CN1075668A - 烧结制品制备方法及其中所用的组合物 - Google Patents

烧结制品制备方法及其中所用的组合物 Download PDF

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R·H·沃什
S·A·迪邦斯
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Abstract

本发明涉及一种制备烧结型材的方法，该方法包 括下列步骤：
(1)由一种混合物成型成生坯体，所述混合物包 括主要量的至少一种无机料粉和一种或多种添加剂； 和(2)坯体的烧结。由本发明组合物制备的烧结制品 有比较高的烧结密度和粒径和比较低的孔体积。

Description

本发明涉及烧结制品的制备方法。
烧结制品的生产方法常常涉及到使用添加剂以控制料粉/料浆的分散、流变、生坯压制、密度、强度和最终制品的颗粒大小。其目的一般是为了达到具有较均匀的、细小晶粒的可能的最大密度，在电子基片范围内的，为达到极其光滑的表面。
制备生坯体的许多工艺过程包括料浆的制备和使用。该料浆的制备是通过将无机料粉在包括（取决于应用）水或像二甲苯、甲苯，等等这样一类的液体中进行分散实现的。无机料粉的料浆一般通过将含无机料粉和液体的混合物进行球磨来制备。为改善固体的分散，和增大固体在料浆中的浓度并减小料浆的粘度，加入了添加剂以使料粉在液体中完全分散。
本发明是关于烧结制品的制备方法，由下列步骤组成：
（1）由含有大量的至少一种无机粉末和选自下列（A）～（J）的一种或多种添加剂的混合物制备生坏体：（A）至少一种由羧基酰化剂与羟基化合物的反应产物;（B）至少一种曼尼期（Mannich）反应产物;（C）至少一种烃基取代的胺;（D）至少一种氨基苯酚;（E）至少一种硝基苯酚和氨基化合物的反应产物;（F）至少一种碱性含氮聚合物;（G）至少一种羧酸酰化剂;（H）至少一种芳族酸或其衍生物;（I）至少一种芳族肟;（J）至少一种酸性有机化合物的高碱性或胶态高碱性的金属盐，当羧基酰化剂是烃基取代的羧基酰化剂且烃基含的碳原子数少于平均40个，则羧基酰化剂为（ⅰ）一个多羧基酰化剂或（ⅱ）烃基取代的酰化剂与一种多羧基酰化剂或一种有含有平均大于40个碳原子的烃基的烃基取代的羧基酰化剂的混合物;和
（2）烧结该生坯体
由本发明中的组合物制成的烧结成形物品具有相对较高的烧成密度，均匀较小的晶粒和低孔隙率。本发明中的添加剂有助于无机物料粉的分散。这些添加剂改善了无机料粉的松团聚作用，有助于防止料粉重新结块。添加剂也在陶瓷工艺中作为分散剂、粘合剂和润滑剂使用。
名词“hydrocarbyl”（烃基）包括烃类以及实际上为烃类的基团。实际上为烃类指含非烃取代基的基团，该非烃取代基并不改变基团的烃类性质。
烃基的例子包括：
（1）烃类取代基，即脂肪族的（如烷基或链烯基）、脂环族的（如环烷基、环链烯基）取代基，芳族的、脂肪族和脂环族取代的芳族取代基及环状取代基，环状取代基中的环通过另一部分分子完成（即，如任何两种上述的取代基可一起形成一个脂环族基）;
（2）取代的烃取代基，即含非烃基团的那些取代基，这些非烃基团在本发明的范围内并不改变烃取代基的以烃为主的性质;熟悉本领域者会知道这些基团（例如，卤素（特别是氯基和氟基），羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基，次硫酸基（Sulfoxy）等等）;
（3）杂取代基，即在本发明范围内这些取代基主要为烃类特性，并在由碳原子组成的环或链中含有非碳原子。适宜的杂原子对本领域普通技术人员是显而易见的，例如，包括硫、氧、氮及象吡啶基、呋喃基、噻嗯基、咪唑基等的取代基。通常，烃基团中每10个碳原子会有不多于2个，最好不多于1个的非烃取代基。一般在烃基团中没有这样的非烃取代基。因此，烃基纯粹是烃。
除非另加说明，分子量都通过凝胶渗透色层法确定，碳的数目由数平均分子量决定。
无机料粉
本发明中采用的无机物料粉包括金属的和非金属的粉末。也可以是金属的或非金属的元素的氧化物或非氧化物粉末。无机物料粉中的金属元素的例子有钙、镁、钡、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、铌、钼、钌、铑、银、镉、镧、锕、金或其中两种或多种金属的组合。在一实施方案中，无机物料粉可含有稀土元素或铁磁元素。稀土元素包括镧系元素，其原子序数都在57至71，元素钇原子序数为39。铁磁金属对本发明而言，包括铁、镍、钴及许多含有一种或多种这些金属的合金。在另一实施方案中，金属以上述元素的两种或多种的合金形式存在。特别是预合金粉末，诸如低合金钢、青铜、黄铜和不锈钢以及镍-钴基超合金，可用作无机物料粉。
无机料粉可包括上述金属的一种或多种的无机化合物。这些无机化合物包括上述元素的铁酸盐、钛酸盐、氮化物、碳化物、硼化物、氟化物、硫化物、氢氧化物及氧化物。除上面指明金属的氧化物外;氧化物粉末的具体实例包括诸如铍氧化物、镁氧化物、钙氧化物、锶氧化物、钡氧化物、镧氧化物、镓氧化物、铟氧化物、硒氧化物等。通常叫做双氧化物的含多于一种金属的氧化物具体实例有：钙钛矿型氧化物，如NaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3、BaZrO3、BaTiO3;尖晶石型氧化物，如MgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、NiCr2O4、FeCr2O4、MgFe2O4、ZnFe2O4、等;钛铁矿型氧化物，如MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、ZnTiO3、LiTaO3等;及柘榴石型氧化物，如Gd3Ga5O12和由Y3Fe5O12表示的稀土铁型柘榴石矿。
非氧化物粉末的实例有上述金属的碳化物、氮化物、硼化物和硫化物。碳化物的具体实例包括SiC、TiC、WC、TaC、HfC、ZrC、AlC;氮化物的实例有Si3N4、AlN、BN和Ti3N4;硼化物有TiB2、ZrB2和LaB6。无机料粉（A）还可以是粘土。粘土的实例有高岭土、珍珠陶土、地开石、蒙脱土、黑矾矿（montronite）、皂石（spaponite）、锂蒙脱石等。在一实施方案中，无机料粉是氮化硅、碳化硅、氧化锆、氧化铝、氮化铝、铁酸钡、铁酸钡-锶或氧化铜。在另一实施方案中无机物料粉为矾土或粘土。
（B）羟基化合物与羧基酰化剂的反应产物
本发明的方法除了上述的无机料粉外，还要使用至少一种添加剂。包括在本发明的制备法中的添加剂或其混合物，有助于烧结制品的制备。加入添加剂可促进料粉的工艺过程并可提供较多的固体填充剂。由本发明制成的生坯体的生坯密度得到改善，且收缩率降低。当料浆至少含有一种本发明的添加剂时，也可能制备出高固体含量的无机料粉在有机液体中的料浆。通常这些浆体可含无机料粉的重量百分比，以料浆重量为基准一般大于50%，大于60%较好，大于70%更好。
包括在本发明方法中的本发明的添加剂量可在一很宽的范围内变化，这取决于固体颗粒、添加剂、和所用形成无机料粉的材料的性质。一般地，本法采用添加剂的重量百分比为从约0.01%（约0.1%较好，0.2%更好）至大约30%（至10%较好，至5%更好）（按无机物颗粒的重量为基准）。在另一实施方案中，本法采用添加剂是从大约0.5%至大约15%的重量百分比（以无机料粉的重量为基准）。在某些情况下，其组成可含低达0.2%至约5%重量百分比的添加剂（以无机料粉的重量为基准）。这些添加剂在陶瓷工艺中可用作分散剂、粘合剂和/或润滑剂。
在本发明的制备法中可用的添加剂包括：（A）至少一种羟基化合物与羧酸酰化剂的反应产物;（B）至少一种曼尼期反应产物;（C）至少一种烃基取代的胺;（D）至少一种氨基苯酚;（E）至少一种硝基苯酚和氨基化合物的反应产物;（F）至少一种碱性含氮聚合物;（G）至少一种羧基酰化剂;（H）至少一种芳族酸或其衍生物;（I）至少一种芳族肟;（J）至少一种酸性有机化合物的高碱性或胶态高碱性金属盐，条件是当羧基酰化剂是一个烃基取代的羧基酰化剂且烃基团含的碳原子数少于平均40个，则羧基酰化剂为一个聚羧基酰化剂。
用于本发明的羧基酰化剂可以是单或聚羧基酰化剂。在一实施方案中，羧基酰化剂为聚羧基酰化剂，最好是琥珀基酰化剂。羧基酰化剂包括烃基取代的酰化剂和聚合的羧基酰化剂。聚合的羧基酰化剂中含羧基官能团，该官能团既可通过一个含羧基的单体与另一个单体聚合形成酰化剂来提供，或者通过把一含羧基的化合物（例如一单体）加到（例如接枝法）一聚合物上来提供。该聚合的羧基酰化剂即多羧基酰化剂。酰化剂可以是一种羧酸或象卤化物、酯、酸酐等一类的羧酸衍生物。
在本发明中，如果羧基酰化剂为一种烃基取代的羧基酰化剂，且烃基团中所含碳原子少于平均40个，则羧基酰化剂为一种多羧基酰化剂。
烃基一般至少含平均8个碳原子，至少含约30个碳原子比较好，至少含35个更好。烃基中所含碳原子平均数直至约500个，约300个碳原子较好，约200个碳原子更好。在一实施方案中，烃基的特点是含有碳原子的平均数为40个以上，比较好的是从大约50个，更好的是从大约60个到大约500个，较好的是到大约300个，更好的是到大约200个碳原子。在另一实施方案中，烃基的特点在于 Mn（数平均分子量）值最少是大约600。烃基的特点在于其 Mn值一般约为600，最好约800至约5000，约2500比较好。在另一实施方案中， Mn在约600到约1200或1300之间变化。数平均分子量（ Mn）通过凝胶渗透色层法测定。
烃基团可由一个或多个含大约8个至30个碳原子的链烯衍生而来。这些链烯最好为α-链烯（有时称之为单-1-烯）或异构化的α-链烯。α-链烯的实例有1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十一烯、1-二十二烯、1-二十四烯等。可从市场上购买的α-链烯中可使用的有C15-18α-烯烃、C12-16α-烯烃、C14-16α-烯烃、C14-18α-烯烃、C16-18α-烯烃、C16-20α-烯烃、C22-28α-烯烃等。特别是C16和C16-18α-烯烃最好。
在另一实施方案中，烃基取代的羧基酰化剂可具有一个由聚链烯衍生的烃基。聚链烯包括可聚合的2至16个碳原子;通常为2至6个碳原子的烯烃单体的均聚物和共聚物。烯烃可以是单烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯;也可以是一个聚烯烃单体，最好是二烯单体，如1，3-丁二烯和异戊间二烯。单体含的碳原子数为2-6个较好，2-4个更好，最好是4个。共聚物包括二聚物、三聚物、四聚物等。最好共聚物为一种均聚物。较好的均聚物的实例为聚丁烯，聚丁烯中最好有大约50%的聚合体为异丁烯衍生物。聚链烯可按传统的方法制备。
在另一实施方案中，烃基团为由聚链烯衍生的，而聚链烯的 Mn值至少为大约1300-大约5000， Mw/ Mn值从约1。5，约1.8较好，2.5更好，到大约4，到大约3.6较好，到大约3。2更好。取代的琥珀酰化剂（其中取代基是衍生自这种聚烯烃）的制备和使用披露于美国专利4，234，435。该专利公开的内容作为本发明的参考文献。
烃基取代的酰化剂由一个或多个聚链烯或烯烃与一个或多个不饱和的羧基反应物反应来制备。不饱和的羧基反应物可带一个或多个羧基，一个至大约四个较好，一或两个更好。不饱和的羧基反应物一般指α，β不饱和的羧基反应物。带一个羧基的不饱和羧基反应物的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸或其衍生物。带两个羧基的不饱和羧基反应物的实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸及其衍生物，最好的是马来酸或富马酸或其衍生物。如果羧基酰化基团的烃基所含的碳原子数少于平均40个，那么该酰化剂就由带两个或多个，最好两个羧基的不饱和羧基反应物衍生而来。
烃基取代的酰化剂可由一个或多个聚链烯或一个或多个烯烃与不饱和的羧基反应物反应来制备，其反应配比为至少一摩尔的不饱和反应物对每一摩尔的聚链烯或烯烃。最好采用过量的不饱和羧基反应物。一般其过量在大约5%至大约25%之间。
在另一实施方案中，酰化剂由上述的聚链烯与过量的马来酸酐反应来制备，以提供烃基取代的琥珀酰化剂，其中的琥珀基团数对每一当量的取代基为至少1.3，最大数不会超过4.5。适宜的范围是每当量的取代基约有1.4至3.5的琥珀基，更具体为约1.4至大约2。5。在该实施方案中，聚链烯的 Mn值最好为从大约1300至大约5000，且 Mw/ Mn最少等于1。5，正如上所述， Mn值最好在约1300-5000之间。更好的 M值范围是从大约1500至大约2800， M值的最佳范围是从约1500至约2400。
为使一种不饱和羧基反应物与一个聚链烯进行反应，反应条件即温度、搅拌、溶剂等是已知的。论及制备实用的酰化剂的各种方法的专利实例有美国专利3，215，707（Rense）;3，219，666（Norman等）;3，231，587（Rense）;3，912，764（Palmer）;4，110，349（Cohen）;及4，234，435（Meinhardt等）;英国专利1，440，219。结合本文可专门查阅这些专利。
用于本发明的羧基酰化剂也可以是聚合的羧基酰化剂。聚羧基酰化剂包括含羧基的共聚物和三聚物以及用上述不饱和羧基反应物接枝的聚合物。在一实施方案中，聚合的羧基酰化剂由一个烯烃与一个α，β-不饱和羧酸或其衍生物进行反应制备的。其中烯烃可以是脂肪族或芳香族烯烃，包括链烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯，和碳原子数为2个至约30个的脂肪族烯烃。更可取的是带大约8个至大约30个碳原子的烯烃，以及如上所述的在羧基酰化剂上形成烃基取代基以及形成聚链烯。
这样，上述的单体会与α，β-不饱和羧酸或其衍生物进行反应。前面已叙及这些化合物。
这些聚合物是已知的，并在下列美国专利中有所介绍：3，956，149;3，959，159;3，933，761;4，526，950;4，654，050;和4，604，221。这些专利由于其公开了聚合物及烯烃与α，β-不饱和羧酸或其衍生物的聚合方法而被并入此处作为参考文献。这些专利也由于其对这些化合物的酯的公开而作为本文的参考文献。
羧基酰化剂又可以是一种羧基接枝的聚合物，羧基接枝的烃聚合物较好，琥珀基取代的烃聚合物更好。一般这些聚合物都是芳香族单体与二烯单体的共聚物。实用的烃类聚合物实例有苯乙烯-异戊间二烯和苯乙烯-丁二烯的共聚物。这些聚合物通常是经过氢化。后面介绍这些聚合物。通过本领域技术人员已知的技术，可将这些聚合物用一种或几种上述的α，β-不饱和羧酸或其衍生物进行接枝。美国专利4，670，173介绍了接枝的分散剂粘度改进剂，由于其对烃聚合物，羧酸或其衍生物，以及用羧酸或其衍生物接枝烃聚合物的方法而引入此作为参考文献。
使上面的酰化剂与至少一种有机的羟基化合物进行反应，这种羟基化合物的一般式为R1（OH）m，其中R1为一个一价的或多价的有机基团，该基团通过一个碳键与-OH基相接，m为一个从1到10的整数。羟基化合物可以是脂肪族化合物如单羟基醇和多羟基醇。也可以是芳香族化合物如苯酚和萘酚。以下给出可衍生成酯类的芳香族羟基化合物的具体实例：苯酚、β-萘酚、α-萘酚、甲酚、间苯二酚、儿萘酚、P，P′-二羟基联二苯、2-氯苯酚、2，4-二丁苯酚等。
可很好衍生成羧酸酯的醇（及R1）含1至约40个，至约30个较好，至约10个更好的碳原子。它们可以是单羟醇，如甲醇、乙醇、异辛醇、十二醇、环已醇等。在一实施方案中，羟基化合物为多羟醇，如烯化多元醇。多羟醇所含碳原子数为2至大约40个比较好，最好是至大约20个;羟基数为从2至大约10个，最好是至大约6个。多羟醇包括乙二醇，包括二、三和四乙二醇;丙二醇，包括二、三和四丙二醇;丙三醇;丁二醇;已二醇;山梨糖醇;阿糖醇;甘露糖醇;蔗糖;果糖;葡萄糖;环已二醇;赤藓醇;和季戊四醇，包括二和三季戊四醇;最好的是二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。
多羟醇可被带2-30个碳原子，最好8-18个碳原子的单羧酸酯化，只要至少一个羟基保持不被酯化。单羧酸的实例有乙酸、丙酸、丁酸和脂肪族羧酸。脂肪族单羧酸含约8至约30个碳原子，包括辛酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、十二碳烯酸和妥尔油酸。这些酯化的多羟醇的具体实例有山梨糖醇油酸酯，包括一和二油酸酯，山梨糖醇硬脂酸酯，包括一和二硬脂酸酯，丙三醇油酸酯，包括丙三醇一，二和三油酸酯和赤藓醇辛酸酯。
羧酸酯（A）可通过几种已知方法中的任意一种来制备。一种方法涉及到一种适宜的醇或苯酚与一种羧基酰化剂，如一种烃取代的琥珀酸酐的反应。酯化作用一般在大约100℃以上的温度下进行，最好在150℃和300℃之间。作为酯化的最终副产物所形成的水可通过蒸馏除去。
酰化剂与所用的羟基化合物的相对比率主要取决于所要求的产物种类和羟基化合物分子中存在的羟基数和酰化剂中的羧基数。例如：生成一个琥珀酸半酯（即其中只有二酸基之一被酯化）涉及每摩尔取代的琥珀酸反应物使用一摩尔的单羟醇，而生成一个琥珀酸二酯，涉及每摩尔的酸使用两摩尔的醇。羟基化合物一般与等当量的羧基酰化剂反应。羟基化合物的当量数为羟基化合物的分子量除以化合物中羟基数目。羧基酰化剂的当量数通过将羧基酰化剂的分子量除以羧基的数目来确定。也可使羟基化合物有少量过量。
羧酸酯（A）可通过上述的羧基酰化剂与一个或多个羟基化合物的反应来制备，反应比为每当量的酰化剂对大约0.5当量至4当量的羟基化合物。可用的羧酸酯添加剂的制备在美国专利3，522，179和4，234，435中介绍。
羧酸酯（A）及其生产方法是本领域已知的并在美国专利3，219，666;3，381，022;3，522，179;和4，234，435中已披露，由于它们对制备羧酸酯的公开而作为参考文献引入本文。
上面介绍的，由一个酰化剂与一个含羟基的化合物如一种醇或苯酚反应产生的羧酸酯（A）可继续与一种胺，特别是聚胺反应。在一实施方案中，与酯反应的胺的量足够与非酯化的羧基反应。在一优选的实施方案中，胺改性的羧酸酯添加剂通过每当量的酰化剂中大约1.0-2.0当量，最好约1.0-1.8当量的羟基化合物与大约0.3当量，最好约0.02-0.25当量的聚胺反应来制备。
在另一实施方案中，羧基酰化剂可以同时地既与醇，也与胺进行反应。尽管化合的总当量应该是至少大约0.5当量/当量酰化剂，一般仍有至少大约0.01当量的醇和至少0.01当量的胺存在。
羧酸酯添加剂的组合物是本领域已知的，一些这种衍生物的制备方法在美国专利如3，957，854和4，234，435中介绍，这些专利在前面已被引为本文的参考文献。
在胺的结构中至少有一个＞NH或-NH2基。胺可以是单胺或聚胺化合物。可使用两种或多种胺的混合物。一般地，胺最好带至少一个伯氨基（即-NH2），聚胺更好，特别是带至少两个氨基的聚胺，其中任一个或两者是伯或仲氨基。这些胺可以是脂肪胺、环脂肪胺、芳香胺或杂环胺。
单胺一般含从1到大约24个碳原子，1到约12个碳原子更好，1到约6个碳原子最好。本发明可采用的单胺的实例有甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺和十二胺。仲胺的实例有二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲丁胺、乙己胺等。叔胺包括三甲胺、三丁胺、甲基二乙胺、乙基二丁胺等。
聚胺可以是脂肪族的、环脂肪族的、杂环的或芳香族的。聚胺的实例有亚烷基聚胺和杂环聚胺。
亚烷基聚胺可表示为分子式：
Figure 921028628_IMG1
其中n的平均值在大约1和约10之间，约2至7之间最好，“亚烷基”基有1到约10个碳原子，约2至6个碳原子最好。R2最好是一个脂肪族的或羟基取代的脂肪族基团，其含大约30个碳原子，从1到大约12个碳原子较好，最好是一个甲基、乙基、丙基或丁基，或者羟基取代的甲基、乙基、丙基或丁基。
这种亚烷基聚胺包括甲撑聚胺、乙撑聚胺、丁撑聚胺、丙撑聚胺、戊撑聚胺等。较高的同系物及有关的杂环胺如哌嗪、和N-氨基烷基取代哌嗪也包括在内。这种聚胺的具体实例是乙撑二胺、三乙撑四胺、三-（2-氨基乙基）胺、丙撑二胺、三甲撑二胺、三丙撑四胺、四乙撑五胺、六乙撑七胺、五乙撑六胺等。
通过缩合两种或多种上面的亚烷基胺而得到的高同系物与前述的两个或多个聚胺的混合物同样是有用的。
乙撑聚胺，如上面提到的一些可以利用。这种聚胺在Kirk  Othmer的“化学工艺大全（Encyclopediu  of  Chemical  Technology）”（Interscience出版社，纽约1965年，第二版，第7卷，22-37页。）中乙撑胺的题目下作过详细介绍。这种聚胺通过二氯乙烷与氨进行反应，或通过乙撑亚胺与一种开环试剂如水，氨等进行反应来制备最方便。这些反应产生了包括环状缩合产物如哌嗪的一种聚亚烷基聚胺的复杂混合物。乙撑聚胺混合物是可用的。
胺也可以是一个杂环聚胺。属杂环聚胺之列的有氮丙啶、吖丁啶、唑啶、四和二氢吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、二和四氢咪唑、哌嗪、异吲哚、嘌呤、吗啉、硫代吗啉、N-氨基烷基吗啉、N-氨基烷基硫代吗啉、N-氨基烷基哌嗪、N，N′-二氨基烷基哌嗪、吖庚因、吖辛因、偶氮宁、吖癸因、以及上述的每一个的四、二和过氢衍生物和这些杂环胺的两个或多个的混合物。较好的杂环胺是其杂环中只含氮、氧和/或硫的饱和五和六员的杂环胺，特别是哌啶、哌嗪、硫代吗啉、吗啉、吡咯烷等。特别好的是哌啶、氨基烷基取代的哌啶、哌嗪、氨基烷基取代的哌嗪、吗啉、氨基烷基取代的吗啉、吡咯烷和氨基烷基取代的吡咯烷。氨基烷基取代基一般在构成部分杂环的氮原子上进行取代。这种杂环胺的具体实例包括N-氨基丙基吗啉、N-氨基乙基哌嗪、和N，N′-二氨基乙基哌嗪。
其它可用的聚胺混合物种类是由上述的聚胺混合物的汽提得到残渣，常称之为“聚胺底液（Polyamine  bottoms）”。通常，亚烷基聚胺底液的特征具有少于2，一般少于1%（重量计）的沸点在200℃以下的物质。这种乙撑聚胺底残渣的典型样品是得州Freeport的陶氏化学公司的“E-100”型，其在15.6℃下的比重为1.0168，含氮的重量百分数为33.15，40℃时的粘度为121厘沲。气相色层分析可知这种样品含约0.93%的“轻馏份”（最可能是二乙撑三胺（DETA）），0.72%的三乙撑四胺（TETA），21.74%的四乙撑五胺和76.61%的五乙撑六胺及更高胺（重量计）。这些亚烷基聚胺底残渣包括环状缩合产物如哌嗪和二乙撑三胺、三乙撑四胺等的高级类似物。
这些亚烷基聚胺底液能够只跟酰化剂进行反应，这种情况下氨反应剂主要由亚烷基聚胺底液组成，也能够与其它的胺、聚胺或其混合物一起使用。
在本发明中可用的胺在美国专利3，219，666和4，234，435中介绍，这些专利由于其对胺的公开而作为参考文献引入本文。
特别有效的羧酸酯添加剂通过聚丁烯基（衍生自聚丁烯（ Mn＝960）取代琥珀酸酐与单五赤藓醇按1羧酸基比1.8羟基的比例反应来制备。另一个可用的羧酸酯通过上述的羧酸酯与0.26当量的商用乙撑聚胺混合物（其中四乙撑五胺为化学当量）反应来制备。聚胺的当量是以氮原子数为基准。另一有用的羧基添加剂的制备是通过一个聚丁烯（ Mn＝1650）衍生的聚丁烯基取代的琥珀酸酐与单五赤藓醇和上面的乙撑聚胺反应来制备，比例为1当量羧酸比1.7羟基和0.39当量的胺（以氮原子数为基准）。羧基添加剂及其制备方法在美国专利4，234，435中介绍，可参阅其羧酸酯部分。
（B）曼尼期反应产物
曼尼期反应产物是通过至少一个醛、至少一个上述的胺和至少一个羟基芳香族化合物的反应产物。该反应可在从室温至225℃的温度下发生，一般是在50℃-约200℃（最好是75℃-125℃），所用试剂的量满足羟基芳香族化合物比甲醛比胺的摩尔比在从大约（1∶1∶1）至大约（1∶3∶3）的范围内。
第一种试剂是一种羟基芳香族化合物。此术语包括苯酚（常用）、碳、氧、硫和氮桥联苯酚以及直接由共价键键合的苯酚（如4，4′-双（羟基）二苯基）、由稠环烃衍生的羟基化合物（如萘酚和同类物）;和多羟基化合物如儿茶酚、间苯二酚和对苯二酚。一个或多个羟基芳香族化合物的混合物可用作第一个反应剂。
羟基芳香族化合物是用至少一个，最好不多于两个脂肪族或脂环族基团取代的那些化合物，这些脂肪族或脂环族基团应带有至少大约6个（通常至少约30个，最好至少50个）碳原子和至大约7000个碳原子。这些基团可由上述的聚链烯衍生而得。在一实施方案中，羟基芳香族化合物为用一个脂肪族或脂环族烃基团取代的苯酚，该烃基团的 Mn值为大约420至大约10，000。
在一实施方案中，羟基芳香族化合物可以是一个芳香族羧酸。可用的芳香族羧酸的分子式为：
其中R是一个烃基;（a）、（b）和（c）、为彼此独立的芳基（Ar）中的芳香环数目的1至3倍的整数，条件是（a）加（b）加（c）的总和不超过芳基（Ar）的不饱和价数;Ar是被0-3个下列取代基取代芳残基：低烷基、烷氧基、硝基、卤代基或其中两个或多个的组合。上述芳基（Ar）中，稠和的、键连的或两者兼有的芳香环数能起到确定a、b和c整数值的作用。例如，当芳基含单个芳香环时，a、b和c各自独立为1-4。当芳基含两个芳香环时，a、b和c每个都可以是1-8的整数，即可高达芳香环数的3倍（在萘中为2倍）。对于一个三核的芳香残基，a、b和c每个都可以独立地是1-12的整数。例如，当Ar为一个二苯基或萘基时，a、b和c为彼此独立的1-8的整数。a、b和c的值是受限制的，即其总和不能超过芳基（Ar）总的不饱和价数。
因此，应该理解的是由“Ar”表示的芳香基，以及在本说明书和后附的权利要求书中其它的部分的分子式所表示的芳香基可以是单环的，如苯基、吡啶基、噻嗯基，也可以是多环的。多环基可以是稠合型的，即其中一个芳香环在两点与另一个环稠合，如萘基中、蒽基中等。多环基也可以是键连型的，即其中至少两个环（单环或多环）通过桥键相互连接。这些桥键可选自：烷撑键、醚键、酮基键、硫键、2-6个硫原子的聚硫键等。这里可用的芳香基团的实例包括从苯、萘、蒽等，最好是苯衍生的多价芳香基。Ar基的具体实例包括苯撑和萘撑，如甲基苯撑、乙氧基苯撑、异丙基苯撑、羟基苯撑、二丙氧基萘撑等。芳基（Ar）中稠合的、键合的及两者兼有的芳香核数能起确定a和b整数值的作用。例如，如果芳基（Ar）中含单个芳香环，a和b的和为2～6。当芳基中含两个芳香环时，a和b之和为2～10。具有三环芳残基，a与b之和为2～15。a与b的总和的值是受限制的，即它不能超过芳香环或芳基环上可置换的总氢数。
在一实施方案中，烃基（R）所含平均碳原子数在至少约30个，更典型的是至少约50个到约400个，更典型的是到约300个碳原子。在一实施方案中，烃基的数均分子量为从约400，较好的是从约500，更好的是从约700到大约3000，较好的是到约2500，更好的是到约1500。数均分子量通过凝胶渗透色层法确定。在一实施方案中，R是一个上述的（A）羟基化合物与羧基酰化剂反应产物中描述的烃基。
具说明性的烃基包括正癸基、正十二基、四丙烯基、正十八基、油酰基、氯十八基、thiccntanyl等。在另一实施方案中，烃基R自一个或多个上述的聚链烯或烯烃衍生而来。R基还可由这种聚链烯的卤化的（如氯化的或溴化的）类似物衍生而来。但R基还能从其它来源衍生，如单体的高分子量链烯（如1-四十烯）及其氯化的同类物和氯氢化的同类物，脂肪族石油馏份，特别是石蜡及其裂化的和氯化的同类物和氯氢化的同类物，轻油，合成链烯如Ziegler-Natta过程生产的合成链烯（如聚（乙烯）脂），和本领域技术人员已知的其它来源。R基中所有不饱和键都可按照本领域已知的方法通过加氢来减少或消去。R基还可由上述的一个或多个烯烃衍生而来。
在一实施方案中，R应含约6个，最好约8个至约80个，约30个较好，至约25个更好，约15个碳原子最好。R基的实例有丁基、异丁基、戊基、辛基、壬基、十二基、5-氯已基、4-乙氧基戊基、3-环已基辛基、2，3，5-三甲基庚基，和由聚丙烯、聚丁烯、丙烯四聚物和三（丁烯）衍生的取代基。
在这种芳香族酸的基团中，一类可用的羧酸分子式为：
Figure 921028628_IMG3
其中，a、b、c和R如上定义，a是从零到约4，最好1到约3的数;b是1到约4，最好1-2的数，c是0-4，最好1-2的数，等于1更好;条件是a、b和c的总和须不超过6。R和a最好使每个酸分子在其脂肪烃取代基中至少含平均约12个脂肪碳原子。b和c最好都是1且羧酸是一个水杨酸。水杨酸最好是脂肪烃取代的水杨酸，其中每个脂肪烃取代基都至少含平均约8个碳原子，且每个分子带1-3个取代基。
前面的芳香羧酸为大家所共知，或能按本领域已知的方法来制备。这些分子式所表示的羧酸类型及其中性的和碱性的金属盐的制备方法为人们熟知且已披露在，例如，美国专利2，197，832;2，197，835;2，252，662;2，252，664;2，714，092;3，410，798;和3，595，791中。
第二种试剂是一种烃基醛，最好是一种低脂肪族醛（如，含1到约7个碳原子）。合适的醛包括甲醛、苯甲醛、乙醛、丁醛、羟基丁醛和庚醛，以及在象仲甲醛、仲乙醛三噁烷、甲醛水和肉豆蔻醇反应时作为醛来反应的醛前体（即醛合成纤维）。甲醛及其聚合物（如仲甲醛、三噁烷）比较好。醛混合物可用作第二种试剂。
第三种试剂是前述的任何一种胺。较好的胺是上述的聚胺。
可用的曼尼期反应产物通过聚丁烯（ Mn＝885）衍生的1.5个当量的聚丁烯基取代苯酚与3个当量的仲甲醛和4.2个当量的乙撑聚胺反应来制备，乙撑聚胺对四乙撑五胺有一个平均的化学计量结构当量。
曼尼期反应产物在下列专利中有介绍：美国专利3，980，569;美国专利3，877，899;和美国专利4，454，059（可参阅曼尼期添加剂部分）。
（C）烃基取代胺添加剂
添加剂也可以是烃基取代的胺。这种烃基取代的胺是本领域技术人员熟知的。这些胺已在美国专利3，275，554;3，438，757;3，454，555;3，565，804;3，755，433;和3，822，289中披露。由于这些专利对烃基胺及基制备方法的公开而作为参考文献引入本文。胺添加剂常通过前面指出的烯烃和前面指出的烯烃聚合物（聚链烯）或其氯化衍生物与胺（单胺或聚胺）进行反应来制备。胺可以是上述的任何胺，最好是上述的乙撑聚胺。烃基取代的胺添加剂的实例包括聚（丙烯）胺;N，N-二甲基-N-聚（乙烯/丙烯）胺（单体的摩尔比为50∶50）;聚丁烯胺;N，N-二（羟乙基）-N-聚丁烯胺;N-（2-羟丙基）-N-聚丁烯胺;N-聚丁烯-苯胺;N-聚丁烯吗啉;N-聚（丁烯）乙二胺;N-聚（丙烯）三甲二胺;N-聚（丁烯）二乙三胺;N′，N′-聚（丁烯）四乙五胺;N，N-二甲基-N′-聚（丙烯）-1，3-丙二胺等。
（D）氨基苯酚
此处利用“苯酚”这一术语时，应理解为此术语不能将苯酚的芳香基限制为苯。
氨基苯酚最好用下面的分子式表示：
Figure 921028628_IMG4
其中R、a、b、c和Ar如前定义。
在一优选的实施方案中，用于本发明的氨基苯酚只带前述的一种取代基（即a、b和c分别为1）且芳基是一个单个芳香环，最好是苯。这种较好的氨基苯酚种类可由下式表示：
Figure 921028628_IMG5
其中R如前定义;R′选自如下的一组基团：低烷基、低烷氧基、羰烷氧基、硝基、亚硝基和卤代基;X是0或1;Z是0或1。R基一般在羟基的邻位或对位，Z一般是0。在本发明中所用的氨基苯酚中最常见的只有一个氨基，即X＝1。
氨基苯酚能通过若干种合成法制备。如，一个芳香烃或苯酚可进行烷基化，再进行硝化形成一个中间体。中间体可由本领域技术人员已知的任何方法进行还原。这种烷基化芳香烃硝基中间体可与水反应形成羟基-硝基烷基化芳族化合物，用本领域已知的方法可将这种芳族化合物还原成氨基苯酚。
在本发明中所用的氨基苯酚一般是在如前讨论的金属催化剂存在下用肼或氢还原硝基苯酚来获得。此还原反应通常在大约15°-250℃，典型是在约50°-150℃的温度下进行。使用氢气时，氢气压力大约是0-2000磅/吋2表压，典型的约是50-250磅/吋2表压。还原反应时间通常在大约0.5-50小时变化。可使用基本惰性液体稀释剂和溶剂，如乙醇、环已烷等以促进反应。氨基苯酚产品可用熟悉的技术如蒸馏、过滤、萃取等回收。
还原反应进行到直到至少约50%，通常约80%的硝基中间产品混合物中的硝基转化为氨基。本发明的硝基苯酚典型的上述合成路线可综合为：（1）用至少一种硝化剂硝化至少一种式（R）a-Ar-（OH）c的化合物，其中a，c，R和Ar定义同上，且Ar有0到3个任选的取代基R1（如上定义）和（2）将第一步反应混合物中至少约50%的硝基转化为氨基。
（E）硝基苯酚和氨基化合物的反应产物
添加剂也可以是硝基苯酚和氨基化合物的反应产物。硝基苯酚可由下式表示：
Figure 921028628_IMG6
其中a，b，c，R和Ar定义同上。在优选的实施方案中，用于本发明的硝基苯酚含有单个芳环，最好是苯环。这类优选的硝基苯酚可由下式表示：
Figure 921028628_IMG7
其中R，R′和z定义同上。
用于本发明的硝基苯酚可通过大量的已知合成方法制备。制备硝基苯酚的各种方法对本领域技术人员是已知的。
与硝基苯酚反应的氨基化合物可以是一个或多个上述的胺或上述的含氮添加剂。
为制备硝基苯酚和氨基化合物的反应产物，至少一种硝基苯酚与至少一种上述的胺缩合。该反应是一个连续进行的缩合反应直到反应产物基本上无硝基为止。该反应通常在25℃到高达各个组分反应混合物的分解温度下进行。通常该温度低于250℃，最好在50-175℃。
当硝基苯酚含低于约15个碳原子/硝基/分子时，最好缩合开始部分在较低温度（例如0℃到50℃）下进行且要小心，因为剧烈的反应是有可能发生的。通常，对于一当量氨基化合物使用至少半当量硝基苯酚。通常对于一当量氨基化合物使用高于3当量硝基化合物或每当量硝基苯酚使用8当量氨基化合物都是不利的。
在一典型的实施方案中，用于缩合反应中的硝基苯酚和氨基化合物的总量是每摩尔硝基苯酚为0.5-10当量的氨基化合物，最好约1。0-5。
（F）碱性含氮聚合物
可用于本发明的碱性含氮聚合物是通过与胺源反应官能化的聚合物骨架。真或正常的嵌段聚合物或无规聚合物，或两者的组合可加以使用。它们在用于本发明前进行加氢以除去基本上所有烯属双键。进行加氢的技术对本领域技术人员是已知的。简言之，加氢作用可通过聚合物与氢气在高于大气压的压力下和在金属催化剂如载于活性炭上的胶态镍、钯等存在下接触来完成。
通常，考虑氧化稳定性，优选的嵌段共聚合含有不超过约5%且最好不超过约0.5%残余烯属不饱和键（以平均分子中的碳-碳共价键总数为基）。这样的不饱和度可通过本领域技术人员已知的大量方法来测定如红外，NMR等。最好这些共聚物含有用上述分析技术检测不出的不饱和度。这些聚合物包括苯乙烯-异戊二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物。
嵌段共聚物通常数均分子量（ Mn）在约10，000到约500，000，优选约30，000到约200，000之间。这些共聚物的重均分子量（ Mn）通常在约50，000到约500，000，优选约30000到约300，000之间。重均分子量通过凝胶渗透色谱法测量。
上述聚合物可以与如上所述的作为烃取代的和聚羧酸酰化剂的不饱和羧酸试剂反应。这些官能化聚合物然后可以与含伯胺的化合物反应。在另一个实施方案中，上述聚合物可以与含不饱和胺的化合物反应。可与上述聚合物直接反应的化合物例子包括N-（3，6-二氧杂庚基）马来酰亚胺，N-（3-二甲基氨基丙基）马来酰亚胺和N-（2-甲氧基乙氧基乙基）马来酰亚胺。
不饱和羧酸试剂通常含α，β-烯属不饱和键且如上所述。优选的α，β-烯属不饱和羧酸试剂是马来酸酐。
含伯胺化合物的例子包括氨，N，N-二甲基肼，甲胺，乙胺，丁胺，2-甲氧基乙胺，N，N-二甲基-1，3-丙二胺，N-乙基-N-甲基-1，3-丙二胺，N-甲基-1，3-丙二胺，N-（3-氨基丙基）吗啉，3-甲氧基丙胺，3-异丁氧基丙胺和4，7-二氧代辛胺，N-（3-氨基丙基）-N-1-甲基哌嗪，N-（2-氨基乙基）哌嗪，（2-氨基乙基）吡啶，氨基吡啶，2-氨基乙基吡啶，2-氨基甲基呋喃，3-氨基-2-氧杂四氢呋喃，N-（2-氨基乙基）吡咯烷，2-氨基甲基吡咯烷，1-甲基-2-氨基甲基吡咯烷，1-氨基吡咯烷，1-（3-氨基丙基）-2-甲基哌嗪，4-氨基甲基哌嗪，N-（2-氨基乙基）吗啉，1-乙基-3-氨基哌嗪，1-氨基哌嗪，N-氨基吗啉，等。这些化合物中，N-（3-氨基丙基）吗啉和N-乙基-N-甲基-1，3-丙二胺是优选的，最优选的是N，N-二甲基-1，3-丙二胺。
另一组含伯胺化合物是各种胺封端聚醚。胺封端聚醚可从Texaco化学公司以总商标名“Jeffamine
Figure 921028628_IMG8
”来商购。这些物质的具体例子包括Jeffamine
Figure 921028628_IMG9
M-600;M-1000;M-2005和M-2070胺。
碱性含氮聚合物的例子给出在下列参考文献中：
EP  171，167  3，687，905
3，687，849  4，670，173
3，756，954  4，320，012
4，320，019
（在此将公开的有关含氮聚合物内容作为参考文献并入此处）。
（G）芳族羧酸或其衍生物
可用于本发明中的添加剂也可以是芳族羧酸或其衍生物。这些可用的芳族羧酸如前面所述。
芳族羧酸或其衍生物的例子包括水杨酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和苯甲酸或它们的衍生物。最好芳族羧酸或其衍生物是上述的水杨酸或其衍生物之一。
（H）肟
添加剂也可以是一种肟。该肟最好由下式表示
Figure 921028628_IMG10
其中R4、R5和R6各自为氢或烃基，Y是芳基或取代芳基，条件是羟基连到与肟基间隔不超过3个碳原子的碳原子上。
可用于本发明的肟的例子包括2-羟基-3-甲基-5-乙基二苯甲酮肟、5-庚基水杨醛肟、5-壬基水杨醛肟、2-羟基-3，5-二壬基二苯甲酮肟、5-十二烷基水杨醛肟、2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟、5-C16到C200聚丁烯基水杨醛等或它们的混合物。上述肟的制备在文献中已有描述且公开在美国专利3，981，966;3，925，472;4，020，106;4，043，882和4，142，952，公开的有关肟及其制备并入此作为参考。大部分肟通过用羟胺或其前体，像它们的各种盐例如盐酸盐转化相应的酮或醛以生成所要的肟来制备。
（I）高碱性或胶态高碱性金属盐
本发明的方法也可使用高碱性或胶态高碱性金属盐。这些物质在本发明中可作为悬浮助剂、烧结助剂、分散剂、粘合剂、润滑剂和/或触变胶。这些物质可将无机料粉分散在按本发明制备的料浆中。高碱性金属盐通常称为牛顿胶体分散体系，胶态高碱性物质通常称为非牛顿胶体分散体系。分散液中存在金属盐也有助于在长期放置而沉淀出的固体的再料浆化或再悬浮。
在另一个实施方案中，盐是碱性盐，通常称为高碱性盐。高碱性物质被认为且通常具有准单相、均质牛顿体系，其特征在于金属含量过量、它超过了按化学计量与具体有机化合物反应的量。
过量金属的量通常表示为金属比。术语“金属比”是金属总当量数与酸性有机化合物当量数之比。中性金属盐的金属比为1。当一种盐的金属含量是正常盐的4.5倍时，该盐金属过量3.5当量或称金属比为4.5。本发明的碱性盐的金属比从约1.1，优选从约1.5，再优选从约3到约40，优选到约30，再优选到约20。
高碱性物质是通过一种酸性物质，通常为二氧化碳，与一混合物反应来制备，所述混合物包括一种酸性有机化合物，一种包括至少一种对有机物质呈惰性的有机溶剂的反应介质和一种促进剂。可用于制备本发明高碱性组份的酸性有机化合物包括羧酸、磺酸、磷酸、苯酚或它们的两个或多个的混合物。最好酸性有机化合物是羧酸或磺酸，优选磺酸。羧酸或磺酸可有从上述所述的聚链烯衍生的取代基。
羧酸可以是脂肪或芳族、单或多羧酸或产酸化合物。这些羧酸是如上所述的羧酸酰化剂和芳族酸或它们的衍生物。除非另有特别说明，产酸化合物包括酸酐、低级烷基酯、酰化卤、内酯和其混合物。
适宜用于制备高碱性金属盐的羧酸是本领域技术人员已知的且有详细描述，例如在下列美国、英国和加拿大专利中：美国专利3，024，237;3，172，892;3，219，666;3，245，910;3，271，310;3，272，746;3，278，550;3，306，907;3，312，619;3，341，542;3，367，943;3，374，174;3，381，022;3，454，607;3，470，098;3，630，902;3，755，169;3，912，764和4，368，133;英国专利944，136;1，085，903;1，162，436和1，440，219;和加拿大专利956，397。这些专利由于其公开了羧酸及其制备方法而并入此作为参考。
示例性羧酸包括棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、亚油酸、山萮酸、三十六烷酸、四聚丙烯基取代的戊二酸、聚丁烯基（ Mn＝200-1，500，优选300-1，000）取代的丁二酸，聚丙烯基（ Mn＝200-1，000，300-900）取代的丁二酸、十八烷基取代的已二酸、氯代硬酯酸、9-甲基硬脂酸、二氯代硬脂酸、硬脂酰苯甲酸、二十烷取代的萘甲酸、二月桂基-十氢化萘羧酸，这些酸的混合物、它们的碱金属和碱土金属盐和/或它们的酸酐。脂肪酸包括含约12到约30个碳原子的饱和和不饱和高级脂肪酸。这些酸的示例是月桂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、油硬脂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸和十一酸、α-氯代硬脂酸和α-硝基月桂酸。
在另一个实施方案中，羧酸是烷基烷二醇-乙酸，优选烷基聚乙二醇-乙酸。这些化合物的一些具体例子包括：异硬脂酰五乙二醇-乙酸、异硬脂酰-O-（CH2CH2O）5CH2CO2Na、月桂基-O-（CH2CH2O）2.5-CH2CO2H;月桂基-O-（CH2CH2O）3.3CH2CO2H、油基-O-（CH2C-H2O）4-CH2CO2H、月桂基-O-（CH2CH2O）4.5CH2CO2H、月桂基-O-（CH2CH2O）10-CH2CO2H、月桂基-O-（CH2CH2O）16CH2CO2H、辛基-苯基-O-（CH2CH2O）8CH2CO2H、辛基-苯基-O-（CH2CH2O）19CH2CO2H、2-辛基-癸基-O-（CH2CH2O）6CH2CO2H。这些酸可从Sandoz Chemical以商标名Sandopan酸商购。
可用于制备高碱性盐的磺酸包括磺酸和硫代磺酸。通常它们是磺酸盐。这些磺酸包括单或多核芳族或环脂肪化合物。油溶性磺酸盐大部分可用下式之一来表示：R7-T-（SO3）d和R8-（SO3）e，其中T是环核如苯、萘、蒽、氧化联苯、硫化联苯、石油环烷烃等;R7是脂肪基如烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基等;（R7）+T含总共至少约15个碳原子;R8是含至少约15个碳原子的脂肪烃基;d和e各自为1到约3的整数，优选1。R8的例子是烷基、链烯基、烷氧烷基、羰烷氧烷基等。R8的具体例子由矿脂、饱和及不饱和石蜡和上述聚链烯衍生的基团。上式中的基团T、R7和R8也可含有除了上述所例举的以外的其它无机或有机基团，例如，羟基、巯基、卤素、硝基、氨基、亚硝基、硫基、二硫基等。在上式中，d和e至少是1。
这些磺酸的示例包括单二十烷基取代的萘磺酸、十二烷基苯磺酸、二-十二烷基苯磺酸、二壬基苯磺酸、十六烷基氯代苯磺酸、二月桂基-β-萘磺酸、通过用氯代磺酸处理数均分子量（ Mn）约500，优选约800到约5000，较好约2000，最好约15000的聚丁烯基获得的磺酸、硝基萘磺酸、石蜡磺酸、十六烷基环戊烷磺酸、月桂基环已烷磺酸、聚乙烯基（ Mn＝300-1000，优选750）磺酸等。通常脂肪基团应该是脂肪碳原子数至少约为8，优选至少为12的烷基和/或链烯基。
优选的磺酸是单一、双一和三烷基化苯和萘（包括其加氢型）磺酸。合成制得的烷基化苯和萘磺酸的示例是那些含有约8到约30个碳原子、优选约12到约30个碳原子、最好约24个碳原子的烷基取代基的酸。这些酸包括二-异十二烷基苯磺酸、聚丁烯基取代的磺酸、 Mn＝300-1000，优选500-700的聚丙烯基取代的磺酸，十六烷基氯代苯磺酸、二-十六烷基萘磺酸、2-月桂基二苯基醚磺酸、二异壬基苯磺酸、二-异十八烷基苯磺酸、硬脂酰基萘磺酸等。
油溶性磺酸的具体例子是石油磺酸;光亮油磺酸;由赛氏粘度从约100秒（100°F时）到约200秒（在210°F时）的润滑油馏分获得的磺酸;单和多蜡取代的磺酸和多磺酸，例如苯、萘、苯酚、联苯醚、二硫化萘等的单和多蜡取代的磺酸和多磺酸，其它的取代磺酸如烷基苯磺酸（其中烷基有至少8个碳原子），十六烷基苯酚单硫磺酸、二月桂基-β-萘磺酸和烷芳基磺酸如十二烷基苯“残渣”磺酸。
十二烷基苯“残渣”磺酸是除去用作日常洗涤剂的十二烷基苯磺酸后的剩余物。这些物质通常用高级齐聚物烷基化。该残渣可以是直链或支链烷基化物，优选直链二烷基化物。
由制备洗涤剂的付产品通过与例如SO3进行反应来制备磺酸盐是本领域技术人员已知的。例如参见
the  article“Sulfonates”in  Kirk-Othmer“Encyclopedia  of  Chemical  Technology”，Second  Edition，Vol.19，pp.291  et  seq.published  by  John  Wiley  &  Sons，N.Y.（1969）。
可用于制备高碱性盐的含磷的酸包括任何磷酸如磷酸或磷酸酯，和硫代磷酸及其酯，包括单和二硫代磷酸及其酯。最好，磷酸或酯含至少一个，优选2个烃基，该烃基含1到约50个碳原子，通常为1，优选3，更好约4到约30，优选约18，再优选约8个碳原子。
在一实施方案中，含磷的酸是可通过五硫化二磷与醇或苯酚反应获得的硫代磷酸。该反应包括在约20℃到约200℃下将4摩尔醇或苯酚与1摩尔五硫化二磷进行反应。在该反应中放出硫化氢。这些酸的含氧类似物可方便地通过硫代酸与水或水蒸汽反应来制备，实际上该反应是用氧代替一个或两个硫原子。
在一优选的实施方案中，含磷的酸是上述聚链烯和硫化磷的反应产物。可用的含硫化磷源包括五氧化二磷、三硫化四磷、七硫化磷等。
聚链烯与硫化磷的反应通常可通过在80℃以上，优选在100℃到300℃之间将两者进行简单混合来进行实现。通常，产品磷含量从约0.05%到约10%，优选从0.1%到约5%。硫化磷与烯烃聚合物的相对比通常为每100份烯烃聚合物有从0.1份到50份硫化磷。
可用于本发明的含磷的酸描述在授予Le  Suer的美国专利3，232，883中。该文献由于其公开了含磷酸及其制备方法而并入此作为参考。
可用于制备本发明的高碱性盐类的酚可用式（R）f-Ar-（OH）g表示，其中R和Ar定义同上;f和g各自为至少是1的数，f和g的总和的范围为从2到高达在芳核或Ar核上可取代的氢原子的数。较好是，f和g数的范围各自为1到大约4，更好是1到大约2。R和f优选使得对于每个酚化合物由R基团提供平均至少8个脂肪碳原子。酚的例子包括辛基酚、壬基酚、聚丙烯四聚体取代的酚、三（丁烯）取代的酚，聚丁烯基取代的酚和聚丙烯基取代的酚。
可用于制备高碱性物质的金属化合物通常是碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属的盐或其混合物。该盐的阴离子部分可以是羟基、氧基、碳酸根、乙酸根、甲酸根、碳酸氢根、硝酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、卤根、酰胺基、硫酸根等。金属的例子包括碱金属、碱土金属和过渡金属如钠、钾、锂、钙、镁、钡、钇、铅、铝，优选钙或钇，再优选钙。优选的高碱性物质是由金属氧化物、氢氧化物、醇化物如碱土金属，例如钙的氧化物、氢氧化物和醇化物包括有1到7个碳原子的低级烷氧化物。
促进剂即促使过量金属掺入到高碱性物质中的物质也有相当多种且在本领域是公知的。适宜促进剂的详细讨论可在美国专利2，777，874;2，695，910;2，616，904;3，384，586和3，492，231中找到。这些专利由于其对促进剂的公开而并入此作为参考。在一实施方案中，促进剂包括醇和酚促进剂。醇类促进剂包括1到约12个碳原子的烷醇如甲醇、乙醇、戊醇、辛醇、异丙酚及其混合物等。酚类促进剂包括各种羟基取代的苯和萘。特别可用的一类酚是列举在美国专利2，777，874中的烷基化酚，例如，庚基酚、辛基酚和壬基酚。各种促进剂的混合物有时也可用。
与酸性有机化合物、促进剂、金属化合物和反应介质的混合物进行反应的酸性物质也在上述专利中加以公开，例如美国专利2，616，904。已知的可用酸性物质是液态酸如甲酸、乙酸、硝酸、硼酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氨基甲酸、取代的氨基甲酸等。尽管无机酸性物质如HCl，SO2，SO3，CO2，H2S，N2O3等通常用作酸性物质，但乙酸是很有用的酸性物质。优选的酸性物质是二氧化碳和乙酸，再优选的是二氧化碳。
制备高碱性物质如同各种高碱性物质一样在先有技术中是已知的且公开在例如下列美国专利中：2，616，904;2，616，905;2，616，906;3，242，080;3，250，710;3，256，186;3，274，135;3，492，231和4，230，586中。这些专利公开了方法、高碱性物质、适宜的金属碱、促进剂和酸性物质及各种具体的可用于制备本发明分散体系的高碱性产物，因此将其公开的有关内容并入此作为参考。
酸性物质与反应物的其它物质接触的温度在很大程度取决于所用的促进剂。对于酚类促进剂，该温度范围通常从约80℃到约300℃，且优选从约100℃到约200℃。当醇或硫醇用作催化剂时，温度通常不超过反应混合物的回流温度且优选不超过约100℃。
根据上述，很显然，高碱性物质可以留存所有的或部分促进剂。即，如果促进剂是不挥发的（例如烷基苯酚）或其它不易从高碱性物质中除去的，至少某些促进剂留存在高碱性产品中。因此，由这些产品制备的分散体系也可含有促进剂。
如前所述，高碱性物质是单相均质体系。然而，依据制备高碱性物质的反应条件和所选择的反应物，在产品中有时有不溶性杂质。这些杂质通常是未反应的碱性物质如氧化钙、氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钡或其它在制备高碱性物质中用作反应物的金属碱性物质。如果这些杂质在用转化剂将高碱性物质均质化之前除去，发现可形成更均匀胶态分散体系。因此，优选将高碱性物质中任何不溶性杂质在胶态分散体系中转化该物质之前除去之。除去这些杂质可用常规技术如过滤或离心分离来完成。在另一个实施方案中，这些杂质可通过将胶态高碱性盐与酸性物质如二氧化碳或酸性有机化合物如羧酸或磺酸混合来除去。但应该明白，除去这些杂质，虽然由于上述理由是希望的，但不是本发明绝对必须的内容且当含不溶性杂质的高碱性物质被转化为胶态高碱性金属盐时，可获得可用的产品。
泛泛地说，本发明的胶态高碱性金属盐可通过用转化剂，通常是含活性氢的化合物处理高碱性有机化合物来制备。胶凝操作是通过将高碱性盐和转化剂充分混合即均质化作用来完成的。这种处理将这些高碱性金属盐转化成在本发明组合物中使用的胶态高碱性金属盐。
均质化作用通过剧烈搅拌两组份来完成，优选在回流温度或稍低于回流温度下进行搅拌。回流温度通常取决于转化剂的沸点。但均质化作用可在约25℃到约200℃或稍高的范围内完成。通常，反应温度不超过约150℃。
为完成高碱性物质的转化所需的转化剂浓度通常在约1%到约80%（以高碱性物质的重量为基，但不包括其中所用的惰性有机溶剂和任何促进剂的重量）。优选使用至少约10%且通常小于约60%（重量计）的转化剂。
转化剂包括低级脂肪羧酸或酸酐，水，脂肪醇，环脂肪醇，芳基脂肪醇，酚，酮，醛，胺包括烷基、环烷基和芳基胺，硼酸，磷酸和二氧化碳。两种或多种这些转化剂的混合物也是可用的。特别可用的转化剂将在下面讨论。
低级脂肪羧酸是分子中含少于8个碳原子的酸。这类酸的例子是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，优选甲酸、乙酸或丙酸，再优选乙酸。
可用的醇包括脂肪、环脂肪和芳基脂肪单和多羟基醇。具有少于约12个碳原子的醇是特别可用的，但由于经济和在方法中有效性的原因少于约8个碳原子的链烷醇是优选的。通常，醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇和戊醇，优选甲醇和异丙醇。
使用水和一个或多个醇的混合物对于转化高碱性物质成胶态高碱性物质是特别有效的。这样的组合物通常可降低工艺所需时间。任何水-醇组合物都是有效的但很有效的组合物是一种或多种醇和水以重量比（醇比水）从约0.05∶1到约24∶1而形成的混合物。最好至少一种低级链烷醇，优选甲醇和异丙醇作为这些水-链烷醇混合物的醇组分。水-链烷醇混合物其中醇部分是一种或多种低级链烷醇是特别适宜的。
转化剂或其一部分可以残留在胶态分散体系中。但分散剂不是这些分散体系的必须成分。从均匀分散的效果来讲，通常希望残留在分散体系中转化剂尽可能少。因为这些转化剂不与高碱性物质以形成永久性联结的方式来反应，通常除去大部分转化剂且一般大体上除去全部转化剂是一个简单的事情。因为液态转化剂通常比分散体系的其余组分更易挥发，它们很容易利用常规的脱去挥发份技术例如加热，减压加热等方法来除去。
高碱性金属盐、胶态高碱性金属和其制备方法公开在美国专利3，384，586和3，492，231中。这些专利由于其对这些盐及制备方法的公开而并入此作为参考。
下列实施例说明本发明的高碱性和胶态高碱性金属盐。其中每个实施例的有关部分（a）说明高碱性金属盐，部分（b）说明胶态高碱性金属盐。
实施例1
（a）在一个装有加热罩、热电偶、金属搅拌器、气体进口管和冷凝器的带玻璃衬里的反应器中制备3185份甲醇、28.25份氯化钙和226.5份自来水的混合物。在搅拌下，将该混合物加热到48℃。将坑内熟化的石灰（644.5份，94°氢氧化钙）加到该混合物中以形成一料浆。混合物温度降到45℃，并将7075份聚丙烯（ Mw＝337）取代的苯磺酸历时1小时加到混合物中。混合物温度达46℃。将混合物搅拌0.5小时。将SC Solvent100（6275份，一种由Ohio Solvents供应的高沸点烷基化芳香溶剂）加到混合物中，并搅拌混合物15分钟。将177.75份坑内熟化的石灰分三次加到混合物中。在每次加入后以每小时5标准立方英尺的速率鼓二氧化碳到混合物中。总共鼓二氧化碳约10.5小时，混合物从40℃变到50℃。通过以每小时2标准立方英尺的速率鼓氮气以汽混合物，同时在9小时期间将其加热到回流，在所述期间温度从47℃增到160℃。将混合物冷却到室温并经Gyro Tester澄清器过滤。将固体含量相对于SC Solvent 100调节到70%（固体）。
（b）向装有加热罩、热电偶、气体进气管、冷凝器和金属搅拌器的带玻璃衬里的反应器中加入15000份（a）中制备的产品并将其在搅拌下加热到40℃。以每小时1立方英尺的速率向混合物中鼓二氧化碳3.75小时，在鼓二氧化碳期间混合物温度从38℃变到46℃。将847.8份异丙醇，847.8份甲醇和1304份蒸馏水历时5分钟加到混合物中。混合物放热升温到45℃，然后加热到67℃。将2500份SC  Solvent  100加到混合物中。将混合物加热到78℃并维持在所述温度0.5小时。以每小时2标准立方英尺的速率鼓氮气历时5.5小时以汽提混合物，在汽提期间混合物温度从77℃增到155℃。用冷却水冷却混合物，得16700份固体含量为62.5%（重量计）的胶态产品。
实施例2
将1200份实施例3的产品置于装有加热罩、金属搅拌器、特氟隆衬里、气体进口管、热电偶、收集器和冷凝器的树脂反应器中。将聚丙烯（ M11＝337）取代的苯磺酸（225.5份）历时10分钟加到混合物中，混合物放热升温到34℃。将其在34℃维持20分钟。通过以每小时2标准立方英尺的速率鼓氮气到混合物中，以汽提其中的水。在收集器中充入SC Solvent 100以防止溶剂的损失。在汽提期间历时2小时温度增到162℃。然后在162℃下维持0.5小时。收集到7.5立方厘米的水。冷却混合物到室温，得1413份低油高碱性零碱数的磺酸盐。
实施例3
将由780份（1当量）的烷基化苯磺酸（ Mn＝385）和19份在442份矿物油中的聚丁烯基丁二酸酐组成的溶液与800份（20当量）的氢氧化钠和704份（22当量）甲醇混合。以7cfh（每小时立方英尺）的速率向混合物中鼓二氧化碳11分钟，期间温度缓慢升到97℃。将二氧化碳流率降到6cfh，在约40分钟温度缓慢降到88℃。二氧化碳速率降到5cfh进行约35分钟，温度缓慢降到73℃。以2cfh的速率向碳酸盐化的混合物中鼓氮气105分钟以汽提挥发性物质，其间温度缓慢增到160℃。汽提完毕后，将混合物在160℃再保持45分钟，然后过滤得有金属比约19.75的所要碱性磺酸钠油溶液。该溶液含18.7%的油。
实施例4
向反应器中加入318份（0.32当量）的Sandopan  RA-12（一种从Sandoz  Chemical商购的烷基聚乙二醇乙酸），12份（0.32当量）五氧化钇，50份甲苯。将混合物加热到回流并保持3小时，同时收集到20份水。反应物冷却到60℃并经硅藻土过滤。将滤液减压汽提到120℃和25毫米汞柱。残留物的溴酚盐中和碱数为54，酚酞的中和酸数为42。
向反应器中加入272份（0.26当量）上述产品，39.8份（1.05当量）三氧化钇，400份甲苯，和25份甲醇。将混合物在45℃下加热，其间向其中加入2份乙酸和25份水。向溶液中鼓二氧化碳。汽提反应混合物以除去甲醇、水和乙酸。向混合物加入氢氧化铵（5份）并连续鼓二氧化碳。除去溶剂并将反应物升温到115℃。产品的溴酚蓝的中和碱数为150（理论值为206）并有11.4%灰份（理论值13.8）。
上述添加剂可用一种或多种选自下列的后处理试剂进行后处理：三氧化二硼，硼酸酐，卤化硼，硼酸，硼酰胺，硼酸的酯，二硫化碳，硫化氢，硫，氯化硫，氰化烯烃，羧酸酰化剂，醛，酮，脲，胍，二氰基二酰胺，磷酸烃酯，亚磷酸烃酯，硫代磷酸烃酯，硫代亚磷酸烃酯，硫化磷，氧化磷，磷酸，硫代氰酸烃酯，异氰酸烃酯，异硫代氰酸烃酯，环氧化物，环硫化物，甲醛或带苯酚的生产甲醛的化合物，和带苯酚的硫。
下列美国专利由于其对后处理方法和后处理试剂的公开而并入此作为参考，美国专利3，087，936;3，254，025;3，256，185;3，278，550;3，282，955;3，284，410;3，338，832;3，533，945;3，639，242;3，708，522;3，859，318;3，865，813等。英国专利1，085，903和1，162，436也描述了这样的工艺过程。
在一实施方案中，添加剂用至少一种硼化合物后处理。添加剂与硼化合物的反应可通过在要求的温度下对反应物进行简单拌和来实现。通常，优选在约50℃到约250℃之间。在某些情况下，该温度也可为25℃甚或更低。温度的上限是具体反应混合物和/或产品的分解温度。
与添加剂之一进行反应的硼化合物的数量，对每当量的该添加剂如添加剂的氮或羟基原子份而言提供从大约0.1到大约2原子份的硼，一般就足够了。优选的反应物量如对每当量添加剂提供从约0.5到约2原子份硼。为说明起见，用于与每分子有5个碳原子的1摩尔胺反应的每分子有1个硼原子的硼化合物量在从约0.10摩尔;优选约0.5摩尔到约500摩尔，优选到约70摩尔的范围内。
下列实施例说明可用于本发明的后处理组分及其制备方法。
实施例5
实施例3的碳酸钠高碱性（20∶1当量）的磺酸钠与稀释油在一适宜的反应器中混合。稀释油是100号中性矿物油。将碳酸钠高碱性磺酸钠和稀释油混合物加热到75℃。然后在基本上不改变混合物温度下缓慢加入硼酸。
将反应混合物历时约1小时缓慢加热到100℃，同时除去几乎所有的馏出物。在基本上不起泡的情况下，观察到除去二氧化碳。产品然后历时3小时进一步加热到150℃，同时除去所有的馏出物。在后一温度下观察到，几乎所有的水被除去并且很少的二氧化碳从产品中逸出。产品在150℃下再保持1小时直至产品的水含量小于约0.3%。
通过将产品冷却到100℃-120℃随后过滤回收之。回收的清澈滤液就是产品。
有机粘合剂
无论坯体是用挤出法或注模法、压模法或注浆法或其它方法来制备，粘合剂都可包含在组合物中以有利于烧结制品的制备。
包括在本发明组合物中粘合剂的量应对生坯和烧结制品提供所要求性能。通常，组合物将含从约5%（重量计，以无机料粉重量为基准）的粘合剂，虽然更大的量如到30%（重量计）也可用于某些应用中。粘合剂基于无机粉料的量可以大于约0.5%（重量计）。
在先有技术中已建议和使用了各种粘合剂，并可用于本发明的方法和组合物中。这些粘合剂的例子包括淀粉，纤维素衍生物，聚乙烯醇，聚乙烯基丁醛等。合成树脂粘合剂的例子包括热塑性材料如聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯和其混合物。
可用于本发明的组合物中其它粘合剂包括植物油，石油冻和各种蜡型粘合剂，它们可以是烃蜡或含氧烃蜡。烃蜡的例子包括石油蜡如石蜡、结晶蜡、软石蜡等，合成烃蜡如Fisher-Tropsch蜡、低分子量聚乙烯等。含氧蜡的例子包括高级脂肪酸和酯，和高级脂肪酸与高级醇的甘油酯，以及通过空气氧化正常的链烷属烃或异链烷属烃获得的含氧化合物如醇、酮、羧酸、氧化羧酸、酮基羧酸、酯、内酯等。含氧蜡型粘合剂可以是天然蜡和/或动物蜡如蜂蜡、鲸蜡、中国蜡、羊脂蜡;植物蜡如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、甘蔗蜡等;和矿物蜡如地蜡、地石蜡、褐煤蜡等。合成含氧蜡型粘合剂的例子包括改性蜡如地蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物等;高级单羟基醇如十六烷醇，硬脂酰醇，肉豆蔻醇，月桂醇等，高级脂肪酸如癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸等。上述蜡的混合物也可作为粘合剂用于本发明。
烧结助剂
烧结助剂可以是改进最终烧结产品性能的有机或无机材料。这些材料的例子包括碱金属、碱土金属和过渡金属（特别包括烯土元素）的氢氧化物、氧化物或碳酸盐。无机烧结助剂的具体例子包括氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、碳酸锌、氧化钇、碳酸钇、氧化锆、碳酸锆、氧化镧、氧化铷、氧化钐等。在另一个实施方案中，上述的高碱性和胶态高碱性金属盐也可用作烧结助剂。少量的烧结助剂通常足以对烧结制品在强度，导热性和/或密度方面提供所希望的改进，这样基于无机料粉，从约0.05%，优选约0.1%到约10%，优选约5%（重量计）的烧结助剂的量是足够的。
液体分散介质
本发明的组合物也可含且通常也确实含液体分散介质。这是本发明的一个重要方面，尽管用本发明组合物制备的混合物、分散液和/或料浆是均质、基本上无结块的无机料粉颗粒且稳定。最好是，液体分散介质在干燥条件下会挥发，在烧结的早期阶段之前粘结剂就烧掉了，因此该介质不妨碍压实的无机坯体的制备，在所希望的密度、无裂纹，无其它缺陷方面有明显特色。该介质可有特征为有相对低的沸点如从约25℃到约120℃的组分以有利于后续从本发明组合物中除去部分或基本全部介质。另外，该介质可含有有较高沸点的组分以防止在静置或初步加热时该介质从这样的组合物中除去。除了上面所述外，对这些液体沸点上限没有严格的限制，该液体应该在开始烧结工艺之前被除掉。
液体分散介质可以是氧化烃或天然烃。氧化的溶剂包括醇、酯、酮和水及其乙氧基化变体。也可使用这些物质的组合物。醇包括有小于12个碳原子的醇，特别是低级链烷醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。酯包括由有2到20个碳原子的羧酸和有1到22个碳原子的醇制备的羧酸酯。羧酸酯的例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯。酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮及酮基醇如二丙酮醇、羟基丙酮、羟基甲基戊酮等。四氢呋喃也可用作液体分散剂。
氧化的分散介质包括其特征为有醚键且可用有2到约10个碳原子的环氧烷如环氧乙烷、环氧丙烷等制备的烷氧基醇。烷氧基醇可从Ulnion Carbide商购商标名为如CellosolveTM、propasolTM、Carbitol
Figure 921028628_IMG11
溶剂。这些物质的例子包括乙二醇-乙基、-丙基、-丁基或-已基醚，丙二醇-甲基、-乙基、-丙基、-丁基和-已基醚等。烷氧基醇也包括聚氧化烷二醇如从Union Carbide商购的Carbowax
Figure 921028628_IMG12
PEG300、600、1000和1450。聚氧化丙二醇也是可用的如从Union Carbide商购的Nyax425和Nyax1025和从Dow Chemical商购的PPG-1200和PPG2000。聚氧化烷多醇如从Rohm ＆Hass Company商购的TRITON
Figure 921028628_IMG13
，从Union Carbide商购的CARBOWAX 和TERGITOL
Figure 921028628_IMG15
，从Conoco Chemical Company商购的ALFONIC
Figure 921028628_IMG16
和从Shell Chemical商购的NEODOL 也可用作液体分散介质。
烷基、环烷基和芳基烃及石油馏分也可在本发明中用作液体介质。它们包括苯和烷基化苯、环烷和烷基化环烷、环烯和烷基化环烯如在环烷属烃基石油馏分中发现的，和在石蜡基石油馏分中发现的链烷烃。石油醚、石脑油、矿物油、Stoddard  Solvent、甲苯、二甲苯等和其混合物是适宜液体分散剂经济来源的例子。
虽然通常希望制备含最大量无机料粉和最小量分散介质的组合物，但用于本发明组合物中液体分散介质的量可以在很宽的范围变化。本领域技术人员依据无机料粉的性质、分散剂以及在本发明中的其它组分的类型和量很容易确定用于任何具体组合中的液体分散介质量。液体分散介质的量通常为从低达约1-2%，通常约5%，优选约10%，再优选约15%到约40%，优选约35%，再优选约30%（重量计，以无机料粉（A）为基准）。
其它添加剂
其它物质也可加到本发明的组合物中。例如增塑剂可以加到组合物中以提供更容易加工的组合物。通常用于无机配方的增塑剂实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、苄基丁基邻苯二甲酸酯和磷酸酯。
制备
使用本发明的方法制备无机坯体通常包括将无机料粉与添加剂（B）混合。混合物可在有或无液体分散介质下制备。在该阶段任何上述的组分都可与无机料粉及聚合物混合。混合后的组合物然后在例如球磨机中掺混，此间补充组分可加入并按要求掺到混合物中。掺混后的混合物然后在一模具中，静水压力机上或板式模具中成型。另外，掺混后的混合物也可采用挤或注入成型，或混合物也可通过浇铸该混合物到一带上以制备之。生坯体也可通过喷雾干燥旋转蒸发来制备，等等。在混合物形成所希望的坯体形状后，将成型好的坯体进行高温热处理（烧结）。
热处理是高温处理，期间将无机料粉进行烧结，结果形成了有希望性能包括适宜密度的制品。对于粉末冶金而言，烧结通常发生在约260℃到约2100℃之间，通常到1000℃。对于陶瓷工艺来说，烧结通常发生在从600℃，优选约700℃到高达约1700℃。当无机料粉（A）是氧化物料粉时，焙烧和烧结可在空气或氧气存在下进行。然而，当无机料粉是非氧化物料粉如氮化物和碳化物时，烧结是在非氧化气氛如氢气、氩气或氮气氛下进行的。
在一实施方案中，将成型好的坯体进行加热到足以从生坯体中除去有机物的温度，即生坯体被加热到足以使有机物从其中蒸发和/或分解的温度。该加热步骤常称为干燥或烧掉粘合剂步骤，发生在中等高温且通常在低于约700℃下完成。
除去有机物通常在无机料粉受到烧结之前达到除去有机物的条件下进行。
在另一个实施方案中，有机材料（包括粘合剂）可通过溶剂萃取除去。溶剂萃取也可以是超临界萃取，例如在高温和高压下。通常，将生坯体加热到高于粘合剂流动点并暴露到溶剂蒸汽中。生坯体也可浸没在溶剂浴中。在一实施方案中，生坯体进行溶剂萃取，然后烘干（烧掉）以除去有机物。对于萃取可用的溶剂包括如上所述的液体分散介质。醇、链烷烃如已烷、戊烷、辛烷等和芳香馏分包括甲苯和二甲苯是特别可用的。
美国专利4，961，913和4，197，118描述了用于陶瓷溶剂萃取方法，因此并入此作为参考。
虽然本发明以其优选的实施方案作了解释，但很清楚，本发明的各种改动对阅读过本说明书的本领域技术人员是显而易见的。因此，公开在此的发明也应该将这样的改动包括在后附的权利要求书范围之中。

Claims (20)

1、一种制备烧结制品的方法，该方法包括下列步骤：
(1)由一种混合物成型成生坯体，所述混合物包括主要量的至少一种无机料粉；一种或多种选自(A)～(J)的添加剂：(A)至少一种羟基化合物与一种羧酸酰化剂的一种反应产物；(B)至少一种曼尼期反应产物；(C)至少一种烃基取代的胺；(D)至少一种氨基苯酚；(E)至少一种硝基苯酚与氨基化合物的反应产物；(F)至少一种碱性含氮聚合物；(G)至少一种羧酸酰化剂；(H)至少一种芳香酸或其衍生物，(I)至少一种芳香肟和(J)至少一种有机酸化合物的高碱性或胶态高碱性金属盐，条件是当羧酸酰化剂是烃基取代的羧酸酰化剂且烃基含小于平均40个碳原子，则羧酸酰化剂就是聚羧酸酰化剂；和
(2)烧结该生坯体。
2、权利要求1的方法，其中添加剂是反应产物（A）和羧酸酰化剂是琥珀酸酰化剂。
3、权利要求1的方法，其中添加剂是反应产物（A）和羧酸酰化剂是烃基取代的琥珀酸酰化剂，其中烃基衍生自数均分子量从约600到约5000的聚链烯。
4、权利要求1的方法，其中添加剂是反应产物（A）和羧酸酰化剂是一种通过将链烯基芳族单体或烯烃与α，β-不饱和羧酸或其衍生物聚合制得的羧酸酰化剂。
5、权利要求1的方法，其中添加剂是反应产物（A）和羧酸酰化剂是通过将不饱和羧酸或衍生物接枝到烃聚合物上而制得的一种羧酸酰化剂，所述的烃聚合物是加氢的苯乙烯-异丙烯或加氢的苯乙烯-丁二烯聚合物。
6、权利要求1的方法，其中添加剂是反应产物（A）和羟基化合物是一种有从2到40个碳原子及从1到约10个羟基的醇。
7、权利要求1的方法，其中添加剂是反应产物（A）和羟基化合物是季戊四醇、丙二醇、丙二醇或乙二醇。
8、权利要求1的方法，其中添加剂是氨基苯酚（D）或硝基苯酚和氨基化合物的反应产物（E）。
9、权利要求1的方法，其中添加剂是羧酸酰化剂（G）。
10、权利要求9的方法，其中羧酸酰化剂是烃基取代的羧酸酰化剂，烃基是由数均分子量从约600到约5000的聚链烯衍生的。
11、权利要求9的方法，其中羧酸酰化剂是通过将不饱和羧酸或其衍生物接枝到烃聚合物上而制得的，所述烃聚合物是加氢苯乙烯-异丙烯或加氢的苯乙烯-丁二烯聚合物。
12、权利要求1的方法，其中添加剂是芳香酸或其衍生物（H）。
13、权利要求12的方法，其中芳香酸或其衍生物（H）是水杨酸或其衍生物。
14、权利要求1的方法，其中添加剂是芳香肟（I）。
15、权利要求1的方法，其中添加剂是（J）一种磺酸、羧酸、磷酸、苯酚或其混合物的高碱性金属盐或至少一种胶态高碱性金属盐。
16、权利要求15的方法，其中高碱性金属盐或胶态高碱性金属盐是一种含硼高碱性金属盐或含硼胶态高碱性金属盐。
17、权利要求1的方法，其中添加剂的量为从约0.05%到约30%（重量计）（以无机料粉为基准）。
18、一种制备烧结制品的方法，该方法包括下列步骤：
（1）由一种混合物成型成生坯体，所述混合物含有主要量的至少一种无机料粉;和从0.5%到30%（重量计）（以无机料粉为基准）的一种或多种选自（A）～（J）的添加剂;（A）至少一种羟基化合物与一种聚羧酸酰化剂的一种反应产物;（B）至少一种曼尼期碱反应产物，（C）至少一种烃基取代的胺;（D）至少一种氨基苯酚;（E）至少一种硝基苯酚与氨基化合物的反应产物;（F）至少一种碱性含氮聚合物;（G）至少一种聚羧酸酰化剂;（H）至少一种芳香酸或其衍生物;（I）至少一种芳香肟;和（J）至少一种酸性有机化合物的高碱性或胶态高碱性金属盐;和
（2）烧结该生坯体。
19、一种制品，它包括：
一种含主要量至少一种无机料粉，和一种或多种选自（A）～（Z）的添加剂：（A）至少一种羟基化合物与一种羧酸酰化剂的一种反应产物;（B）至少一种曼尼期反应产物，（C）至少一种烃基取代的胺，（D）至少一种氨基苯酚，（E）至少一种硝基苯酚与氨基化合物的反应产物，（F）至少一种碱性含氮聚合物，（G）至少一种羧酸酰化剂，（H）至少一种芳香酸或其衍生物，（I）至少一种芳香肟和（J）至少一种有机酸化合物的高碱性或胶态高碱性金属盐，条件是当羧酸酰化剂是烃基取代的羧酸酰化剂且烃基含小于平均40个碳原子，则羧酸酰化剂就是聚羧酸酰化剂。
20、一种由权利要求1的方法制备的烧结型材。
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C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication