CZ77799A3

CZ77799A3 - Prostředek pro barvení keramických výrobků

Info

Publication number: CZ77799A3
Application number: CZ99777A
Authority: CZ
Inventors: Graziano Vignali; Fabrizio Guizzardi
Original assignee: Graziano Vignali
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 1999-09-15
Also published as: BR9903493B1; ID23232A; ES2184361T3; TR199900476A2; EP0940379A1; IT1298339B1; HK1023554A1; US6271157B1; TW490451B; CN1096437C; CZ297465B6; ATE224861T1; TR199900476A3; ITMI980444A1; PT940379E; DE69903080T2; CN1237557A; EP0940379B1; BR9903493A; DE69903080D1

Description

- 1 Prostředek pro barvení keramických výrobků

Oblast techniky

Předložený vynález se vztahuje na směsi vhodné pro barvení keramických výrobků, a na příslušný způsob barvení. Směsi dle vynálezu se zvláště skládají z vodných roztoků solí nebo organických komplexů titanu a chrómu, kombinovaných s antimonem nebo wolframem, nebo ze směsí těchto látek, které dovolují získat keramické výrobky zbarvené v tónech od světle žluté přes oranžovou žlutou do hořčičné žluti. K dosažení zvláštních tónů je pak možno smíchat zmíněné roztoky s roztoky jiných kationtů.

Dosavadní stav techniky

Používání barvených keramických výrobků, podobně jako směsí a způsobů používaných k získání patřičných barev, je známo dlouho. Jedna z nejobvykleji používaných metod je založena na přidávání práškových pigmentů, zvláště anorganických oxidů a nerostných barvicích látek, ke keramické směsi (zeskelněné kamenině) před vypalováním. Keramický výrobek je tak zabarven v celé tloušťce, i když s velkou spotřebou barviva, které je nejdražší složkou.

Podle použitého postupu se způsobí, aby povrch keramického absorboval, a to buď po částečném vypálení (jak např. uveřejněno v německém patentovém spise 2,012,304), nebo ··· · ···· * ·· · • · · · · · ·· ······ ······ ·· • . · · ·. ·· ··· ·· ··

- 2 prostě po lisování a před vypalováním (jak např. uveřejněno ve švýcarském patentu 575,894), vodní roztok anorganických solí nebo kovových komplexů (jak např. zveřejněno v Sprechsal, vol. 119, No. 10, 1986, dále ve spise EP 0704411, a v patentovém spise PCT WO 97138952), což dává stabilní barvy při vysokých teplotách během vypalovacího cyklu keramického výrobku.

Vodní roztok se aplikuje na keramický materiál např. ponořením, postřikováním, kotoučovými a sítovými technikami.

Vodní roztok se na keramický materiál aplikuje před konečným vypalováním. Tento postup je zvláště výhodný, neboř dovoluje barvení velmi tenkých vrstev: je tedy široce používán na plochých výrobcích (tak jako např. podlahové a stěnové dlaždice).

Jiný problém, který se musí řešit při používání barev ve vodním roztoku, je hloubka proniknutí barviva do keramického materiálu, kterou lze získat. Experimentálně se zjistilo, že hloubka proniknutí závisí na několika parametrech, jako je viskozita a povrchové napětí barvicího roztoku, teplota při aplikování, množství vody nastříkané na keramický výrobek po aplikaci barvicího roztoku, a na technice aplikace.

Technika aplikace má zásadní důležitost: množství barvicího roztoku které lze aplikovat kotoučovou a postřikovači technikou, je 400 až 600 g/m², sítovými technikami lze • · • · · · • t dosáhnout obvykle 100 až 200 g/m², a někdy až 400 g/m², když se použijí zesílená síta s malým množstvím vláken.

Sítové techniky jsou velmi žádané, jsou to jediné techniky dovolující grafické dekorace a kresby, a vyžadují malá množství barvicí hmoty. Při použití těchto technik je třeba barvicí roztoky zahustit vhodnými zahušbovacími prostředky, např. modifikovanými glukomanany, škrobem a modifikovanými deriváty škrobu, celulózou a modifikovanými deriváty celulózy, nebo jinými polymerovými látkami, rozpustnými nebo dispergovatelnými ve vodním roztoku.

Barva proniká do keramického materiálu před vypalováním při použití poměrně velkého množství vody po aplikaci barvicího roztoku. Výsledné barvy jsou však méně intenzivní, než při použití jiných technik.

Pronikání barvy do materiálu je zvláště důležité v případě hlazených zeskelněných kameninových dlaždic.

Termín hlazený znamená, že povrch zeskelněné kameniny byl diamantovými brusnými kotouči obroušen o 0.8 až 1.5 mm, a pak patřičnou plstí následně vyhlazován nebo leštěn do získání skelného povrchu.

Z toho vyplývá, že proniknutí barviva do kameninových výrobků, které mají být vyhlazovány po vypalování, musí dosahovat hloubky nejméně alespoň 1.6 mm.

• · • · · · • · · ·

Byly vyvinuty další metody pro vyhlazování velmi tenkých povrchových vrstev výrobků, řádově 1 až 10 mikronů.

Technicky problém

Když se uváží, že je velice jednoduché barvit keramický materiál kotoučovými technikami, postřikováním a sítovými technikami, tak keramický průmysl má značný zájem na nalezení nových látek pro použití v takových způsobech barvení.

Co se týká zmíněných nových látek, je třeba řešit následující technické problémy. Látky musí být vhodnými barvami při vysokých teplotách, výrobek musí být zabarven v zamýšleném tónování na svém povrchu a v hloubce 1.6 mm od povrchu, bez příliš velké spotřeby barvicí hmoty.

Bohužel je dosud velmi málo dosažitelných vhodných barviv. Zvláště se pocituje nedostatek žlutí a oranžových žlutí, které by bylo lze získat v přítomnosti jiných barev, a to zvláště v průmyslu vyrábějícím zeskelněnou kameninu, kde se musí navrhovat stále nová estetická řešení.

Jak je zveřejněno v patentové přihlášce PCT WO 97/38952, lze obdržet celou řadu žlutých, oranžových, oranžově béžových s použitím roztoků antimonu/chromu, zirkonu/chromu, zinku/ chrómu, manganu/chromu, výlučně na podkladech modifikovaných přidáním oxidu titanu od 0.5 do 10 % hmotnosti, přednostně minimálně 1 % hmotnosti. Oxid titanu však silně ovlivňuje vývin barev nezahrnutých ve zmíněných žlutých a oranžových, které lze získat s již známými vodními roztoky železa, kobaltu, niklu, vanadu, chrómu, manganu, mědi, ruthenia, paladia, zirkonu, zlata, a se směsí těchto látek, zvláště při použití v malých koncentracích, nebo sítovými technikami, tak aby se obdržely nevýrazné barvy.

Tabulka 1 ilustruje jako příklad některé testy provedené k prokázání hlavních účinků, které má přidání oxidu titanu ke keramické směsi na vývoj (typických) barev založených na shora zmíněných kationtech.

Všechny testy byly provedeny dle následujícího postupu:

a) Bylo vysušeno šest podkladů rozměrů 33x33 cm (dva ze směsi A, dva ze směsi B, a dva ze směsi C) při 100 °C na zůstatek vody max. 0.5 % hmotnosti,

b) zmíněné podklady byly ochlazeny na pokojovou teplotu,

c) nechalo se dopadnout množství 185 +/- 15 mg barvicího roztoku do jednoho místa každého podkladu uvnitř plochy přibližně 10 cm²,

d) podklady byly egalizovány po dobu 2 hodin při pokojové teplotě a pak po další dvě hodiny v tepelně ventilované peci při 60 °C, k homogenizaci absorbce roztoků,

e) pak se podklady vypalovaly ve vypalovací peci při standardním keramickém cyklu,

f) každý podklad ze směsí A, B, a C byl vyhlazován,

g) byla zaznamenána barva podkladu před a po vyhlazování.

• · • · · · · ·

	«··· · · · · * ··· · ···· · · • · ·«· · ·· ··· • · · · · · · ···· · · ·· ··· ·· - 6 -
Tabulka	L 1
Test	Roztok	Typ	*barva před	£ barva po
No.	(% j ako	směsi	vyhlazováním	vyhlazování
	prvek)		**C Μ Y K	JU -ie C Μ Y K
			**_ * , * L ; a ; b	**_ * , L ; a ; b
1	0.4% zlata	A	granát	parmová červeň
			25-70-65-25	17-47-39-7
			37.5;14.6;10.3	56.5;13.5;2.1
2	0.4% zlata	B	červeně fialová	kobaltová
				fialová
			25-57-49-19	22-47-40-12
				6 3.4 ; 8.3 ; 3.6
3	0.4% zlata	C	fialová	fialová
			30-64-57-27	27-49-40-18
			41.9;12;4.8	51.4;7.4;0.6
4	8% vanadu	A	šedě béžová	světle sedě
				béžová
			30-31-44-18	15-19-29-4
			56.4;2.2;6.4	69.3; 2.9;9.9
5.	8% vanadu	B	okrová hnědá	temně béžová
			25-31-47-14	15-25-42-5
				62.7;3.9;17.2
6 .	8% vanadu	C	pucolánová hnědá	okrová hnědá
			30-50-69-7	19-45-68-15
			45.1;8.1;17.6	54.5;9.l;20.8

Tabulka 1 (Pokračování)

Test	Roztok	Typ	barva před	k barva po
No.	(% jako	směsi	vyhlazováním	vyhlazování
	prvek)		**C Μ Y K	C Μ Y K
			k Λ k k k . k	**_T * ,*
			L ;a ;b	L ; a ; b
7.	10% železa	A	havanská hnědá	umbra pálená
			29-57-22-25	22-46-64-18
			39.7;13.8;15.5	46.8;9.8;21.1
8.	10% železa	B	umbra pálená	surová siena
			29-53-61-26	15-54-85-22
				48.6;9.1;26.9
9.	10% železa	C	čokoládová	tabáková hnědá
			35-54-71-31	28-44-73-27
			38.9,*8.4;20.4	46.3;5.8;23.1
10 .	5.8% kobaltu	A	indigo	světlá ultra-
				marínová modrá
			62-67-22-25	59-13-9-7
			34.7;-3.0;-20.9	42.9;-4.1;-27.
11.	5.8% kobaltu	C	manganová modrá	turecká modrá
			65-49-22-24	37-24-27-11
			39.7;-8.3;-20	55.9;-6.3;-5.3
12.	1.5% kobaltu	A	světlá ultrama-	nebeská modrá

rinová modrá

60-43-20-18

41.2;-4.2;-23.2

39-22-10-4

60.6;-5;-13.9 • · • « · · • · • · • · ··· · ♦· ··· • · · · · · · ···· ·· ·· · · · ··

- 8 Tabulka 1 (Pokračování)

Test	Roztok	Typ	*barva před	barva po
No.	(% jako	směsi	vyhlazováním	vyhlazování
	prvek)		Sb Sb CMYK	Sb Sb C Μ Y K
			* * _ * , * L ; a ; b	**_ * , * L ; a ; b
13 .	1.5% kobaltu	c	paví modř	vodní zeleň
			53-38-23-18	23-17-23-6
			46.8;-8.7;-14.5	69.5;-4.2;2.7
14.	6% Ru	A	hluboká čerň	černá
			55-50-51-41	63-61-62-55
			23.6;-0.6;-0.7	14.5;-2;-0.3
15.	6% Ru	B	černá	matná čerň
			43-41-46-29	61-64-66-59
				20.8;-2.1;2.6
16 .	6% Ru	C	narůžovělá čerň	narůžovělá čerň
			58-62-61-53	59-60-62-54
			21.3;-0.3;2.6	20.6;-0.7;2.2
17 .	1.5% Ru	A	načernalá šedá	antracitová šeď
			53-50-50-41	47-35-49-27
			28.5;-1.5;-0.2	41.2;-4.1;3.4
18.	1.5% Ru	C	narůžovělá tmavě	tabáková hnědá
			šedá
			48-48-55-38	36-42-58-28
			31.4;-0.4;5.7	41.3;2;12.9

• · • · · • · · · · ·

- 9 Tabulka 1 (Pokračování)

Test	Roztok	Typ	*barva před	*barva po
No.	(% j ako	směsi	vyhlazováním	vyhlazování
	prvek)		JL JU CMYK	**C Μ Y K
			* k * * , * L ; a ; b	* * k , k L ; a ; b
19.	8.9% Cr	A	kobaltová zeleň	olivová zeleň
			42-52-60-24	46-31-65-27
			43.9;-4.8;10.3	43.1;-3.2;12.4
20 .	6.9% Cr	B	našedlá zeleň	sivá šedá
			42-35-57-27	36-36-60-25
				48.4;-0.8;17.3
21.	8.9% Cr	C	našedlá zeleň	tabáková hnědá
			44-38-58-29	24-39-70-21
			42.8;-4.8;8.8	49.1;2.7;23
22.	2.2% Cr	A	olivová zeleň	béžová
			34-34-60-24	13-18-35-3
			49.8;0.2;14.0	68.9;2.5;14.5
23 .	2.2% Cr	C	okrová hnědá	písková
			24-42-67-20	13-20-50-3
			54.5;5.3;24.4	71.1;3.8;28
* Viz	Colour Atlas	(Atlas	barev), 2. str.	obálky; italsko-
anglický slovník;	vydání	11 Regazzini III;	vyd. Zanichelli;
ISBN	88-08-09960-1.

hodnoty primárních barev kyanové, fuchsinové, žluté a černé, které složené dávají barvu každého testu. Čtyři «· · · · · ·· · · • « · · · · · • · · · · · ·· · • · · · · · · ··· • · · · · ·· ··· ·· ·· barevné souřadnice každého testu byly určovány výpočetním systémem, který se skládal ze scanneru Saphir Linotype Hell, displej Apple 21, s Color Profile Syns 2.1.2, RGB standard, výkonné vypočítávání s pracovním systémem Apple System MAC OS 8, zaznamenávací program barev adobe Photoshop 4.0.

*** Presentované hodnoty byly získány s přístrojem Spectra Pen od Dr. Langea. Přístroj byl seřízen se vzorkem bílé dodaným konstruktérem, a který vykazoval následující hodnoty x = 92.3, y = 97.4, z = 104.4. Vzorek bílé dodaný konstruktérem byl nastaven dle normy DIN 55350, kapitola 18, 4.1.2 pomocí standardu LZM 224 pro Spectra Pen. Číslo osvědčení vzorového standardu bylo Opal BAM S1E 0504/A (BAM = Německý spolkový úřad pro analýzu a metody). Pro měření hodnot byl chromatický systém L* a* b* přizpůsoben dle normy

DIN 6174 (Vyhodnocování rozdílů v barvách povrchů dle vzorce * *

CIELAB). Osa L označuje světlost barvy, osa a podíl červene - zelené, a osa b podíl žluté - modré. Hodnoty L jsou vždy kladné, 0 je pro ideální černou a 100 pro ideální bílou.

Červené zabarvení má kladné hodnoty a*, zelené zabarvení <Λ>

záporné. Žluté zabarvení má kladné hodnoty b , modré zabarvení záporné.

Složení směsí (v % hmotnosti) použitých v testech je dáno níže.

A*) SÍ0₂ 64.4%, A1₂O₃ 21.8%, K₂0 3.8%, Na₂0 0.8%, CaO 0.6%,

MgO 0.1%, TiO₂ 0.3%, Fe₂O₃ 0.2%, ZrSiO₄ 4.5%, H₂0 do 100%.

- 11 Na₂O 0.8%, CaO 0.6%,

4.4%, H₂O do 100%.

Na₂O 0.8%, CaO 0.6%, 4.2%, H₂O do 100%.

B) SÍO₂ 64.4%, MgO 0.1%, TÍO₂ 1

B) SÍO₂ 64.4%, MgO 0.1%, TiO₂ 3

A1₂O₃ 21.8%, K₂O 3.8%, 3%, Fe₂O₃ 0.2%, ZrSiO₄

A1₂O₃ 21.8%, K₂O 3.8%, 3%, Fe₂O₃ 0.2%, ZrSiO₄ * Analýza směsi A dává 0.3 % TiO₂. Ve skutečnosti se jedná o ekvivalent TiO₂ titanu přítomného v surovinách jako oxid titanu a další deriváty titanu.

Použité roztoky sestávají z glykolatu vanadu, železo amonium -2-hydroxypropan-trikarboxylátu, bisethanoatu kobaltu, glykolatu ruthenia, trisethanoatu chrómu.

Jak lze usoudit z tabulky 1, existuje hluboce pociťovaný problém týkající se získávání tónů od žluté do oranžové na konvenčních keramických směsích, které dobře a známým způsobem vyvíjejí zabarvení odvozené od železa, kobaltu, chrómu, manganu, mědi, ruthenia, paladia, zirkonu, zlata, vanadu, niklu, a směsí těchto látek.

Ve skutečnosti lze z tabulky 1 zjistit, že se barvy shora zmíněných kationtů správně nevyvíjejí v přítomnosti velkých množství titanu v keramické směsi, ale mění se; jen jako příklad lze srovnat testy 12 a 13, vyhlazený povrch, barva založená na kobaltu, hodnota b je záporná (-13.9), na standardním podkladu, proto modrá barva, zatímco na podkladu • .

···· ··· I I ϊ · • · · · ···· · ** ·

........... *·ζ ♦ ···· · · ···· ·. ·· ··· ♦· ··

- 12 se 3 % TiO₂ je hodnota b* kladná (2.7), tedy posunuta směrem ke žluté, což dává barvu blízkou zelené.

Podstata vynálezu

Cílem předloženého vynálezu je dát k disposici barvicí recepturu pro keramické výrobky ve formě vodního roztoku, vhodnou pro získání esteticky vynikajícího tónování od žluté k oranžové na keramickém materiálu, získaném z konvenční směsi bez přidání TiO₂, který proto může být barven v tradičních tónech známými kovovými kationty zmíněnými shora.

To znamená, že jednotlivý keramický výrobek může být barven nejen v tónech od žluté do oranžové v některých oblastech za použití směsi dle vynálezu, ale také v rozdílných oblastech tradičním tónováním za použití receptur již známých, zvláště technikou sítování.

Zvláštní výhodou vynálezu je možnost získání výrobku zabarveného v tónování od žluté po oranžovou na konvenční keramické směsi. Není tedy zapotřebí používat rozdílných keramických směsí za přidávání TiO₂, které jsou nevhodné pro tradiční barvení. Použití jednotné keramické směsi ke zhotovování výrobků v rozdílných barvách je jasnou výhodou pro provoz výrobny, nebot není nutné čistit lisovací a sušící zařízení pro keramickou směs, jak tomu je když se používají různé keramické směsi pro zhotovení rozdílných výrobků.

• · · ·

- 13 Žadatel, který má úplnou kvalifikaci pro výrobu a prodej barvicích hmot pro keramické dlaždice, nyní zjistil, že anorganické soli nebo organické komplexy titanu a chrómu, v kombinaci s anorganickými solemi nebo organickými komplexy antimonu nebo wolframu, nebo směsi těchto látek ve vodních roztocích nebo ve vodních roztocích smíšených s alkoholy nebo jinými rozpouštědly mísitelnými s vodou, mohou být použity ke získání - po vypálení - tónování měnícího se od oranžově žluté po oranžovou, až k oranžově béžové, na výrobcích sestávajících z konvenční keramické směsi bez přídavku TiO₂. Keramická směs zde uvažovaná může obsahovat Ti, který je přítomen v malých množstvích ve výchozím nerostném materiálu (hrnčířská hlína, kaolin) v různých formách (oxidy, silikáty) do celkového množství obecně nejvýše 0.5 % hmotnosti, vyjádřeno jako TiO₂, a v některých případech až do 0.7 %.

Roztoky dle předloženého vynálezu obsahují od 2 do 6 % hmotnosti titanu jako prvku, od 3 do 12 % antimonu nebo od 4 do 14 % wolframu jako prvků, a od 0.2 do 2.5 % chrómu jako prvku.

Výsledné tónování závisí na poměru hmotností titan/antimon/ chrom, nebo titan/wolfram/chrom (jako prvků) v roztoku: zvyšováním koncentrace chrómu se barvy postupně mění od oranžově žluté po oranžově béžovou.

Vodní nebo alkoholové vodní roztoky dle vynálezu jsou zvláště vhodné pro barvení dlaždic nebo zeskelněné kameniny, také

- 14 sítovými aplikačními technikami.

Základním znakem předloženého vynálezu tedy je použití anorganických solí nebo organických komplexů titanu a chrómu v kombinaci s antimonem nebo wolframem, nebo směsí těchto látek ve vodních roztocích, nebo ve vodních roztocích smíšených s organickými rozpouštědly ke zpracování, před vypalováním, keramických výrobků, které po vypalování budou zbarveny žlutě, oranžově žlutě, okrově žlutě, oranžově béžové.

Je také možno použít soli amoniové, alkalické, nebo alkalických zemin kyselin chromové, wolframové, antimoničné, nebo sulfoantimoničné.

Soli kyselin sírové, chlorovodíkové, fluorovodíkové a dusičné jsou zvláště laciné a vhodné k získání zamýšlených barev, ale mají tu nevýhodu, že uvolňují korozivní výpary během vypalovacího cyklu. Z toho vyplývá, že vypalovací pece musí být opatřeny neutralizačním zařízením pro odvětrávané plyny. Je proto všade kde je to možné upřednostněno použití organických komplexů, které se během vypalovacího cyklu zpracovávaných výrobků tepelně rozkládají za vzniku vody a oxidu uhličitého. Zvláště užitečné jsou soli mono- nebo polykarboxylových kyselin, buď alifatické nebo aromatické, které obsahují 1 až 18 atomů uhlíku, volitelně s jedním až pěti hydroxylovými, aminovými, nebo thiolovými substituenty v alifatickém řetězci, nebo v aromatickém jádře.

• · · ·

- 15 Následující sloučeniny Ti, Cr, Sb, W jsou uvedeny jako příklad pro předložený vynález, ne jako omezení: soli kyselin octové, mravenčí, propionové, máselné, mléčné, glykolové, vinné, citrónové, šfavelové, maleinové, citrakonové, ethylendiamintetraoctové, fumarové, glukonové, glycinové, aminoadipové, aminomáselné, aminokapronové, aminokaprylové, 2-amino1-hydroxy-máslové, aminoisomáselné, aminolevulové, thioglykolové, salicylové.

Zvláště vhodné jsou následující sloučeniny:

Antimon:

Sb mléčnan, Sb/K citran, K nebo Na exafluorantimonitan, K nebo Na antimonitan, Sb/K vinan (CgH₄K₂O₁₂Sb₂ ) ' ^vi^nan< Sb triacetat, sulfoantimonitan (získaný z alkalického roztoku Sb₂S₅), Sb/Na vinan (CgH₄Na₂O₁₂Sb₂), Sb dimerkaptosukcinat, Na stiboglukonat (C₁₂H₁₇NaO₁₂Sb₂.9H₂O), Sb/Na thioglykolat (C₄H₄NaO₄S₂Sb), amonium-antimon-wolfram-oxid, Sb a Na dihydroxysukcinat, Sb/K oxalat (C₆KgSbO₁₂), Sb síran.

Wolfram:

Amonium-tetrathiowolframan, Na nebo K soli kyseliny wolframokřemičité, kyseliny wolframofosfořové, sodíko-amoniowolfrámový citran.

Ti tan:

Citran titanu neutralizovaný nebo nikoli neutralizovaný sodíkem, draslíkem nebo amoniem, oxalát titanu

4· • 4 4 · • 4 * • · * • 4 · · · · · ·

- 16 neutralizovaný nebo nikoli neutralizovaný sodíkem, draslíkem nebo amoniem, mléčnan titanu neutralizovaný nebo nikoli neutralizovaný sodíkem, draslíkem, nebo amoniem.

Chrom:

Triacetát chrómu, citran chrómu a sodíku, zásaditý acetát chrómu, síran chrómu (III) a draslíku, oxalát draslíku a chrómu (III), alkalické chromany, chrom-2-hydroxy-1,2,3propantrikarboxylat, smíšené citrany Cr a K, Na, nebo NH₄. Další anorganické sloučeniny: CrCl₃, CrCl₂- Cr(NO₃)₃.

Dle dalšího znaku vynálezu je možné smíchat anorganické soli nebo organické komplexy titanu/antimonu/chromu a titanu/ wolframu/chromu ve vodních roztocích nebo ve vodních roztocích s organickými rozpouštědly s dalšími solemi nebo organickými komplexy kovů známých pro barvení keramických materiálů, aby se získaly barvy nebo tóny dosud nezískatelné.

Typický způsob aplikace barvících směsí dle vynálezu sestává z následujících kroků:

a) vysušování při 100 °C lisovaného výrobku, který má být barven, na zbytkovou vodu nejvýše 0.5 % hmotnosti;

b) volitelného předzpracování vysušeného výrobku vodou do maximálního množství 300 g/m keramického výrobku;

c) zpracování předzpracovaného výrobku barvícím vodním roztokem v množství 30 až 600 g/m² konečného zabarveného povrchu;

« · ř · . · ·99· • · ·

d) volitelného následného opracování zpracovaného výrobku vodou do maximálního množství absorbované vody 300 g/m^ zpracovaného výrobku;

e) egalizace následně opracovaného výrobku při pokojové teplotě po dobu 8 hodin, k homogenizaci absorbce roztoku;

f) vypalování ve keramickým cyklem.	vypalovací peci	v souladu s	obvyklým
Proniknutí barvy získané způsobem dle vynálezu dosahuje hloubky až do 2 mm. Může tedy být zabarvená kamenina, například dlaždice, následně vyhlazována a leštěna, po obroušení tenkého povrchu tloušůky 0.8 až 1.5 mm.

Příklad provedení vynálezu

Následující příklad je uveden jen jako naznačení, nikoliv omezení, perspektivních provedení vynálezu.

Byly provedeny řady testů s použitím keramické směsi, jejíž složení (v % hmotnosti) je uvedeno níže:

SiO₂ 64.4%, A1₂O₃ 21.8%, K₂0 3.8%, Na₂O 0.8%, CaO 0.6%, MgO

0.1%, TiO₂ 0.5%, Fe₂O₃ 0.2%, ZrSiO₄ 4.5%, H₂O do 100%.

Množství 0.5 % Ti°2 přítomné ve směsi je zcela důsledkem přítomnosti oxidu titanu nebo jiných derivátů titanu ve výchozích hrnčířských hlínách.

fefe *···

- 18 Použitý způsob byl následující:

Bylo vylisováno několik dlaždic rozměrů 33 x 33 cm, vysušeno při 100 °C na zbytkovou vodu 0.1 % hmotnosti (ztráta hmotnosti po 4 hodinách při 120 °C), dlaždice byly ponechány ochladit se na pokojovou teplotu, a byly postříkány množstvím 50 g/m² destilované vody (předzpracování). Pak se v jednom místě nechalo na každý podklad dopadnout množství barvícího roztoku 185 +/- 15 mg, uvnitř oblasti přibližně rozměrů 10 cm^z.

Zpracovávané dlaždice se ponechaly v klidu po dobu 8 hodin při pokojové teplotě (egalizace), a pak se vypálily ve vypalovací peci válcového typu v souladu se standardním keramickým vypalovacím cyklem pro zeskelněnou kameninu (teplota nejvýše 1200 °C).

Po vypalování se jedna dlaždice rozdělila na části, a optickým mikroskopem byla měřena hloubka proniknutí barviva. Jiná dlaždice byla vyhlazena diamantovými kotouči, při odstranění vrstvy 1.2 mm. Na konci zmíněné operace byla zaznamenána barva. Data týkající se parametrů užitých v různých testech jsou uvedeny v tabulce 2.

Testy č. 40, 41 a 42 (nepřítomnost Ti v barvícím roztoku) jsou uvedeny pro srovnání.

	• · · · - 19 -	• · ····· · ·
Tabulka	2
(1)	(2)	Prvky	(% hm.)	(3)	Barva povrchu	Barva povrchu
	v užitém	roztoku		před hlazením	po hlazení
	Ti	Sb	Cr		**C Μ Y K	**C Μ Y K
					L ; a ; b	**_ * , * L ; a ; b
24	4	7	0.25	1.8	trochu intenziv-	neapolská žluť
					nější než po
					hlazení
					13-21-44-3	10-15-36-2
					74.6; 4.0; 23.9	75.5;3.1;21.0
25	4	7	0.5	1.8	trochu intenziv-	hluboká
					nější než po	kadmiová žluť
					hlazení
					13-28-53-5	10-20-46-2
					69.8;7.1;28.9	72.4; 4.9;25.1
26	4	7	1	1.8	trochu intenziv-	hluboká
					nější než po	chromová žluť
					hlazení
					13-38-66-5	11-31-57-4
					63.7; 10.2;32.2	66.8;8.0;28.9
27	4	7	1.5	1.8	trochu intenziv-	oranžová
					nější než po	chromová žluť
					hlazení
					13-44-71-8	11-36-64-5
					59.8;11.5;32.9	63.0;9.6; 30.4

• · · · · · * • ·· · ···· ······ · • · · · · · ···· ·· ·· ···

- 20 Tabulka 2 (Pokračování)

(1)	(2) Prvky (% hm.) v užitém roztoku	(3)	Barva povrchu před hlazením C Μ Y K _ * , * L ; a ; b	Barva povrchu po hlazení C Μ Y K . * . * L ; a ; b
Ti	Sb	Cr
28	4	7	2	1.8	trochu intenziv-	okrová žluř
					nější než po
					hlazení
					16-38-71-8	11-41-68-6
					61.5;9.1;38.8	59.8;10.6,30.5
29	2	9	0.25	1.8	neapolská žlut	světlá
						neapolská žluř
					12-18-41-3	10-13-31-2
					75.1;3.3;21.4	76.8;2.1;18.1
30	2	9	1	1.8	okrová žluť	písková
					13-31-59-5	11-22-47-3
					65.7;7.7;28.5	70.5;4.7;24.2
31	2	9	2	1.8	okrová hněď	hluboká
						písková
					16-40-65-11	12-32-58-5
					58.5;9.3;28.1	64.4;7.2; 27.1
32	2	11	0.25	1.8	neapolská žluť	světlá
						neapolská žlué
					13-19-42-3	41-31-58-6
					74.3;3.0;20.8	76.6;1.5;16.5

Tabulka 2 (Pokračování)

(1)	(2) Prvky (% hm.)	(3)	Barva povrchu	*Barva povrchu
	v užitém	roztoku		před hlazením	po hlazení
	Ti	Sb	Cr		**C Μ Y K	**C Μ Y K
					kk , k L ; a ; b	**_ * , * L ; a ; b
33	2	11	1	1.8	světlá okrová	světlá písková
					žlub
					14-31-58-6	12-17-42-3
					66.8;7.1;28.0	72.2;3.5;21.1
34	3	7	0.25	1.8	hluboká	neapolská žlub
					neapolská žlub
					13-20-45-4	10-14-34-2
					74.3;3.8;23.1	76.3;2.2;19.4
35	3	7	1	1.8	hluboká	indiánská
					kadmiová žlub	žlutá
					12-38-63-6	11-29-53-4
					63.7;9.7;31.2	67.6;6.5;26.9
36	3	7	2	1.8	hluboká okrová	hluboká okrová
					žlub	žlub
					16-43-70-12	13-38-63-6
					56.8;10.9;30.4	60.1;8.7;26.8
37	4	5	1	1.8	hluboká	chromová žlub
					chromová žlub
					13-37-64-7	12-29-56-5
					63.8;10.2;31.5	67.1;6.9;27.8

• · • · · · • · • · · * ···· •· · ···· · ·· ·

	• · · · - 22 -	·· ····· ··
Tabulka	2 (Pokračování)
(1)	(2	) Prvky	(% hm.)	(3)	•jf Barva povrchu	*Barva povrchu
	V	užitém	roztoku		před hlazením	po hlazení
	Ti	Sb	Cr		k k CMYK	**C Μ Y K
					L ; a ; b	**_T * , * L ; a ; b
38	5	5	0.5	1.8	hluboká	hluboká
					kadmiová žluť	kadmiová žluť
					11-29-54-4	10-24-51-3
					69.8; 7.4; 29.5	71.3;5.8;26.6
39	5	5	1.5	1.8	okrová žluť	oranžová
						chromová žluť
					17-43-72-15	11-35-65-5
					60.4;12.5;34.7	60.8;7.4;23.0
40	0	7	0.5	1.8	béžová	béžová
					15-22-44-5	15-17-35-4
					73.7;2.3; 17.7	74.6;2.3;18.7
41	0	7	2	1.8	hluboká	hluboká
					písková	písková
					18-34-53-10	15-23-42-5
					62;4.9;22.5	68.0;3.6;21.7
42	0	5	1.5	1.8	písková	písková
					19-29-51-9	15-22-40-5
					67.9;3.6;22.1	69.8;3.2;20.8

• · · ·

Tabulka 2 (Pokračování) • · · · · * · · · · • · · · · · · • ·· · ····

(1) (2) Prvky	(% hm.)	(3) Barva povrchu
v užitém	roztoku	před hlazením
Ti Sb	Cr	**C Μ Y K
		**_ * , * L ; a ; b

*Barva povrchu po hlazení **C Μ Y K

L ; a ; b

48	1	7	0.25	1.8	velmi světlá	vcelku
					písková	bez barvy
					* *	**
					76.0;2.8;19.8	77.81;1.85;15.36
51	6	2	0.5	1.8	žlutě béžová	světlá
						béžové šedá
					**	**
					73; 4.6;28.1	72.75;2.49;21.51
52	6	2	1.5	1.8	světlá okrová	světlá tabáková
					hnědá	hnědá
					**	**
					65.2;7.5; 28.4	65.16;4.56;25.74
53	2	12	0.25	1.8	velmi světlá	velmi světlá
					písková	písková
					**	**
					76.3;2.6;19.1	76.25;2.35;17.16
55	5	5	0.1	1.8	vcelku bez	vcelku bez

barvy barvy * * **

78.6;1.4;18.6 77.52;1.52;16.97 • · • · • · · · • · · · ···· · ·· · • · ··· · · « ······

	•··· ·· * · «·· ·· - 24 -
Tabulka 2 (Pokračování)
(1)	(2) Prvky	(% hm.)	(3)	Barva povrchu	*Barva povrchu
	v užitém	roztoku		před hlazením	po hlazení
	Ti Sb	Cr		Sb Sb CMYK	**C Μ Y K
				* * * * , * L ; a ; b	* * * * , * L ; a ; b
56	4 5	3	1.8	tabáková hnědá	těžká béžová
				**	**
				56.3;8.8;26.7	55.95;7.23;24.49

	Ti	W	Cr
43	4	8	0.8	1.8		kadmiová oranž
					16-39-61-10	17-32-57-9
					59.3;9.3;25	64.0;7.2;26.0
44	4	8	0.4	1.8		kadmiová žlutá
					15-32-51-6	15-25-48-5
					64.7;7.0;24.7	70.4;30.9 ; 22.8
45	4	8	0.2	1.8		neapolská žlut
					14-25-47-5	14-19-40-4
					69.2;4.4;23.7	73.7;2.0;19.3
46	6	6	0.8	1.8		indiánská žlut
					16-33 53-7	16-27-51-6
					63.0;7.6;25.3	66.5;5.5;24.7
47	6	6	0.4	1.8		matná kadmiová
						žlutá
					15-25-47-5	15-20-46-4
					68.6;4.2;23.1	71.8;2.9;21.5

• · • · · · • ·

Tabulka 2 (Pokračování) ··· · · · ···· ··· · ···· · ·· « • ··· · ·· ··· ··· • · · · · · · ··· ····· · · · ·

(2) Prvky	(% hm.)	(3)	*Barva povrchu
v užitém	roztoku		před hlazením
Ti W	Cr		**C Μ Y K
			* * _ * , * L ; a ; b

*Barva povrchu po hlazení •le le

C Μ Y K ***_ * * , *

L ; a ; b

59	6	2	0.4	1.8	béžové šedá	světlá
						béžové šedá
					**	**
					71.4;1.8;20.1	72.04;2.34;18.94
60	6	2	0.8	1.8	velmi světlá	velmi světlá
					sépiová hněď	sépiová hněď
					**	**
					66.9; 3.0;21.3	68.07;3.37;20.03
61	3	10	0.1	1.8	šedě písková	světlá šedě

písková ** **

75.1;1.4;19.9 76.15;1.06;15.19 *, **_ř ***_: viz stránky 9 a 10.

(1) : číslo testu.

(2) : kationty (v % hmotnosti) v použitém roztoku, vyjádřené jako prvky.

» · · · • · ·· ·» · · · < • · · · ► · » • ·· · ···· • · · · · · <

• · · · · 4 • · · · · · ·· ···

Antimon je použit jako di-hydroxy-sukcinát antimonu a sodíku; chrom, kombinovaný s antimonem, je použit jako hydroxybis5 ethanoát chrómu; chrom, kombinovaný s wolframem, je použit jako 2-hydroxy-l,2,3, propantrikarboxylát chrómu; titan je použit jako beta-hydroxypropanoát titanu; wolfram je použit jako wolframan sodíku.

(3): hloubka průniku barvy (mm).

Testy 48, 51, 52, 53, 55, 56, 59, 60 a 61, kde koncentrace kationtů není v nárokovaných rozmezích, jsou ukázány pro demonstraci důležitosti koncentrace.

Claims

Patentové nároky

1. Prostředek pro barvení keramických výrobků z konvenční směsi bez přídavku TiO₂ od barvy žluté po barvu oranžovou na povrchu a do hloubky alespoň 1 mm, vyznačuj ící se tím, že se skládá ze směsi anorganických a organických sloučenin titanu a chrómu, kombinovaných s anorganickými a organickými sloučeninami antimonu nebo wolframu, nebo ze směsi těchto látek, ve vodním roztoku nebo v roztoku ze směsi vody a ve vodě rozpustného organického rozpouštědla, v množství od 2 do 6 % hmotnosti titanu, 3 až 12 % antimonu (nebo 4 až 14 % wolframu) a 0.2 až 2.5 % chrómu, zmíněná množství v procentech se vztahují na tyto složky vyjádřené jako prvky.
2. Prostředek dle nároku 1, vyznačující se tím, že titan, chrom, antimon a wolfram jsou přítomny v množství odpovídajícím 5 až 12 % hmotnosti Sb, a 6 až 10 % hmotnosti W, ve vyjádření jako prvky.
3. Prostředek dle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučeniny titanu, chrómu, antimonu a wolframu jsou vybrány ze solí mono- nebo polykarboxylových organických kyselin, buď alifatických nebo aromatických, které obsahují 1 až 18 atomů uhlíku, volitelně s jedním až pěti hydroxylovými, aminovými nebo thiolovými substituenty v alifatickém řetězci nebo v aromatickém jádru.

• · · · • · · · · · » • » · · · · · · • · · · « · • · · · · «*«· · · ·· · ··
4. Prostředek dle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina wolframu je sůl alkalická, amoniová, nebo alkalické zeminy kyseliny wolframové.
5. Prostředek dle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina antimonu je sůl alkalická, amoniová, nebo alkalické zeminy kyseliny antimoničné.
6. Způsob barvení keramických výrobků získaných lisováním konvenční keramické směsi bez přídavku TiO₂, vyznačující se tím, že se k barvení použije prostředek dle některého z předchozích nároků, a že se skládá z následujících kroků:

a) vysušení při 100 °C lisovaného výrobku, který má být barven, na zbytek vody nejvýše 0.5 % hmotnosti,

b) volitelného předzpracování vysušeného výrobku vodou až do maximálního množství 300 g/m² keramického výrobku,

c) zpracování předzpracovaného výrobku barvícím vodním roztokem v množství 30 až 600 g/m výsledného zabarveného povrchu,

d) volitelného následného zpracování zpracovávaného výrobku vodou do maximálního množství absorbované vody 300 g/m zpracovávaného výrobku,

e) egalizace tohoto následně zpracovaného výrobku při pokojové teplotě po dobu 8 hodin k homogenizaci absorbce roztoku,

f) vypálení ve vypalovací peci běžným keramickým cyklem.

<0 ·0 · 9 ···» * · · * • · · · ··· · · · · • •Μ · · · · · * · · · • · · · · · ·· ··« · * » • · » · « · · · • · · · «< »9 ··· · · ··

- 29
7. Způsob dle nároku 6,vyznačuj ící se tím, že barvící roztok s přiměřeným přídavkem zahušťujících látek se použije v kroku c) na keramický výrobek technikou sítování.
8. Způsob dle nároku 6, vyznačuj ící se tím, že hloubka průniku barvy dosahuje hloubky do 2 mm.
9. Zeskelněné kameninové dlaždice, vyznačující se tím, že byly získány způsobem dle nároku 6 nebo 7.
10. Zeskelněné kameninové dlaždice, vyznačuj ící se tím, že byly získány způsobem barvení dle nároků 6 nebo 7, s následným vyhlazováním k odstranění povrchové vrstvy do hloubky 1.5 mm, a s následným leštěním.
11. Zeskelněné kameninové dlaždice, vyznačuj ící se tím, že byly získány způsobem barvení dle nároků 6 nebo 7, s následným odstraněním 1 až 10 mikrometrů povrchové vrstvy, a s následným leštěním.
12. Prostředek dle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina antimonu je di-hydroxy-sukcinát antimonu a sodíku.