面に抗菌性能を付与するにコーティング処理を施すこ
とが広く行われるようになっている。
質基材からなる製品は、現在日用品を初めとして多岐に
わたって利用されている。特に最近では日用品において
重要な機能として抗菌性能が重要視されてきており、陶
器等の基材の製品本来の性能を維持しつつ、前記製品の
表面に抗菌性能を付与するにコーティング処理を施すこ
とが広く行われるようになっている。
【０００３】中でも陶器製品が広く利用されている洗面
所のタイルや便器等の製品においては抗菌性能を付与す
ることが強く求められており、例えば特開平６−３４０
５１３号公報で開示されているような陶磁器やホウロウ
製品の表面部分に抗菌性能を有する銀含有物質と釉薬と
からなる抗菌・抗カビ組成物をコーティングした釉薬層
を形成したり、特開平６−２０５９７７号公報に開示さ
れているようにアナターゼ型ＴｉＯ2 ゾル中に触媒機能
を有する金属化合物を溶解あるいは分散させた溶液の被
膜を焼成して光触媒組成物層を形成し、脱臭、抗菌等の
機能を付与したものが挙げられる。
所のタイルや便器等の製品においては抗菌性能を付与す
ることが強く求められており、例えば特開平６−３４０
５１３号公報で開示されているような陶磁器やホウロウ
製品の表面部分に抗菌性能を有する銀含有物質と釉薬と
からなる抗菌・抗カビ組成物をコーティングした釉薬層
を形成したり、特開平６−２０５９７７号公報に開示さ
れているようにアナターゼ型ＴｉＯ2 ゾル中に触媒機能
を有する金属化合物を溶解あるいは分散させた溶液の被
膜を焼成して光触媒組成物層を形成し、脱臭、抗菌等の
機能を付与したものが挙げられる。
【０００４】しかし、この方法であると前者の場合、抗
菌効果を発揮する金属イオンの溶出が制御されないため
に抗菌効果が発揮される期間が短かったり、抗菌効果が
十分に発揮されないと言う問題があり、後者の場合では
形成されるコーティング被膜がアナターゼ型ＴｉＯ2 で
あるために基材との密着性が悪く、アルカリ性や酸性の
洗浄に耐えられず短期間で剥離する問題や、また光触媒
効果を応用した方法であるために十分な抗菌効果が期待
できず、いづれの方法も消費者が求める抗菌性能という
点において満足が得られていないというのが現状であ
り、これらを解決するより優れた抗菌性能が付与された
コーティング被膜の開発が望まれていた。
菌効果を発揮する金属イオンの溶出が制御されないため
に抗菌効果が発揮される期間が短かったり、抗菌効果が
十分に発揮されないと言う問題があり、後者の場合では
形成されるコーティング被膜がアナターゼ型ＴｉＯ2 で
あるために基材との密着性が悪く、アルカリ性や酸性の
洗浄に耐えられず短期間で剥離する問題や、また光触媒
効果を応用した方法であるために十分な抗菌効果が期待
できず、いづれの方法も消費者が求める抗菌性能という
点において満足が得られていないというのが現状であ
り、これらを解決するより優れた抗菌性能が付与された
コーティング被膜の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記問題点を解決し、優れた抗菌効果を有し、基材との密
着性が良く、優れた耐化学耐久性能を有するコーティン
グ被膜を形成するためのコーティング方法及びその溶液
を提供するものである。
記問題点を解決し、優れた抗菌効果を有し、基材との密
着性が良く、優れた耐化学耐久性能を有するコーティン
グ被膜を形成するためのコーティング方法及びその溶液
を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のコーティング方
法は、有機溶液中にチタン化合物と抗菌性を有する金属
または／および金属の化合物と硼素化合物を溶解させ、
該溶液を基材表面に塗布し、その後、３００℃〜５５０
℃の温度で５分〜６０分焼成して、該基材表面にアモル
ファス構造のコーティング被膜を形成することを特徴と
するものであり、基材がガラス質材料であることを特徴
とするものである。また抗菌性を有する金属または／お
よび金属の化合物は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｔ、
Ｐｄの金属単体、有機または無機金属塩、金属酸化物、
金属水酸化物、金属ハロゲン化合物から選ばれた１種ま
たは２種以上であることを特徴とするものである。
法は、有機溶液中にチタン化合物と抗菌性を有する金属
または／および金属の化合物と硼素化合物を溶解させ、
該溶液を基材表面に塗布し、その後、３００℃〜５５０
℃の温度で５分〜６０分焼成して、該基材表面にアモル
ファス構造のコーティング被膜を形成することを特徴と
するものであり、基材がガラス質材料であることを特徴
とするものである。また抗菌性を有する金属または／お
よび金属の化合物は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｔ、
Ｐｄの金属単体、有機または無機金属塩、金属酸化物、
金属水酸化物、金属ハロゲン化合物から選ばれた１種ま
たは２種以上であることを特徴とするものである。
【０００７】そして、抗菌性を有する金属として代表さ
れる銀を選択した場合であれば、有機溶液中にチタン化
合物と銀化合物を０．００５＜〔銀〕／〔チタン〕＜
０．５、チタン化合物と硼素化合物を０．０１＜〔硼
素〕／〔チタン〕＜１となるように調製し、該溶液を基
材に塗布し、その後、３００℃〜５５０℃の温度で５分
〜６０分焼成することを特徴とするものであり、銀以外
であれば選択される１種または２種以上の金属の抗菌性
能や金属固有の特性を考慮して、有機溶液中のチタン化
合物と金属または／および金属化合物の比率を調製すれ
ばよい。
れる銀を選択した場合であれば、有機溶液中にチタン化
合物と銀化合物を０．００５＜〔銀〕／〔チタン〕＜
０．５、チタン化合物と硼素化合物を０．０１＜〔硼
素〕／〔チタン〕＜１となるように調製し、該溶液を基
材に塗布し、その後、３００℃〜５５０℃の温度で５分
〜６０分焼成することを特徴とするものであり、銀以外
であれば選択される１種または２種以上の金属の抗菌性
能や金属固有の特性を考慮して、有機溶液中のチタン化
合物と金属または／および金属化合物の比率を調製すれ
ばよい。
【０００８】そして第二の発明としてコーティング用の
溶液は抗菌性を有する金属として代表される銀を選択し
た場合であれば、有機溶液中にチタン化合物と銀化合物
を０．００５＜〔銀〕／〔チタン〕＜０．５、チタン化
合物と硼素化合物を０．０１＜〔硼素〕／〔チタン〕＜
１であり、溶液全体の〔チタン〕濃度が０．１Ｍ〜１．
０Ｍであることを特徴とするものであり、抗菌性を有す
る金属として銀以外の金属を１種または２種以上選択し
た場合は金属の抗菌性能を考慮して、有機溶液中のチタ
ン化合物と金属または／および金属化合物の比率を調製
すればよい。
溶液は抗菌性を有する金属として代表される銀を選択し
た場合であれば、有機溶液中にチタン化合物と銀化合物
を０．００５＜〔銀〕／〔チタン〕＜０．５、チタン化
合物と硼素化合物を０．０１＜〔硼素〕／〔チタン〕＜
１であり、溶液全体の〔チタン〕濃度が０．１Ｍ〜１．
０Ｍであることを特徴とするものであり、抗菌性を有す
る金属として銀以外の金属を１種または２種以上選択し
た場合は金属の抗菌性能を考慮して、有機溶液中のチタ
ン化合物と金属または／および金属化合物の比率を調製
すればよい。
【０００９】そして、第三の発明としてコーティング被
膜は、チタン、抗菌性を有する金属及び硼素の酸化物で
あり、抗菌性を有する金属として代表される銀を選択し
た場合であれば、チタンと銀の比が０．００５＜〔銀〕
／〔チタン〕＜０．５、硼素とチタンの比が０．０１＜
〔硼素〕／〔チタン〕＜１であり、膜厚が８０Å〜２５
００Åであることを特徴とするもので、６０℃における
４重量％苛性ソーダ水溶液に浸漬した時の剥離時間が４
時間以上であり、併せて室温（２０℃）における４重量
％酢酸水溶液に２４時間浸漬した時、剥離の発生がない
ことを特徴とするものである。なお、チタンと抗菌性を
有する金属の比は抗菌性を有する金属として銀以外の金
属を１種または２種以上選択した場合は金属の抗菌性能
や固有の特性を考慮して決められる。
膜は、チタン、抗菌性を有する金属及び硼素の酸化物で
あり、抗菌性を有する金属として代表される銀を選択し
た場合であれば、チタンと銀の比が０．００５＜〔銀〕
／〔チタン〕＜０．５、硼素とチタンの比が０．０１＜
〔硼素〕／〔チタン〕＜１であり、膜厚が８０Å〜２５
００Åであることを特徴とするもので、６０℃における
４重量％苛性ソーダ水溶液に浸漬した時の剥離時間が４
時間以上であり、併せて室温（２０℃）における４重量
％酢酸水溶液に２４時間浸漬した時、剥離の発生がない
ことを特徴とするものである。なお、チタンと抗菌性を
有する金属の比は抗菌性を有する金属として銀以外の金
属を１種または２種以上選択した場合は金属の抗菌性能
や固有の特性を考慮して決められる。
【００１０】ここで、抗菌性を有する金属として代表さ
れる銀を選択した場合で代表的に説明すると、本願明細
書で〔銀〕、〔硼素〕、〔チタン〕とは、それぞれ銀、
硼素、チタン原子のモル数を表す意味で便宜的に記載し
たものであり、〔銀〕／〔チタン〕、〔硼素〕／〔チタ
ン〕は、そのモル比を表している。
れる銀を選択した場合で代表的に説明すると、本願明細
書で〔銀〕、〔硼素〕、〔チタン〕とは、それぞれ銀、
硼素、チタン原子のモル数を表す意味で便宜的に記載し
たものであり、〔銀〕／〔チタン〕、〔硼素〕／〔チタ
ン〕は、そのモル比を表している。
【００１１】そして、被膜は銀酸化物と硼素酸化物がチ
タン酸化物の間を埋めたような構造を形成するため、こ
の比が特定のものである必要があるのである。即ち、
〔銀〕／〔チタン〕の比が０．００５以下であると抗菌
性能が十分に発揮されないためであり、０．５以上であ
っても抗菌性能の著しい向上が認められず無駄になると
ともに紫外線により変色してコーティングを施した製品
の品位を損なう恐れがあるからである。
タン酸化物の間を埋めたような構造を形成するため、こ
の比が特定のものである必要があるのである。即ち、
〔銀〕／〔チタン〕の比が０．００５以下であると抗菌
性能が十分に発揮されないためであり、０．５以上であ
っても抗菌性能の著しい向上が認められず無駄になると
ともに紫外線により変色してコーティングを施した製品
の品位を損なう恐れがあるからである。
【００１２】また、〔硼素〕／〔チタン〕の比が０．０
１以下であると、チタン酸化物の結晶化が進行し、基材
との密着性が小さくなるためであり、逆に１以上である
と、膜の緻密性の低下を招き、その上、生成膜表面に硼
素酸化物が析出し、これがアルカリ成分によって溶出す
るため、耐アルカリ性を低下させることになるからであ
る。そしてより好ましくは０．２＜〔硼素〕／〔チタ
ン〕＜０．４がよい。
１以下であると、チタン酸化物の結晶化が進行し、基材
との密着性が小さくなるためであり、逆に１以上である
と、膜の緻密性の低下を招き、その上、生成膜表面に硼
素酸化物が析出し、これがアルカリ成分によって溶出す
るため、耐アルカリ性を低下させることになるからであ
る。そしてより好ましくは０．２＜〔硼素〕／〔チタ
ン〕＜０．４がよい。
【００１３】本発明で用いられるチタン化合物として挙
げられるのは、ＴＴＩＰ（チタンテトライソプロポキシ
ド；Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）4 ），Ｔｉ（Ｏ−Ｃ
3 Ｈ7 ）4 （チタンテトラプロポキシド），Ｔｉ（Ｏ−
Ｃ2 Ｈ5 ）4 （チタンテトラエトキシド），Ｔｉ（Ｏ−
Ｃ4 Ｈ7 ）4 （チタンテトラブトキシド）等のアルコキ
シド、酢酸チタン，チタンアセチルアセトナート，シュ
ウ酸チタン等の有機チタン化合物、硫酸チタン，硝酸チ
タン，硫化チタン等の無機チタンである。
げられるのは、ＴＴＩＰ（チタンテトライソプロポキシ
ド；Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）4 ），Ｔｉ（Ｏ−Ｃ
3 Ｈ7 ）4 （チタンテトラプロポキシド），Ｔｉ（Ｏ−
Ｃ2 Ｈ5 ）4 （チタンテトラエトキシド），Ｔｉ（Ｏ−
Ｃ4 Ｈ7 ）4 （チタンテトラブトキシド）等のアルコキ
シド、酢酸チタン，チタンアセチルアセトナート，シュ
ウ酸チタン等の有機チタン化合物、硫酸チタン，硝酸チ
タン，硫化チタン等の無機チタンである。
【００１４】また、銀化合物としては、硝酸銀、硫酸
銀、酢酸銀、等の銀含有金属塩、ハロゲン化銀、酸化
銀、水酸化銀等が挙げられる。
銀、酢酸銀、等の銀含有金属塩、ハロゲン化銀、酸化
銀、水酸化銀等が挙げられる。
【００１５】一方で、硼素化合物として挙げられるの
は、Ｈ3 ＢＯ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＨＢＯ2等の硼素酸化水和
物、硼素エトキシド，硼素メトキシド等の硼素アルコキ
シド、（ＣＨ3 ）3 ＣＮＨ2 ・ＢＨ3 ，Ｃ6 Ｈ5 Ｎ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 ・ＢＨ3 ，（ＣＨ3）2 ＮＨ・ＢＨ3 ，（Ｃ
Ｈ3 ）2 Ｓ・ＢＨ3 ，Ｃ5 Ｈ5 Ｎ・ＢＨ3 ，Ｃ4 Ｈ5 Ｏ
・ＢＨ3 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ・ＢＨ3 ，（ＣＨ3 ）3 Ｎ
・ＢＨ3 等のボランアミン錯体である。
は、Ｈ3 ＢＯ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＨＢＯ2等の硼素酸化水和
物、硼素エトキシド，硼素メトキシド等の硼素アルコキ
シド、（ＣＨ3 ）3 ＣＮＨ2 ・ＢＨ3 ，Ｃ6 Ｈ5 Ｎ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 ・ＢＨ3 ，（ＣＨ3）2 ＮＨ・ＢＨ3 ，（Ｃ
Ｈ3 ）2 Ｓ・ＢＨ3 ，Ｃ5 Ｈ5 Ｎ・ＢＨ3 ，Ｃ4 Ｈ5 Ｏ
・ＢＨ3 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ・ＢＨ3 ，（ＣＨ3 ）3 Ｎ
・ＢＨ3 等のボランアミン錯体である。
【００１６】また、溶媒は、メタノール、エタノール、
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、２−メトキシエタノール、アセチルアセト
ン等を用いることができる。
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、２−メトキシエタノール、アセチルアセト
ン等を用いることができる。
【００１７】本発明で用いられる塗布法は、ディップ
法、スプレー法、スピンナー法、筆塗り等いずれの方法
でも行うことができるが、より均一に塗布できるという
点では、ディップ法が好ましい。
法、スプレー法、スピンナー法、筆塗り等いずれの方法
でも行うことができるが、より均一に塗布できるという
点では、ディップ法が好ましい。
【００１８】そして、塗布されたガラス質基材を焼成す
ることにより、基材との密着性がすぐれた透光性薄膜を
得ることができる。この時の焼成温度は、コーティング
される基材の材料及びコーティング溶液の組成によって
も異なるが、３００℃以上が適しており、３００℃〜５
５０℃がよい。５５０℃以上であると、基材と膜との反
応により膜質が低下し、チタン酸化物の結晶化の進行及
び硼素酸化物成分の表面析出が起こってしまい、基材と
膜の密着性が低下し、その結果として耐アルカリ性の低
下が起こるためである。反対に３００℃以下であると、
有機成分が消失しにくくなり、これがコーティング膜中
に残り、耐アルカリ性の向上が見られないからである。
より好ましくは、３５０℃〜５００℃がよい。
ることにより、基材との密着性がすぐれた透光性薄膜を
得ることができる。この時の焼成温度は、コーティング
される基材の材料及びコーティング溶液の組成によって
も異なるが、３００℃以上が適しており、３００℃〜５
５０℃がよい。５５０℃以上であると、基材と膜との反
応により膜質が低下し、チタン酸化物の結晶化の進行及
び硼素酸化物成分の表面析出が起こってしまい、基材と
膜の密着性が低下し、その結果として耐アルカリ性の低
下が起こるためである。反対に３００℃以下であると、
有機成分が消失しにくくなり、これがコーティング膜中
に残り、耐アルカリ性の向上が見られないからである。
より好ましくは、３５０℃〜５００℃がよい。
【００１９】また、焼成時間は、５分〜６０分がよい。
これは、焼成時間が５分より短いと焼成温度が低い場合
の理由と同様に有機成分が消失しにくくなるためであ
り、６０分より長い場合には、焼成温度が５５０℃以上
と高くした場合と同様の不都合を生じるためである。よ
り好ましくは、１０分〜２０分行うのが適している。
これは、焼成時間が５分より短いと焼成温度が低い場合
の理由と同様に有機成分が消失しにくくなるためであ
り、６０分より長い場合には、焼成温度が５５０℃以上
と高くした場合と同様の不都合を生じるためである。よ
り好ましくは、１０分〜２０分行うのが適している。
【００２０】基材は、陶器、ガラス、セラミックス等の
ガラス質基材が一番好ましく、ガラス質以外にも無機材
料に応用可能である。また、無機材料以外にも焼成温度
で熱分解や溶液と反応を起こさない材料ならば全てに適
用できるものである。
ガラス質基材が一番好ましく、ガラス質以外にも無機材
料に応用可能である。また、無機材料以外にも焼成温度
で熱分解や溶液と反応を起こさない材料ならば全てに適
用できるものである。
【００２１】コーティング用溶液全体の〔チタン〕濃度
は０．１Ｍ〜１．０Ｍである必要がある。０．１Ｍ以下
であると、１回のコーティング操作では膜厚が薄く、所
定の耐アルカリ性が得られないからであり、１．０Ｍ以
上であると、膜の厚みが必要以上に大きくなり、熱膨張
係数の差により膜にクラックが入ったり、焼成後に有機
成分が残り、透明性も悪くなるからである。より好まし
くは０．３Ｍ〜０．７Ｍがよい。
は０．１Ｍ〜１．０Ｍである必要がある。０．１Ｍ以下
であると、１回のコーティング操作では膜厚が薄く、所
定の耐アルカリ性が得られないからであり、１．０Ｍ以
上であると、膜の厚みが必要以上に大きくなり、熱膨張
係数の差により膜にクラックが入ったり、焼成後に有機
成分が残り、透明性も悪くなるからである。より好まし
くは０．３Ｍ〜０．７Ｍがよい。
【００２２】コーティング被膜における膜厚は８０Å〜
２５００Åである必要がある。８０Å以下であると、所
定の耐アルカリ性や耐酸性を得ることができないからで
あり、逆に２５００Å以上であると、膜にクラックが入
りやすく、また透明性が損なわれるとともに、これ以上
の耐アルカリ性の向上が期待できないからである。望ま
しくは、４００Å〜１０００Åがよい。
２５００Åである必要がある。８０Å以下であると、所
定の耐アルカリ性や耐酸性を得ることができないからで
あり、逆に２５００Å以上であると、膜にクラックが入
りやすく、また透明性が損なわれるとともに、これ以上
の耐アルカリ性の向上が期待できないからである。望ま
しくは、４００Å〜１０００Åがよい。
【００２３】耐アルカリ性の標準的な試験方法として、
８０℃における４重量％苛性ソーダ水溶液に浸漬した際
の剥離時間によって表す方法がある。本願発明では、こ
の剥離時間が４時間以上である。更に膜厚が４００Å〜
１０００Åで〔硼素〕／〔チタン〕が０．２〜０．４の
場合には、３０時間以上に延びる。
８０℃における４重量％苛性ソーダ水溶液に浸漬した際
の剥離時間によって表す方法がある。本願発明では、こ
の剥離時間が４時間以上である。更に膜厚が４００Å〜
１０００Åで〔硼素〕／〔チタン〕が０．２〜０．４の
場合には、３０時間以上に延びる。
【００２４】また、耐酸性の標準的な試験方法として、
室温（２０℃）における４重量％酢酸水溶液に２４時間
浸漬した時のコーティング被膜の状態の変化（剥離発生
の有無）によって表す方法がある。本願発明では２４時
間で剥離の発生がないことである。
室温（２０℃）における４重量％酢酸水溶液に２４時間
浸漬した時のコーティング被膜の状態の変化（剥離発生
の有無）によって表す方法がある。本願発明では２４時
間で剥離の発生がないことである。
【００２５】
【作用】本願発明では、コーティング方法としてゾルゲ
ル法を用いている。即ち、溶液を基材に塗布した後、空
気中で加水分解させ、特定温度まで加熱して無機酸化物
に変えているため、低温で工程を行うことができ、原料
は溶液を用いることができる。
ル法を用いている。即ち、溶液を基材に塗布した後、空
気中で加水分解させ、特定温度まで加熱して無機酸化物
に変えているため、低温で工程を行うことができ、原料
は溶液を用いることができる。
【００２６】そして、化学作用を特定することは難しい
ことであるが、本発明では、耐アルカリ性、耐酸性の耐
久性能が向上する大きな要素として、硼素の関与を挙げ
ることができる。この耐久性能に対しては、硼素が含有
されることにより、チタンの一様なアモルファス（非晶
質）化を招き、コーティング被膜の緻密化を向上させ、
特に耐アルカリ性に対しては、硼素を添加することで、
基材とチタンとの密着性を向上させて、アルカリ浸漬に
よるチタン酸化物膜の剥離を防止するためである。即
ち、硼素酸化物がチタンの酸化物の間を埋めるために表
面を均一に、また滑らかにし、耐久性能が向上すると考
えている。加えて、コーティング被膜中の銀が長期間に
わたって徐々に溶出することにより抗菌性能を発揮す
る。
ことであるが、本発明では、耐アルカリ性、耐酸性の耐
久性能が向上する大きな要素として、硼素の関与を挙げ
ることができる。この耐久性能に対しては、硼素が含有
されることにより、チタンの一様なアモルファス（非晶
質）化を招き、コーティング被膜の緻密化を向上させ、
特に耐アルカリ性に対しては、硼素を添加することで、
基材とチタンとの密着性を向上させて、アルカリ浸漬に
よるチタン酸化物膜の剥離を防止するためである。即
ち、硼素酸化物がチタンの酸化物の間を埋めるために表
面を均一に、また滑らかにし、耐久性能が向上すると考
えている。加えて、コーティング被膜中の銀が長期間に
わたって徐々に溶出することにより抗菌性能を発揮す
る。
【００２７】また、膜厚はチタンの濃度によってほぼ比
例するため、それによって、また塗布の方法によってそ
の制御が容易に可能となる。その上、低温で、かつ溶液
から成膜することで、市販に出回った製品に対しても製
品の生産工程とは全く別の工程で成膜が可能である。
例するため、それによって、また塗布の方法によってそ
の制御が容易に可能となる。その上、低温で、かつ溶液
から成膜することで、市販に出回った製品に対しても製
品の生産工程とは全く別の工程で成膜が可能である。
【００２８】
【実施例】以下に本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。 （実施例１）任意の濃度のＴＴＩＰ溶液（溶媒：エタノ
ール＋Ｔｉに対してアセチルアセトン２倍モル）及びこ
の液にモル比で〔硼素〕／〔チタン〕＝１／３となるよ
うにＨ3 ＢＯ3 を添加した溶液を作成し、次に硝酸銀水
溶液をモル比で〔銀〕／〔チタン〕＝０．１および０．
２および０．５となるように加え、コーティング液を調
製した。そしてこの溶液にタイル基材を浸漬し、１５０
ｍｍ／ｍｉｎで引き上げたのち５分間乾燥し、その後４
５０℃で１５分間焼成した時の膜厚を測定し、チタンの
みの溶液および該溶液に硼素を添加した溶液（前記の硝
酸銀水溶液を加える前の溶液）と比較した。なお、膜厚
測定は表面粗さ計タリサーフ５型（テーラーホブソン社
製）のもので実施した。表１にその結果を示す。
する。 （実施例１）任意の濃度のＴＴＩＰ溶液（溶媒：エタノ
ール＋Ｔｉに対してアセチルアセトン２倍モル）及びこ
の液にモル比で〔硼素〕／〔チタン〕＝１／３となるよ
うにＨ3 ＢＯ3 を添加した溶液を作成し、次に硝酸銀水
溶液をモル比で〔銀〕／〔チタン〕＝０．１および０．
２および０．５となるように加え、コーティング液を調
製した。そしてこの溶液にタイル基材を浸漬し、１５０
ｍｍ／ｍｉｎで引き上げたのち５分間乾燥し、その後４
５０℃で１５分間焼成した時の膜厚を測定し、チタンの
みの溶液および該溶液に硼素を添加した溶液（前記の硝
酸銀水溶液を加える前の溶液）と比較した。なお、膜厚
測定は表面粗さ計タリサーフ５型（テーラーホブソン社
製）のもので実施した。表１にその結果を示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】１回のコートによる膜厚は、濃度に比例し
ていることが示された。それによって、膜厚の制御が容
易である。また、銀及び硼素添加の影響も受けていない
ことが判る。
ていることが示された。それによって、膜厚の制御が容
易である。また、銀及び硼素添加の影響も受けていない
ことが判る。
【００３１】（実施例２）ＴＴＩＰ溶液（溶媒：エタノ
ール）を０．１Ｍの濃度に調製し、モル比で〔硼素〕／
〔チタン〕＝０．１となるようにＨ3 ＢＯ3 を添加した
溶液に、硝酸銀水溶液をモル比で〔銀〕／〔チタン〕＝
０．１および０．２および０．５となるように加えコー
ティング液を調製した。そしてこの溶液にタイル基材を
浸漬し、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げたのち５分間乾
燥し、４００℃または５００℃で焼成しコーティング被
膜を形成したサンプルを作成して抗菌試験を行った。抗
菌試験は、サンプルの１０ｃｍ2 上に菌液（大腸菌ＩＦ
Ｏ３９７２、６×１０5 個／ｍｌ、リン酸緩衝液）を
０．１５ｍｌ滴下し、２７℃で６時間放置した。その
後、菌液を１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地で洗い出し、その
うちの０．１ｍｌをＳＣＤ培地に滴下し、３５℃で２日
間恒温器で培養後、菌数を測定した。比較例として銀を
含まないサンプルについても同時に行った。表２にその
結果を示す。
ール）を０．１Ｍの濃度に調製し、モル比で〔硼素〕／
〔チタン〕＝０．１となるようにＨ3 ＢＯ3 を添加した
溶液に、硝酸銀水溶液をモル比で〔銀〕／〔チタン〕＝
０．１および０．２および０．５となるように加えコー
ティング液を調製した。そしてこの溶液にタイル基材を
浸漬し、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げたのち５分間乾
燥し、４００℃または５００℃で焼成しコーティング被
膜を形成したサンプルを作成して抗菌試験を行った。抗
菌試験は、サンプルの１０ｃｍ2 上に菌液（大腸菌ＩＦ
Ｏ３９７２、６×１０5 個／ｍｌ、リン酸緩衝液）を
０．１５ｍｌ滴下し、２７℃で６時間放置した。その
後、菌液を１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地で洗い出し、その
うちの０．１ｍｌをＳＣＤ培地に滴下し、３５℃で２日
間恒温器で培養後、菌数を測定した。比較例として銀を
含まないサンプルについても同時に行った。表２にその
結果を示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】この結果から、本願発明のコーティング膜
は十分な抗菌効果を有する被膜であることが判る。ま
た、チタンの濃度に影響されることなく、銀の抗菌効果
が発揮されていると言える。
は十分な抗菌効果を有する被膜であることが判る。ま
た、チタンの濃度に影響されることなく、銀の抗菌効果
が発揮されていると言える。
【００３４】次に、実施例２−２のコーティング被膜を
スライドガラスに形成し、コーティングの被膜の透過率
を測定した。比較例としてスライドガラスのみについて
も同様の測定を行った。その結果は図１に示すように、
コーティング被膜による透過率の低下は極めて僅かであ
り、製品などの表面に本願発明のコーティング処理を施
してもコーティング被膜によって製品などの外観を損な
うなどの影響がないことが判る。
スライドガラスに形成し、コーティングの被膜の透過率
を測定した。比較例としてスライドガラスのみについて
も同様の測定を行った。その結果は図１に示すように、
コーティング被膜による透過率の低下は極めて僅かであ
り、製品などの表面に本願発明のコーティング処理を施
してもコーティング被膜によって製品などの外観を損な
うなどの影響がないことが判る。
【００３５】（実施例３）任意の濃度のＴＴＩＰ溶液
（溶媒：エタノール）にＨ3 ＢＯ3 を〔硼素〕／〔チタ
ン〕＝０．３となるように添加し、次に任意の濃度の硝
酸銀の硝酸水溶液を加え、この時〔硝酸〕／〔チタン〕
＝０．１となるようにコーティング溶液を調製した。該
コーティング溶液にスライドガラスを浸漬し、２００ｍ
ｍ／ｍｉｎで引上げて乾燥後、４００℃または５００℃
で焼成した。このコーティング被膜を形成したスライド
ガラスをチャック付きビニール袋に純水と共に入れて密
封し、２０℃で２４時間放置後、原子吸光により純水中
への銀の溶出量を測定した。またスライドガラスを純水
から取り出した時のコーティング被膜面の撥水状態を観
察した。この結果を表３に示す。
（溶媒：エタノール）にＨ3 ＢＯ3 を〔硼素〕／〔チタ
ン〕＝０．３となるように添加し、次に任意の濃度の硝
酸銀の硝酸水溶液を加え、この時〔硝酸〕／〔チタン〕
＝０．１となるようにコーティング溶液を調製した。該
コーティング溶液にスライドガラスを浸漬し、２００ｍ
ｍ／ｍｉｎで引上げて乾燥後、４００℃または５００℃
で焼成した。このコーティング被膜を形成したスライド
ガラスをチャック付きビニール袋に純水と共に入れて密
封し、２０℃で２４時間放置後、原子吸光により純水中
への銀の溶出量を測定した。またスライドガラスを純水
から取り出した時のコーティング被膜面の撥水状態を観
察した。この結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】この結果から、銀であれば１ｎｇ／ｃｍ2
／ｄａｙの溶出量であれば抗菌効果として十分であるこ
とは公知であり、本願のコーティング被膜が抗菌性能を
確実に発揮することが判る。また、銀以外の抗菌性能を
有する金属の化合物を選択した場合でもそれぞれの抗菌
性能に応じた溶出をするようにコーティング液を調製す
ればよいことが容易に推察される。また本願発明のコー
ティング被膜表面は顕著な撥水性示すことが確認でき
た。
／ｄａｙの溶出量であれば抗菌効果として十分であるこ
とは公知であり、本願のコーティング被膜が抗菌性能を
確実に発揮することが判る。また、銀以外の抗菌性能を
有する金属の化合物を選択した場合でもそれぞれの抗菌
性能に応じた溶出をするようにコーティング液を調製す
ればよいことが容易に推察される。また本願発明のコー
ティング被膜表面は顕著な撥水性示すことが確認でき
た。
【００３８】（実施例４）濃度を０．１Ｍと１．０Ｍの
ＴＴＩＰ溶液（溶媒：エタノール＋Ｔｉに対してアセチ
ルアセトン２倍モル）に任意のＨ3 ＢＯ3 を加え、次に
任意の硝酸銀水溶液を加え、ＤＴＡおよびＸ線回析を用
いてチタン酸化物の結晶化温度を測定した。その結果を
表４に示す。
ＴＴＩＰ溶液（溶媒：エタノール＋Ｔｉに対してアセチ
ルアセトン２倍モル）に任意のＨ3 ＢＯ3 を加え、次に
任意の硝酸銀水溶液を加え、ＤＴＡおよびＸ線回析を用
いてチタン酸化物の結晶化温度を測定した。その結果を
表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】この結果から、一定の温度範囲で銀の添加
に関係なく硼素の添加でチタン酸化物の非晶質化（アモ
ルファス化）が進んでいることが判る。これは、チタン
酸化物の中に硼素酸化物が入り込み、結晶化を抑制した
ためである。したがって硼素の添加量に応じた焼成温度
を制御することによりアモルファス構造のＴｉ−Ｂ−Ａ
ｇ−Ｏのコーティング被膜を形成することが可能である
ことが判る。
に関係なく硼素の添加でチタン酸化物の非晶質化（アモ
ルファス化）が進んでいることが判る。これは、チタン
酸化物の中に硼素酸化物が入り込み、結晶化を抑制した
ためである。したがって硼素の添加量に応じた焼成温度
を制御することによりアモルファス構造のＴｉ−Ｂ−Ａ
ｇ−Ｏのコーティング被膜を形成することが可能である
ことが判る。
【００４１】（実施例５）ＴＴＩＰ０．５Ｍ溶液（溶
媒：エタノール＋Ｔｉに対してアセチルアセトン等モル
量）にＨ3 ＢＯ3 を〔硼素〕／〔チタン〕＝０．３とな
るように添加した後、硝酸銀の硝酸水溶液を〔銀〕／
〔チタン〕＝０．１となるように加え、〔硝酸〕／〔チ
タン〕＝０．１となるようにコーティング液を調製し
た。この溶液にスライドガラスを浸漬し、１００ｍｍ／
ｍｉｎで引き上げて乾燥させた後任意の温度で焼成し、
焼成温度と耐アルカリ性の関係を調査した。耐アルカリ
性試験はコーティング被膜を形成したスライドガラスを
６０℃の４重量％苛性ソーダ水溶液に５時間浸漬し、そ
の時の膜の様子を観察した。そして、その結果を○が膜
に変化なし、△がわずかに剥離（白化）、×が完全に剥
離の３段階で評価した。またこの時の銀の溶出量を原子
吸光により測定した。その結果を表５に示す。
媒：エタノール＋Ｔｉに対してアセチルアセトン等モル
量）にＨ3 ＢＯ3 を〔硼素〕／〔チタン〕＝０．３とな
るように添加した後、硝酸銀の硝酸水溶液を〔銀〕／
〔チタン〕＝０．１となるように加え、〔硝酸〕／〔チ
タン〕＝０．１となるようにコーティング液を調製し
た。この溶液にスライドガラスを浸漬し、１００ｍｍ／
ｍｉｎで引き上げて乾燥させた後任意の温度で焼成し、
焼成温度と耐アルカリ性の関係を調査した。耐アルカリ
性試験はコーティング被膜を形成したスライドガラスを
６０℃の４重量％苛性ソーダ水溶液に５時間浸漬し、そ
の時の膜の様子を観察した。そして、その結果を○が膜
に変化なし、△がわずかに剥離（白化）、×が完全に剥
離の３段階で評価した。またこの時の銀の溶出量を原子
吸光により測定した。その結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】硼素の添加により膜の密着性の向上が認め
られ、高温５００℃での耐アルカリ性を向上させること
が可能となった。また、合わせてアモルファス化の推進
による膜の均一化も確認できたこととなる。高温域で
は、チタン酸化物の結晶化が起こり、耐アルカリ性が低
下し、低温域では、有機成分が残留し、膜質の低下が確
認された。
られ、高温５００℃での耐アルカリ性を向上させること
が可能となった。また、合わせてアモルファス化の推進
による膜の均一化も確認できたこととなる。高温域で
は、チタン酸化物の結晶化が起こり、耐アルカリ性が低
下し、低温域では、有機成分が残留し、膜質の低下が確
認された。
【００４４】（実施例６）任意の濃度のＴＴＩＰ溶液
（溶媒：エタノール＋Ｔｉ対してアセチルアセトン２倍
モル）に〔硼素〕／〔チタン〕＝０．３となるようにＨ
3 ＢＯ3 を添加した後、硝酸銀の硝酸水溶液を〔銀〕／
〔チタン〕＝０．１となるように加え、〔硝酸〕／〔チ
タン〕＝０．１となるようにコーティング液を調製し
た。この溶液にスライドガラスを浸漬し、１５０ｍｍ／
ｍｉｎで引き上げて乾燥させ、４５０℃で１５分間焼成
し、このスライドガラスを４％酢酸水溶液に室温（２０
℃）で２４時間浸漬し、その時の膜の様子を観察した。
その結果を、実施例６と同様の評価方法で表６に表し
た。
（溶媒：エタノール＋Ｔｉ対してアセチルアセトン２倍
モル）に〔硼素〕／〔チタン〕＝０．３となるようにＨ
3 ＢＯ3 を添加した後、硝酸銀の硝酸水溶液を〔銀〕／
〔チタン〕＝０．１となるように加え、〔硝酸〕／〔チ
タン〕＝０．１となるようにコーティング液を調製し
た。この溶液にスライドガラスを浸漬し、１５０ｍｍ／
ｍｉｎで引き上げて乾燥させ、４５０℃で１５分間焼成
し、このスライドガラスを４％酢酸水溶液に室温（２０
℃）で２４時間浸漬し、その時の膜の様子を観察した。
その結果を、実施例６と同様の評価方法で表６に表し
た。
【００４５】
【表６】
【００４６】この結果から、本願発明のコーティング被
膜は耐酸性にも優れていることが判り、実施例５の耐ア
ルカリ性の向上とともに、耐化学性に対する優れた耐久
性能を有するコーティング被膜であると言える。
膜は耐酸性にも優れていることが判り、実施例５の耐ア
ルカリ性の向上とともに、耐化学性に対する優れた耐久
性能を有するコーティング被膜であると言える。
【００４７】（実施例７） 実施例７−１；ＴＴＩＰ０．１Ｍ溶液（溶媒：エタノー
ル＋Ｔｉに対しアセチルアセトン等倍モル量）にＨ3 Ｂ
Ｏ3 を〔硼素〕／〔チタン〕＝０．３となるように添加
した後、硝酸銀の硝酸水溶液を〔銀〕／〔チタン〕＝
０．１となるように加え、〔硝酸〕／〔チタン〕＝０．
１となるようにコーティング液を調製した。 実施例７−２；ＴＴＩＰ０．２Ｍ溶液（溶媒：エタノー
ル＋Ｔｉに対しアセチルアセトン２倍モル量）にＨ3 Ｂ
Ｏ3 を〔硼素〕／〔チタン〕＝０．３となるように添加
した後、硝酸銀の硝酸水溶液を〔銀〕／〔チタン〕＝
０．２となるように加え、〔硝酸〕／〔チタン〕＝０．
１となるようにコーティング液を調製した。 上記の２つのコーティング液にそれぞれアルミナ基板
（表面：グレーズ釉）を浸漬し、１５０ｍｍ／ｍｉｎで
引き上げて乾燥させた後、４５０℃で１５分間焼成し
た。このアルミナ基板を純水に浸漬し、キセノンランプ
（４５０Ｗ）で１５時間照射した後のコーティング被膜
の変化を目視で観察した結果、変色などの被膜の変化は
認められなかった。
ル＋Ｔｉに対しアセチルアセトン等倍モル量）にＨ3 Ｂ
Ｏ3 を〔硼素〕／〔チタン〕＝０．３となるように添加
した後、硝酸銀の硝酸水溶液を〔銀〕／〔チタン〕＝
０．１となるように加え、〔硝酸〕／〔チタン〕＝０．
１となるようにコーティング液を調製した。 実施例７−２；ＴＴＩＰ０．２Ｍ溶液（溶媒：エタノー
ル＋Ｔｉに対しアセチルアセトン２倍モル量）にＨ3 Ｂ
Ｏ3 を〔硼素〕／〔チタン〕＝０．３となるように添加
した後、硝酸銀の硝酸水溶液を〔銀〕／〔チタン〕＝
０．２となるように加え、〔硝酸〕／〔チタン〕＝０．
１となるようにコーティング液を調製した。 上記の２つのコーティング液にそれぞれアルミナ基板
（表面：グレーズ釉）を浸漬し、１５０ｍｍ／ｍｉｎで
引き上げて乾燥させた後、４５０℃で１５分間焼成し
た。このアルミナ基板を純水に浸漬し、キセノンランプ
（４５０Ｗ）で１５時間照射した後のコーティング被膜
の変化を目視で観察した結果、変色などの被膜の変化は
認められなかった。
【００４８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のコーティ
ング方法ならびにその溶液によって形成されたコーティ
ング被膜は、陶器、ガラス等のガラス質製品の表面に任
意の膜厚に塗布することができるものであり、抗菌性能
を十分に発揮しつつ、ガラス質と密着性に優れるアモル
ファス構造で形成されるので耐アルカリ性や耐酸性の耐
化学耐久性能にすぐれた被膜を形成することができ、更
にコーティングによって製品の外観を損なうこともな
い。また、膜厚の制御も容易であり、コーティング工程
を製品の成形工程とは別に組み込むことができるため、
市販に出回った製品に対しても成膜することができるよ
うになった。また本発明のコーティング被膜表面は顕著
な撥水性を呈するのでので、製品の汚れ付着防止や洗浄
性の向上にも寄与する。そしてコーティング工程は低温
でコーティングを行うことができるので、液体の原料を
使用することができ、保存及び扱いやすさの面でも非常
に有利である。よって、従来の問題点を解決したコーテ
ィング被膜として多岐にわたって利用でき、産業の発達
に寄与するところは極めて大である。
ング方法ならびにその溶液によって形成されたコーティ
ング被膜は、陶器、ガラス等のガラス質製品の表面に任
意の膜厚に塗布することができるものであり、抗菌性能
を十分に発揮しつつ、ガラス質と密着性に優れるアモル
ファス構造で形成されるので耐アルカリ性や耐酸性の耐
化学耐久性能にすぐれた被膜を形成することができ、更
にコーティングによって製品の外観を損なうこともな
い。また、膜厚の制御も容易であり、コーティング工程
を製品の成形工程とは別に組み込むことができるため、
市販に出回った製品に対しても成膜することができるよ
うになった。また本発明のコーティング被膜表面は顕著
な撥水性を呈するのでので、製品の汚れ付着防止や洗浄
性の向上にも寄与する。そしてコーティング工程は低温
でコーティングを行うことができるので、液体の原料を
使用することができ、保存及び扱いやすさの面でも非常
に有利である。よって、従来の問題点を解決したコーテ
ィング被膜として多岐にわたって利用でき、産業の発達
に寄与するところは極めて大である。
【図１】実施例２におけるコーティング被膜の透過率を
測定したものである。
測定したものである。
Claims (10)
- 【請求項１】有機溶液中にチタン化合物と抗菌性を有す
る金属または／および金属の化合物と硼素化合物を溶解
させ、該溶液を基材表面に塗布し、その後、３００℃〜
５５０℃の温度で５分〜６０分焼成して、該基材表面に
アモルファス構造のコーティング被膜を形成することを
特徴とするコーティング方法。 - 【請求項２】基材がガラス質材料であることを特徴とす
る請求項１に記載のコーティング方法。 - 【請求項３】抗菌性を有する金属または／および金属の
化合物は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄの有機
または無機金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハ
ロゲン化合物から選ばれた１種または２種以上であるこ
とを特徴とする請求項１および２に記載のコーティング
方法。 - 【請求項４】有機溶液中にチタン化合物と銀化合物を
０．００５＜〔銀〕／〔チタン〕＜０．５、チタン化合
物と硼素化合物を０．０１＜〔硼素〕／〔チタン〕＜１
となるように調製し、該溶液を基材に塗布し、その後、
３００℃〜５５０℃の温度で５分〜６０分焼成すること
を特徴とする請求項１乃至請求項３に記載のコーティン
グ方法。 - 【請求項５】有機溶液中にチタン化合物と抗菌性を有す
る金属または／および金属の化合物と硼素化合物を溶解
させ、チタン化合物と硼素化合物を０．０１＜〔硼素〕
／〔チタン〕＜１であり、溶液全体の〔チタン〕濃度が
０．１Ｍ〜１．０Ｍであることを特徴とするコーティン
グ用溶液。 - 【請求項６】有機溶液中にチタン化合物と銀化合物を
０．００５＜〔銀〕／〔チタン〕＜０．５、チタン化合
物と硼素化合物を０．０１＜〔硼素〕／〔チタン〕＜１
であり、溶液全体の〔チタン〕濃度が０．１Ｍ〜１．０
Ｍであることを特徴とする請求項５に記載のコーティン
グ用溶液。 - 【請求項７】チタン、抗菌性を有する金属及び硼素の酸
化物で、硼素とチタンの比が０．０１＜〔硼素〕／〔チ
タン〕＜１であり、膜厚が８０Å〜２５００Åであるこ
とを特徴とするコーティング被膜。 - 【請求項８】チタン、銀及び硼素の酸化物で、チタンと
銀の比が０．００５＜〔銀〕／〔チタン〕＜０．５、硼
素とチタンの比が０．０１＜〔硼素〕／〔チタン〕＜１
であり、膜厚が８０Å〜２５００Åであることを特徴と
する請求項７に記載のコーティング被膜。 - 【請求項９】６０℃における４重量％苛性ソーダ水溶液
に浸漬した時の剥離時間が４時間以上であることを特徴
とする請求項７および請求項８に記載のコーティング被
膜。 - 【請求項１０】室温（２０℃）における４重量％酢酸水
溶液に２４時間浸漬した時、剥離の発生がないことを特
徴とする請求項７および請求項８に記載のコーティング
被膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3447395A JPH08207202A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 抗菌機能を付与したコーティング方法とその溶液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3447395A JPH08207202A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 抗菌機能を付与したコーティング方法とその溶液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08207202A true JPH08207202A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=12415230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3447395A Pending JPH08207202A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 抗菌機能を付与したコーティング方法とその溶液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08207202A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014512288A (ja) * | 2011-04-21 | 2014-05-22 | ポリビジョン，ナームローゼ フェンノートシャップ | 抗菌性エナメルで被覆された光学的コミュニケーションパネル |
| JP2015500753A (ja) * | 2011-12-21 | 2015-01-08 | ポリビジョン，ナームローゼ フェンノートシャップ | 抗菌性コミュニケーションボード |
-
1995
- 1995-01-31 JP JP3447395A patent/JPH08207202A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014512288A (ja) * | 2011-04-21 | 2014-05-22 | ポリビジョン，ナームローゼ フェンノートシャップ | 抗菌性エナメルで被覆された光学的コミュニケーションパネル |
| JP2015500753A (ja) * | 2011-12-21 | 2015-01-08 | ポリビジョン，ナームローゼ フェンノートシャップ | 抗菌性コミュニケーションボード |
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