CZ297465B6

CZ297465B6 - Prostredek pro barvení keramických výrobku

Info

Publication number: CZ297465B6
Application number: CZ0077799A
Authority: CZ
Inventors: Vignali@Graziano; Guizzardi@Fabrizio
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 2006-12-13
Also published as: US6271157B1; EP0940379B1; DE69903080D1; ATE224861T1; TW490451B; BR9903493B1; IT1298339B1; HK1023554A1; TR199900476A2; DE69903080T2; BR9903493A; PT940379E; CZ77799A3; TR199900476A3; ES2184361T3; CN1237557A; CN1096437C; EP0940379A1; ID23232A; ITMI980444A1

Abstract

Podstatu resení tvorí prostredek pro barvení keramických výrobku na povrchu a do hloubky alespon 1 mm z bezné smesi bez prídavku TiO.sub.2.n. od barvy zluté po barvu oranzovou, prostredek sestává ze smesi organických sloucenin titanu a anorganickýchnebo organických sloucenin chromu, kombinovaných s anorganickými a organickými slouceninami antimonu nebo wolframu nebo ze smesi techto látek ve vodném roztoku nebo ve smesi vody a ve vode rozpustného organického rozpoustedla, v mnozství 2 az 6 % hmotnostních titanu, 3 az 12 % hmotnostních antimonunebo 4 az 14 % hmotnostních wolframu a 0,2 az 2,5% hmotnostních chromu, prepocteno na uvedené prvky. Uvádí se také zpusob barvení keramických výrobku a popisují se takto získané keramické dlazdice, kde se lisovaný výrobek, který má být barven, nejprve susí pri 100 .degree.C na zbytek vody nejvýse 0,5 % hmotnostních, susený výrobek se poprípade zpracovává vodou az do mnozství 300 g/m.sup.2.n. keramického výrobku, dále se predbezne zpracovaný výrobek zpracuje pusobením prostredku podle nekteréhoz predchozích nároku v mnozství 30 az 600 g/m.sup.2.n. výsledného barveného povrchu, zpracovaný výrobek se poprípade dále zpracovává vodou do maximálního mnozství absorbované vody 300 g/m.sup.2.n. zpracovávaného výrobku. Následne se zpracovaný výrobek egalizuje pri teplote místnosti 8 hodin k homogenizaci absorpce roztoku a výrobek se vypálí ve vypalovací peci bezným keramickým cyklem.

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se vztahuje na směsi vhodné pro barvení keramických výrobků a na příslušný způsob barvení. Směsi dle vynálezu se zvláště skládají z vodných roztoků solí nebo organických komplexů titanu a chrómu, kombinovaných s antimonem nebo wolframem, nebo ze směsí těchto látek, které dovolují získat keramické výrobky zbarvené v tónech od světle žluté přes oranžovou žlutou do hořčičné žluti. K dosažení zvláštních tónů je pak možno smíchat zmíněné roztoky s roztoky jiných kationtů.

Dosavadní stav techniky

Používání barvených keramických výrobků, podobně jako směsí a způsobů používaných k získání patřičných barev, je známo dlouho. Jedna z nejobvykleji používaných metod je založena na přidávání práškových pigmentů, zvláště anorganických oxidů a nerostných barvicích látek, ke keramické směsi (zeskelněné kamenině) před vypalováním. Keramický výrobek je tak zabarven v celé tloušťce, i když s velkou spotřebou barviva, které je nejdražší složkou.

Použitý postup způsobí, aby povrch keramického materiálu absorboval, a to buď po částečném vypálení (jak např. uveřejněno v německém patentovém spise DE 2 012 304), nebo prosté po lisování a před vypalováním (jak např. uveřejněno ve švýcarském patentu SU 575 894), vodná roztok anorganických solí nebo kovových komplexů (jak např. zveřejněno v Sprechsal, vol. 119, No. 10, 1986, dále ve spise EP 0704411, a v patentovém spise PCT WO 97/138952), což dává stabilní barvy při vysokých teplotách během vypalovacího cyklu keramického výrobku.

Vodní roztok se aplikuje na keramický materiál např. ponořením, postřikováním, kotoučovými a sítovými technikami.

Vodní roztok se na keramický materiál aplikuje před konečným vypalováním. Tento postup je zvláště výhodný, neboť dovoluje barvení velmi tenkých vrstev: je tedy široce používán na plochých výrobcích (tak jako např. podlahové a stěnové dlaždice).

Jiný problém, který se musí řešit při používání barev ve vodním roztoku, je hloubka proniknutí barviva do keramického materiálu, kterou lze získat. Experimentálně se zjistilo, že hloubka proniknutí závisí na několika parametrech, jako je viskozita a povrchové napětí barvicího roztoku, teplota při aplikování, množství vody nastříkané na keramický výrobek po aplikaci barvicího roztoku, a na technice aplikace.

Technika aplikace má zásadní důležitost: množství barvicího roztoku které lze aplikovat kotoučovou a postřikovači technikou, je 400 až 600 g/m², sítovými technikami lze dosáhnout obvykle 100 až 200 g/m², a někdy až 400 g/m², když se použijí zesílená síta s malým množstvím vláken.

Sítové techniky jsou velmi žádané, jsou to jediné techniky dovolující grafické dekorace a kresby, a vyžadují malá množství barvicí hmoty. Při použití těchto technik je třeba barvicí roztoky zahustit vhodnými zahušťovacími prostředky, např. modifikovanými glukomanany, škrobem a modifikovanými deriváty škrobu, celulózou a modifikovanými deriváty celulózy, nebo jinými polymerovými látkami, rozpustnými nebo dispergovatelnými ve vodním roztoku.

Barva proniká do keramického materiálu před vypalováním při použití poměrně velkého množství vody po aplikaci barvicího roztoku. Výsledné barvy jsou však méně intenzivní, než při použití jiných technik.

Pronikání barvy do materiálu je zvláště důležité v případě „hlazených“ zeskelněných kameninových dlaždic.

Termín „hlazený“ znamená, že povrch zeskelněné kameniny byl diamantovými brusnými kotouči obroušen o 0,8 až 1,5 mm, a pak patřičnou plstí následně vyhlazován nebo leštěn do získání skelného povrchu.

Z toho vyplývá, že proniknutí barviva do kameninových výrobků, které mají být vyhlazovány po vypalování, musí dosahovat hloubky nejméně alespoň 1,6 mm.

Byly vyvinuty další metody pro vyhlazování velmi tenkých povrchových vrstev výrobků, řádově 1 až 10 kilogramů.

Když se uváží, že je velice jednoduché barvit keramický materiál kotoučovými technikami, postřikováním a sítovými technikami, tak keramický průmysl má značný zájem na nalezení nových látek pro použití v takových způsobech barvení.

Co se týká zmíněných nových látek, je třeba řešit následující technické problémy. Látky musí být vhodnými barvami při vysokých teplotách, výrobek musí být zabarven v zamýšleném tónování na svém povrchu a v hloubce 1,6 mm od povrchu, bez příliš velké spotřeby barvicí hmoty.

Bohužel je dosud velmi málo dosažitelných vhodných barviv. Zvláště se pociťuje nedostatek žlutí a oranžových žlutí, které by bylo lze získat v přítomnosti jiných barev, a to zvláště v průmyslu vyrábějícím zeskelněnou kameninu, kde se musí navrhovat stále nová estetická řešení.

Jak je zveřejněno v patentové přihlášce PCT WO 97/38952, lze obdržet celou řadu žlutých, oranžových, oranžově béžových s použitím roztoků antimonu/chromu, zirkonu/chromu, zinku/chromu, manganu/chromu, výlučně na podkladech modifikovaných přidáním oxidu titanu od 0,5 do 10 % hmotnosti, přednostně minimálně 1 % hmotnosti. Oxid titanu však silně ovlivňuje vývin barev nezahrnutých ve zmíněných žlutých a oranžových, které lze získat s již známými vodními roztoky železa, kobaltu, niklu, vanadu, chrómu, manganu, mědi, ruthenia, paladia, zirkonu, zlata, a se směsí těchto látek, zvláště při použití v malých koncentracích, nebo sítovými technikami, tak aby se obdržely nevýrazné barvy.

Tabulka 1 ilustruje jako příklad některé testy provedené k prokázání hlavních účinků, které má přidání oxidu titanu ke keramické směsi na vývoji (typických) barev založených na shora zmíněných kationtech.

Všechny testy byly provedeny dle následujícího postupu:

a) Bylo vysušeno šest podkladů rozměrů 33x33 cm (dva ze směsi A, dva ze směsi B, a dva ze směsi C) při 100 °C na zůstatek vody max. 0,5 % hmotnosti,

b) zmíněné podklady byly ochlazeny na pokojovou teplotu,

c) nechalo se dopadnout množství 185 +/- 15 mg barvicího roztoku do jednoho místa každého podkladu uvnitř plochy přibližně 10 cm²,

d) podklady byly egalizovány po dobu 2 hodin při pokojové teplotě a pak po další dvě hodiny v tepelně ventilované peci při 60 °C, k homogenizaci absorbce roztoků,

e) pak se podklady vypalovaly ve vypalovací peci při standardním keramickém cyklu,

f) každý podklad ze směsí A, B, a C byl vyhlazován,

g) byla zaznamenána barva podkladu před a po vyhlazování.

-2CZ 297465 B6

Tabulka 1

5	Test. No.	Roztok (% jako prvek)	Typ směsi	barva před vyhlazováním *CM YK	* barva po vyhlazování C Μ YK j^.g.\|^
	1.	0,4 % zlata	A	granát 25-70-65-25 37,5; 14,6;10,3	parmová červeň 17-47-39-7 56,5;13,5;2,1
10	2.	0,4 % zlata	B	červeně fialová fialová 25-57-49-19	kobaltová 22-47-4012 63,4;8,3;3,6
15	3.	0,4 % zlata	C	fialová 30-64-57-27 41,9;12;4,8	fialová 27-49-4018 51,4;7,4;0,6
20	4.	8 % vanadu	A	šedě béžová 30—31—44—18 56,4;2,2;6,4	světle šedě béžová 15-19-29-4 69,3;2,9;9,9
	5.	8 % vanadu	B	okrová hnědá 2531—47—14	temně béžová 15-25^12-5 62,7;3,9;17,2
25	6.	8 % vanadu	C	pucolánová hnědá 30-50-69-7 45,1;8,1;17,6	okrová hnědá 19-45-68-15 54,5;9,l;20,8
	7.	10 % železa	A	havanská hnědá 29-57-22-25 39,7; 13,8; 15,5	umbra pálená 22-46-64-18 46,8;9,8;21,1
30	8.	10 % železa	B	umbra pálená 29-53-61-26	surová siena 15-54-85-22 48,6;9,1;26,9
35	9.	10 % železa	C	čokoládová 35-54-71-31 38,9;8,4;20,4	tabáková hnědá 28^44-73-27 46,3;5,8;23,1
40	10.	5,8 % kobaltu	A	indigo 62-67-22-25 34,7;-3,0;-20,9	světlá ultramarínová modrá 59-13-9-7 42,9;-4,l;-27,4
	11.	5,8 % kobaltu	C	manganová modrá 65^19-22-24 39,7;-8,3;-20	turecká modrá 37-24-27-11 55,9;—6,3;—5,3
45	12.	1,5 % kobaltu	A	světlá ultramarínová modrá 604320-18 41,2;-4,2;-23,2	nebeská modrá 39-22-10-4 60,6;-5;-13,9
50	13.	1,5 % kobaltu	C	paví modř 53-38-23-18 46,8;-8,7;-14,5	vodní zeleň 23-17-23-6 69,5;-4,2;2,7

-3CZ 297465 B6

Tabulka 1 (pokračování)

Test. No.	Roztok (% jako prvek)	Typ směsi	barva před vyhlazováním CMYK *R ^{ }.g.\|^*	barva po vyhlazování *C Μ YK
14.	6 % Ru	A	hluboká čerň 55-50-51^11 23,6;-0,6;-0,7	černá 63-61-62-55 14,5;—2;—0,3
15.	6 % Ru	B	černá 43 41^46-29	matná čerň 61-64-66-59 20,8;-2,l;2,6
16.	6 % Ru	C	narůžovělá čerň 58-62-61-53 21,3;—0,3 ;2,6	narůžovělá čerň 59-60-62-54 20,6;-0,7;2,2
17.	1,5 % Ru	A	načemalá šedá 53-50-50-41 28,5;—1,5;—0,2	antracitová šeď 47-35-49-27 41,2;—4,1 ;3,4
18.	1,5 % Ru	C	narůžovělá tmavě šedá 48-48-55-38 31,4;—0,4;5,7	tabáková hnědá 36—42-58-28 41,3;2;12,9
19.	8,9 % Cr	A	kobaltová zeleň 42-52-60-24 43,9;—4,8;10,3	olivová zeleň 46-31-65-27 43,1;-3,2;12,4
20.	6,9 % Cr	B	našedlá zeleň 42-35-57-27	sivá šedá 36-36-60-25 48,4;—0,8; 17,3
21.	8,9 % Cr	C	našedlá zeleň 44-38-58-29 42,8;-4,8;8,8	tabáková hnědá 24-39-70-21 49,1;2,7;23
22.	2,2 % Cr	A	olivová zeleň 34-34-60-24 49,8;0,2;14,0	béžová 13-18-35-3 68,9;2,5;14,5
23.	2,2 % Cr	C	okrová hnědá 24-42-67-20 54,5;5,3;24,4	písková 13-20-50-3 71,1;3,8;28

* Viz Colour Atlas (Atlas barev), 2. str. obálky; italsko-anglický slovník, vydání 11 Regazzini III; vyd. Zanichelli; ISBN 88-08-09960-1.

** V systému barev CMYK se užívají čtyři primární barvy modrozelená (Cyan), fuchsinová červeň (Magenta), žlutá (Yellow) a černá (Black), které umožňují barevný tisk dokumentů a složené udávají barvu každého vzorku. Čtyři barevné souřadnice každého testu byly určovány výpočetním systémem, který se skládal ze scanneru Saphir Linotype Hell, displej Apple 21, s Color Profile Syns 2.1.2, RGB standard, výkonné vypočítávání s pracovním systémem Apple Systém MAC OS 8, zaznamenávací program barev adobe Photoshop 4.0.

*** Prezentované hodnoty byly získány s přístrojem Spectra Pen od Dr. Langea. Přístroj byl seřízen se vzorkem bílé dodaným konstruktérem, a který vykazoval následující hodnoty x = 92,3, y= 97,4, z= 104,4. Vzorek bílé dodaný konstruktérem byl nastaven dle normy

-4CZ 297465 B6

DIN 55350, kapitola 18, 4.1.2 pomocí standardu LZM 224 pro Spectra Pen. Číslo osvědčení vzorového standardu bylo „Opal BAM S1E 0504/A“ (BAM = Německý spolkový úřad pro analýzu a metody). Pro měření hodnot byl chromatický systém L* a* b* přizpůsoben dle normy DIN 6174 (Vyhodnocování rozdílů v barvách povrchů dle vzorce CIELAB). Osa L* označuje světlost barvy, osa a* podíl červené - zelené, a osa b* podíl žluté - modré. Hodnoty L* jsou vždy kladné, 0 je pro ideální černou a 100 pro ideální bílou. Červené zabarvení má kladné hodnoty a*, zelené zabarvení záporné. Žluté zabarvení má kladné hodnoty b*, modré zabarvení záporné.

Složení směsí (v % hmotnosti) použitých v testech je dáno níže.

A*) SiO₂, 64,4 %, A1₂O₃ 21,8 %, K₂O 3,8 %, Na₂O 0,8 %, CaO 0,6 %, MgO 0,1 %, TiO₂ 0,3 %, Fe₂O₃ 0,2 %, ZrSiO₄ 4,5 %, H₂O do 100 %.

B) SiO₂ 64,4 %, A1₂O₃ 21,8 %, K₂O 3,8 %, Na₂O 0,8 %, CaO 0,6 %, MgO 0,1 %, TiO₂ 1,3 %, Fe₂O₃ 0,2 %, ZrSiO₄ 4,4 %, H₂O do 100 %.

B) SiO₂ 64,4 %, AI₂O₃ 21,8 %, K₂O 3,8 %, Na₂O 0,8 %, CaO 0,6 %, MgO 0,1 %, TiO₂ 3,3 %, Fe₂O₃ 0,2 %, ZrSiO₄ 4,2 %, H₂O do 100 %.

* Analýza směsi A dává 0,3 % TiO₂. Ve skutečnosti se jedná o ekvivalent TiO₂ titanu přítomného v surovinách jako oxid titanu a další deriváty titanu.

Použité roztoky sestávají zglykolatu vanadu, 2-hydroxypropan-trikarboxylátu železnatoamonného, bisethanoatu kobaltu, glykolatu ruthenia, trisethanoátu chrómu.

Jak lze usoudit z tabulky 1, existuje hluboce pociťovaný problém týkající se získávání tónů od žluté do oranžové na konvenčních keramických směsích, které dobře a známým způsobem vyvíjejí zabarvení odvozené od železa, kobaltu, chrómu, manganu, mědi, ruthenia, paladia, zirkonu, zlata, vanadu, niklu, a směsí těchto látek.

Ve skutečnosti lze z tabulky 1 zjistit, že se barvy shora zmíněných kationtů správně nevyvíjejí v přítomnosti velkých množství titanu v keramické směsi, ale mění se; jen jako příklad lze srovnat testy 12 a 13, vyhlazený povrch, barva založená na kobaltu, hodnota b* je záporná (-13,9), na standardním podkladu, proto modrá barva, zatímco na podkladu se 3 % TiO₂ je hodnota b* skládá (2.7), tedy posunuta směrem ke žluté, což dává barvu blízkou zelené.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří prostředek pro barvení keramických výrobků na povrchu a do hloubky alespoň 1 mm z běžné směsi bez přídavku TiO₂ od barvy žluté po barvu oranžovou, kde prostředek sestává ze směsi organických sloučenin titanu a anorganických nebo organických sloučenin chrómu, kombinovaných s anorganickými a organickými sloučeninami antimonu nebo wolframu nebo ze směsi těchto látek ve vodném roztoku nebo ve směsi vody a ve vodě rozpustného organického rozpouštědla, v množství 2 až 6 % hmotnostních titanu, 3 až 12 % hmotnostních antimonu nebo 4 až 14 % hmotnostních wolframu a 0,2 až 2,5 % hmotnostních chrómu, přepočteno na uvedené prvky.

Zvláštní výhodou vynálezu je možnost získání výrobku zabarveného v tónování od žluté po oranžovou na běžné keramické směsi. Není tedy zapotřebí používat rozdílných keramických směsí za přidávání TiO₂, které jsou nevhodné pro tradiční barvení. Použití jednotné keramické směsi ke zhotovování výrobků v rozdílných barvách je jasnou výhodou pro provoz výrobny, neboť není nutné čistit lisovací a sušicí zařízení pro keramickou směs, jak tomu je když se používají různé keramické směsi pro zhotovení rozdílných výrobků.

-5CZ 297465 B6

Žadatel, který má úplnou kvalifikaci pro výrobu a prodej barvicích hmot pro keramické dlaždice, nyní zjistil, že organické sloučeniny titanu a anorganické nebo organické sloučeniny ohromu v kombinaci s anorganickými nebo organickými sloučeninami antimonu a wolframu nebo směsi těchto látek ve vodných roztocích nebo ve směsi vody s alkoholem nebo jinými s vodou mísitelnými rozpouštědly lze po vypálení užít k tónování, měnícího se od oranžově žluté po oranžovou, až k oranžově béžové, na výrobcích sestávajících z konvenční keramické směsi bez přídavku TiO₂. Keramická směs zde uvažovaná může obsahovat Ti, který je přítomen v malých množstvích ve výchozím nerostném materiálu (hrnčířská hlína, kaolin) v různých formách (oxidy, silikáty) do celkového množství obecně nejvýše 0,5 % hmotnosti, vyjádřeno jako TiO₂, a v některých případech až do 0,7 %.

Roztoky dle předloženého vynálezu obsahují od 2 do 6 % hmotnosti titanu jako prvku, od 3 do 12 % antimonu nebo od 4 do 14 % wolframu jako prvků, a od 0,2 do 2,5 % chrómu jako prvku.

Výsledné tónování závisí na poměru hmotností titan/antimon/chrom, nebo titan/wolfram/chrom (jako prvků) v roztoku: zvyšováním koncentrace chrómu se barvy postupně mění od oranžově žluté po oranžově béžovou.

Vodné nebo alkoholové roztoky dle vynálezu jsou zvláště vhodné pro barvení dlaždic nebo zeskelněné kameniny, také sítovými aplikačními technikami.

Základním znakem tohoto vynálezu je tedy použití organických sloučenin titanu a anorganických nebo organických sloučenin chrómu v kombinaci s anorganickými nebo organickými sloučeninami antimonu a wolframu nebo směsi těchto látek ve vodných roztocích nebo ve směsi vody s alkoholem nebo jinými organickými rozpouštědly ke zpracování keramických výrobků před vypalováním. Po vypálení budou výrobky zbarvený žlutě, oranžově žlutě, okrově žlutě nebo oranžově béžové.

Je také možno použít soli amoniové, alkalické nebo alkalických zemin kyselin chromové, wolframové, antimoničné, nebo sulfoantimoničné.

Soli kyselin sírové, chlorovodíkové, fluorovodíkové a dusičné jsou zvláště laciné a vhodné k získání zamýšlených barev, ale mají tu nevýhodu, že uvolňují korozivní výpary během vypalovacího cyklu. Z toho vyplývá, že vypalovací pece musí být opatřeny neutralizačním zařízením pro odvětrávané plyny. Je proto všude, kde je to možné, upřednostněno použití organických komplexů, které se během vypalovacího cyklu zpracovávaných výrobků tepelně rozkládají za vzniku vody a oxidu uhličitého. Zvláště užitečné jsou soli mono- nebo polykarboxylových kyselin, buď alifatické, nebo aromatické, které obsahují 1 až 18 atomů uhlíku, volitelně s jedním až pěti hydroxylovými, aminovými, nebo thiolovými substituenty v alifatickém řetězci nebo v aromatickém jádře.

Následující sloučeniny Ti, Cr, Wb, W jsou uvedeny jako příklad pro předložený vynález, nějako omezení: soli kyselin octové, mravenčí, propionová, máselné, mléčné, glykolové, vinné, citrónové, šťavelové, maleinové, citrakonové, ethylendiamintetraoctové, fumarové, glukonové, glycinové, aminoadipové, aminomáselné, aminokapronové, aminokaprylové, 2-amino-l-hydroxymáslové, aminoisomáselné, aminolevulové, thioglykolové, salicylové.

Zvláště vhodné jsou následující sloučeniny:

Antimon:

Sb mléčnan, Sb/K citran, K nebo Na exafluorantimonitan, K nebo Na antimonitan, Sb/K vinan (C₈H₄K₂O]₂Sb₂), Sb vinan, Sb triacetát, sulfoantimonitan (získaný z alkalického roztoku Sb₂S₅), SB/Na vinan (C₈H4Na₂0i₂Sb₂), Sb dimerkaptosukcinát, Na stiboglukonát

-6CZ 297465 B6 (Ci₂Hi₇NaOi₂Sb₂.9H₂O), Sb/Na thioglykolát (C₄H₄NaO4S₂Sb), amonium-antimon-wolframoxid, Sb a Na dihydroxysukcinát, Sb/K oxalat (C₆K.₃SbO]₂), Sb síran.

Wolfram:

Amonium-tetrathiowolframan, Na nebo K soli kyseliny wolframokřemičité, kyseliny wolframofosforové, sodíko-amoniowolframový citran.

Titan:

Citran titanu neutralizovaný nebo nikoli neutralizovaný sodíkem, draslíkem nebo amoniem, oxalát titanu neutralizovaný nebo nikoli neutralizovaný sodíkem, draslíkem nebo amoniem, mléčnan titanu neutralizovaný nebo nikoli neutralizovaný sodíkem, draslíkem, nebo amoniem.

Chrom:

Triacetát ohromu, citran chrómu a sodíku, zásaditý acetát chrómu, síran chrómu (III) a draslíku, oxalát draslíku a chrómu (III), alkalické chromany, chrom-2-hydroxy-l,2,3-propantrikarboxylát, smíšené citrany Cr a K, Na, nebo NH₄. Další anorganické sloučeniny: CrCl₃, CrCl₂. Cr(NO₃)₃.

Dle dalšího znaku vynálezu je možné smíchat anorganické soli nebo organické komplexy titanu/antimonu/chromu a titanu/wolframu/chromu ve vodních roztocích nebo ve vodních roztocích s organickými rozpouštědly s dalšími solemi nebo organickými komplexy kovů známých pro barvení keramických materiálů, aby se získaly barvy nebo tóny dosud nezískatelné.

Typický způsob aplikace barvicích směsí dle vynálezu sestává z následujících kroků:

a) vysušování při 100 °C lisovaného výrobku, který má být barven, na zbytkovou vodu nejvýše 0,5 % hmotnosti;

b) volitelného předzpracování vysušeného výrobku vodou do maximálního množství 300 g/m²keramického výrobku;

c) zpracování předzpracovaného výrobku barvicím prostředkem v množství 30 až 600 g/m²konečného zabarveného povrchu;

d) volitelného následného opracování zpracovaného výrobku vodou do maximálního množství absorbované vody 300 g/m² zpracovaného výrobku;

e) egalizace následně opracovaného výrobku při pokojové teplotě po dobu 8 hodin, k homogenizaci absorpce roztoku;

f) vypalování ve vypalovací peci v souladu s obvyklým keramickým cyklem.

Proniknutí barvy získané způsobem dle vynálezu dosahuje hloubky až do 2 mm. Může tedy být zabarvená kamenina, například dlaždice, následně vyhlazována a leštěna, po obroušení tenkého povrchu tloušťky 0,8 až 1,5 mm.

Příklad provedení vynálezu

Následující příklad je uveden jen jako naznačení, nikoliv omezení, perspektivních provedení vynálezu.

Byly provedeny řady testů s použitím keramické směsi, jejíž složení (v % hmotnosti) je uvedeno níže:

SiO₂ 64,4 %, A1₂O₃ 21,8 %, K₂O 3,8 %, Na₂O 0,8 %, CaO 0,6 %, MgO 0,1 %, TiO₂ 0,5 %, Fe₂O₃ 0,2 %, ZrSiO₄ 4,5 %, H₂O do 100 %.

-7CZ 297465 B6

Množství 0,5 % TiO₂ přítomné ve směsi je zcela důsledkem přítomnosti oxidu titanu nebo jiných derivátů titanu ve výchozích hrnčířských hlínách.

Použitý způsob byl následující:

Bylo vylisováno několik dlaždic rozměrů 33 x 33 cm, vysušeno při 100 °C na zbytkovou vodu 0,1 % hmotnosti (ztráta hmotnosti po 4 hodinách při 120 °C), dlaždice byly ponechány ochladit se na pokojovou teplotu, a byly postříkány množstvím 50 g/m² destilované vody (předzpracování). Pak se v jednom místě nechalo na každý podklad dopadnout množství barvicího roztoku 185 +/- 15 mg, uvnitř oblasti přibližně rozměrů 10 cm².

Zpracovávané dlaždice se ponechaly v klidu po dobu 8 hodin při pokojové teplotě (egalizace), a pak se vypálily ve vypalovací peci válcového typu v souladu se standardním keramickým vypalovacím cyklem pro zeskelněnou kameninu (teplota nejvýše 1200 °C).

Po vypalování se jedna dlaždice rozdělila na části, a optickým mikroskopem byla měřena hloubka proniknutí barviva. Jiná dlaždice byla vyhlazena diamantovými kotouči, při odstranění vrstvy 1,2 mm. Na konci zmíněné operace byla zaznamenána barva. Data týkající se parametrů užitých v různých testech jsou uvedeny v tabulce 2.

Testy č. 40, 41 a 42 (nepřítomnost Ti v barvicím roztoku) jsou uvedeny pro srovnání.

Tabulka 2 (1) (2) Prvky (% hmotn.) v užitém roztoku Ti Sb Cr

4 7(L 25

4 7

0,5

4 7

1,5

4 7

(3)	* Barva povrchu před hlazením *C Μ Y K •t· * \| íi b	Barva povrchu po hlazení *C Μ Y K
1,8	trochu intenzivnější než po hlazení	neapolská žluť
	13-21^14-3	10-15-36-2
	74,6;4,0;23,9	75,5;3,l;21,0
1,8	trochu intenziv-	hluboká
	nější než po hlazení	kadmiová žluť
	13-28-53-5	1020—462
	69,8;7,1;28,9	72,4;4,9;25,1
1,8	trochu intenziv-	hluboká
	nější než po hlazení	chromová žluť
	13-38-66-5	11-31-57-4
	63,7;10,2;32,2	66,8;8,0;28,9
1,8	trochu intenziv-	oranžová
	nější než po hlazení	chromová žluť
	13-44-71-8	11-36-64-5
	59,8;11,5;32,9	63,0;9,6;30,4
1,8	trochu intenziv-	hluboká
	nější než po hlazení	okrová žluť
	16-38-71-8	11^11-68-6
	61,5;9,1;38,8	59,8;10,6;30,5

-8CZ 297465 B6

Tabulka 2 (pokračování)

5	(1)	(2) Prvky (% hmotn.) v užitém roztoku	(3)	* Barva povrchu před hlazením CMYK j^.^.^	Barva povrchu po hlazení *CM YK
Ti	Sb	Cr
10	29	2	9	0,25	1,8	neapolská žluť neapolská žluť 12-18—41-3 75,1;3,3;21,4	světlá 10-13-31-2 76,8;2,1;18,1
	30	2	9	1	1,8	okrová žluť 13-31-59-5 65,7;7,7;28,5	písková 11-22-47-3 70,5;4,7;24,2
15	31	2	9	2	1,8	okrová hněď 16-40-65-11 58,5;9,3;28,1	hluboká písková 12-32-58-5 64,4;7,2;27,1
20	32	2	11	0,25	1,8	neapolská žluť 13-19-42-3 74,3;3,0;20,8	světlá neapolská žluť 41-31-58-6 76,6; 1,5; 16,5
25	33	2	11	1	1,8	světle okrová žluť 14-31-58-6 66,8;7,l;28,0	světlá písková 12-17-42-3 72,2;3,5;21,1
	34	3	7	0,25	1,8	hluboká neapolská žluť 13-20^45-4 74,3;3,8;23,1	neapolská žluť 10-14-34-2 76,3;2,2;19,4
30	35	3	7	1	1,8	hluboká kadmiová žluť 12-38-63-6 63,7;9,7;31,2	indiánská žlutá 11-29-53-4 67,6;6,5;26,9
35	36	3	7	2	1,8	hluboká okrová žluť 16-43-70-12 56,8;10,9;30,4	hluboká okrová žluť 13-38-63-6 60,l;8,7;26,8
40	37	4	5	1	1,8	hluboká chromová žluť 13-37-64-7 63,8;10,2;31,5	chromová žluť 12-29-56-5 67,1;6,9;27,8
45	38	5	5	0,5	1,8	hluboká kadmiová žluť 11-29-54-4 69,8;7,4;29,5	hluboká kadmiová žluť 10-24-51-3 71,3;5,8;26,6
	39	5	5	1,5	1,8	okrová žluť 17-43-72-15 60,4;12,5;34,7	oranžová chromová žluť 11-35-65-5 60,8;7,4;23,0

-9CZ 297465 B6

Tabulka 2 (pokračování)

5	(1)	(2) Prvky (% hmotn.) v užitém roztoku	(3)	* Barva povrchu před hlazením **CMYK	Barva povrchu po hlazení *C Μ Y K.
Ti	Sb	Cr
	40	0	7	0,5	1,8	béžová	béžová
						15-22—44-5	15-17-35^1
						73,7;2,3;17,7	74,6;2,3;18,7
10	41	0	7	2	1,8	hluboká	hluboká
						písková	písková
						18-34-53-10	15-23-42-5
						62;4,9;22,5	68,0;3,6;21,7
	42	0	5	1,5	1,8	písková	písková
15						19-29-51-9	15-22-40-5
						67,9;3,6;22,1	69,8;3,2;20,8
	48	1	7	0,25	1,8	velmi světlá	vcelku
						písková	bez barvy
						**	**
20						76,0;2,8;19,8	77,81; 1,85;15,36
	51	6	2	0,5	1,8	žlutá béžová	světlá béžové šedá
						**	**
						73;4,6;28,1	72,75;2,49;21,51
25	52	6	2	1,5	1,8	světlá okrová	světlá tabáková
						hnědá	hnědá
						**	**
						65,2;7,5;28,4	65,16;4,56;25,74
	53	2	12	0,25	1,8	velmi světlá	velmi světlá
30						písková	písková
						**	**
						76,3;2,6;19,1	76,25;2,35;17,16
	55	5	5	0,1	1,8	vcelku bez	vcelku bez
						barvy	barvy
35						**	**
						78,6; 1,4; 18,6	77,52; 1,52; 16,97
	56	4	5	3	1,8	tabáková hnědá	těžká béžová
						**	**
						56.3:8.8:26.7	55.95:7.23:24.49
40		Ti	W	Cr
	43	4	8	0,8	1,8	16-39-61-10	kadmiová oranž 17-32-57-9
						59,3;9,3;25	64,0;7,2;26,0
	44	4	8	0,4	1,8		kadmiová žlutá
45						15-32-51-6	15—25—48—5
						64,7;7,0;24,7	70,4;30,9;22,8
	45	4	8	0,2	1,8	14-25-47-5	neapolská žluť 14-19^10-4
						69,2;4,4;23,7	73,7;2,0;19,3

-10CZ 297465 B6

Tabulka 2 (pokračování)

(1)	(2) Prvky (% hmotn.) v užitém roztoku	(3)	* Barva povrchu před hlazením «CMYK	* Barva povrchu po hlazení «CM YK ψ π* * j * b *
Ti	W	Cr
46	6	6	0,8	1,8	16-33 53-7 63,0;7,6;25,3	indiánská žluť 16-27-51-6 66,5;5,5;24,7
47	6	6	0,4	1,8	15-25^17-5 68,6;4,2;23,1	matná kadmiová žlutá 15-20^6^1 71,8;2,9;21,5
59	6	2	0,4	1,8	béžové šedá ** 71,4; 1,8;20,l	světlá béžové šedá ** 72,04;2,34; 18,94
60	6	2	0,8	1,8	velmi světlá sépiová hněď ** 66,9;3,0;21,3	velmi světlá sépiová hněď ** 68,07;3,37;20,03
61	3	10	0,1	1,8	šedá písková ** 75,1; 1,4; 19,9	světlá šedě písková ** 76,15;l,06;15,19

*, **, ***: viz stránky 9 a 10.

(1) : číslo testu.

(2) : kationty (v % hmotnosti) v použitém roztoku, vyjádřené jako prvky.

Antimon je použit jako di-hydroxy-sukcinát antimonu a sodíku; chrom, kombinovaný s antimonem, je použit jako hydroxybisethanoát chrómu; chrom, kombinovaný s wolframem, je použit jako 2-hydroxy-l,2,3, propantrikarboxylát chrómu; titan je použit jako beta-hydroxypropanoát titanu; wolfram je použit jako wolframan sodíku.

(3) : hloubka průniku barvy (mm).

Testy 48, 51, 52, 53, 55, 56, 59, 60 a 61, kde koncentrace kationtů není v nárokovaných rozmezích, jsou ukázány pro demonstraci důležitosti koncentrace.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Prostředek pro barvení keramických výrobků na povrchu a do hloubky alespoň 1 mm z běžné směsi bez přídavku TiO₂ od barvy žluté po barvu oranžovou, vyznačující se t í m , že sestává ze směsi organických sloučenin titanu a anorganických nebo organických sloučenin chrómu, kombinovaných s anorganickými a organickými sloučeninami antimonu nebo wolframu nebo ze směsi těchto látek ve vodném roztoku nebo ve směsi vody a ve vodě rozpustného organického rozpouštědla, v množství 2 až 6 % hmotnostních titanu, 3 až 12 % hmotnostních antimonu nebo 4 až 14 % hmotnostních wolframu a 0,2 až 2,5 % hmotnostních chrómu, přepočteno na uvedené prvky.
2. Prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že antimon a wolfram jsou přítomny v množství odpovídajícím 5 až 12 % hmotnostních Sb a 6 až 10 % hmotnostních W, přepočteno na uvedené prvky.
3. Prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že sloučeniny titanu, chrómu, antimonu a wolframu jsou zvoleny ze solí mono- nebo polykarboxylových organických kyselin, alifatických nebo aromatických, obsahujících 1 až 18 atomů uhlíku, popřípadě s 1 až 5 hydroxylovými, aminovými nebo thiolovými substituenty v alifatickém řetězci nebo aromatickém jádru.
4. Prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že sloučeninou wolframu je sůl alkalického kovu, kovu alkalických zemin nebo amonná sůl kyseliny wolframové.
5. Prostředek podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím , že se sloučeninou antimonu je sůl alkalického kovu, kovu alkalických zemin nebo amonná sůl kyseliny antimoničné.
6. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučeninou antimon je dihydroxysukcinát antimonu a sodíku.
7. Způsob barvení keramických výrobků, získaných lisováním běžné keramické směsi bez přídavku TiO₂, vyznačující se tím, že se k barvení použije prostředek podle některého z předchozích nároků, přičemž postup sestává z následujících kroků,

a) lisovaný výrobek, který má být barven, se suší při 100 °C na zbytek vody nejvýše 0,5 % hmotnostních,

b) sušený výrobek se popřípadě zpracovává vodou až do množství 300 g/m² keramického výrobku,

c) předběžně zpracovaný výrobek se zpracuje působením prostředku podle některého z předchozích nároků v množství 30 až 600 g/m² výsledného barveného povrchu,

d) zpracovaný výrobek se popřípadě dále zpracovává vodou do maximálního množství absorbované vody 300 g/m² zpracovávaného výrobku,

e) následně zpracovaný výrobek se egalizuje při teplotě místnosti 8 hodin k homogenizaci absorpce roztoku a

f) výrobek se vypálí ve vypalovací peci běžným keramickým cyklem.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že ve stupni c) barvicí roztok s odpovídajícím množstvím zahušťovadel se nanese na keramický výrobek technikou sítování.
9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že průnik barvy dosahuje hloubky 2 mm.

- 12CZ 297465 B6
10. Zeskelněné kameninové dlaždice, vyznačující se tím, že byly získány způsobem barvení podle nároku 7 nebo 8, přičemž byly zbarveny na povrchu a do hloubky alespoň 1 mm ve žlutých a oranžových odstínech a keramický materiál neobsahoval T1O2.

5
11. Zeskelněné kameninové dlaždice, vyznaču j ící se tí m , že byly získány způsobem barvení podle nároku 7 nebo 8 s následným vyhlazením k odstranění povrchové vrstvy do hloubky 1,5 mm a s následným leštěním.
12. Zeskelněné kameninové dlaždice, vyznačující se tím, že byly získány způsobem 10 barvení podle nároku 7 nebo 8 s následným odstraněním 1 až 10 pm povrchové vrstvy a s následným leštěním.