CN1237557A - 基于钛和铬的水溶性化合物的陶瓷着色组合物及着色工艺 - Google Patents

基于钛和铬的水溶性化合物的陶瓷着色组合物及着色工艺 Download PDF

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Abstract

用于使通过模塑不加TiO2的常规陶瓷混合物而得的陶瓷制品着上从黄到橙色的组合物，所述组合物由与Sb或W或其混合物结合的Ti和Cr的无机化合物或有机配合物的水溶液构成，其中Ti、Sb、W和Cr的量相当于2—6%(重量)Ti、3—12%Sb(或4—14%W)及0.2—2.5%Cr。

Description

基于钛和铬的水溶性化合物的 陶瓷着色组合物及着色工艺
本发明涉及几种适用于为陶瓷制品着色的组合物及相关的着色工艺。尤其是，本发明的组合物是由结合了锑与钨或其混合物的钛和铬的盐或有机配合物的水溶液构成的，该组合物可以获得色调从浅黄到橙黄，到芥末色的陶瓷制品。此外，为获得特殊的色调，所述的溶液还可与其它的阳离子溶液混合。
使用着了色的陶瓷制品，以及采用适于获得相关颜色的组合物和工艺已久为人所知。应用最广的方法之一是基于在烧制之前向陶瓷混合物(玻化的炻器)加粉状颜料，尤其是无机氧化物和矿物着色物质。这样陶瓷制品的整个厚度都着了色，但昂贵的颜料消耗很大。
根据所用的工艺，使陶瓷材料的表面，或在局部烧制之后(如公开于德国专利2,012,304)，或在简单地压塑之后和烧制之前(如公开于瑞士专利575,894)吸收一种无机盐或金属配合物的水溶液(如公开于Sprechsal,vol,119,No,10,1986：EP0704411及PCT WO97138952)，这些盐或配合物在陶瓷制品的窑烧周期期间的高温下变成稳定的颜色。
该水溶液，比如用浸涂、喷涂、圆盘法和丝网法涂在陶瓷材料上。
在窑烧之前将此水溶液涂在陶瓷材料上。这种方法特别有益，因为它形成很薄的颜料层；因此，它被广泛地用于平的制品(如地砖和墙砖)。
当所用的水溶液中的颜料很深地透入材料中时，要解决另一问题。实际上，通过实验发现：透入的深度取决于几个参数，如颜料溶液的粘度和表面张力，涂覆温度，在涂以颜料溶液时喷在制品上的水的量及涂覆方法。
涂覆技术是最重要的：尤其是，可用圆盘法和喷涂法施用的颜料溶液的量高达400-600g/m2；用丝网类技术施用的该量通常为100-200g/m2，而当采用由少数线股制成的厚网时，该量有时甚至达400g/m2。
丝网类技术的需求量很大，因为只有这类技术能形成装饰图案及图形，而且只需较少的量的颜料。至于应用所述技术，则需用适宜的增稠剂使颜料溶液变稠，所述的增稠剂比如是可在水溶液中溶解和分散的改性的葡甘露聚糖、淀粉、改性的淀粉衍生物，纤维素和改性的纤维素衍生物，或其它的聚合物质等。
在施用此颜料溶液后，通过用相对大量的水使颜料渗入陶瓷材料中。但，所得的颜色不如用其它方法所得的颜色明亮。在“抛光的”玻化炻器墙地砖的场合下，颜料渗入材料则尤为重要。
术语“抛光的”指的是玻化的炻器表面用全刚石砂轮磨掉了0.8-1.5mm，然后再用适当的毡片打磨或抛光直至获得玻璃状表面为止。
因此，窑烧后需抛光的炻器制品的颜料渗透深度必须达到最少1.6mm。
为磨掉量级为1-10微米的非常薄的制品表面层，已开发了其它的方法。
考虑到圆盘法，喷涂和丝网法对于生产彩色陶瓷制品非常简单，因此陶瓷业界对于寻找用于该制品的新材料有很高的兴趣。
由于涉及新的材料，则需解决以下技术问题。该材料必须在高温下变成稳定的颜色；该制品表面必须按所需的色调着色，而且从表面算起的深度至少为1.6mm，而又不大量消耗颜料。
不幸的是，迄今尚未得到这种颜色。尤其是玻化炻器工业界深感缺乏在存有其它颜色时能得到黄和橙黄色的颜料，而陶瓷业界是必须推出更新的，有审美力的方案的。
实际上，如于PCT WO97/38952专利申请所公开的那样，在通过添加0.5-10％(重量)，最好至少为1％(重量)的氧化钛而改性的载体上，只用锑/铬、锆/铬、锌/铬、锰/铬溶液就可获得黄、橙、橙灰整个范围的色调。但氧化钛严重地影响不包括在上述黄-橙色范围的其它颜色显现，这些颜色是可用已知的铁、钴、镍、钒、铬、锰、铜、钌、铂、锆、金及其混合物的溶液获得的，为得到浅颜色而以低浓度使用或以丝网法施用时尤为如此。
通过举例，表1说明了某些实验，它们是为了证实加于陶瓷混合物中的氧化钛对上述阳离子的(典型)颜色的出现所起的主要影响。
全部实验均按以下程序进行
a)于100℃使6个33×33cm的载体干燥(2个混合物A、2个混合物B和2个混合物C)到残水最高为0.5％(重量)；
b)将所述载体冷至室温；
c)使每个载体中的约10cm2面积中的单点内的颜料溶液的量落在185±15mg的范围内；
d)在室温下将此载体平衡2小时，然后在60℃的热通风炉中再平衡2小时，以使溶液吸收均匀；
e)按标准的陶瓷烧成制度入窑烧制
f)将混合物A、B和C的载体抛光；
g)记录抛光前后各载体的颜色。
表1*抛光前的颜色         *抛光后的颜色试验号    溶液        混合物    **CMYK值**            **CMYK值**(按元素计)  种类      ***L*；a*；b*值       ***L*；a*；b*值1         0.4％金     A         深红                  巴马红
                            25-70-65-25           17-47-39-7
                            37.5；14.6；10.3      56.5；13.52         0.4％金     B         带红的紫色            钴紫
                            25-57-49-19           22-47-40-12
                                                  63.4；8.3；3.63         0.4％金     C         紫                    紫
                            30-64-57-27           27-49-40-18
                            41.9；12；4.8         51.4；7.4；0.64         8％钒       A         棕灰                  淡灰色的棕灰
                            30-31-44-18           15-19-29-4
                            56.4；2.2；6.4        69.3；2.9；9.95         8％钒       B         黄褐                  深棕灰
                            25-31-47-14           15-25-42-5
                                                  62.7；3.9；17.26         8％钒       C         火山灰红              黄褐
                            30-50-69-27           19-45-68-15
                            45.1；8.1；17.6       54.5；9.1；20.87         10％铁      A         哈瓦那棕              中等棕色
                            29-57-22-25           22-46-64-18
                            39.7；13.8；15.5      46.8；9.8；21.18         10％铁      B         赭色                  生赭石
                            29-53-61-26           15-54-85-22
                                                  48.6；9.1；26.99         10％铁      C         巧克力色              烟草棕33-54-71-31           28-44-73-27
                            38-9；8.4；20.4       46.3；5.8；23.110        5.8％钴     A         靛兰                  浅群青
                            62-67-22-25           59-13-9-7
                            34.7；-3.0；-20.9     42.9；4.1；27.4
表1(续)
                          *抛光前的颜色          *抛光后的颜色试验号    溶液        混合物  **CMYK值**             **CMYK值**
      (按元素计)  种类    ***L*；a*；b*值        ***L*；a*；b*值11        5.8％Co      C      锰兰                   湖兰
                          65-49-22-24            37-24-27-11
                          39.7；-8.3；-20        55.9；-6.3；-5.312        1.5％Co      A      浅群青                 天兰
                          60-43-20-18            39-22-10-4
                          41.2；-4.2；-23.2      60.6；-5；-13.913        1.5％Co      C      孔雀兰                 水绿
                          53-38-23-18            23-17-23-6
                          46.8；-8.7；-14.5      69.5；-4.2；2.714        6％Ru        A      深黑                   黑
                          55-50-51-41            63-61-62-55
                          23.6；-0.6；-0.7       14.5；-2；-0.315        6％Ru        B      黑                     貂皮黑
                          43-41-46-29            63-61-62-55
                          21.3；-0.3；2.6        14.5；-2；-0.316        6％Ru        C      粉兰                   粉兰
                          58-62-61-53            59-60-62-54
                          21.3；-0.3；2.6        20.6；-0.7；2.217        1.5％Ru      A      黑灰                   煤灰
                          53-50-50-40            47-35-49-27
                          28.5；-1.5；-0.2       41.2；-4.1；3.418        1.5％Ru      C      带粉色的暗灰           烟草棕
                          48-48-55-38            36-42-58-28
                          31.4；-0.4；5.7        41.3；2；12.919        8.9％Cr      A      钴绿                   橄榄绿
                          42-52-60-24            46-31-65-27
                          43.9；-4.8；10.3       43.1；-3.2；12.420        6.9％Cr      B      灰绿                   紫灰
                          42-35-57-27            36-36-60-25
                                                 48.4；-0.8；17.321        8.9％Cr      C      灰绿                   烟草棕
                          44-38-58 29                24-39-70-21
                          42.8；-4.8；8.8        49.1；2.7；2322        2.2％Cr      A      橄榄绿                 米色
                          34-64-60-24            13-18-35-3
                          49.8-0.2-14.0          68.9；2.5；14.523        2.2％Cr      C      赭石色                 砂色
                          24-42-67-20            13-20-50-3
                          54.5；5.3；24.4        71.1；3.8；28
*参见Colour Atlas 2nd page of the cover；ltalian-Englishditionary；11 Regazzini 111 edition；en。Zanichelli；ISBN 88-08-09960-1
**青、品红、黄、黑主色的值，它们构成每次实验的颜色。每次试验的4个色标按由扫描仪Saphir Linotype Hell，带有Color Profile syns2.1.2.(RGB标准)的显示器，带有Apple System MAC OS 8操作系统的计算机，和颜色记录程序Photoshop 4.0构成的计算机系统确定。
***所报的值用仪器Dr.Lange的Spectra Pen取得。该仪器已用制造者提供的白色试样校正。而显示X=92.3,Y=97.4,Z=104.4值的建造者提供的白色试样已通过Spectra Per的标准LZM 224的norm DIN 55350 section18.4.1.2校正。基本标准的证件号为“Opal BAM SIE 0504/A”CBAM=GermanFeloeral Bureau分析和方法)。为测量这些值，采用符合标准的DIN6174的色系L*a*b*(根据CIELAB公式的表面颜色色差的色彩评价)。L*轴表征颜色的亮度，a*轴表征红一绿分配、b*轴表征黄-兰分配。L*值总为正值，而0为理想的黑色，100为理想的白色。红色调为正a*值，绿色调为负a*值。黄色调为正b*值，兰色调为负b*值。
用于此实验的混合物的成份(％重量)如下：
A*)SiO2 64.4％,Al2O3 21.8％,K2O 3.8％,Na2O 0.8％,CaO 0.6％,MgO 0.1％,TiO20.3％,Fe2O3 0.2％,ZrSiO4 5％,H2O加至100％。
B*)SiO2 64.4％,Al2O3 21.8％,K2O 3.8％,Na2O 0.8％,CaO 0.6％,MgO 0.1％,TiO20.3％,Fe2O3 0.2％,ZrSiO4 4％,H2O加至100％。
C*)SiO2 64.4％,Al2O3 21.8％,K2O 3.8％,Na2O 0.8％,CaO 0.6％,MgO 0.1％,TiO20.3％,Fe2O3 0.2％,ZrSiO4 2％,H2O加至100％。
*混合物A分析报出0.3％的TiO2。实际上，这是在原料中以钛的氧化物及其它的钛衍生物存在的钛的TiO2当量。
所用的溶液由甘醇酸钒、铵-2-羟基丙烷=三羧酸铁、双乙醇酸钴、甘醇酸钌、三乙醇酸铬组成。
当由表1的结果进行推想时，深感有在常规的陶瓷混合物上得到从黄到橙色色调的问题，这些混合物是按公知的方法，正确地显现由Fe、Co、Cr、Mn、Cu、Ru、Pd、Zr、Au、V、Ni及其混合物所生产的颜色的。
实际上，当按表1的实验结果推测时，当该陶瓷混合物中存有大量钛的氧化物时，上述阳离子的颜色不会正确显现，而会改变；只有作为对比试验12和13的例子，在抛光表面上，显现以Co为基的颜色，按标准载体，b*值为负值(-13.9)，因此它显兰色，而由于有3％的TiO2,b*为正值(2.7)因此向接近绿色的黄色飘移。
本发明的目的在于提供一种水溶液态的陶瓷制品的着色配料，它适于在由不加TiO2的常规混合料而得的陶瓷材料上得到审美上极佳的从黄到橙色的色调，因此该陶瓷材料可用上述的已知金属阳离子，按传统的色调被着色。
这指的是：不仅单件制品可用本发明的配料按黄-橙色的色调，在某些区域被着色，而且还可在不同的区域，用已知的配料，尤其是用丝网法施用的配料和其它传统的色调一起着色。
本发明的特别优越之处在于可用常规的陶瓷混合物获得色调从黄至橙的制品。因此，不再需要加了TiO2的，不适于按传统着色的不同的陶瓷混合物。采用单一的陶瓷混合物来生产不同颜色的制品，对于工厂运行而言是极为有利的，因为无需像在用不同的陶瓷混合物生产不同的制品时所发生的那样清理用于模塑和干燥陶瓷混合物的设备。
在生产和销售瓷砖着色料方面有丰富经验的本申请人已发现：与Sb或W的无机盐或有机配合物或它们的混合物结合的在水溶液或混有己醇或其它可与水混溶的有机溶剂的水溶液中的Ti和Cr的无机盐或有机配合物可用来在烧制后，在不加TiO2的常规陶瓷混合物构成的制品上产生橙黄-橙色-橙灰色的色调。本文中所考虑的该陶瓷混合物可含在矿物原料(粘土、高岭土)中所含的，各种形态的少量的Ti(氧化物、硅酸盐)，其按TiO2表示的总量一般最多为0.5％(重量)，在某些情况下最多为0.7％。
本发明的目标溶液含(以元素计)2-6％(重量)的Ti、3-12％的Sb或4-14的W；0.2-2.5％的Cr。
特别有用的溶液含5-12％(重量)的Sb和6-10％(重量)的W。
所得的色调取决于该溶液中的Ti/Sb/Cr或Ti/W/Cr的重量比(以元素计)；随着Cr浓度的增加，色调逐步从橙黄转为橙灰。
本发明的水溶液或含醇的水溶液对于玻化炻器墙地砖的着色特别有用，而且可用丝网法着色。因此本发明的根本特征在于采用水或混有有机溶剂的水溶液中的，以与Sb或W或其混合物结合的Ti和Cr的无机盐或有机配合物在烧制前处理陶瓷制品，在烧制后将显现黄、橙黄、黄褐色。
也可使用铬酸或钨酸或锑酸或磺锑酸的碱金属或碱土金属或铵盐。
硫酸、盐酸、氢氟酸和硝酸盐特别便宜，而且适于获得所需的颜色，但在烧制期间有释放腐蚀性蒸气的缺点。窑炉需设有废气中和设备。因此，无论是否可能，最好采用在烧制经过处理的产品周期中，经热分解而产生水和CO2的有机配合物。脂族的或芳族的，含1-18个碳原子的，任选地在脂链或芳核中具有1-5羟基的或甲酸或羧酸取代基的单或多有机羧酸盐是特别有用的。
下面的Ti、Cr、Sb、W的化合物是作为实施例，而不是本发明的限制报导的：乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、马来酸、柠康酸、乙二胺四乙酸、富马酸、葡糖酸、甘氨酸、氨基己二酸、氨基丁酸、氨基乙酸、氨基辛酸、2-氨基-1-羟-基-丁酸、氨基异丁酸、氨基丙酸、硫代葡糖酸、水杨酸的Ti、Er、Sb、W盐。
下列化合物是尤为适用的：
锑；
乳酸锑、柠檬酸锑/钾、精制的氟代锑酸钾或钠、锑酸钾或钠、酒石酸锑/钾(C8H4K2O12Sb2)、酒石酸锑、三乙酸锑、硫代锑酸盐(由Sb2S5的强碱溶液获得)、酒石酸Sb/Na(C8H4Na2O12Sb2)、二巯基琥珀酸锑、锑酰葡糖酸钠(C12H17NaO12Sb2·9H2O)，硫代乙醇酸锑/钠(C4H4NaO4S2Sb)、铵/锑钨氧化物，锑和钠的二羟基琥珀酸盐、草酸Sb/K(C6K3SbO12)、硫酸锑。
钨：
四硫代钨酸铵、钨硅酸的钠和钾盐、钨磷酸的钾和钠盐、柠檬酸钠/铵钨。
钛：
被Na或K或铵中和的或未被其中和的柠檬酸钛、被或未被Na或K或铵中和的草酸钛。
铬：
三乙酸铬、柠檬酸铬钠、碱式乙酸铬、硫酸铬(Ⅲ)钾、草酸钾铬(Ⅲ)、碱金属铬酸盐、2-羟基-1,2,3-丙三羧酸铬、铬和钾、钠或NH4的混合柠檬酸盐。其它的无机化合物：CrCl3、CrCl2、Cr(NO3)3。
按照本发明的其它特性，可在水溶液或含有机溶剂的水溶液中，将其它的已知可使陶瓷材料着色的金属的盐或有机配合物混合与Ti/Sb/Cr和Ti/W/Cr的无机盐或有机配合物混合，以得到目前尚未得到的颜色或色调。
施用本发明的着色组合物的典型工艺由以下步骤构成：
a)于100℃将欲着色模制品干燥至残余水最多为0.5％(重量)；
b)用最多为每m2陶瓷制品300g的水量任选地对此干燥的制品进行预处理；
c)以每m2最终着色表面30-600g着色水溶液处理该经过预处理的制品；
d)以每m2经过处理的制品最多300g的吸水量对经过处理的制品进行任选的后处理；
e)在室温下使经后处理的产品平衡8小时以使溶液吸收均匀；
f)按常规的陶瓷烧成制度入窑烧制。
按本发明工艺得到的颜色渗透深度最多达3mm。因此接着可对着了色的炻器，如瓷砖在磨去0.8-1.5mm的薄表面后进行磨光和抛光。
下面的实施例用于说明，而不是限定本发明的未来的实施方案
实施例1
用鉴定如下的陶瓷混合物进行一系列试验(％重量)：SiO2 64.4％、Al2O321.8％、K2O 3.8％、Na2O 0.8％、CaO 0.6％、MgO 0.1％、TiO2 0.5％、Fe2O3 0.2％、ZrSiO4 5％、余量的水。
混合物中存在0.5％的TiO2是由于在原料粘土中存有钛的氧化物或钛的其它衍生物而产生。
所用的程序如下：
模压出一些33×33cm的瓷砖、于100℃使其干燥至0.1％的残余水(于120℃、4小时后的重量损失)，将其冷至室温，喷蒸馏水(预处理)。然后，使量为185±15mg的着色溶液以单点落在每个载体的约10cm2的面积内。
使经此处理的瓷砖于室温下静置8小时(平衡)，然后按玻化炻器的标准烧制成度(T最大为1200℃)在辊道窑中烧制。
烧制后将砖截开，再用光学显微镜测颜料的渗透。用金刚石轮打磨其它的砖，去掉1.2mm厚的层。在所述作业结束时，记录颜色。与各次实验所用参数相关的数据列于表2。40,41和42号实验(在着色溶液中无Ti)用于对比。
表2
 (2)所用溶液中的元素    *打磨前的表面颜色    *打磨后的表面颜色(1)  (％重量)         (3)   **CMYK值**           **CMYK值**
 Ti   Sb   Cr           ***L*；a*；b*直      ***L*；a* ；b*值24   4    7    0.25   1.8   比打磨后稍强         那不勒斯黄
                        13-21-44-3           10-15-36-2
                        74.6；4.0；23.9      75.5；3.1；21.025   4    7    0.5    1.8   比打磨后稍强         深镉黄
                        13-28-53-5           10-20-46-2
                        69.8；7.1；28.9      72.4；4.9；25.126   4    7    1      1.8   比打磨后稍强         深铬黄
                        13-38-66-5           11-31-57-4
                        63.7；10.2；32.24.0  66.8；8.0；28.9
                        ；23.927   4    7    1.5    1.8   比打磨后稍强         橙铬黄
                        13-44-71-8           11-36-64-5
                        59.8；11.5；32.9     63.0；9.6；30.428   4    7    2      1.8   比打磨后稍强         黄褐色
                        16-38-71-8           11-41-68-6
                        61.5；9.1；38.8      59.8；10.6；30.529   2    9    0.25   1.8   那不勒斯黄           浅那不勒斯黄
                        12-18-41-3           10-13-31-2
                        75.1；3.3；21.4      76.8；2.1；18.130   2    9    1      1.8   黄褐色               砂色13-31-59-5           11-22-47-365.7；7.7；28.5      70.5；4.7；24.231   2    9    2      1.8   赭石棕               深砂色
                        16-40-65-11          12-32-58-5
                        58.5；5.93；28.1     64.4；7.2；27.132   2    11   0.25   1.8   那不勒斯黄           浅那不勒斯黄
                        13-19-42-3           41-31-58-6
                        74.3；3.0；20.8      76.6；1.5；16.5
表2(续)
 (2)所用溶液中的元素        *打磨前的表面颜色     *打磨后的表面颜色(1)  (％重量)            (3)    **CMYK值**            **CMYK值**
 Ti     Sb     Cr           ***L*；a*；b*值       ***L*；a*；b*直33   2      11     1     1.8    浅黄褐                浅砂色
                            14-31-58-6            12-17-42-3
                            66.8；7.1；28.0       72.2；3.5；21.134   3      7      0.25  1.8    深那不勒斯黄          那不勒斯黄
                            13-20-45-4            10-14-34-2
                            74.3；3.8；23.1       76.3；2.2；19.435   3      7      1     1.8    深镉黄                印度黄
                            12-38-63-6            11-29-53-4
                            63.7；9.7；31.2       67.6；6.5；26.936   3      7      2     1.8    深黄褐                深黄褐
                            16-43-70-12           13.38-63-6
                            63.8；10.9；30.4      60.1；8.7；26.837   4      5      1     1.8    深铬黄                铬黄
                            13.37-64-7            12.29-56-5
                            63.8；10.9；30.4      67.1；6.9；27.838   5      5      0.5   1.8    深镉黄                深镉黄
                            11-29-54-4            10-24-51-3
                            69.8；7.4；29.5       71.3；5.8；26.639   5      5      1.5   1.8    黄褐                  橙铬黄
                            17-43-72-15           11-36-65-5
                            60.4；12.5；34.7      60.8；7.4；23.040   0      7      0.5   1.8    米灰                  米灰
                            15-22-44-5            15-1 7-35-4
                            73.7；2.3；17.7       74.6；2.3；18.741   0      7      2     1.8    深砂色                深砂色
                            18.34-53-10           15.23-42-5
                            6；4.9；22.5          68.0；3.6；21.742    0    5    1.5    1.8    砂色             砂色
                          19-29-51-9       15-22-40-5
                          67.9；3.6：12.1  69.8：3.2：20.848    1    7    0.25   1.8    很浅的砂色       几乎无色
                          **               **
                          76.0；2.8；19.8  77.8；1.86；15.3651    6    2    0.5    1.8    黄灰色           浅米灰
                          **               **
                          73.4；4.6；28.1  72.75；2.49；21.5152    6    2    1.5    1.8    浅赭石棕         浅烟草棕
                          **               **
                          65.2；7.5；28.4  65.16；4.56；25.7453    2    12   0.25   1.8    很浅的砂色       很浅的砂色
                          **               **
                          76.3；2.6；19.1  76.25；2.35；17.1655    5    5    0.1    1.8    几乎无色         几乎无色
                          **               **
                          78.6；1.4；18.6  77.52；1.52；16.9756    4    5    3      1.8    烟草棕           重米灰
                          **               **
                          56.3；8.8；26.7  55.95；7.23；24.49
  Ti   W    Cr43    4    8    0.8    1.8                     镉橙
                          16-39-61-10      1-32-57-9
                          59.3；9.3；25    64.0；7.2；26.044    4    8    0.4    1.8                     镉黄
                          15-32-51-6       15-25-48-5
                          64.7；7.0；24.7  70.4；3.9；22.845    4    8    0.2    1.8                     那不勒斯黄
                          14-25-47-5       14-19-40-4
                          69.2；4.4；23.7  73.7；2.0；19.346    6    6    0.8    1.8                         印度黄
                            16-33-53-7         16-27-51-6
                            63.0；7.6；25.3    66.5：55：24.747    6    6    0.4    1.8                         暗镉黄
                            15-25-47-5         15-20-46-4
                            68.6；4.2；23.1    71.8：2.9：21.559    6    2    0.4    1.8                         浅米灰
                            **                 **
                            71.4；1.8；20.1    72.04；2.34；18.9460    6    2    0.8    1.8      非常浅的褐色       非常浅的褐色
                            **                 **
                            66.9；3.0；21.3    68.07；3.37；20.0361    3    10   0.1    1.8      矿灰色             浅矿灰砂色
                            **                 **
                            75.1；1.4；19.9    76.15；1.06；15.19
*,**,***见表1注
(1)实验号
(2)所用溶液中的，以元素表示的阳离子(％重量)。Sb以2-羟基-琥珀酸锑和钠被使用；与Sb结合的Cr以羟基双乙醇酸铬使用；与W结合的Cr以2-羟基-1,2,3-丙三羧酸铬被使用；Ti以β-羟丙醇酸钛被使用。W以钨酸钠使用。
(3)颜料渗透(mm)
已表明阳离子浓度不在权利要求范围内的实验48-51-52-53-55-56-59-60及61证实了该浓度的重要性。

Claims (12)

1．用于使得自不加TiO2的陶瓷混合物的陶瓷制品的表面和内侧着色至少1mm的组合物，所着的颜色为黄色至橙色，所述组合物由与Sb或W的无机或有机化合物或其混合物结合的Ti和Cr的无机或有机化合物的水溶液或水/可水溶的有机溶剂混合物溶液组成，其中Ti的量为2-6％(重量)，Sb为3-12％(或4-14％的W)及0.2-2.5％的Cr，所述的百分含量指的是以元素表示的各组份的量。
2．权利要求1的组合物，其中Ti、Cr、Sb和W以按元素表示的，相当于5-12％(重量)Sb、和6-10％(重量)W的量存在。
3．权利要求1的组合物，其中Ti、Cr、Sb和W的化合物选自含1-18个碳原子的，在脂链或芳核中任选地具有1-5个羟基的、甲酸的或羧酸的取代基的，脂族或芳族的有机的单或多羧酸的盐。
4．权利要求1的组合物，其中该钨的化合物是钨酸的碱金属盐或碱土金属盐或铵盐。
5．权利要求1的组合物，其中的Sb化合物是锑酸的碱金属盐或碱土金属盐或铵盐。
6．用前述权利要求中之一项的组合物，使不加TiO2的常规陶瓷混合物经模塑而得的陶瓷制品着色的工艺，它由下列步骤组成：
a)使该欲着色的模制品于100℃干燥至残余水最多为0.5％(重量)；
b)任选地用最大量为每m2陶瓷制品300g的水预处理该干燥制品；
c)任选地用量为每m2最终着色表面30-600g的着色水溶液处理此经预处理的制品；
d)用每m2该经处理的制品最多300g的吸收的水量后处理该经处理的制品；
e)在室温下使该经后处理的制品平衡8小时以使溶液均匀吸收；
f)按常规陶瓷烧成制度入窑烧制。
7．权利要求6的工艺，其中在步骤c)中用丝网法将适当地添加了增稠剂的着色溶液涂在陶瓷制品上。
8．权利要求6的工艺，其中颜色的渗透最多达2mm。
9．用权利要求6或7中任何项的着色工艺得到的玻化炻器墙地砖。
10．用权利要求6或7中的任一项着色工艺，接着通过打磨去掉深度为1.5mm的表面层，再经最后抛光而得的玻化炻器墙地砖。
11．用权利要求6和7中的任一项的着色工艺，再去掉1-10微米表面层和经最后抛光而得的玻化炻器墙地砖。
12．权利要求1的组合物，其中的Sb化合物是二-羟基-琥珀酸钠和锑。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Shanghai Meigao colorant Co. Ltd.

Assignor: G in Graziano (Wigner Vignali)

Contract fulfillment period: Contract performance period from 31 to September 2005 December 31, 2008

Contract record no.: Contract filing No. 061000020002

Denomination of invention: Ceramic coloring composition based on water soluble compound of titanium and chromium and coloring process

Granted publication date: 20021218

License type: Permission type; his permission

Record date: 20060105

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: EXCLUSIVE LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2005.9.31 TO 2008.12.31

Name of requester: SHANGHAI MEIGAO PIGMENT CO., LTD.

Effective date: 20060105

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20021218

Termination date: 20170305

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee