CZ307898A3

CZ307898A3 - Směsi pro barvení keramiky a způsob barvení za vysoké teploty

Info

Publication number: CZ307898A3
Application number: CZ983078A
Authority: CZ
Inventors: Graziano Vignali
Original assignee: Graziano Vignali
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 1999-02-17
Also published as: IN191994B; EP0894081B1; EG21579A; US6132672A; EP0894081A1; SK134898A3; TR199802041T2; MY128188A; IT1283591B1; TW427964B; CN1111517C; DE69700438D1; ITMI960706A0; CN1218446A; AR006618A1; ES2125845T1; ITMI960706A1; DE894081T1; BR9708621A; GR3031840T3

Description

(57) Anotace:

Směs pro barvení keramických výrobků, získaných z keramické hmoty obsahující TÍO2 jako takový, v odstínech pohybujících se od žluté do oranžové, sestávající z vodného nebo vodné alkoholického roztoku, který se před konečným vypálením aplikuje na povrch, jenž má být obarven, a která obsahuje rozpustné sloučeniny směsí chrom/antimon, nebo chrom/zinek, nebo chrom/zirkon, anebo chrom/mangan.

CZ 3078-98 A3 • ·

t · · · ♦ * · · · * ^PV w

Směsi pro barvení keramiky a způsob barvení za vysoké teploty

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká směsí pro barvení keramických produktů a příslušného způsobu barvení.

Směsi podle předkládaného vynálezu sestávají zejména z vodných nebo vodné alkoholických roztoků anorganické soli nebo organického derivátu chrómu v kombinaci s anorganickou solí nebo organickým derivátem kovu voleného mezi antimomem, zinkem, zirkoniem, manganem, které umožňují získávání keramiky v konkrétní barvě, při použití keramického podkladu, který obsahuje určité množství TiC^, jenž se jako takový přidává do keramické masy před formováním. Aby se získaly jednotlivé odstíny, mohou být řečené roztoky použity dále v kombinaci s roztoky jiných kovových kationtů.

Dosavadní stav techniky

Používání barevné keramiky právě tak jako směsi a procesy pro získávání řečených zabarvení jsou známy odedávna. Jedna z nej obvyklejších metod je založena na přidávání práškovitých pigmentů, zejména anorganických oxidů a minerálních barviv, ke keramické mase (slinovaná kamenina) před vypalováním. Získaný keramický produkt je probarven v celé hmotě při značné spotřebě barvící přísady, která je nejnákladnější složkou.

Při úvaze, že zbarvení uvnitř keramických předmětů je nadbytečné, když materiál není transparentní, byly uskutečňovány studie směřující k vývoji metod, kdy se obarvuje pouze keramický povrch a nákladný materiál se podstatně ušetří.

Metoda vyvinutá pro tento účel je založena na přídavku • · · · pigmentů na povrch keramiky (zejména dlaždiček) již ve formě, před konečným lisováním a vypalováním.

Tato technika se užívá zejména pro slinované kameninové kachličky, protože produkuje 2 až 3 mm silnou povrchovou vrstvu, která může být také vyhlazena. Řečená metoda šetří materiál, protože se barvivo dodává pouze do tenké vrstvy keramického produktu; avšak je sotva použitelná, protože u forem pro keramiku vyžaduje měřící a plnící zařízení pro množství a typy pigmentů potřebných pro získání požadovaných produktů. Navíc nedovoluje získání zvlášf složitých produktů.

Jiný proces spočívá na přizpůsobení povrchu keramického materiálu k absorpci vodného roztoku anorganických solí nebo organických derivátů kovů (jak je popsáno např. v Sprechsal, svazek 119, č. 10, 1986 a v EPA 0 704 411) po částečném vypálení (jak popisuje např. německý patent č. 2,012,304) nebo jednoduše po vytvarování před vypálením (jak popisuje např. švýcarský patent č. 575,894), při čemž řečené anorganické soli a organické deriváty kovů se během vypalování keramiky mění na vybarvení stálé za vysokých teplot.

Vodný roztok se na keramický materiál aplikuje např. namáčením nebo sprej ováním či nanášením pomocí kotouče nebo sítotiskovou technikou. Vodný roztok se na keramický materiál aplikuje před konečným vypalováním.

Barvení tohoto typu je zejména výhodné, protože umožňuje získávat velmi tenké barevné vrstvy. Široce se používá u plochých výrobků (jako na příklad podlahových dlaždic a dlaždiček na stěny).

Další problém spojený s používáním barviv ve vodném prostředí je hloubka, do které hmota barviva proniká do keramického materiálu. Byly skutečně poskytnuty experimentální důkazy, že hloubka penetrace závisí na různých parametrech jako je viskosita barvicího roztoku a povrchové napětí, teplota při aplikaci, množství vody nastříkané na výrobek po aplikaci barvícího roztoku a technika aplikace.

Tento poslední parametr, t j . aplikační technika, je velice důležitý: zatímco totiž množství barvícího roztoku, které může být aplikováno při nanášení válcem nebo sprej ování, může být ve výši od 400 do 600 g/m , při o

sítotiskové technice může být obvykle 100 až 200 g/m .

Sítotiskové techniky jsou žádané zejména proto, že jedině dovolují získávání grafiky, kreseb a dekorací a spotřebují malá množství barviva. K proniknutí barviva do keramického materiálu před vypalováním dochází s poměrně velkým množstvím vody nebo jiných produktů po aplikaci barvícího roztoku. Výsledné barvy jsou však méně intensivní než ty, které se dají získat jinými technikami.

Proniknutí barvící hmoty do keramického materiálu má zvláště význam v případě hlazených, slinovaných kameninových dlaždic. Termínem hlazená slinovaná kamenina se zde rozumí slinovaná kamenina, jejíž povrch je obroušen diamantovými brusnými kotouči v tlouštce 0,8 až 1,5 mm, uhlazen a plstí vyleštěm do sklovitého povrchu. Je zřejmé, že vybarvení kameniny, která má být po vypálení leštěna, bude vyžadovat penetraci barviva do hloubky minimálně 1,6 mm.

Protože vybarvování keramických materiálů nanášením pomocí kotouče nebo sprej ováním je co do provedeni snadné, je keramický průmysl pochopitelně velmi zainteresován na hledání nových látek, které jsou s řečenými technikami kompatibilní.

Technický problém, který má být řešen, tkví v tom, že řečené nové látky by se měly snadno přeměňovat na barviva stálá za vysoké teploty, že by měly být schopné propůjčit výrobku požadovanou barvu v požadovaném odstínu bez velké spotřeby barviva, a aby průnik barviva do keramického materiálu byl hluboký.

Na neštěstí je dosud k disposici jen velice málo barev.

V průmyslu slinované kameniny se zejména zvlášť pociťuje nedostatek žlutých a oranžových odstínů a nová estetická řešení jsou vždy žádoucí.

Mimo to, protože žlutá je základní barva, nedostatek produktů poskytujících shora řečené odstíny činí nemožným získávat mnohá jiná zabarvení.

Podstata vynálezu

Přihlašovatel, který má mnohaletou zkušenost ve výrobě a prodeji barvících hmot pro keramické dlaždice, nyní zjistil, že vodné nebo vodné alkoholické roztoky anorganických solí nebo organických derivátů chrómu v kombinaci s anorganickými solemi nebo organickými deriváty kovů volenými mezi antimonem, zinkem, zirkoniem nebo manganem poskytují po vypálení odstíny pohybující se od žluté do žluto oranžové, do oranžové, do béžovo oranžové a do Havana oranže.

Výsledné zabarvení závisí na hmotnostním poměru antimon/chrom, zinek/chrom, zirkon/chrom, mangan/chrom v roztoku stejně jako na obsahu T1O2 a obsahu A1(OH)₃, pokud se nějaký nalézá, v keramickém podkladu (před vypálením).

Řečené vodné nebo vodné alkoholické roztoky jsou vhodné zejména pro vybarvování slinovaných kameninových dlaždic, buď vyhlazovaných nebo nevyhlazovaných a také pro techniky s aplikací sítotisku.

Předmětem předkládaného vynálezu je poskytnout vodné nebo vodné alkoholické roztoky anorganických solí nebo organických derivátů antimonu a chrómu, nebo zinku a chrómu, nebo zirkonia a chrómu nebo manganu a chrómu, pro úpravu tvarovaných artiklů vytvářených z keramické hmoty, ke které se přidává před tvarováním, 0,5 10 (nejlépe nejméně 1) % hm. na sušinu) TÍO2 a případně také 1 až 8 % hm. A1(OH)₃(vztaženo na sušinu) nebo ekvivalentní množství AI2O3, aby se • · · · po vypálení získalo zbarvení keramického výrobku ve žluté nebo žluto oranžové nebo oranžové nebo béžovo oranžové nebo oranži Havana.

Dalším předmětem předkládaného vynálezu je kombinovat dříve zmíněné anorganické soli nebo organické deriváty chrómu a antimonu, nebo chrómu a zinku, nebo chrómu a zirkonia, nebo chrómu a manganu s j inými anorganickými solemi nebo organickými deriváty kovů již známými pro barvení keramických podkladů jako V, Ni, Co, Fe, aby se získaly dosud nedostupné barvy nebo odstíny.

Třebaže soli kyseliny sírové, chlorovodíkové a dusičné jsou zvlášť ekonomické a vhodné pro získání požadovaných barev, přinášejí s sebou při vypalování vznik korosivních plynů; v důsledku toho se vyžadují pece opatřené zařízeními pro regulaci plynu unikajícího do komína. Proto se, kdykoli je to možné, dává přednost používání organických derivátů, protože se během vypalování termicky rozkládají na vodu a oxid uhličitý. Zvláště vhodnými jsou soli organických mononebo polykarboxylových kyselin, které mají 1 až 18 uhlíkových atomů, popřípadě s 1 až 5 substituenty na alifatickém řetězci, kterými mohou být skupiny hydroxylové, aminoskupiny a merkaptoskupiny.

Jako příklady, ne však omezující, se uvádějí následující karboxylové kyseliny: octová, mravenčí, propionová, máselná, mléčná, glykolová, vinná, citrónová, šťavelová, maleinová, citrakonová, fumarová, glukonová, aminooctová, aminoadipová, aminomáselná, aminokapronová, aminokaprylová, 2-amino-4-hydroxymáselná, aminoisomáselná, aminolevulová, thioglykolová.

Podle předkládaného vynálezu jsou vhodnými organickými deriváty také deriváty polymerních polykarboxylových kyselin, jako jsou polymery a kopolymery akrylové nebo methakrylové kyseliny a kopolymery vinyletheru s maleinanhydridem a akroleinem.

Množství anorganických solí a organických derivátů, které se mají před vypálením přidat ke keramickému materiálu pro získání požadované barvy, musí být takové, aby se na povrch materiálu, který má být obarven, zajistila aplikace následuj ících barvících ingrediencí:

- v případě směsí chrom/antimon množství Sb mezi 1 a 90 o o 9 g/m (nejvhodněji 3 až 48 g/m ) a Cr mezi 0,1 do 30 g/m (nejvhodněji 0,8 až 15 g/m ) ;

- v případě směsí chrom/zinek množství Zn mezi 1 a 60 g/m² (nejvhodněji 2 až 30 g/m²) a Cr mezi 0,05 a 20 g/m²(nejvhodněji 0,05 až 12 g/m^);

- v případě směsí chrom/zirkon množství Zr mezi 1 a 60 g/m² (nejvhodněji 2 až 30 g/m²) a Cr mezi 0,05 a 20 g/m²(nejvhodněji 0,05 až 12 g/m²);

- v případě směsí chrom/mangan množství Mn mezi 1 a 40 g/m² (nejvhodněji 2 až 32 g/m²) a Cr mezi 0,05 a 20 g/m²(nejvhodněji 0,05 až 12 g/m );

přičemž všechna množství shora uvedená jsou vyjadřována jako prvky. Při vyšší koncentraci chrómu se barva postupně mění od žluto oranžové do béžovo oranžové. Na příklad, při poměru antimon/chrom rovném 6 je barva žlutá s lehkým odstínem oranžové, při poměru 3,3 je barva oranžově žlutá a při poměru 1,5 je intensivně oranžová.

Typický postup při aplikaci barvících směsí podle vynálezu sestává z následujících podstatných kroků:

a) vysušení vytvarovaného výrobku, který má být obarven, při 100 °C na zbytek vody maximálně 0,5 hm. %;

b) zpracování výrobku z předcházejícího kroku pomocí barvící směsi ve vodném roztoku v množství od 30 do 600 g/m²na finálně zbarvený povrch;

c) vyrovnání výrobku z předcházejícího kroku při teplotě místnosti po dobu 8 hodin, aby se homogenisovala absorpce roztoku;

d) následující vypálení podle normálního keramického cyklu.

Mezi jednotlivými kroky mohou být dále zařazeny Následující operace:

mezi krokem a) a krokem b) se provádí předběžné zpracování suchého výrobku z kroku a) vodou v množství maximálně 300 g/m povrchu výrobku;

mezi krokem b) a krokem c) se provádí dodatečné zpracování výrobku pocházejícího z kroku b) vodou v množství maximálně 300 g/m povrchu výrobku;

Vodný roztok barvícího činidla podle vynálezu může být změněn na pastu vhodnou pro aplikaci na keramický povrch metodou sítotisku tím, že se přidává ztužovací činidlo, například glukomannan v množství v řádu 1 % hmotnostního.

Složení keramických hmot užitých pro testy je v hmotnostních % uvedeno níže:

A) SiO₂ = 64,4 %; Al₂0₃ =21,8 %; K₂0 = 3,8 %; Na₂0 = 0,8 %; CaO = 0,6 %; MgO = 0,1 %; TiO₂ =0,4 %; Fe₂0₃ =0,2 %; ZrSiO₄ = 5 %; H₂0 do 100 %.

V analytických datech keramické hmoty typu A se udává obsah TiO₂ = 0,4 %. Ve skutečnosti je tento údaj analytické vyjádření, které toliko vyjadřuje obsah titanu přítomného v různých chemických formách, na příklad jako Ti silikát odpovídající množství 0,4 % TiO₂.

B) SiO₂ = 64,4 %; Al₂0₃ =21,8 %; K₂0 =3,8 %; Na₂0 = 0,8 %; CaO = 0,6 %; MgO = 0,1 %; TiO₂ =5,4 %; Fe₂0₃ =0,2 %; H₂O do 100 %.

Keramická hmota B byla získána tak, že do keramické hmoty typu A bylo zavedeno 5 hm. % Ti0₂ místo 5 % zirkonium silikátu.

C) SiO₂ = 64,4 %; Al₂0₃ =21,8 %; K₂0 = 3,8 %; Na₂0 = 0,8 %; CaO = 0,6 %; MgO = 0,1 %; TiO₂ =3,4 %; Fe₂0₃ =0,2 %; H₂0 do 100 %.

Keramická hmota C byla získána tak, že do keramické hmoty typu A bylo zavedeno 3 hm. % Ti0₂ místo 5 % zirkonium silikátu.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 30

Serie barvících testů byla provedena následujícím postupem.

Bylo vylisováno několik dlaždic 33 cm x 33 cm, při 100 °C vysušeno do 0,1% zbytku vody (hmotnostní ztráta po 4 hodinách při 120 °C), ochlazeno na teplotu místnosti,

O sprej ováno 50 g/m destilované vody (předběžné zpracování)

O a 250 g/m barvící látky ve vodném roztoku (zpracování). Jakmile byly dlaždice zpracovány řečeným způsobem, byly ponechány stání při pokojové teplotě 8 hodin (vyrovnání) a vypáleny v rotační peci podle standardního cyklu pro slinovanou kameninu (maximálně při teplotě 1200 °C).

Po vypálení byla jedna dlaždice rozříznuta a optickým mikroskopem byla změřena hloubka proniknuti barvy. Jiná dlaždice byla broušena diamantovým kotoučem, vybroušena do hloubky 1,2 mm a byla zjišťována tloustka barevné vrstvy. Parametry užité při různých testech a získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

• · * ·

Tabulka 1

(1)	(2)	(3) Obsah kationtů (jako prvek) v roztoku v hm. %	(4)	(5)	(6)
ί	Β	Sb 2,8 Cr 0,85	1,8	oranžově žlutá	oranžově žlutá
2	C	Sb 2,8 Cr 0,85	1,8	oranžově žlutá	oranžově žlutá
3	A	Sb 2,8 Cr 0,85	1,8	bezbarvá	bezbarvá
4	Β	Sb 2,5 Cr 1,7	1,8	oranžová	oranžová
5	C	Sb 2,5 Cr 1,7	1,8	oranžová	oranžová
6	A	Sb 2,5 Cr 1,7	1,8	světle béžová	světle béžová
7	B	Sb 2,2 Cr 2,55	1,8	temně oranžová	temně oranžová
8	C	Sb 2,2 Cr 2,55	1,8	temně oranžová	temně oranžová
9	A	Sb 2,2 Cr 2,55	1,8	písková	písková
10	B	Sb 1,9 Cr 3,4	1,8	béžové oranžová	béžové oranžová
11	C	Sb 1,9 Cr 3,4	1,8	béžové oranžová	béžové oranžová
12	A	Sb 1,9 Cr 3,4	1,8	písková	písková
13	B	Zn 5,4 Cr 0,85	1,8	béžové žlutá	béžové žlutá

• · · ·

9 9 • · · • 9 9

·..··..·

14	C	Sb Cr	5,4 0,85	1,8	béžové žlutá	béžové žlutá

15	A	Zn Cr	5,4 0,85	1,8	velmi světlá béžová	bezbarvá
16	B	Zn Cr	4,8 1,7	1,8	Havana žlutá	Havana žlutá
17	C	Zn Cr	4,8 1,7	1,8	Havana žlutá	Havana žlutá
18	A	Zn Cr	4,8 1,7	1,8	Havana	světlá Havana
19	B	Zr Cr	5,4 0,85	1,8	béžové žlutá	béžové žlutá
20	C	Zr Cr	5,4 0,85	1,8	béžové žlutá	béžové žlutá
21	A	Zr Cr	5,4 0,85	1,8	velmi světlá béžová	bezbarvá
22	B	Zr Cr	4,8 1,7	1,8	Havana žlutá	Havana žlutá
23	C	Zn Cr	4,8 1,7	1,8	Havana žlutá	Havana žlutá
24	A	Zr Cr	4,8 1,7	1,8	Havana	světlá Havana
25	B	Mn Cr	5,4 0,85	1,8	Havana žlutá	Havana žlutá
26	C	Mn Cr	5,4 0,85	1,8	Havana žlutá	Havana žlutá
27	A	Mn Cr	5,4 0,85	1,8	světle béžová	světle béžová
28	B	Mn Cr	4,8 1,7	1,8	Havana oranžová	Havana oranžová
29	C	Mn Cr	4,8 1,7	1,8	Havana oranžová	Havana oranžová
30	A	Mn Cr	4,8 1,7	1,8	světlá Havana	světlá Havana

(1) Číslo pokusu.

(2) Použitá keramická hmota.

(3) Obsah kationtů (tj. kovových sloučenin) v užitých roztocích, vyjádřených jako prvky v hmotnostních procentech. Antimon byl použit ve formě Sb hydroxysukcinátu stabilisovaného draslíkem (hmotnostní poměr Sb/K = 3). Chrom byl použit ve formě Cr tris-ethanoátu. Zirkon byl použit ve formě Zr bis-hydroxy-bis-ethanoátu. Mangan byl použit ve formě Mn bis-ethanoátu. Zinek byl použit ve formě Mn bis-ethanoátu.

(4) Penetrace barvy (mm).

(5) Barva povrchu před vyhlazením.

(6) Barva povrchu po vyhlazení.

Poznámka

Testy s keramickou hmotou typu A do níž, jak bylo uvedeno shora, nebyl přidán TÍO2 jako takový, jsou uváděny za účelem srovnání: z těchto testů vyplývá, že vybarvení jev některých případech zcela nedostatečné, v jiných případech příliš slabé a v každém případě neodpovídající specifickému vybarvení podle vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Směs pro barvení keramických tvarovaných výrobků získávaných z keramické hmoty, ke které se před tvarováním přidává 0,5 hm. % až 10 hm. % T1O2 jako takového^ na suchý materiál , v odstínech v rozsahu od žluté do béžovo oranžové, do Havana oranže, vyznačující se tím, že uvedená směs ve formě vodného nebo vodné alkoholického roztoku, zahrnujícího anorganickou sůl nebo organický derivát chrómu v kombinaci s anorganickou solí nebo organickým derivátem kovu voleného mezi antimonem nebo zinkem či zirkoniem nebo manganem nebo jejich směsmi, obsahuje sloučeniny shora uvedených prvků v takových koncentracích, že pn použití na keramický povrch v množství 30 až 600 g/m zajišťuje aplikaci:

a) 0,1 až 30 g/m² Cr a 1 až 90 g/m² Sb a/nebo

b) 0,005 až 20 g/m² Cr a 1 až 60 g/m² Zn a/nebo

c) 0,05 až 20 g/m² Cr a 1 až 60 g/m² Zr a/nebo

d) 0,05 až 20 g/m² Cr a 1 až 40 g/m² Mn, přičemž množství jednotlivých složek je vyjadřováno vždy jako prvek.
2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje anorganické soli nebo organické deriváty jiných kovů, které jsou pro barvení keramických podkladů již známé.
3. Směs podle nároku 1 nebo 2 pro barvení tvarovaných keramických výrobků z keramické hmoty, vyznačující se tím, že vedle Τΐθ2 obsahuje také Al(OH)j, přidávaný před vytvarováním v množství 1 až 8 hm. % na sušinu, nebo ekvivalentní množství AI2O3 • ·
4. Směs podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se tím, že sloučeniny chrómu, antimonu, zinku, zirkonia a manganu jsou solemi mono- nebo polykarboxylových organických kyselin obsahujících 1 až 18 uhlíkových atomů, popřípadě s 1 až 5 substituenty na alifatickém řetězci, kterými může být skupina hydroxylová, aminoskupina a merkaptoskupina.
5.

s e manganu, nitráty.

Směs podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící tím, že použité sloučeniny chrómu, antimonu, zinku nebo zirkonia jsou sulfáty, chloridy nebo
6. Způsob barvení keramických výrobků zhotovených

TiCb z keramické hmoty obsahuj ící j ako takového, pomocí vyznačující se na sušinu 0,5 až 10 hm. směsi podle nároku 1, následujícími pracovními kroky:

a) vysušení vytvarovaného výrobku, který má být obarven, při 100 °C na zbytek vody maximálně 0,5 hm. %;

b) zpracování výrobku z předcházejícího kroku pomocí barvící směsi ve vodném roztoku v množství od 30 do 600 g/m^ na barvený povrch;

c) vyrovnání výrobku z předcházejícího kroku při teplotě místnosti po dobu 8 hodin;

d) následující vypálení podle normálního keramického cyklu.
7. Způsob barvení keramických výrobků podle nároku 6, vyznačující se tím, že se mezi krokem a) a krokem b) provede následující mezistupeň:

a.l) předběžné zpracování suchého výrobku z kroku a) vodou v množství maximálně 300 g/m povrchu uvedeného výrobku.
8. Způsob barvení keramických výrobků podle nároku 6, vyznačující se tím, že se mezi krokem b) a krokem c) provede následující mezistupeň:

b.l) dodatečné zpracování výrobku z předcházejícího kroku b) 9 vodou v množství maximálně 300 g/m povrchu uvedeného výrobku.

9. Způsob barvení keramických výrobků podle nároku 6, v y z n a č u j ící se tím, že se provedou oba mezistupně podle nároků 7 a 8. 10. Způsob podle nároku 6, v y z načuj ící

se tím, že keramický výrobek je zhotoven z keramické hmoty obsahující vedle Ti0₂ také A1(OH)₃ přidávaný před vytvarováním v množství 1 až 8 hm. % na sušinu nebo ekvivalentní množství Al₂0₃.
11. Způsob podle nároku 6, vyznačuj ící se tím, že se použije barvící směs podle nároku 2.
12. Slinuté kameninové dlaždice, získané způsobem barvení podle nároku 6 nebo 11, následným obroušením zbarvené části v tloušťce 0,8 až 1,5 mm a konečným vyhlazením povrchu.