JP2001511760A - セラミック表面を着色する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、セラミック表面を着色する方法に関する。本発明の方法により、セラミック表面を、金濃度０.１〜１０重量％を有するアルカリ金属−またはアンモニウムジチオスルファト金（Ｉ）酸塩の水溶液で処理し、水を蒸発し、３００〜１４００℃の温度で前記のジチオスルファト金（Ｉ）酸塩を分解する。

Description

【発明の詳細な説明】 セラミック表面を着色する方法 本発明は金化合物の水溶液を使用してセラミック表面を着色する新規の方法で ある。 セラミック工業におけるバラ色の色調の製造はかなり問題のあることが示され ている。異なる種類の金属酸化物を一緒に焼成することにより製造され、かつ流 動助剤としての硼酸とともにセラミック表面に塗布される顔料の製造が一般的で ある。 たとえば東ドイツ特許第２２４０２６号明細書にはほぼ２ＣａＣＯ₃×ＳｎＯ₂ ×２ＳｉＯ₂×Ｈ₃ＢＯ₃の組成を有し、着色成分としてＣｒ₂Ｏ₃を０.１〜１.５ ％含有するピンク色の顔料が記載されている。 この顔料粉末の欠点は、顔料粉末を全部のセラミック材料に添加しなければな らず、これにより模様づけができないか、または粉末顔料がセラミック表面に薄 層としてのみ配置され、これによりセラミック表面が変化し、従って表面の後か らの処理がもはや不可能であるということである。 更に、酸化スズにより安定化されたコロイドの金が濃い真紅から紫がかった赤 までの色（カシウスの紫金）を生じることが知られている。ガラスまたはエナメ ルへのこの紫金の添加は相当して真紅から紫までの着 色されたガラス（金ルビーガラス）およびエナメルを生じる（S.Stephanov et a l.Keramikglasuren Wiesbaden／Berlin １９８８、１２７頁）。 更に、有機溶剤に懸濁した金スルホ樹脂酸塩をセラミック表面に塗布し、５０ ０〜８００℃で焼成し、典型的な金光沢を有する金属の金からなる薄膜を生じる ことが知られている（ドイツ特許第４１２２１３１号明細書参照）。 ドイツ特許第４３２００７２号明細書により、一水和物および三水和物として 市販されている、金塩、特に塩化金（ＩＩＩ）またはテトラクロロ金酸のような 金塩化物の希釈した水溶液を、タイルまたは磁器のようなセラミック成形体の表 面を着色するために使用することができる。こうして表面を着色されたセラミッ ク成形体を焼成することにより、きわめて簡単なやり方でバラ色から青までの色 を得る。 この方法の欠点として、使用される金塩溶液が通常の保存および処理条件下で 安定でなく、特に使用される装置中の金属表面および還元性不純物または添加物 と無定形の金を形成して反応し、これが泥状物として沈殿することが強調される 。 従って、本発明の課題は、セラミック材料の表面層に後から色を浸透すること ができ、これが深さ約０.５〜２ｍｍで着色され、従って模様づけおよび表面の 処理が可能である、セラミック成形体を着色、特にバ ラ色に着色する新規の方法を見い出すことである。この方法においては安定な、 無毒の金化合物を使用すべきである。 前記課題は、請求の範囲１の特徴部分により解決され、請求の範囲２以下によ り援助される。 課題の解決手段に示される方法は、セラミック表面を、金濃度０.１〜１０重 量％を有するアルカリ金属−またはアンモニウムジチオスルファト金（Ｉ）酸塩 水溶液で処理し、水を蒸発し、３００〜１４００℃の温度で前記のジチオスルフ ァト金（Ｉ）酸塩を分解することを特徴とする。 本発明の方法のために、金濃度０.５〜５.０重量％を有するジチオスルファト 金（Ｉ）酸塩溶液が有利である。 アルカリ金属−またはアンモニウムジチオスルファト金（Ｉ）酸塩（以下に多 くの場合にチオスルファト金酸塩と称する）の分解を８００〜１２００℃、特に １１４０℃で実施する場合に、本発明の方法が特に有利であることが判明した。 本発明の方法において、チオスルファト金酸塩の水溶液を一般的な方法で噴霧 、浸潰、塗装、プリント等により着色すべきセラミック成形体に塗布することが できる。 乾燥後、セラミック成形体を適当な炉内で３００〜１４００℃、有利には約８ ００〜１２００℃の決めら れた温度で、および特にバラ色の着色を生じるために１１４０℃で焼成し、その 際焼成時間は約３０分から５時間、有利には１時間から２時間である。焼成によ り、チオスルファト金酸塩が熱分解し、元素の金が微細に分散した形で形成され る。金粒子の大きさおよび分布が色の印象に決定的であり、これは焼成温度およ び焼成時間により調節される。約３００〜４００℃の温度で得られた色調は青で あり、４００〜１０００℃の温度では紫に変わり、１０００℃より高い温度で純 粋のバラ色が得られる。チオスルファト金酸塩溶液の金濃度が重要であり、それ というのも金が約０.１重量％より低いと色の印象は色あせを生じ、金が１０重 量％より高いと色の印象は焼成後に金属の無定形の分散した金に典型的な褐色の 色調に変わるからである。従ってチオスルファト金酸塩溶液中で特に金０.３〜 ５重量％の範囲が有利である。 意想外にもアルカリ金属−およびアンモニウムチオスルファト金（Ｉ）酸塩錯 体を塩化金（ＩＩＩ）と同じ条件下で熱分解できる。これは、金属の鉄のような 還元剤より安定であり、従って、鉄もしくは鉄合金からなる装置、フレーム、シ ーブ、噴射ノズルを使用することができる。 焼成後に得られる色の印象は客観的にＬａ^*ｂ^*系を用いて表すことができる。 この系においてＬは明度を表し、ａ^*およびｂ^*は色相および飽和度を表す。こ の場合にａ^*は赤−緑軸上の位置を表し、ｂ^*は黄−青軸上の位置を表す。 本発明の方法の実施例 使用される溶液 溶液Ｉ 溶液Ｉは水およびジチオスルファト金（Ｉ）酸ナトリウムとして金６.０ｇ／ ｌ、チオ硫酸ナトリウム４０.０ｇ／ｌ、リン酸水素二ナトリウム８.０ｇ／ｌ、 リン酸二水素ナトリウム８.０ｇ／ｌ、ペルオキソ一硫酸カリウム１４.０ｇ／ｌ 、エチレンジアミン四酢酸、四ナトリウム塩８.５ｇ／ｌからなる調剤である。 該溶液は金濃度０.６重量％およびｐＨ値６.０を有する。 溶液ＩＩ 溶液ＩＩは水およびジチオスルファト金（Ｉ）酸ナトリウムとして金６.０ｇ ／ｌおよび亜硫酸ナトリウム４０.０ｇ／ｌからなる調剤である。 溶液ＩＩは金濃度０.６重量％およびｐＨ値９.８を有する。 溶液ＩＩＩ 溶液ＩＩＩは水およびジチオスルファト金（Ｉ）酸ナトリウムとして金６.０ ｇ／ｌ、亜硫酸ナトリウム４０.０ｇ／ｌおよびｐＨ値１１.４までの水酸化アン モニウムからなる調剤である。 溶液ＩＩＩの金濃度は０.６重量％である。 使用されるタイル Villeroy und Boch黒色焼鈍、５４×５４ｍｍ（タイプ１） Villeroy und Boch光輝焼鈍、４５×４５ｍｍ Villeroy und Boch光輝焼鈍、５４×５４ｍｍ（タイプ２） 以下の第１表には２つの異なる組成のチオスルファト金酸塩溶液、溶液Ｉおよ びＩＩを噴霧し、３種の異なる最終温度で６０分間焼成した、タイルの色測定の 結果を示す（タイル表面１ｃｍ²にチオスルファト金酸塩溶液０.０６ｇを塗布し た）。最終温度８００℃および１１４０℃にして、熱応力を減少するためにそれ ぞれ６００℃で７６０分間予備焼成し、４００℃で全部で３００分焼成した。色 の印象が低い温度（青）から中間温度（紫）を経て高い温度（バラ色）まで変化 することが示された。 焼成したタイルをミノルタ(Minolta)クロマメータ（Chroma Meter）ＣＲ−２ ００を用いて測定した（絶対評価、Ｌａ^*ｂ^*色系）。 実験１ Ｔ１＝４００℃、Ｔ２＝４００℃、 時間１＝２４０分、時間２＝６０分 実験２ Ｔ１＝６００℃、Ｔ２＝８００℃、 時間１＝３６０分、時間２＝６０分 実験３ Ｔ１＝６００℃、Ｔ２＝１１４０℃ 時間１＝６００℃、時間２＝６０分 付加的にタイプ２の大きなタイルで色測定を実施した（焼成温度１１４０℃） 。この場合に着色したタイルの色相に影響する空試験の色の差が確認される。タ イプ２のタイルは中間の明るさの地色を示した。 意想外にもセラミック成形体の特性は色に対して少ない影響しか有しないと思 われる、それというのもタイルおよび磁器素地は同じ塗布および焼成条件下でほ ぼ同じやり方で着色される。しかしながら第２表に示されるように、場合により 素地の地色が色調に添加される。 着色したセラミック層はほぼ０.５〜２ｍｍ、特にほぼ１ｍｍの厚さを有し、 従って色の印象に影響せずに、素地のでこぼこを研磨して取り除き（約０.３〜 ０.５ｍｍ）、表面を磨くことが可能である。特に硬質の焼成したタイルの場合 は、踏んでもきわめて安定した、表面が磨かれた製品を製造することができる。 たとえば相当する印刷技術を用いて大理石効果を有する床板を製造することがで き、この場合に製造した床板タイルはその強度により天然の大理石より優れてお り、他方で著しく安価に製造することができる。 付加的に更に安定剤、特に亜硫酸塩またはチオ硫酸塩を含有するチオスルファ ト金酸塩溶液が特に使用に便利であることが判明した。 この場合に亜硫酸ナトリウムおよび溶液中の金と亜硫酸塩のモル比（０.１〜 ３）：１０、有利には（０.５〜２）：１０、特に有利にはほぼ１：１０が特に 有利であると判明した。 有効な安定剤濃度の測定 ジチオスルファト金（Ｉ）酸ナトリウム Ｎａ₃［Ａｕ（Ｓ₂Ｏ₃）₂］の形の金 ６ｇ／ｌを含有する水溶液を製造する。引き続き溶液の適当な一部を種々の量の 亜硫酸ナトリウムと混合し、得られた溶液それぞれ ５ｍｌを試験管に入れる。それぞれの試験管に鉄の釘を入れる。１２時間後、ど の溶液から金が析出し、どの種類の析出であるか調べる。溶液中の金と亜硫酸塩 の濃度、金と亜硫酸塩のモル比および観察される金析出を第３表に記載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＶＮ (71)出願人 ヴエー ツエー ヘレーウス ゲゼルシヤ フト ミツト ベシユレンクテル ハフツ ング ウント コンパニー コマンディー トゲゼルシャフト ドイツ連邦共和国 ハナウ ヘレーウスシ ュトラーセ 12―14 (72)発明者 トーマス クライン ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク フリ ッツ―フライ―シュトラーセ ８ (72)発明者 トーマス シュタッフェル ドイツ連邦共和国 グリューンシュタット ザールラントシュトラーセ ３ (72)発明者 リザンダー フィッシャー ドイツ連邦共和国 ラウエンベルク ホッ ホヴィーゼンシュトラーセ ３ (72)発明者 リヒャルト ヴァルター ドイツ連邦共和国 アルツェナウ ハイデ ヴェーク 11 (72)発明者 ペーター パッツェルト ドイツ連邦共和国 アシャッフェンブルク ヒンデミートシュトラーセ ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金化合物の水溶液を使用してセラミック表面を着色する方法において、セラ ミック表面を、金濃度０.１〜１０重量％を有するアルカリ金属−またはアンモ ニウムジチオスルファト金（Ｉ）酸塩水溶液で処理し、水を蒸発し、３００〜１ ４００℃の温度で前記のジチオスルファト金（Ｉ）酸塩を分解することを特徴と する、セラミック表面を着色する方法。 ２．ジチオスルファト金（Ｉ）酸塩溶液が金濃度０.５〜５.０重量％を有し、該 溶液をセラミック表面に噴霧、浸漬、塗装またはプリントすることにより塗布す る、請求の範囲１記載の方法。 ３．ジチオスルファト金（Ｉ）酸塩の分解を８００〜１２００℃、特に１１４０ ℃の温度で実施する、請求の範囲１または２記載の方法。 ４．ジチオスルファト金（Ｉ）酸塩水溶液が更に水溶性安定剤を含有する、請求 の範囲１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．安定剤として亜硫酸ナトリウムを使用する、請求の範囲４記載の方法。 ６．ジチオスルファト金（Ｉ）酸塩水溶液中で金および亜硫酸塩が（０.１〜３ ）：１０のモル比で存在する、請求の範囲５記載の方法。 ７．金および亜硫酸塩が（０.５〜２）：１０のモル 比で存在する、請求の範囲６記載の方法。 ８．ジチオスルファト金（Ｉ）酸塩水溶液がｐＨ値６.０〜１２を有する請求の 範囲１から７までのいずれか１項記載の方法。 ９．ジチオスルファト金（Ｉ）酸塩水溶液がｐＨ値１０〜１２を有する請求の範 囲８記載の方法。