DE1795860C2

DE1795860C2 - 2-<4'-tert Butylphenyl)-5· (4"-biphenylyI)-13,4-oxadiazol

Info

Publication number: DE1795860C2
Application number: DE1795860A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Binningen Anliker; Erwin Dr. Aesch Maeder; Karl Dr. Reinach Schmid; Adolf Emil Prof. Dr. Basel Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-09-15
Filing date: 1966-09-06
Publication date: 1979-08-23
Also published as: DE1539807A1; CH460961A; BE686836A; SE330791B; US3650973A; NL6612987A; GB1164607A; GB1164606A; DE1795860B1

Description

CH₃

Dieses Oxdiazol-Derivat kann für Flüssigkeits-Scintillationszählverfahren in Verbindung mit gewissen Lösungsmittelsystemen verwendet werden. Es kann darüber hinaus auch als sogenanntes »primary solute« im engeren Sinne, d. h. als primär durch eine energiereiche Strahlung eines atomaren Zerfallsaktes zur Lichtemission angeregter Stoff, verwendet werden, welcher mit üblichen »secondary solutes«, d. h. Substanzen mit längerwelliger Emission kombiniert wird. Solche geeignete »secondary solutes« sind beispielsweise l,4-Di-[2-(5-phenyIoxazolyl)]-benzol, l,4-Di-[2-(4-methy!-5-phenyloxazo!yl)]-benzol und l,4-Di-(4'-isopropy'styrylj-benzol. Des weiteren ist die Kombinationsmöglichkeit mit neutronen-einfangenden Substanzen (»neutron capture solutes«), y-Strahlen umwandelnden Substanzen (»gamma conversion solutes«), weiteren Lösungsmittelzusätzen, Gelen, Suspensions-Hilfsmitieln oder Solubilisatoren gegeben.

Geeignete Lösungsmittel für das Flüssigkeits-Scintillations-Zählverfahren sind vor allem aromatische, bei Raumtemperatur flüssige (soweit keine Lösungsmittel-Kombinationen eingesetzt werden) Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, 1,3,5-Triäthylbenzol, Cumol, Cymole, Phenylcyclohexan, ferner Äther wie Anisol, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Heptan usw., oder schließlich Lösungsmittelgemische wie Toluol/Methanol und gegebenenfalls Wasser, Toluol/Äthanol, Naphthalin/Dioxan, Naphthalin/Toluol und gegebenenfalls Wasser, Naphthalin/Dioxan/Wasser, Methylglykol/Naphthalin/Toluol und gegebenenfalls Wasser, Naphthalin/Tributylphosphat oder andere handelsübliche für diese Zwecke empfohlene aromatische Kohlenwasserstoffmischungen.

Die Konzentration des erfindungsgemäßen Oxadiazol-Derivates kann prinzipiell innerhalb breiter Grenzen variieren und bestimmt oder begrenzt sich aus praktischen Bedürfnissen heraus. Sie muß ?.. B. in der unteren Grenze so bemessen sein, daß eine angemessene Übermittlung an das Scintillations-Aufnahmesystem (Photomultiplier) gewährleistet ist. während sich die obere Grenze durch bemerkbar werdende Absorption der Kigenemission (»self-quenching«) setzt. Obwohl also z. B. für tue Herstellung von .Stammlösungei'

(die also zum Gebrauch entsprechend verdünnt werden) Konzentrationen von 10% und höher ohne weiteres möglich sind, liegen die praktisch interessanten Arbeitskonzentrationen zwischen ungefähr 0,1 und 3%, vorzugsweise 0,4 bis 2% (immer Gewichtsprozente, bezogen auf Gesamtgewicht der Lösung).

Bevorzugte Lösungsmittelsysteme stellen neben Toluol die Systeme Toluol/Methanol (1:1) mit Zusatz von etwa 2% Wasser, Methylglykol/Toluol/Naphthalin (40 :60 :8) mit bis zu 4% Wasser, Dioxan/Toluol/Naphthalin (40 :60 :8) mit bis zu 10% Wasser oder Toluol/ Methanol/Äthanoiamin (50 :44 :6) dar. Die Anordnung des Lösungsmittelsystems richtet sich dabei vor allem nach der Natur des zu messenden Substrates bzw. des zu messenden Isotops, wobei für letztere beispielsweise als am häufigsten in Betracht kommende Vertreter C¹«, H\ S« P³², Fe⁵⁹, Fe«, J'" und J¹³' genannt seien.

Die technische Fortschrittlichkeit des erfindungsgemäß zu verwendenden Oxadiazols besteht insbesondere darin, daß es für sich allein (also ohne »secondary solute«) ein einsetzbarer Scintillator repräsentiert, der nicht nur allen sonstigen zu stellenden Anforderungen in hohem MaBe entspricht, sondern vor allem ausgezeichnete Löslichkeitseigcnschaften aufweist, wie sie bei den bislang bekannten hochwertigen Scintillatoren der Oxadiazol-Reihe fehlte. Dies bezieht sich vor allem auf besonders gute Löslichkeit in transparenten Lösungsmitteln von hohem Flammpunkt.

Über den vorstehend beschriebenen Anwendungsbereich hinaus kann das neue Oxadiazol generell dort verwendet werden, wo die Transformation einer cnergiereichen Strahlung in meßbares Licht zur Aufgabe gestellt ist.

Ein wesentlicher Anwendungsbereich betrifft z. B. die Ausnutzung für sog. Plastik-Scintillatoren. Man kann hierbei den Scintillator in der in Betracht kommenden polymeren Substanz (Polymerisat, Polykondensat oder Polyaddukt) vor der endgültigen Verformungsoperation (Gießen, Ziehen, Pressen, Spritzgießen usw.) homogen verteilen und sodann verformen. An dernfalls ist auch die Möglichkeit gegeben, den Scintillator den Ausgangsstoffen zur Herstellung des Polymeren, also zum Beispiel den Monomeren vorder Polymerisation, zuzusetzen und dann auszunolvinerisieri-n

(Beispiele: Polystyrol, Polyvinyltoluol). Weitere Varianten in der Anwendung des obengenannten Scintillator ergeben sich ohne weiteres aus den üblichen Arbeitsgebieten dieser Technik.
Das neue Oxadiazol-Derivat kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie zum Beispiel:

a) durch Behandlung des Diacylhydrazins der Formel

CH,

CO —NH-NH-CO-

CH,

mit nicht-sulfonierenden, wasserabspaltenden Mitteln, oder

b) durch Einwirkung von Imidoäthern auf das entsprechende Carbonsäurehydrazid bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Lösungsmittels.

Die in den nachfolgenden Herstellungs- und Verwendungsbeispielen genannten Teile und Prozentangaben sind sofern nichts anderes vermerkt wird, als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Beispiel 1

212 g Diphenyl-4-carbonsäurehydrazid werden in 2000 ml trockenem o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur verrührt Nach der Zugabe von 197 g 4-tert-Butylbenzoylchlorid sowie 81 ml wasserfreiem Pyridin wird die dicke Paste innerhalb einer Stunde auf 100 bis 105° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur während einer Stunde gerührt In einer weiteren Stunde wird das Reaktionsgemisch sodann auf 140 bis 145° C aufgeheizt, wobei man fast eine Lösung erhält Innerhalb 45 Minuten werden nun bei 140 bis 150⁰C 90 ml Thionylchlorid ii> das Reaktionsgemisch eingetropft, wobei man eine trübe Lösung erhält, welche nach beendetem Zutropfen während 15 Minuten nachgerührt wird.

Durch Ansetzen von Vakuum wird nun der Großteil des Lösungsmittels abgedampft Sodann werden 1000 ml Äthylalkohol so zugetropft, daß sich der Kolbeninhalt stets auf Rückflußtemperatur befindet, wobei man bald einen kristallinen Niederschlag erhält. Man nutscht bei Raumtemperatur, wäscht den Rückstand mit Alkohol und trocknet. Man erhält 295 g graustichiges, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 135 bis 136° C.

Kristallisation aus n-Propanol unter Zufügung von Aktivkohle liefert 240 g der Verbindung der Formel (1) als farblose Prismen vom Schmelzpunkt 136 bis 137"C.

C₂₄H₂₂ON₂ (354,43)

berechnet: C 81,32 H 6,26 N 7,90, gefunden: C81.27 H 6,14 N 7,92.

In den nachfolgenden Verwendungsbeispielen erfolgten sämtliche Messungen in kaliumarmen Zählgläschen mit einem Flüssigkeits-Scintillations-Spektrometer »TRI-CARB« Mod. Ex-2der Firma Packard Inst. Comp. Inc., Illinois.

Beispiel 2

20 ml einer Lösung von 5 g der Verbindung der Formel (1) in 1 Liter Toluol werden in ein Zählgläschcn gegeben und mit I ml einer Lösung von C^l4-m;irkierter Benzoesäure mit einer Aktivität von 0,01 jiC versetzt. Das Zählgläschen wird in den Zähler gebracht und die Impulse pro Minute (counts per minute = cpm) bestimmt. Bei einer Hochspannung von QOO Volt und einer

Einstellung von 100 bis 600 im Meßkanal werden 13 630 Impulse pro Minute gemessen.

Beispiel 3

20 ml einer Lösung von 5 g der Verbindung der Formel (1) in 1 Liter Toluol werden in ein Zählgläschen gegeben. Dazu werden 0,1 ml H³-markiertes Toluol mit einer Aktivität von 0,01 pC zugefügt. Bei einer Hochspannung von 1100 Volt und einer Einsteilung von 100 bis 600 im Meßkanal werden 6600 Impulse pro Minute gemessen.

Beispiel 4

20 ml einer Lösung von 10 g der Verbindung der Formel (1) in 1 Liter Toluol werden in einem Zählgläschen mit 1,0 ml einer Lösung von S³⁵-markiertem 1-Butyl-3-(p-tolyIsuIfonyl)-harnstoff in Äthylalkohol versetzt. Die zugefügte Aktivität beträgt 0,01 pC. Das Zählgläschen wird anschließend in den Zähler gebracht und die Impulse pro Minute gemessen. Bei einer Hochspannung von 900 Volt und einer Einstellung von 100 bis 600 im Meßkanal werden 13 200 Impulse pro Minute gemessen.

Beispiel 5

20 ml einer Lösung von 10 g der Verbindung der Formel (1) in einem Gemisch aus 400 ml Methylglykol, 80 g Naphthalin und 600 ml Toluol werden in ein Meßgläschen gegeben. Dazu werden 0,5 ml H³-markiertes Wasser mit einer Aktivität von 0,01 μC zugefügt. Bei einer Hochspannung von 1200 Volt und einer Einstellung von 100 bis 600 im Meßkanal werden 2200 Impulse pro Minute gemessen.

B e i s ρ i c I 6

I g der Verbindung der Formel (1) wird zusammen mit 100 g zweimal im Vakuum bei 11 mm Hg destilliertem Vinyltoluol (o-, m- und p-Isomerengemisch) in ein einseitig zugeschmolzpnes Pyrex-Glasrohr (Durchmesser von 25 mm) gegeben. Das Rohr wird wiederholt auf 0,1 mm Hg Druck evakuiert und mit reinem Stickstoff gespült. Zuletzt wird erneut auf 0,1 mm Hg evakuiert und das Rohr zugeschmolzen. Das Rohr wird innerhalb von 2 Stunden in einem Ofen auf I10°C er hitzt und durch sorgfältiges Drehen dafür gesorgt, daß die Verbindung der Formel (1) vollständig in Lösung geht. Anschließend wird die Temperatur zur Polymerisation des Inhaltes während 24 Stunden auf dieser Höhe, 24 Stunden auf 130"C und 48 Stunden auf 140"C gehalten. Die anschließende Abkühlungs- und Entspannungsphase bei 75"C erstreckt sich über 81 Stunden. Nach erfolgter Abkühlung auf Zimmertemperatur wird der entstandene transparente Polymer-Kern durch Zerschlagen des Glasrohres herausgelöst. Zur Messung

cUii einen

messer von 20 mm abgedreht, in Scheiben von 10 min Dicke zersägt und diese poliert Als Maß für die Lichtausbeute wird die relative Amplitude {RPH) der von Cs'^-Konversionselektronen erzeugten Impulse benutzt

Gemessen wird mit einem Philips 56 AVP-Photomultiplier mit einem POPOP/TP-Verhältnis (d. h. 2,2-p-Phenylen-bis-(5-phenyloxazol)/Terphenyl- Verhältnis) von 1,30 (Photomultiplier-Charakteristik). Als Meß- Standard wird der handelsübliche Plastik-Scintillator NE 102 A (Nuclear Enterprises Ltd.) benutzt, dessen RPH-Wert gleich 1,00 gesetzt wird. Der wie oben besenrieben hergestellte Plastik-Scintillator zeigt einen RPH-Wert von 1,10. Ein in gleicher Weise hergestellter Plastik-Scintillator aus PolyvinyltoluoJ. der 2% der Verbindung der Formel (1) und 0,1% 2-[4'-Biphenylyl-(l')]-6-phenyl-benzoxazol enthält, ergibt den hohen RPH-wert von 1,23.

Claims

Patentanspruch: 2-(4'-tert-Butylphenyl)-5-(4"-biphenylyl)-13,4-oxadiazoI der Formel

Die Erfindung betrifft das 2-(4'-tert-ButylphenyI)-5-(4"-biphenylyl)-l,3,4-oxadiazol, welches als Scintillator für Scintillations-Zählverfahren verwendet werden kann. Die neue Verbindung entspricht der Formel

H₃C-C