KR20050017804A - 아조 모이어티를 포함하는 자가 분산형 금속착물 착색제 - Google Patents

아조 모이어티를 포함하는 자가 분산형 금속착물 착색제

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KR20050017804A
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Abstract

본 발명은 자가 분산이 가능한 아조 모이어티를 포함하는 금속착물 착색제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저장안정성이 개선되고, 다양한 색상 구현이 가능하며, 내광성 및 내수성 등의 견뢰도가 향상된 금속 착물 착색제를 제공한다.
본 발명의 금속착물 착색제는 섬유, 식품, 의약품, 화장품, 도료, 잉크, 요업 등 색을 나타내고자 하는 모든 분야에서 사용될 수 있다.

Description

아조 모이어티를 포함하는 자가 분산형 금속착물 착색제 {Self-dispersible metal complex colorant comprising azo moiety}
본 발명은 아조 모이어티를 포함하는 자가 분산형 금속착물 착색제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 별도의 분산제 없이도 용액 중에 잘 분산되며, 장기간 보관하였을 때 저장 안성성이 우수하며, 다양한 색상 구현이 가능하고, 내광성 및 내수성 등의 견뢰도가 향상된 금속 착물 착색제를 제공한다.
일반적으로 가시광선을 선택적으로 흡수 또는 반사함으로써 고유한 색을 나타내는 물질을 착색제라 하는데, 이러한 착색제는 섬유, 식품, 의약품, 화장품, 도료, 잉크젯 프린터용 잉크, 인쇄용 잉크, 플라스틱 착색, 고무 착색, 가구 제조, 날염, 제지, 요업 등 색을 구현하는 다양한 분야에서 널리 사용이 되고 있다.
착색제는 염료와 안료의 두 가지로 나눌 수 있는데, 염료는 물이나 기름 등에 용해되어 단분자 형태로 분산되며, 섬유 등의 분자와 결합하여 착색하는 유색물질을 말하고, 안료는 물이나 기름에 녹지 않고 가루인 채로 물체 표면에 불투명한 유색막을 만드는 물질을 의미한다.
통상적으로 염료는 색구현 범위가 넓으며 색상이 밝고 선명하지만 빛에 의해 탈색/변색되거나 물이나 유기용매에 의해 번지는 등 내광성과 내수성이 취약한 문제점이 있는 반면, 안료는 염료에 비해 내광성/내수성은 뛰어나지만 상대적으로 색의 구현범위가 좁다는 취약점이 있다. 따라서 다양한 색의 구현이라는 염료의 장점을 유지하면서 내광성, 내수성 등을 높이기 위해 여러 가지 연구가 행하여져 왔는데, 그 중 하나가 금속 착물을 이용하는 방법이다.
대표적으로 미국 특허 제5,095,100호에서는 염료 분자 내의 아조기 및 특정 작용기를 금속과 배위결합시킴으로써 내광성이 향상된 금속착물 염료를 얻는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 발명은 금속과 배위결합이 가능한 아조기 및 특정 작용기가 착색제 분자내에 포함되어 있어야 한다는 제약이 있으므로, 금속 착물을 이룰 수 있는 착색제의 종류가 한정된다는 문제가 있다. 또한 금속과 배위결합시켜 얻는 금속착물 염료의 경우 원래의 염료가 갖고 있던 용해도를 저하시키는 문제가 있다.
통상적으로 안료는 용액 내에서 침전을 형성하거나 안료 입자끼리 서로 뭉치는 것을 방지하기 위하여 분산제(dispersing agent)를 사용하여 안료입자들간의 상호작용을 정전기적(electrostatic) 혹은 입체 방해(steric hindrance) 등의 방법 등을 이용하여 불용성인 안료입자가 용액 내에서 안정하게 존재하도록 한다. 그런데 통상적으로 사용하는 분산제는 대체적으로 분자량이 큰 고분자이기 때문에 첨가 함량을 약간만 변화시켜도, 잉크 조성물의 점도와 같은 물성이 매우 달라지므로 잉크 조성물 제조시 분산제 함량을 제어하기가 매우 어려운 단점을 갖고 있다.
금속 착물을 염료형 혹은 안료형 착색제에 이용함으로써 염료의 고유한 색 구현은 유지시키면서 내광성 및 내수성을 강화하고, 금속착물 도입에 따른 염료의 용해도 저하와 안료의 불용성을 자가 분산 가능한 리간드를 이용함으로써 개선할 수 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 친수성기를 가지는 리간드를 착색제에 포함되어 있는 아조 모이어티를 통해 금속과 배위결합하게 하여 별도의 분산제 없이도 분산 가능한 자가분산형 금속 착물 착색제를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 자가분산형 금속 착물 착색제를 포함하는 착색용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은,
아조 모이어티가 착색제에 결합되고, 상기 아조 모이어티를 통해 금속이 배위결합되며, 이 금속에 자가분산형 리간드가 결합된 하기 화학식 1의 금속착물 착색제를 제공한다.
식중, A1과 A2는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 이중결합을 갖는 탄소원자수 2 내지 30개의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기를 함유하고 아조기와 공액이 형성된 모이어티이고; X1 및 X2는 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 카르복실기, 또는 치환 또는 비치환된 아미노기를 나타내며; M은 다가 전이금속을 나타내고; L은 중성 또는 음이온성 리간드를 나타내며; T는 일치환 또는 다치환 친수성 작용기를 나타내고; n은 1 내지 3의 정수이며; J는 링커를 나타낸다.
상기 화학식 1의 금속 착물 착색제로서는 하기 화학식 2 또는 3의 화합물이 바람직하다.
식중, J, X1, X2, M, L, T 및 n은 상기 정의한 바와 같으며, R1은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬렌기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알케닐렌기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 나타내고, X3, X4 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 술폰산기, 인산기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알케닐기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 나타낸다.
식중, X1, X2, M, J, L, T 및 n은 상기 정의한 바와 같으며, Q1 및 Q 2는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 이중결합을 포함하는 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 탄소원자수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알케닐렌기, 탄소원자수 4 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 나타내고, Y는 -O-, -S-, -P-, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 술폰산기, 인산기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알케닐기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 나타낸다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 화학식 1의 금속착물 착색제, 수성 액체 매질 및/또는 첨가제를 포함하는 액체 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일반적으로 착색제는 카르복실산기, 술폰산기, 하이드록시기, 아미노기, 인산기 등을 포함하고 있으므로 이러한 작용기와 반응할 수 있는 작용기가 말단에 함유된 아조 모이어티를 착색제와 결합시키면 에스테르 결합이나 아미드 결합 등에 의해 아조 모이어티를 착색제에 도입할 수 있다. 착색제에 도입된 아조 모이어티는 금속에 배위결합되며, 이 금속에 자가 분산형 친수성 모이어티가 결합된 리간드가 다시 배위결합하여 자가 분산형 금속 착물 착색제를 형성하게 된다. 이와 같이 착색제 및 자가분산형 리간드가 금속 착물을 형성함으로써 금속 착염에 의한 착색제의 견뢰도 향상과 함께 착색제가 용액에 용이하게 분산될 수 있으며, 다양한 색상 구현이 가능해진다.
또한 친수성 모이어티를 포함한 리간드를 아조 모이어티와 함께 금속과 배위결합시켜 금속 착화합물의 벌키한 구조를 통한 입체적 장애와 전하를 띤 금속과 친수성기 리간드의 정전기적 반발력 등을 이용한 자가 분산 방식을 도입하여 장시간 사용하였을 경우에도 저장 안정성을 크게 개선하도록 한 것이다.
본 발명에 따른 금속 착물 착색제는 하기 화학식 1의 구조를 갖게 된다.
<화학식 1>
식중, A1과 A2는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 이중결합을 갖는 탄소원자수 2 내지 30개의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기를 함유하고 아조기와 공액이 형성된 모이어티이고; X1 및 X2는 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 카르복실기, 또는 치환 또는 비치환된 아미노기를 나타내며; M은 다가 전이금속을 나타내고; L은 중성 또는 음이온성 리간드를 나타내며; T는 일치환 또는 다치환 친수성 작용기를 나타내고; n은 1 내지 3의 정수이며; J는 링커를 나타낸다.
상기 화학식 1의 금속 착물에서, A1과 A2는 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 탄소수 2 내지 15개의 알케닐렌기를 함유하는 모이어티로서 그 형태는 고리 시스템 또는 비고리 시스템의 형태를 가질 수 있다. 고리 시스템의 경우는 방향족 또는 비방향족 모두 가능하다.
상기 A1 및 A2는 금속과 결합이 가능한 치환기 X1 및 X2를 포함하고 있으며, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 카르복실기 또는 아미노기 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 금속 착물에서, 다가 전이금속 M으로는 산화수 +1가 내지 +5가의 금속으로서, 예를 들어 알루미늄, 금, 세륨, 코발트, 크롬, 구리, 유로퓸, 철, 포타슘, 게르마늄, 인듐, 란타늄, 망간, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 스칸듐, 실리콘, 사마륨, 티타늄, 우라늄, 아연, 지르코늄 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 니켈, 구리, 아연, 철, 크롬, 팔라듐, 백금, 코발트 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 금속 착물에서, 중성 리간드로서는 한자리 리간드, 두자리 리간드, 세자리 리간드 등이 사용될 수 있고, 이의 구체적인 예로는 암모니아, 물, 트리페닐포스핀, *NH2R"NH2*(R"은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬렌기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 탄소원자수 4 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기임), 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 2,2',2''-터피리딘 등이 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 금속 착물에서, 음이온성 리간드로서는 1 내지 6의 음전하를 갖고 있고, 이의 구체적인 예로는, 할로겐 원자 이온(F-, Cl-, Br-, I-), R''-NO3*(R''은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴, 탄소원자수 4 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기임), 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬카르복실레이트 이온(예: 아세테이트, 트라이플루아세테이트), R''CN*(R''은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소원자수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, -(CH2CH2O)Z- (Z은 1 내지 50의 수임), R''OO*(R''은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소원자수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기), R''O*(R''은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소원자수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기), R''SCN*(R''은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소원자수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기), R''N3*(R''은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소원자수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기), R''CO3*(R''은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소원자수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기), 및 R''SO4*(R''은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소원자수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 금속 착물에서 T는 친수성 모이어티로서, -OA, -R'OA, -R'COOA, -COOA, -CO-, -SO3A-, -SO2A-, -SO2NH2, -R'SO 2A, -PO3H, -PO3A, -SO2NHCOR, -NH2, -NR3로 이루어진 군으로부터 선택되며(단, R은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 탄소원자수 4 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, R'은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 탄소원자수 4 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기임),
상기 A는 수소 원자, 알칼리 금속, 암모늄, 탄소원자수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 1의 금속 착물에서, J는 링커를 나타내며, 아조기와 착색제를 서로 결합시키는 역할을 수행하게 된다. 이와 같은 링커 J는 아조기를 착색제와 화학적으로 결합시키는 과정에서 발생할 수 있으며, 미리 상기 링커를 착색제와 화학적으로 결합시킨 후, 아조기를 결합시키는 과정에서 발생될 수도 있다. 이와 같은 링커 J는 구체적으로는 -O-, -NR-, -N=N-, -S-, -P-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -S(=O)(=O)O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -P(=O)O-, -C(=O)-O-C(=O)-, -C(=O)-S-C(=O)-, -C(=O)-NR-C(=O)-, -C(=N)-O-C(=N)-, -C(=S)-O-C(=S)-, -C(=N)-NR-C(=N)-, -C(=S)-NR-C(=S)-, -C(=N)-S-C(=N)-, 또는 -C(=S)-S-C(=S)-이고, 단순한 화학결합, 즉 단일결합 또는 이중결합인 경우도 가능하다. 상기 식중 R은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 1의 금속 착물에서 A1 및 A2가 비고리형 시스템인 경우를 하기 화학식 2에 나타낸다.
<화학식 2>
식중, J, X1, X2, M, L, T 및 n은 상기 정의한 바와 같으며, R1은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬렌기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알케닐렌기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 나타내고, X3, X4 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 술폰산기, 인산기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알케닐기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 2의 금속 착물은 아조기에 인접하여 위치하는 A1 및 A2가 비고리형 공액 시스템을 갖는 경우로서, 상기 식중 X1 및 X2는 아조기에 인접하여 위치하며, 이중결합을 형성하는 탄소 중 어느 하나에 결합되어 있으며, 중심 금속인 M과 배위결합을 형성하게 된다. 이중결합을 형성하는 2개의 탄소 중 X1 및 X2가 결합되지 않은 다른 한 탄소에는 수소, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 저급 알킬기가 치환될 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 금속 착물에서 아조기에 인접하여 위치하는 알킬렌기 함유 모이어티가 고리형 시스템인 경우를 하기 화학식 3에 나타낸다.
<화학식 3>
식중, X1, X2, M, J, L, T 및 n은 상기 정의한 바와 같으며, Q1 및 Q 2는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 이중결합을 포함하는 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 탄소원자수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알케닐렌기, 탄소원자수 4 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 나타내고, Y는 -O-, -S-, -P-, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 술폰산기, 인산기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알케닐기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 3의 금속 착물은 상기 화학식 1의 금속 착물에서 A1 및 A2가 고리형 시스템인 경우를 나타내며, 상기 고리형 시스템은 아조기와 인접한 위치에 알케닐렌기를 갖는다. 특히 상기 고리형 시스템은 알케닐렌기를 포함하는 것 이외에, 특별한 제한없이 방향족 또는 비방향족 어느 것이라도 가능하다. 또한 4원계 내지 8원계 시스템으로 이루어질 수 있으며, 이들은 적절한 치환기를 가질 수 있다. 또한 바이사이클 또는 트리사이클과 같은 다중고리시스템으로도 형성이 가능하며, 각 고리는 서로 융합하여 융합고리를 형성하는 것도 가능하다. 상기 고리형 시스템의 치환기는 일치환기 또는 다치환기로 구성되며, 다치환기인 경우에는 동일 또는 상이한 치환기로 이루어지며, 예를 들어 수소, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 술폰산기, 인산기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알케닐기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 나타낸다.
상기 본 발명에 따른 화학식 1 내지 3의 금속 착물들은 착색제에 통상적으로 포함되어 있는 카르복실산기, 술폰산기, 히드록시기, 아미노기, 인산기 등을 아조 모이어티가 말단에 함유하는 작용기와 일반적인 화학결합, 예를 들어 에스테르 결합 또는 아마이드 결합시켜 아조 모이어티를 착색제에 도입한 후, 이를 중성 또는 음이온성 리간드와 함께 금속에 배위결합시켜 얻어질 수 있다.
본 발명에서 아조 모이어티와 결합 가능한 착색제로서는 통상적으로 사용되는 염료 또는 안료 중 분자 내에 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 인산기 또는 술폰산기가 존재하거나 또는 일반적인 반응을 통해 이를 도입할 수 있다면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로서 C.I.디렉트 블랙 9, 17, 19, 22, 32, 56, 91, 94, 97, 166, 168, 174, 199, C.I.디렉트 블루 1, 10, 15, 22, 77, 78, 80, 200, 201, 202, 203, 207, 211, C.I.디렉트 레드 2, 4, 9, 23, 31, 39, 63, 72, 83, 84, 89, 111, 173, 184, 240, C.I.디렉트 옐로우 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58 등이 있고, 안료의 구체적인 예로서는 카본 블랙, 그래파이트, 유리 카본(vitreous carbon), 활성화 차콜, 활성화 탄소, 안트라퀴논, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디아조스(diazos), 모노아조스(monoazos), 피란트론(pyranthrones), 페릴렌(perylene), 퀴나크리돈(quinacridone), 인디고이드계 안료(indigoid pigments) 등을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 1의 자가 분산형 금속 착물 착색제는 섬유, 피혁, 모피, 식품, 의약품, 화장품, 잉크젯 잉크, 인쇄잉크, 도료, 플라스틱착색, 고무착색, 가구제조, 날염, 제지, 요업 등에 다양하게 사용될 수 있으며, 본 발명은 상기 화학식 1의 금속착물 착색제를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 상기 화학식 1의 금속착물 착색제, 액체 매질 및/또는 첨가제를 포함한다.
이하에서는 상기 조성물의 일 구현예인 잉크 조성물에 대해서 구체적으로 설명하나, 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 잉크 조성물에 있어서, 각 성분의 함량비는, 상기 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 화학식 1의 금속착물 착색제가 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 잉크 조성물은 착색제로서 통상의 착색제 및 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 자가 분산형 금속착물 착색제를 함께 포함하는 잉크 조성물이다. 즉, 본 발명의 다른 구현예에 따른 잉크 조성물은 통상의 착색제 및 상기 화학식 1의 자가 분산형 금속착물 착색제의 혼합물; 수성 액체 매질 및/또는 첨가제를 포함하는 것이다.
상기 본 발명의 다른 구현예에 따른 잉크 조성물에 있어서, 각 성분의 함량비는, 상기 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 통상의 착색제 1 내지 15 중량부 및 상기 화학식 1의 자가 분산형 금속착물 착색제 1 내지 15 중량부이며, 상기 통상의 착색제 및 상기 화학식 1의 자가 분산형 금속착물 착색제 총함량이 상기 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 2 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 상기 통상의 착색제 및 상기 화학식 1의 자가 분산형 금속착물 착색제의 총함량은 상기 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 2 내지 10 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 구현예 및 다른 구현예에 따른 잉크 조성물에 있어서, 상기 착색제 및 본 발명에 따른 자가 분산형 금속착물 착색제는 수성 액체 매질에 용해 또는 분산되어 있는 것이 바람직하다.
상기 수성 액체 매질은 물 단독; 또는 유기용매 5 내지 50 중량부와 물 50 내지 95중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히 이와 같은 수성 액체 매질에 첨가되는 물과 유기용매의 양은 다양한 요인, 예를 들어 점도, 표면장력, 건조 속도 등과 같이 잉크 조성물의 특성에 따라 달라질 수 있으며, 이 성질들은 잉크가 사용되는 인쇄 방법에 따라 달라지고, 또한 잉크가 인쇄되어지는 기재의 종류 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 수성 액체 매질에 사용되는 유기용매는 메틸알콜, 에틸 알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜 또는 이소부틸알콜의 알콜류 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 또는 디아세톤알콜의 케톤 화합물; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 에틸 락테이트의 에스테르 화합물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 헥실렌글리콜, 글리세롤, 글리세롤 에톡실레이트 또는 트리메틸롤프로판 에톡실레이트의 다가 알콜 화합물; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르의 에테르 화합물; 2-피롤리돈 또는 N-메틸-2-피롤리돈의 함질소 화합물; 및 디메틸 술폭사이드, 테트라메틸렌술폰 또는 티오글리콜의 함황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 일 구현예 및 다른 구현예에 따른 상기 잉크 조성물은 점도 조절제, 계면활성제, 저장안정제 및 습윤제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가물을 더 포함할 수 있다.
상기 점도 조절제는 원활한 분사가 유지될 수 있도록 잉크 조성물의 점도를 조절하는 역할을 한다. 이의 구체적인 예로서 카세인, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 점도 조절제의 함량은 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예 및 다른 구현예에 따른 잉크 조성물에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 상기 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
계면활성제는 잉크 조성물의 표면장력을 조절하여 노즐에서의 제팅 성능을 안정화시키기 위한 것인데, 음이온성 계면활성제나 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온성 계면활성제의 예로는 탄소수 1 내지 1000의 알킬카르복실산의 염(바람직하게는 탄소수 10 내지 200의 알킬카르복실산의 염), 탄소수 1 내지 1000의 알콜 술폰산 에스테르의 염(바람직하게는 탄소수 10 내지 200의 알콜 술폰산 에스테르의 염), 탄소수 1 내지 1000의 알킬술폰산의 염(바람직하게는 탄소수 10 내지 200의 알킬술폰산의 염), 탄소수 1 내지 1000의 알킬벤젠술폰산의 염(바람직하게는 탄소수 10 내지 200의 알킬벤젠술폰산의 염), 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제의 예로는 지방산 아민염, 4급 암모늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 이들의 염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
비이온성 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(단, 알킬은 탄소수 1 내지 1000의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 10 내지 200의 알킬기임), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(단, 알킬은 탄소수 1 내지 1000의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 10 내지 200의 알킬기임), 폴리옥시에틸렌 이차 알콜 에테르, 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예 및 다른 구현예에 따른 잉크 조성물에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 상기 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
습윤제는 잉크 조성물이 노즐에서 클로깅(clogging)되는 것을 방지하기 위한 것으로서 다가알콜(polyhydric alcohol)이 바람직하다. 습윤제의 구체적인 예로서 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-메틸-2-펜탄디올 및 그 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예 및 다른 구현예에 따른 잉크 조성물에 있어서, 상기 습윤제의 함량은 상기 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 구현예 및 다른 구현예의 잉크 조성물에 있어서, 상기 [분산제,] 점도 조절제, 계면활성제, 저장안정제, 습윤제, pH 조절제 그리고 투과제(penetrant)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제의 총함량은 상기 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 40 중량부인 것이 바람직하다.
이하, 상기한 본 발명의 일 구현예 및 다른 구현예에 따른 잉크 조성물의 제조방법을 설명한다.
상기 자가 분산형 금속착물 착색제 및/또는 통상의 착색제를, 점도조절제, 계면활성제 등 기타 첨가물과 함께 수성 액체 매질에 혼합한 후, 이를 충분히 교반하여 균일한 잉크 조성물을 제조한다. 그 후, 이 조성물을 0.45 내지 0.8㎛의 필터에 통과시켜 여과하면 본 발명에 따른 잉크 조성물이 최종적으로 얻어진다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 잉크를 중심으로 특성을 평가하였음을 밝혀 두며 이 평가의 방법은 잉크 이외에도, 습식 토너, 건식 토너, 도료 및/또는 코팅액에 적용될 수 있다. 이하, 화학식 1의 자가 분산형 금속착물 착색제를 적용한 조성물에 대한 실시예의 대표로서 잉크에 대해서만 기술하기로 하며, 이는 본 발명의 실시가 잉크에만 한정된 것은 아니라는 것을 의미한다.
<합성예 1>
(1) 500ml 삼각 플라스크에 Acid Red 4 (E-SO3Na) 36.5g, DMSO 300ml, 그리고 하기 화학식 5의 아조 화합물 31.5g을 넣어 녹였다. 여기에 비등석 1~2개를 넣고 진한 황산 30ml를 천천히 떨어뜨린 후 환류냉각기에 연결하여 80℃에서 8시간 이상 충분히 반응시켰다. 이 반응액을 실온으로 냉각시킨 후 과량의 메탄올을 가하여 생긴 결정을 흡입 여과기로 여과하였다. 미반응물을 제거하기 위해 상기 결정을 DMSO에 다시 녹인 후 메탄올을 가하여 생긴 결정을 마찬가지로 흡입 여과기로 여과하고 오븐에서 건조시켜 하기 화학식 6의 착색제 42.6g을 얻었다.
(2) (1)에서 얻은 화학식 6의 착색제 34.2g과 암모니아 수용액(30%) 13g을 400ml의 에틸렌 글리콜에 넣고, 여기에 Co(CH3COO)2 · 4H2O 13g을 첨가한 후 100℃에서 충분히 섞어주었다. 이 반응액에 열수 400ml와 4-아미노벤조산 40g을 넣은 후 침전시키고 여과, 세척한 후 오븐에서 건조하여 금속착물 착색제 25g을 얻었다.
<합성예 2>
(1) 500ml 삼각 플라스크에 Direct Black 51 (E-COOH) 41.3g, DMSO 300ml, 그리고 하기 화학식 7의 아조 화합물 25.0g을 넣어 녹였다. 여기에 비등석 1~2개를 넣고 진한 황산 30ml를 천천히 떨어뜨린 후 환류냉각기에 연결하여 80℃에서 8시간 이상 충분히 반응시켰다. 이 반응액을 실온으로 냉각시킨 후 과량의 메탄올을 가하여 생긴 결정을 흡입 여과기로 걸러냈다. 미반응물을 제거하기 위해 상기 결정을 DMSO에 다시 녹인 후 메탄올을 가하여 생긴 결정을 마찬가지로 흡입 여과기로 여과하고 오븐에서 건조시켜 하기 화학식 8의 착색제 42.2g을 얻었다.
(2) (1)에서 얻은 화학식 8의 착색제 33.3g을 물 150ml에 녹이고 여기에 CrCl3 · 6H2O 10.7g을 첨가하였다. 이 용액에 6-아미노헥사논산 36g을 넣고 pH 3에서 6시간 이상 환류시킨 후 반응액을 pH 6으로 처리하여 침전시키고, 이 침전물을 여과, 세척하여 금속착물 착색제 25.5g을 얻었다.
<합성예 3>
(1) 500ml 삼각 플라스크에 DMSO 100ml, 그리고 하기 화학식 9의 아조 화합물 23.2g을 가하여 용해하였다. 여기에 SOCl2 14.8g을 넣고 실온에서 1시간 이상 반응시켜 용액(A)를 얻었다. DMSO 200ml에 Direct Black 168 (E-OH) 73.1g을 녹인 용액을 상기 용액(A)에 넣고 비등석 1~2개를 넣은 후 환류냉각기에 연결하여 80℃에서 6시간 이상 충분히 반응시켰다. 이 반응액을 실온으로 냉각시킨 후 과량의 메탄올을 가하여 생긴 결정을 흡입 여과기로 여과하였다. 미반응물을 제거하기 위해 상기 결정을 DMSO에 다시 녹인 후 메탄올을 가하여 생긴 결정을 마찬가지로 흡입 여과기로 여과하고 오븐에서 건조하여 하기 화학식 10의 착색제 54.3g을 얻었다.
(2) 물 500ml에 암모니아 20g을 넣고, 여기에 6.8g의 CuCl2 · 2H2O를 넣어 녹였다. 이 용액에 (1)에서 얻은 화학식 10의 착색제 32.4g을 첨가하고 80℃로 가열하여 충분히 섞어준 후 30g의 3-하이드로부티르산과 열수 150ml를 가하였다. 여기에 NaCl을 첨가하여 침전시킨 후 여과하고 오븐에서 건조하여 금속착물 착색제 27.5g을 얻었다.
<합성예 4>
(1) 상기 화학식 9의 아조 화합물 23.2g과 Pigment Red 177 (E-NH2) 47.8g을 이용하여 상기 <합성예 3>의 (1)과 같은 방법으로 실험하여 하기 화학식 11의 착색제 45.0g을 얻었다.
(2) 톨루엔 500ml에 암모니아 20g을 넣고, 여기에 8.5g의 CuCl2 · 2H2O를 넣어 녹였다. 이 용액에 (1)에서 얻은 화학식 11의 착색제 31.5g을 첨가하고 80℃로 가열하여 충분히 섞어준 후 30g의 3-히드록시부티르산과 열수 150ml를 가하였다. 여기에 NaCl을 첨가하여 침전시킨 후 여과하고 오븐에서 건조하여 금속착물 착색제 23.7g을 얻었다.
<합성예 5>
(1) 하기 화학식 12의 아조 화합물 41.4g과 Pigment Red 57 (E-COOH) 34.4g을 이용하여 상기 <합성예 3>의 (1)과 같은 방법으로 실험하여 하기 화학식 13의 착색제 45.2g을 얻었다.
(2) (1)에서 얻은 화학식 13의 착색제 34.2g을 물 150ml에 녹이고 여기에 CrCl3 · 6H2O 9.2g을 첨가하였다. 이 용액에 6-아미노헥사논산 36g을 넣고 pH 3에서 6시간 이상 환류시킨 후 반응액을 pH 6으로 처리하여 침전시키고, 이 침전물을 여과, 세척하여 금속착물 착색제 26.0g을 얻었다.
<합성예 6>
(1) 500ml 삼각 플라스크에 DMSO 200ml, 하기 화학식 14의 아조 화합물 26.7g을 녹이고, 여기에 Pigment Red 177 (E-NH2) 41.3g을 넣어 120℃에서 12시간 이상 반응시키고 반응액을 농축시켰다. 이 농축액을 에테르에 녹인 후 증류수로 여러 번 세척하고 추출하여 얻은 에테르층을 다시 농축하여 하기 화학식 15의 착색제 43.2g을 얻었다.
(2) (1)에서 얻은 화학식 15의 착색제 36.9g과 Co(CH3COO)2 · 4H2O 13.2g을 이용하여 상기 <합성예 1>의 (2)와 같은 방법으로 실험하여 금속착물 착색제 29.6g을 얻었다.
<실시예 1>
잉크 조성
상기 합성예 1(2)의 금속착물 착색제 4g
물 81g
이소프로필 알콜 3g
에틸렌 글리콜 4g
디에틸렌 글리콜 8g
상기 성분들을 혼합하고 교반기에서 30분 이상 충분히 교반하여 균일한 상태로 만들어 주었다. 그 후 결과물을 0.45㎛의 필터에 통과시켜 목적하는 본 발명의 금속착물 착색제를 포함하는 잉크 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 합성예 1(2)의 금속착물 착색제 대신에 합성예 2(2)의 금속착물 착색제를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
잉크 조성
상기 합성예 3(2)의 금속착물 착색제 4g
물 77g
이소프로필 알콜 3g
에틸렌 글리콜 10g
글리세린 6g
상기 성분들을 혼합하고 교반기에서 30분 이상 충분히 교반하여 균일한 상태로 만들어 주었다. 그 후 결과물을 0.45 ㎛의 필터에 통과시켜 목적하는 본 발명의 금속착물 착색제를 포함하는 잉크 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
잉크 조성
상기 합성예 4(2)의 금속착물 착색제 4g
물 77g
이소프로필 알콜 3g
디에틸렌 글리콜 10g
글리세린 6g
상기 성분들을 혼합하고 교반기에서 30분 이상 충분히 교반하여 균일한 상태로 만들어 주었다. 그 후 결과물을 0.8 ㎛의 필터에 통과시켜 목적하는 본 발명의 금속착물 착색제를 포함하는 잉크 조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
잉크 조성
상기 합성예 3(2)의 금속착물 착색제 4g
물 77g
에틸렌 글리콜 10g
디에틸렌 글리콜 3g
글리세린 6g
상기 성분들을 혼합하고 교반기에서 30분 이상 충분히 교반하여 균일한 상태로 만들어 주었다. 그 후 결과물을 0.8 ㎛의 필터에 통과시켜 목적하는 본 발명의 금속착물 착색제를 포함하는 잉크 조성물을 제조하였다.
<실시예 6>
잉크 조성
상기 합성예 3(2)의 금속착물 착색제 4g
물 80g
이소프로필 알콜 4g
에틸렌 글리콜 8g
디에틸렌 글리콜 4g
상기 성분들을 혼합하고 교반기에서 30분 이상 충분히 교반하여 균일한 상태로 만들어 주었다. 그 후 결과물을 0.8 ㎛의 필터에 통과시켜 목적하는 본 발명의 금속착물 착색제를 포함하는 잉크 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 합성예 1(2)의 금속착물 착색제 대신에 Acid Red 4을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 2에서, 합성예 2(2)의 금속착물 착색제 대신에 Direct Black 51을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 잉크 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 3에서, 합성예 3(2)의 금속착물 착색제 대신에 Direct Black 168을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 잉크 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 4에서, 합성예 4(2)의 금속착물 착색제 대신에 Pigment Red 177 과 분산제로 TEGO dispers 750W(TEGO사)을 추가로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 잉크 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 5에서, 합성예 5(2)의 금속착물 착색제 대신에 Pigment Red 57 과 분산제로 TEGO dispers 750W(TEGO사)을 추가로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 잉크 조성물을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 6에서, 합성예 6(2)의 금속착물 착색제 대신에 Pigment Red 177 과 분산제로 TEGO dispers 750W(TEGO사)을 추가로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 잉크 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 잉크 조성물의 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다.
실험예 1 : 장기 저장 안정성 테스트
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 잉크 조성물을 내열성 유리병에 각각 100ml씩 넣고 밀봉한 후, 60℃ 항온조에 저장하였다. 이를 2개월 동안 방치한 후 바닥의 침전유무를 확인하고 다음과 같이 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
○: 침전물 없음. △: 일부 침전물 ×: 침전물 있음.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
저장 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 자가 분산형 금속착물 착색제를 사용하여 얻어진 잉크 조성물인 실시예 1 내지 6의 경우, 통상의 염료형 착색제를 사용한 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하면 용해성 및 저장안정성이 우수한 염료의 경우와 마찬가지로 침전형성이 관찰되지 않았고, 통상의 안료형 착색제를 사용한 비교예 4 내지 6의 경우와 비교하면 자가 분산형 금속착물 착색제를 사용하면 저장안정성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 2 : 내광성 테스트
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6 에서 얻어진 잉크 조성물을 삼성 잉크 카트리지에 담고 2cm × 2cm의 솔리드 패턴을 인쇄한 후 이를 Q-SUN 제논 테스트 챔버(Q-SUN Xenon Test Chamber)에서 100시간 동안 광노출시킨 후 테스트 전후의 OD 값 변화를 측정하고 다음과 같이 평가하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
A = OD(테스트 후) / OD(테스트 전) ×100(%)
O : A ≥ 90
△ : 75 ≤ A < 90
X : A < 75
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
내광성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × △ △ △
표 2를 참조하면, 본 발명의 금속착물 착색제를 사용하여 얻어진 잉크 조성물인 실시예 1 내지 6의 경우, 통상의 착색제를 사용한 비교예 1 내지 6와 비교하면 내광성이 뛰어난 것으로 보아 착색제가 금속착물을 형성함으로써 내광성이 강화되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 내수성 테스트
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6 에서 얻어진 잉크 조성물을 사용하여 상기 실험예 2에서와 같은 방법으로 솔리드 패턴을 인쇄하고 1시간 동안 말린 후 이 화상을 증류수가 채워진 용기에 5분간 담그었다 꺼내서 말렸다. 증류수에 넣기 전후 상기 화상의 OD값 변화를 측정하고 다음과 같이 평가하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
○: 초기 대비 OD 값 20% 미만 변화
×: 초기 대비 OD 값 20% 이상 변화
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
저장 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ○ ○ ○
표 3을 참조하면, 본 발명의 금속착물 착색제를 사용하여 얻어진 잉크 조성물인 실시예 1 내지 6의 경우, 통상의 착색제를 사용한 비교예 1 내지 6와 비교하면 내수성이 뛰어난 것으로 보아 착색제가 금속착물을 형성함으로써 내수성이 강화되었음을 확인할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 본 발명의 금속착물 착색제는 분자 내에 금속과 배위결합을 형성할 수 있는 모이어티를 갖고 있지 않은 착색제에 대해서도 착색제의 제한 없이 금속 착물 착색제를 용이하게 제조할 수 있으며, 다양한 색상 구현이 가능하고 내광성, 내수성 등의 견뢰성이 향상될 수 있다.
또한 친수성 모이어티를 포함한 리간드를 아조 모이어티와 함께 금속과 배위결합시켜 금속 착화합물의 벌키한 구조를 통한 입체적 장애와 전하를 띤 금속과 친수성기 리간드의 정전기적 반발력 등을 이용한 자가 분산 방식을 도입하여 장시간 사용하였을 경우에도 저장 안정성을 크게 개선하도록 한 것이다.
본 발명의 금속착물 착색제는 그 용도가 특별히 제한되지 않으며, 섬유, 식품,의약품, 화장품, 도료, 잉크, 요업 등 색을 나타내고자 하는 모든 분야에서 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1의 자가 분산형 금속착물 착색제:
    <화학식 1>
    식중, A1과 A2는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 이중결합을 갖는 탄소원자수 2 내지 30개의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기를 함유하고 아조기와 공액이 형성된 모이어티이고; X1 및 X2는 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 카르복실기, 또는 치환 또는 비치환된 아미노기를 나타내며; M은 다가 전이금속을 나타내고; L은 중성 또는 음이온성 리간드를 나타내며; T는 일치환 또는 다치환 친수성 작용기를 나타내고; n은 1 내지 3의 정수이며; J는 링커를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 금속 착물 착색제가 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 자가 분산형 금속 착물 착색제:
    <화학식 2>
    식중, J, X1, X2, M, L, T 및 n은 상기 정의한 바와 같으며, R1은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬렌기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알케닐렌기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 나타내고, X3, X4 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 술폰산기, 인산기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알케닐기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 금속 착물 착색제가 하기 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 자가 분산형 금속 착물 착색제:
    <화학식 3>
    식중, X1, X2, M, J, L, T 및 n은 상기 정의한 바와 같으며, Q1 및 Q 2는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 이중결합을 포함하는 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 탄소원자수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알케닐렌기, 탄소원자수 4 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기를 나타내고, Y는 -O-, -S-, -P-, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 술폰산기, 인산기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알케닐기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 나타낸다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 모이어티가 -OA, -R'OA, -R'COOA, -COOA, -CO-, -SO3A-, -SO2A-, -SO2NH2, -R'SO 2A, -PO3H, -PO3A, -SO2NHCOR, -NH2, -NR3로 이루어진 군으로부터 선택되며(단, R은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 탄소원자수 4 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, R'은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 탄소원자수 4 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기임),
    상기 A는 수소 원자, 알칼리 금속, 암모늄, 탄소원자수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자가 분산형 금속 착물 착색제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 전이 금속이 은, 알루미늄, 금, 세륨, 코발트, 크롬, 구리, 유로퓸, 철, 포타슘, 게르마늄, 인듐, 란타늄, 망간, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 스칸듐, 실리콘, 사마륨, 티타늄, 우라늄, 아연 또는 지르코늄인 것을 특징으로 하는 자가 분산형 금속 착물 착색제.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중성 리간드가 암모니아, 물, 트리페닐포스핀, *NH2R"NH2*(R"은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬렌기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 탄소원자수 4 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기임), 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 또는 2,2',2''-터피리딘인 것을 특징으로 하는 자가 분산형 금속 착물 착색제.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온성 리간드가 1 내지 6의 음전하를 갖고 있고, 할로겐 원자 이온(F-, Cl-, Br-, I- ), R''-NO3*(R''은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴, 탄소원자수 4 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기임), 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬카르복실레이트 이온(예: 아세테이트, 트라이플루아세테이트), R''CN*(R''은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소원자수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, -(CH2CH2O)Z- (Z은 1 내지 50의 수임), R''OO*(R''은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소원자수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기), R''O*(R''은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소원자수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기), R''SCN*(R''은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소원자수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기), R''N3*(R''은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소원자수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기), R''CO3*(R''은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소원자수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기), 및 R''SO4*(R''은 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소원자수 4 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자가 분산형 금속 착물 착색제.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 링커가 -O-, -NR-, -N=N-, -S-, -P-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -S(=O)(=O)O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -P(=O)O-, -C(=O)-O-C(=O)-, -C(=O)-S-C(=O)-, -C(=O)-NR-C(=O)-, -C(=N)-O-C(=N)-, -C(=S)-O-C(=S)-, -C(=N)-NR-C(=N)-, -C(=S)-NR-C(=S)-, -C(=N)-S-C(=N)-, 또는 -C(=S)-S-C(=S)-이거나, 단순한 화학결합인 것을 특징으로 하는 금속 착물 착색제.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 금속착물 착색제; 및 수성 액체 매질을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색용 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 착색용 조성물 100중량부를 기준으로 상기 금속착물 착색제가 1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 착색용 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 수성 액체 매질이 물을 단독으로 사용하거나 1종 이상의 유기용매를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 착색용 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수성 액체 매질 중 유기용매의 함량이 수성 액체 매질 100중량부를 기준으로 5내지 50중량부인 것을 특징으로 하는 착색용 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 유기용매가 메틸알콜, 에틸 알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜 또는 이소부틸알콜의 알콜 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 또는 디아세톤알콜의 지방족 케톤 화합물; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 에틸 락테이트의 에스테르 화합물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 헥실렌글리콜, 글리세롤, 글리세롤 에톡실레이트 또는 트리메틸롤프로판 에톡실레이트의 다가 알콜 화합물; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르의 에테르 화합물; 2-피롤리돈 또는 N-메틸-2-피롤리돈의 함질소 화합물; 및 디메틸 술폭사이드, 테트라메틸렌술폰 또는 티오글리콜의 함황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 착색용 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 점도 조절제, 계면활성제, 저장안정제, 습윤제, pH 조절제 및 투과제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 상기 착색용 조성물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 40 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색용 조성물.
  15. 착색제;
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 금속착물 착색제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속착물 착색제; 및
    수성 액체 매질을 포함하는 착색용 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 착색용 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 착색제의 함량이 1 내지 15 중량부이고 상기 금속착물 착색제의 함량이 1 내지 15 중량부이며, 상기 착색제 및 상기 금속착물 착색제의 총함량이 상기 착색용 조성물 100 중량부를 기준으로 2 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 착색용 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 상기 수성 액체 매질이 물을 단독으로 사용하거나 1종 이상의 유기용매를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 착색용 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 수성 액체 매질 중 유기용매의 함량이 수성 액체 매질 100중량부를 기준으로 5내지 50중량부인 것을 특징으로 하는 착색용 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 유기용매가 메틸알콜, 에틸 알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜 또는 이소부틸알콜의 알콜 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 또는 디아세톤알콜의 지방족 케톤 화합물; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 에틸 락테이트의 에스테르 화합물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 헥실렌글리콜, 글리세롤, 글리세롤 에톡실레이트 또는 트리메틸롤프로판 에톡실레이트의 다가 알콜 화합물; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르의 에테르 화합물; 2-피롤리돈 또는 N-메틸-2-피롤리돈의 함질소 화합물; 및 디메틸 술폭사이드, 테트라메틸렌술폰 또는 티오글리콜의 함황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 착색용 조성물.
  20. 제15항에 있어서, 상기 액체 조성물이 점도 조절제, 계면활성제, 저장안정제, 습윤제, pH 조절제 및 투과제로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 상기 착색용 조성물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 40 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색용 조성물.
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