【発明の詳細な説明】
セラミック表面を着色する方法
本発明は金化合物の水溶液を使用してセラミック表面を着色する新規の方法で
ある。
セラミック工業におけるバラ色の色調の製造はかなり問題のあることが示され
ている。異なる種類の金属酸化物を一緒に焼成することにより製造され、かつ流
動助剤としての硼酸とともにセラミック表面に塗布される顔料の製造が一般的で
ある。
たとえば東ドイツ特許第２２４０２６号明細書にはほぼ２ＣａＣＯ3×ＳｎＯ2
×２ＳｉＯ2×Ｈ3ＢＯ3の組成を有し、着色成分としてＣｒ2Ｏ3を０.１〜１.５
％含有するピンク色の顔料が記載されている。
この顔料粉末の欠点は、顔料粉末を全部のセラミック材料に添加しなければな
らず、これにより模様づけができないか、または粉末顔料がセラミック表面に薄
層としてのみ配置され、これによりセラミック表面が変化し、従って表面の後か
らの処理がもはや不可能であるということである。
更に、酸化スズにより安定化されたコロイドの金が濃い真紅から紫がかった赤
までの色（カシウスの紫金）を生じることが知られている。ガラスまたはエナメ
ルへのこの紫金の添加は相当して真紅から紫までの着
色されたガラス（金ルビーガラス）およびエナメルを生じる（S.Stephanov et a
l.Keramikglasuren Wiesbaden／Berlin １９８８、１２７頁）。
更に、有機溶剤に懸濁した金スルホ樹脂酸塩をセラミック表面に塗布し、５０
０〜８００℃で焼成し、典型的な金光沢を有する金属の金からなる薄膜を生じる
ことが知られている（ドイツ特許第４１２２１３１号明細書参照）。
ドイツ特許第４３２００７２号明細書により、一水和物および三水和物として
市販されている、金塩、特に塩化金（ＩＩＩ）またはテトラクロロ金酸のような
金塩化物の希釈した水溶液を、タイルまたは磁器のようなセラミック成形体の表
面を着色するために使用することができる。こうして表面を着色されたセラミッ
ク成形体を焼成することにより、きわめて簡単なやり方でバラ色から青までの色
を得る。
この方法の欠点として、使用される金塩溶液が通常の保存および処理条件下で
安定でなく、特に使用される装置中の金属表面および還元性不純物または添加物
と無定形の金を形成して反応し、これが泥状物として沈殿することが強調される
。
従って、本発明の課題は、セラミック材料の表面層に後から色を浸透すること
ができ、これが深さ約０.５〜２ｍｍで着色され、従って模様づけおよび表面の
処理が可能である、セラミック成形体を着色、特にバ
ラ色に着色する新規の方法を見い出すことである。この方法においては安定な、
無毒の金化合物を使用すべきである。
前記課題は、請求の範囲１の特徴部分により解決され、請求の範囲２以下によ
り援助される。
課題の解決手段に示される方法は、セラミック表面を、金濃度０.１〜１０重
量％を有するアルカリ金属−またはアンモニウムジチオスルファト金（Ｉ）酸塩
水溶液で処理し、水を蒸発し、３００〜１４００℃の温度で前記のジチオスルフ
ァト金（Ｉ）酸塩を分解することを特徴とする。
本発明の方法のために、金濃度０.５〜５.０重量％を有するジチオスルファト
金（Ｉ）酸塩溶液が有利である。
アルカリ金属−またはアンモニウムジチオスルファト金（Ｉ）酸塩（以下に多
くの場合にチオスルファト金酸塩と称する）の分解を８００〜１２００℃、特に
１１４０℃で実施する場合に、本発明の方法が特に有利であることが判明した。
本発明の方法において、チオスルファト金酸塩の水溶液を一般的な方法で噴霧
、浸潰、塗装、プリント等により着色すべきセラミック成形体に塗布することが
できる。
乾燥後、セラミック成形体を適当な炉内で３００〜１４００℃、有利には約８
００〜１２００℃の決めら
れた温度で、および特にバラ色の着色を生じるために１１４０℃で焼成し、その
際焼成時間は約３０分から５時間、有利には１時間から２時間である。焼成によ
り、チオスルファト金酸塩が熱分解し、元素の金が微細に分散した形で形成され
る。金粒子の大きさおよび分布が色の印象に決定的であり、これは焼成温度およ
び焼成時間により調節される。約３００〜４００℃の温度で得られた色調は青で
あり、４００〜１０００℃の温度では紫に変わり、１０００℃より高い温度で純
粋のバラ色が得られる。チオスルファト金酸塩溶液の金濃度が重要であり、それ
というのも金が約０.１重量％より低いと色の印象は色あせを生じ、金が１０重
量％より高いと色の印象は焼成後に金属の無定形の分散した金に典型的な褐色の
色調に変わるからである。従ってチオスルファト金酸塩溶液中で特に金０.３〜
５重量％の範囲が有利である。
意想外にもアルカリ金属−およびアンモニウムチオスルファト金（Ｉ）酸塩錯
体を塩化金（ＩＩＩ）と同じ条件下で熱分解できる。これは、金属の鉄のような
還元剤より安定であり、従って、鉄もしくは鉄合金からなる装置、フレーム、シ
ーブ、噴射ノズルを使用することができる。
焼成後に得られる色の印象は客観的にＬａ*ｂ*系を用いて表すことができる。
この系においてＬは明度を表し、ａ*およびｂ*は色相および飽和度を表す。こ
の場合にａ*は赤−緑軸上の位置を表し、ｂ*は黄−青軸上の位置を表す。
本発明の方法の実施例
使用される溶液
溶液Ｉ
溶液Ｉは水およびジチオスルファト金（Ｉ）酸ナトリウムとして金６.０ｇ／
ｌ、チオ硫酸ナトリウム４０.０ｇ／ｌ、リン酸水素二ナトリウム８.０ｇ／ｌ、
リン酸二水素ナトリウム８.０ｇ／ｌ、ペルオキソ一硫酸カリウム１４.０ｇ／ｌ
、エチレンジアミン四酢酸、四ナトリウム塩８.５ｇ／ｌからなる調剤である。
該溶液は金濃度０.６重量％およびｐＨ値６.０を有する。
溶液ＩＩ
溶液ＩＩは水およびジチオスルファト金（Ｉ）酸ナトリウムとして金６.０ｇ
／ｌおよび亜硫酸ナトリウム４０.０ｇ／ｌからなる調剤である。
溶液ＩＩは金濃度０.６重量％およびｐＨ値９.８を有する。
溶液ＩＩＩ
溶液ＩＩＩは水およびジチオスルファト金（Ｉ）酸ナトリウムとして金６.０
ｇ／ｌ、亜硫酸ナトリウム４０.０ｇ／ｌおよびｐＨ値１１.４までの水酸化アン
モニウムからなる調剤である。
溶液ＩＩＩの金濃度は０.６重量％である。
使用されるタイル
Villeroy und Boch黒色焼鈍、５４×５４ｍｍ（タイプ１）
Villeroy und Boch光輝焼鈍、４５×４５ｍｍ
Villeroy und Boch光輝焼鈍、５４×５４ｍｍ（タイプ２）
以下の第１表には２つの異なる組成のチオスルファト金酸塩溶液、溶液Ｉおよ
びＩＩを噴霧し、３種の異なる最終温度で６０分間焼成した、タイルの色測定の
結果を示す（タイル表面１ｃｍ2にチオスルファト金酸塩溶液０.０６ｇを塗布し
た）。最終温度８００℃および１１４０℃にして、熱応力を減少するためにそれ
ぞれ６００℃で７６０分間予備焼成し、４００℃で全部で３００分焼成した。色
の印象が低い温度（青）から中間温度（紫）を経て高い温度（バラ色）まで変化
することが示された。
焼成したタイルをミノルタ(Minolta)クロマメータ（Chroma Meter）ＣＲ−２
００を用いて測定した（絶対評価、Ｌａ*ｂ*色系）。
実験１ Ｔ１＝４００℃、Ｔ２＝４００℃、
時間１＝２４０分、時間２＝６０分
実験２ Ｔ１＝６００℃、Ｔ２＝８００℃、
時間１＝３６０分、時間２＝６０分
実験３ Ｔ１＝６００℃、Ｔ２＝１１４０℃
時間１＝６００℃、時間２＝６０分 付加的にタイプ２の大きなタイルで色測定を実施した（焼成温度１１４０℃）
。この場合に着色したタイルの色相に影響する空試験の色の差が確認される。タ
イプ２のタイルは中間の明るさの地色を示した。
意想外にもセラミック成形体の特性は色に対して少ない影響しか有しないと思
われる、それというのもタイルおよび磁器素地は同じ塗布および焼成条件下でほ
ぼ同じやり方で着色される。しかしながら第２表に示されるように、場合により
素地の地色が色調に添加される。
着色したセラミック層はほぼ０.５〜２ｍｍ、特にほぼ１ｍｍの厚さを有し、
従って色の印象に影響せずに、素地のでこぼこを研磨して取り除き（約０.３〜
０.５ｍｍ）、表面を磨くことが可能である。特に硬質の焼成したタイルの場合
は、踏んでもきわめて安定した、表面が磨かれた製品を製造することができる。
たとえば相当する印刷技術を用いて大理石効果を有する床板を製造することがで
き、この場合に製造した床板タイルはその強度により天然の大理石より優れてお
り、他方で著しく安価に製造することができる。
付加的に更に安定剤、特に亜硫酸塩またはチオ硫酸塩を含有するチオスルファ
ト金酸塩溶液が特に使用に便利であることが判明した。
この場合に亜硫酸ナトリウムおよび溶液中の金と亜硫酸塩のモル比（０.１〜
３）：１０、有利には（０.５〜２）：１０、特に有利にはほぼ１：１０が特に
有利であると判明した。
有効な安定剤濃度の測定
ジチオスルファト金（Ｉ）酸ナトリウム Ｎａ3［Ａｕ（Ｓ2Ｏ3）2］の形の金
６ｇ／ｌを含有する水溶液を製造する。引き続き溶液の適当な一部を種々の量の
亜硫酸ナトリウムと混合し、得られた溶液それぞれ
５ｍｌを試験管に入れる。それぞれの試験管に鉄の釘を入れる。１２時間後、ど
の溶液から金が析出し、どの種類の析出であるか調べる。溶液中の金と亜硫酸塩
の濃度、金と亜硫酸塩のモル比および観察される金析出を第３表に記載する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
How to color a ceramic surface
The present invention is a novel method of coloring a ceramic surface using an aqueous solution of a gold compound.
is there.
The production of rosy shades in the ceramics industry has proven to be quite problematic.
ing. Manufactured by co-firing different types of metal oxides, and
It is common to produce pigments that are applied to ceramic surfaces with boric acid as a co-agent.
is there.
For example, in the specification of East German Patent No. 224026, almost 2CaCOThree× SnOTwo
× 2SiOTwo× HThreeBOThreeWith a composition of CrTwoOThreeFrom 0.1 to 1.5
% Pink pigments are described.
The disadvantage of this pigment powder is that it must be added to all ceramic materials.
This makes it impossible to pattern, or the powder pigment is thin on the ceramic surface.
Arranged only as a layer, this changes the ceramic surface and therefore
That is, these processes are no longer possible.
In addition, tin oxide-stabilized colloidal gold is deep crimson to purplish red
It is known to produce colors up to (Cassius's purple gold). Glass or ename
The addition of this purple gold to gold
Produces colored glass (gold ruby glass) and enamel (S. Stephanov et a
l. Keramikglasuren Wiesbaden / Berlin 1988, 127).
Further, a gold sulfo resinate suspended in an organic solvent is applied to the ceramic surface,
Firing at 0-800 ° C. yields a thin film of metallic gold with typical gold luster
It is known (see DE-A-4122131).
According to DE 432,072, as monohydrate and trihydrate
Commercially available, such as gold salts, especially gold (III) chloride or tetrachloroauric acid
Apply the diluted aqueous solution of gold chloride to a table of ceramic compacts such as tiles or porcelain.
Can be used to color surfaces. The ceramic whose surface is colored in this way
By firing the green compact, the color from rose to blue in a very simple way
Get.
Disadvantages of this method are that the gold salt solution used can be stored under normal storage and processing conditions.
Not stable, especially metal surfaces and reducing impurities or additives in equipment used
Reacts with the formation of amorphous gold, which precipitates as a mud
.
It is therefore an object of the present invention to subsequently penetrate the color into the surface layer of the ceramic material.
Which is colored at a depth of about 0.5 to 2 mm, and is therefore
Colorable ceramic moldings, especially
The aim is to find a new way to color it. This method is stable,
Non-toxic gold compounds should be used.
The object is achieved by the features of claim 1 and by claims 2 et seq.
Helped.
According to the method described in the means for solving the problem, the ceramic surface is coated with a gold concentration of 0.1 to 10 times.
Alkali metal or ammonium dithiosulfatoaurate (I)
Treated with an aqueous solution, the water is evaporated and the dithiosulphate is
It is characterized in that it decomposes the quatrate (I) salt.
For the process according to the invention, dithiosulfates having a gold concentration of 0.5 to 5.0% by weight
Gold (I) salt solutions are advantageous.
Alkali metal or ammonium dithiosulfatoaurate (I) (multiples below)
Decomposition of thiosulfatoaurate in many cases is carried out at 800-1200 ° C., in particular
When carried out at 1140 ° C., the process according to the invention has proven to be particularly advantageous.
In the method of the present invention, an aqueous solution of thiosulfatoaurate is sprayed by a general method.
Can be applied to the ceramic body to be colored by immersion, painting, printing, etc.
it can.
After drying, the ceramic compact is placed in a suitable oven at 300-1400 ° C, preferably about 8 ° C.
Decide between 00 and 1200 ° C
Calcined at an elevated temperature, and especially at 1140 ° C. to produce a rosy coloration,
The firing time is about 30 minutes to 5 hours, preferably 1 hour to 2 hours. By firing
Thiosulfatoaurate is thermally decomposed to form the finely dispersed form of elemental gold.
You. The size and distribution of the gold particles is crucial to the color impression, which depends on the firing temperature and
And baking time. The color obtained at a temperature of about 300-400 ° C is blue
Yes, turns purple at temperatures between 400 and 1000 ° C, pure at temperatures above 1000 ° C
A stylish rose color is obtained. The gold concentration of the thiosulfatoaurate solution is important,
This is because if the amount of gold is lower than about 0.1% by weight, the color impression is faded, and the gold
Above%, the color impression is brownish typical of amorphous dispersed gold of metal after firing
This is because the color changes. Therefore, in the thiosulfatoaurate solution, especially gold 0.3 to
A range of 5% by weight is advantageous.
Surprisingly, alkali metal and ammonium thiosulfatoaurate (I) complexes
The body can be pyrolyzed under the same conditions as gold (III) chloride. This is like metal iron
It is more stable than the reducing agent and is therefore a device, frame, shell,
Can be used.
The color impression obtained after firing is objectively La*b*It can be expressed using a system.
In this system, L represents lightness and a*And b*Represents hue and saturation. This
A in the case of*Represents a position on the red-green axis, and b*Represents a position on the yellow-blue axis.
Embodiment of the method of the present invention
Solution used
Solution I
Solution I contained 6.0 g of gold / water as sodium and sodium dithiosulfatoaurate (I).
l, sodium thiosulfate 40.0 g / l, disodium hydrogen phosphate 8.0 g / l,
Sodium dihydrogen phosphate 8.0 g / l, potassium peroxomonosulfate 14.0 g / l
, Ethylenediaminetetraacetic acid, 8.5 g / l tetrasodium salt.
The solution has a gold concentration of 0.6% by weight and a pH value of 6.0.
Solution II
Solution II was water and 6.0 g of gold as sodium dithiosulfatoaurate (I)
/ L and 40.0 g / l of sodium sulfite.
Solution II has a gold concentration of 0.6% by weight and a pH value of 9.8.
Solution III
Solution III is water 6.0 as gold and sodium dithiosulfatoaurate (I) 6.0.
g / l, sodium sulfite 40.0 g / l and ammonium hydroxide up to a pH value of 11.4
It is a preparation made of monium.
Solution III has a gold concentration of 0.6% by weight.
Tiles used
Villeroy und Boch black annealed, 54 x 54mm (Type 1)
Villeroy und Boch bright annealing, 45 × 45mm
Villeroy und Boch bright annealing, 54 x 54mm (type 2)
Table 1 below shows two different compositions of thiosulfatoaurate solutions, Solution I and
And II were sprayed and baked at three different final temperatures for 60 minutes.
The results are shown (tile surface 1 cmTwoWas coated with 0.06 g of thiosulfatoaurate solution.
T). Bring to final temperatures 800 ° C and 1140 ° C to reduce thermal stress
Preliminary firing was performed at 600 ° C. for 760 minutes, and firing was performed at 400 ° C. for a total of 300 minutes. color
The impression changes from a low temperature (blue) to a high temperature (rose) through an intermediate temperature (purple)
It was shown to be.
Minolta (Chroma Meter) CR-2
00 (absolute evaluation, La*b*Color system).
Experiment 1 T1 = 400 ° C., T2 = 400 ° C.
Time 1 = 240 minutes, Time 2 = 60 minutes
Experiment 2 T1 = 600 ° C., T2 = 800 ° C.
Time 1 = 360 minutes, Time 2 = 60 minutes
Experiment 3 T1 = 600 ° C, T2 = 1140 ° C
Time 1 = 600 ° C, Time 2 = 60 minutes In addition, color measurements were performed on large tiles of type 2 (firing temperature 1140 ° C)
. In this case, a color difference in the blank test that affects the hue of the colored tile is confirmed. Ta
The tile of type 2 showed a ground color of medium brightness.
Surprisingly, the properties of ceramic compacts have little effect on color.
Tiles and porcelain bodies are similar under the same application and firing conditions.
They are colored in the same way. However, as shown in Table 2,
The ground color of the substrate is added to the color tone.
The colored ceramic layer has a thickness of approximately 0.5-2 mm, especially approximately 1 mm,
Therefore, the unevenness of the substrate is polished and removed without affecting the color impression (about 0.3 to
0.5 mm), it is possible to polish the surface. Especially for hard fired tiles
Can produce a highly polished product that is very stable even when stepped on.
For example, flooring with a marble effect can be manufactured using the corresponding printing technology.
In this case, the floor tiles produced in this case are superior to natural marble due to their strength.
On the other hand, it can be manufactured at a significantly lower cost.
Thiosulfa additionally containing further stabilizers, especially sulfites or thiosulfates.
Touate solutions have proven to be particularly convenient to use.
In this case, sodium sulfite and the molar ratio of gold to sulfite in the solution (0.1 to 0.1)
3): 10, preferably (0.5-2): 10, particularly preferably approximately 1:10
It has proven to be advantageous.
Determination of effective stabilizer concentration
Sodium dithiosulfatoaurate (I) NaThree[Au (STwoOThree)TwoGold in the form of
An aqueous solution containing 6 g / l is prepared. Subsequently, an appropriate portion of the solution is
Mixed with sodium sulfite, each of the resulting solutions
Put 5 ml into test tube. Put an iron nail in each test tube. 12 hours later
Gold was precipitated from the solution of (1) and the type of deposition was examined. Gold and sulfite in solution
Table 3 shows the concentration of, the molar ratio of gold to sulfite and the observed gold deposition.
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＧ，Ｂ
Ｒ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ
，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＴ，
ＬＵ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ
Ｕ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ
，ＶＮ
(71)出願人 ヴエー ツエー ヘレーウス ゲゼルシヤ
フト ミツト ベシユレンクテル ハフツ
ング ウント コンパニー コマンディー
トゲゼルシャフト
ドイツ連邦共和国 ハナウ ヘレーウスシ
ュトラーセ 12―14
(72)発明者 トーマス クライン
ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク フリ
ッツ―フライ―シュトラーセ ８
(72)発明者 トーマス シュタッフェル
ドイツ連邦共和国 グリューンシュタット
ザールラントシュトラーセ ３
(72)発明者 リザンダー フィッシャー
ドイツ連邦共和国 ラウエンベルク ホッ
ホヴィーゼンシュトラーセ ３
(72)発明者 リヒャルト ヴァルター
ドイツ連邦共和国 アルツェナウ ハイデ
ヴェーク 11
(72)発明者 ペーター パッツェルト
ドイツ連邦共和国 アシャッフェンブルク
ヒンデミートシュトラーセ ９────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L
U, MC, NL, PT, SE), AT, AU, BG, B
R, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES
, FI, GB, HU, JP, KE, KP, KR, LT,
LU, LV, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, R
U, SE, SG, SI, SK, TR, UA, UG, US
, VN
(71) Applicant Ve Tue Heraeus Gezersia
Ft mitts
Ng und Company Commandy
Tugezel shaft
Germany Hanau Heraeussi
Utrase 12-14
(72) Inventor Thomas Klein
Germany Heidelberg Fri
Tz-Fly-Strasse 8
(72) Inventor Thomas Staffel
Germany Grünstadt
Saarlandstrasse 3
(72) Inventor Ryzander Fisher
Germany Lauenberg Hot
Howiesenstrasse 3
(72) Inventor Richard Walter
Germany Alzenau Heide
Wake 11
(72) Inventor Peter Patzelt
Germany Aschaffenburg
Hindemith Strasse 9