DE1792774A1

DE1792774A1 - Chemilumineszierende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE1792774A1
Application number: DE19661792774
Authority: DE
Inventors: Laszlo Joseph Bollyky; Donald Roy Maulding; Michael Mckay Rauhut; Desmond Sheehan; Robert Henry Whitman
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1965-09-08
Filing date: 1966-09-08
Publication date: 1975-06-19
Also published as: DE1792774C3; SE304974B; US3470103A; DE1795795B2; US3399137A; US3442815A; DE1795795A1; DE1592824C3; DE1592824A1; FR1547376A; DE1792774B2; DE1592824B2; US3400080A

Description

Die Erfindung betrifft neue Stoffzusammensetzungen und Reaktionen sowie die direkte Umwandlung chemischer Energie in Licht mit Hilfe solcher Zusammensetzungen. Unter dem Begriff "Licht" wird elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen verstanden, die zwischen 350 m,u und $ gen.

Auf dem Gebiet der Erzeugung von Licht aus chemischer Energie, d. h. auf dem Gebiet der Chemilumineszenz, wird ständig nach Zusammensetzungen gesucht, die bei Umsetzung im Vergleich zu bekannten chemilumineszierenden Zusammensetzungen und Chemulumineszenzreaktionen eine beträchtlich verbesserte Emission in Bezug auf Intensität und Lebensdauer ergeben, Für Zusammensetzungen mit intensiver und langanhaltender Emission besteht ständig ein Bedarf bei Signaleinrichtungen, Flächenbeleuchtungen und dergleichen.

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Es ist bereits seit einiger Zeit bekannt, daß Oxalylchlorid in Kombination mit wässrigem (30-prozentigem) Wasserstoffperoxid und einer fluoreszierenden Verbindung eine Leuchterscheinung erzeugt, deren Lebensdauer sehr kurz ist (in der Größenordnung von etwa 8-30 Sekunden), und deren Intensität sich für die praktische Anwendung kaum eignet. Zahlreiche Versuche hatten eine Verbesserung dieser Chemilumineszenζzubereitung und vieler anderer dazu ähnlicher Zubereitungen zum Ziel, ohne daß dies zum gewünschten Erfolg führte.

Nach einer Veröffentlichung von Edward A. Chandross (Tetrahedron Letters No. 12, S. 761 - 765 (1963) läßt sich die Chemilumineszenzreaktion unter Verwendung von Oxalylchlorid wie folgt erklären:

S 2 o

(D ei - c - c - ei + H₂O₂ > ό ei ^{+ Hcl}

Il

C. '

O \ / C=O

(2) ' ^v '—~- > HCl + 2CO + O₀ + chemische Energie

0 / Cl *

Es wird somit zuerst eine Ringstruktur gebildet, worauf der Ring in Salzsäure, Kohlenmonoxid, Sauerstoff und chemische Energie zerfällt. Ein wesentliches Merkmal im Mechanismus dieser Chandrossreaktion besteht demnach in der Abspaltung

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von HCl aus einem sechsgliedrigen cyclischen übergangszustand. Das von Chandross beschriebene Verfahren erfordert daher die spezifische Struktur (2), da irgendeine Änderung, die die Möglichkeit einer HCl-Abspaltung aus einem cyclischen Obergangszustand umgehen würde, die Chemilumineszenzreaktion unmöglich machen würde.

Umfangreiche Untersuchungen zeigten, daß im Gegensatz zu der Lehre von Chandross auch bestimmte andere Oxalsäureverbindungen bei Umsetzung unter entsprechenden Bedingungen Chemilumineszenz ergeben.

Der von Chandross beschriebene Mechanismus der Oxalylchloridreaktion ist dabei völlig verschieden vom erfindungsgemäß ablaufenden Mechanismus, wie später gezeigt werden wird.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Mechanismen, durch die Chemilumineszenzlicht erzeugt werden kann, so wenig bekannt sind, daß es bisher nicht möglich ist, eine Vorhersage über diejenigen Strukturen zu machen, die Chemilumineszenzeigenschaften vermitteln. Ein Beispiel dafür sind die zahlreichen Verbindungen der Phthalhydrazidreihe, von denen einige chemilumineszieren, andere dagegen nicht (vgl. A. Bernanose, Bull. Soc. Chim. France, 17, 567 (1950).

Die Erfindung bezweckt daher eine chemilumineszierende Zusammensetzung und ein Verfahren zur Anwendung einer solchen Zusammensetzung, durch die man einen hohen Wirkungsgrad bei der Umwandlung von chemischer Energie in Licht über längere Zeitdauer und eine höhere Intensität als mit bekannten chemilumineszierenden Zusammensetzungen erhält. Die Erfindung bezweckt ferner eine chemilumineszierende Zusammensetzung, mit deren Hilfe Licht durch ein mechanisch

einfaches und wohlfeiles Verfahren erzeugt werden kann. Weiteres Ziel der Erfindung ist ein chemilumineszierender Reaktionsteilnehmer, der über lange Zeit stabil ist und

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anschließend zur Erzeugung von Chemilumineszenzlicht umgesetzt werden kann, wobei das entsprechende Verfahren zudem nicht gefährlich ist. Schließlich hat die Erfindung einen chemischen Reaktionsteilnehmer zum Ziel, der bei Verwendung in Gegenwart einer fluoreszierenden Verbindung Chemilumineszenzlicht erzeugt, und ferner betrifft die Erfindung ein Reaktionsprodukt aus einem Anhydrid vom Oxalsäuretyp der später angegebenen Formel, einem Peroxid, einer fluoreszierenden Verbindung und einem Verdünnungsmittel, das auch Wasser einschließen kann.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Chemilumineszenzlicht erzeugen kann, wenn man

(1) ein Oxalsäureanhydrid oder ein Anhydrid vom Oxalsäuretyp,

(2) ein Peroxid,

(3) eine fluoreszierende Verbindung, und

(4) ein Verdünnungsmittel

miteinander vermischt.

Zu Anhydriden vom Oxalsäuretyp, die sich erflndunsgemäß eignen, gehört eine große Anzahl bevorzugter Dianhydridverbindungen der Formel (RCOOCO(CO)_nOCORS worin R und R¹ für aliphatische oder aromatische Gruppen stehen können, unter Einschluß von Halogen, oder auch aromatisch substituierte Verbindungen sein können, beispielsweise durch triphenylsubstituierte Methylgruppen, und worin η zumindest 1 bedeutet und für irgendeine Zahl über 1 stehen kann, wie 2, 3, 7, 9, 13 usw. Andere organische Oxalsäureanhydride lassen sich jedoch ebenfalls verwenden. Typische geeignete Beispiele sind:

(A) Anhydride der folgenden Art:

0 0 0 0

ν η π n

_R— _c_q—C(O_n—oc—κ¹ ,

worin R oder R' folgende Gruppen bedeuten können:

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(I) Alkylgruppen, beispielsweise Decyl, Pentyl, Äthyl, Methyl, Isopropyl, Cyclohexyl und dergleichen, oder substituierte Alkylgruppen, die folgende Substituenten aufweisen:

(a) aromatische Gruppen, wie Triphenylmethyl, Diphenylmethyl, Benzyl,

(b) Halogen, wie Chlormethyl, Chlorpentyl, Brombutyl,

(c) Acyloxygruppen, wie Benzoyloxyäthyl, Acetoxydecyl,

(d) Carbonylgruppen, wie Formylmethyl, Propionylmethyl,

(e) Carboxygruppen, wie Carboxymethyl, Carboxyäthyl,

(f) Alkoxygruppen, wie Äthoxymethyl, Methoxyäthyl,

(g) tertiäre Amingruppen, wie Acetylaminomethyl, Methyl(phenylsulfonyl)aminoäthyl, Dimethylaminoäthyl,

(h) heterocyclische Gruppen, wie Pyridyläthyl,

Furylmethyl, Tetrahydrofurylpropyl, Acridinyläthyl,

(i) SuIfogruppen, wie Sulfomethyl.

In obiger Formel können einer oder beide Substituenten R und R¹ auch für Wasserstoff stehen.

(II) Arylgruppen, wie Phenyl, Naphthyl, oder substituierte Ary!gruppen, die folgende Substituenten aufweisen:

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(a) Alkylgruppen, wie Tolyl, Äthylphenyl,

(b) Halogen, wie Chlorphenyl, Bromphenyl,

(c) Acyloxygruppen, wie Benzoyloxyphenyl,

(d) Carbonylgruppen, wie Formylphenyl,

(e) Carboxylgruppen, wie Carboxyphenyl,

(f) Alkoxygruppen, wie Methoxyphenyl,

(g) Aminogruppen, wie Acetylaminophenyl, Diäthylaminophenyl,

(h) heterocyclische Gruppen, wie Pyridy!phenyl, Tetrahydrofurylphenyl,

(i) SuIfogruppen, wie Sulfophenyl.

(III) Heterocyclische Gruppen, wie Pyridyl, Furyl,

Acridinyl, Tetrahydrofuryl, oder substituierte heterocyclische Gruppen, die folgende Substituenten aufweisen:

(a) Alkylgruppen, wie Methylpyridyl,

(b) Halogen, wie Chlorpyridyl,

(c) Acyloxygruppen, wie Acetoxypyridyl,

(d) Carbonylgruppen, wie Formylpyridyl,

(e) Carboxylgruppen, wie Carboxypyridyl,

(f) Alkoxygruppen, wie Methoxyfuryl,

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— "J _

(g) Aminogruppen, wie Dimethylaminotetrahydrofuryl, (h) SuIfogruppen, wie Sulfofuryl.

(IV) Ungesättigte Alkylgruppen, wie Vinyl, Allyl, Äthinyl, (B) Andere Anhydride,wie

(a) Anhydride mit Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,

(b) cyclische Anhydride mit Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Glutarsäure,

(c) polymere Anhydride mit Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Adipinsäure,

(d) Anhydride mit Säuren, die fluoreszieren, wie ein Oxalsäureanhydrid von 9-Carboxy-IO-phenylanthracen, Fluorescein, 9-Carboxyacridin, o-Phenoxypheny!benzoesäure, Methy!terephthalsäure .

Bei allen oben erwähnten Anhydriden, bei denen R und/oder R¹ für irgendeinen der erwähnten typischen Substituenten stehen können, kann der Index η ebenfalls schwanken, und, wie bereits in obiger Strukturformel erwähnt, für 1 oder darüber stehen. Zu typischen Säureanhydriden gehören Oxalsäureanhydrid, worin η für 1 steht, Ketomalonsäureanhydrid, worin η die Zahl 2 bedeutet, Diketobernsteinsäureanhydrid, worin η für 3 steht, Triketoglutarsäureanhydrid, worin η die Zahl 4 bedeutet, Tetraketoadipinsäureanhydrid, worin η für die Zahl 5 steht, Heptaketoazelainsäureanhydrid, worin η die Zahl 8 bedeutet, Undecaketobrassylsäureanhydrid, worin η für die Zahl 12 steht.

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Typische Verbindungen sind Bistriphenylessigsäureoxalsäureanhydrid, Triketoglutarsäureoxalsäureanhydrid, Dibenzoesäureoxalsäureanhydrid, Bis-(4-methoxybenzoesäure)Oxalsäureanhydrid, Dibenzoesäuretetraketoadipinsäureanhydrid, Dilaurinsäureoxalsäureanhydrid, Dipivalinsäure, Diketobernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureoxalsäureanhydrid, Bis(2,4-Dimethoxybenzoesäure)-Oxalsäureanhydrid und dergleichen.

Es ist ferner zu erwähnen, daß, falls die Substituenten R und/oder R¹ für eine Acyloxygruppe stehen und das Säureanhydrid ein Oxalsäureanhydrid ist, dieses Anhydrid folgende Formel haben kann:

0 0 0 0 0

Il Il Il Il Il

ι I I I

worin R" und/oder R"¹ beispielsweise eine der oben für die Substituenten R und R¹ erwähnten Bedeutungen haben können. Diese typische Verbindung stellt demzufolge ein Beispiel für erfindungsgemäße kettenartige Verbindungen dar.

Oxalsäuredianhydride, die zu einheitlichen Ergebnissen führen, sind (1) Bistriphenylessigsäureoxalsäureanhydrid, (2) Dilaurinsäureoxalsäureanhydrid und (3) Bis(4-methoxybenzoesäure)oxalsäureanhydrld. Das Bistriphenylessigsäureoxalsäureanhydrid wird erfindungsgemäß bevorzugt.

Das für die erfindungsgemäßen Zubereitungen und das entsprechende Verfahren verwendete Peroxid kann irgendeine geeignete Peroxidverbindung sein. Als Peroxid läßt sich beispielsweise Natriumperoxid verwenden. Wahlweise kann man auch Natriumperborat in eine wässrige Lösung geben, wodurch man eine Lösung von Wasserstoffperoxid erhält. Selbstverständlich lassen sich auch Wasserstoffperoxid oder seine Lösungen verwenden. Die Gegenwart von Wasser ist bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung zum

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Erreichen der Chemilumineszenz zwar erforderlich, das notwendige Peroxid läßt sich jedoch auch aus wasserfreien Wasserstoffperoxidverbindungen erhalten, wie Harnstoffperhydrat (Harnstoffperoxid) , Pyrophosphatperhydrat (Natriumpyrophosphatperoxid), Histidinperhydrat (Histidinperoxid), Natriumperborat und dergleichen. Eine weitere Form, in der das wasserfreie Wasserstoffperoxid in der Zubereitung zugegen sein kann, ist eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem Äther, einem Ester, einem aromatischen Kohlenwasserstoff und dergleichen, und zwar von der Art, die für die erfindungsgemäße Zubereitung ein geeignetes Verdünnungsmittel ergibt. Wenn immer man Wasserstoffperoxid verwenden möchte, dann läßt sich hierfür jede geeignete Verbindung einsetzen, die Wasserstoffperoxid bildet.

Die Peroxidkonzentration kann zwischen etwa 1 und 100 % betragen, und man kann sie vor oder nach dem Vermischen verdünnen, wobei letzteres im allgemeinen jedoch bevorzugt wird. Die Säureanhydridverbindung kann als Feststoff oder im Gemisch mit einem geeigneten festen Peroxid oder in einem geeigneten Lösungsmittel oder wahlweise auch direkt gelöst in einer Lösung, die das Peroxid enthält, verwendet werden.

Typische Verdünnungsmittel, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, sind diejenigen, die mit einem Peroxid, wie Wasserstoffperoxid, nicht leicht reagieren, und die ferner auch nicht leicht mit dem Carbonsäureanhydrid von Oxalsäure reagieren.

Da für bestimmte (nämlich saure) Ausführungsformen der Erfindung Wasser ein notwendiger Bestandteil zur Bildung von Chemilumineszenlicht ist, kann Wasser selbstverständlich auch gleichzeitig als geringerer Teil des Lösungsmittels dienen. Unter natürlichen Bedingungen bevorzugt man eine Wassermenge von zumindest unter 0,1-molarer Konzentration. Unter dem Begriff

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"Wasser" werden auch wasserbildende Verbindungen verstanden, wie die Hydrate. Darüber hinaus können jedoch auch eines oder mehrere Verdünnungsmittel zusammen mit oder anstelle von Wasser vorhanden sein, solange das verwendete Peroxid zumindest teilweise in dem oder in den Verdünnungsmitteln löslich ist, beispielsweise zumindest in einer Menge von 1 g Wasserstoffperoxid pro Liter Verdünnungsmittel. Typische weitere Verdünnungsmitel oder Lösungsmittel, die sich erfindungsgemäß einsetzen lassen, sind nicht cyclische oder cyclische Äther, wie Diäthylather, Diamylather, Diphenyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen, Ester, wie Äthylacetat, Propylformiat, Amylacetat, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Methylbenzoat und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Toluol und dergleichen.

Falls das Reaktionsmedium eine zum Erreichen eines stark sauren pH-Wertes von weniger als etwa pH 3 ausreichende Menge Säure enthält, dann sollte für eine optimale Chemilumineszenzreaktion (1) Wasser oder (2) ein Alkohol (wie wasserfreier Äthylalkohol) vorhanden sein, und, falls Wasser ein Teillösungsmittel ist, dann sollte das Wasser in einer Menge von bis zu weniger als etwa 70 % Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an Verdünnungsmittel, vorhanden sein. Niedrigere Wassermengen werden jedoch bevorzugt.

Als fluoreszierende Verbindungen kommen eine Reihe von Substanzen in Frage, und diese lassen sich ganz allgemein breit als solche Verbindungen definieren, die bei Berührung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoffperoxid, wie Wasserstoffperoxid selbst, nicht leicht reagieren. In ähnlicher Weise reagieren sie nicht leicht bei Berührung mit einem aliphatischen Anhydrid der Oxalsäure. Typische erfindungsgemäß geeignete fluoreszierende Verbindungen sind diejenigen, die eine Spektralemission haben, die zwischen 330 Millimikron und 800 Millimikron liegt und sich zumindest teilweise in einem der oben erwähnten Verdünnungsmittel lösen, falls man ein solches Verdünnungsmittel

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verwendet. Hierzu gehören die konjugierten polycyclischen aromatischen Verbindungen mit zumindest drei verschmolzenen Ringen, wie Anthracen, substituiertes Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, substituiertes Phenanthren, Naphthacen, substituiertes Naphthacen, Pentacen, substituiertes Pentacen und dergleichen. Ferner gehören hierunter auch heterocyclische Verbindungen, wie Tetraphenylmorphin, Zinktetraphenylmorphin und Diphenylisobenzofuran. Typische Substituenten für all diese Verbindungen sind Phenyl, Niederalkyl, Chlor, Brom, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und andere ähnliche Substituenten, die die lichtbildende Reaktion nicht stören.

Zahlreiche andere fluoreszierende Verbindungen, die die oben erwähnten Eigenschaften besitzen, sind dem Fachmann bekannt. Eine Reihe davon ist ausführlich in "Fluorescence and Phosphorescence" von Peter Pringsheim, Interscience Publishers, Inc., New York, N.Y., 1949, beschrieben. Es sind oben nur typische Verbindungen aufgeführt, und der Fachmann kann daher auch auf eine Reihe anderer fluoreszierender Verbindungen zurückgreifen, die ähnliche Eigenschaften besitzen.

Eine fluoreszierende Verbindung ist für die Bildung von Licht zwar erforderlich, die fluoreszierende Verbindung ist jedoch nicht notwendig, um eine chemische Reaktion und eine Freisetzung chemischer Energie zu erhalten. Auch ein chemilumineszierndes Anhydrid, wie das Oxalsäureanhydrid von 9-Carboxy-10-phenylanthracen, erfordert beispielsweise keine getrennte fluoreszierende Verbindung für ein Licht. Andere typische fluoreszierende Oxalsäureanhydride sind (1) Carboxyacridin, (2) Rubren-2-carbonsäure, (3) Anthracen-1-carbonsäure und (4) 1,3-Bis-(4-carboxyphenyl)-isobenzofuran.

Es wurde gefunden, daß die molaren Konzentrationen (Mol pro Liter Verdünnungsmittel) der überwiegenden Bestandteile der neuen Zubereitung ziemlich stark schwanken können. Die Verbindungen müssen nur in einer für eine Chemilumineszenz ausreichenden

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Konzentration vorhanden sein. Die Konzentration des Oxalsäureanhydrids beträgt normalerweise zumindest etwa 10 , und sie

4 liegt vorzugsweise zwischen zumindest etwa 10 und etwa 1 Mol. Die fluoreszierende Verbindung sollte in einer Menge zwischen

-5 -4 -1

etwa 10 und 5 Mol, vorzugsweise zwischen 10 und 10 Mol, vorhanden sein. Unter sauren Bedingungen müssen das Wasser oder ein Alkohol in einer zur Initiierung der Reaktion ausreichenden Menge zugegen sein. Das Verdünnungsmittel muß in einer zur Bildung einer Lösung der in der Chemilumineszenzreaktion verwendeten Reaktionsteilnehmer ausreichenden Menge vorliegen. Für die Konzentration an zur Umsetzung verwendetem Anhydrid ist keine Maximalgrenze bekannt.

Bei einer typischen Ausführungsform der Erfindung werden zwei getrennte flüssige Phasen in einem einzigen Behälter verwendet, wobei eine Phase das erfindungsgemäße Anhydrid und die andere Phase Wasserstoffperoxid enthält, und jede Phase ein Fluoresziermittel enthält. Bei dieser Ausführungsform kommt es an der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen zur Reaktion. Ein typisches Beispiel ist die Verwendung einer Lösung aus Anhydrid und Fluoresziermittel in Dimethylphthalat und einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung. Es können auch andere Kombinationen mischbarer und besonders nicht mischbarer Lösungsmittel verwendet werden.

Andere typische Ausführungsformen der Erfindung erfordern die Verwendung eines Lösungsmittels, in dem sich das Anyhdrid nur schlecht löst, so daß eine ziemliche Menge des Anhydrids ursprünglich ungelöst bleibt. In ähnlicher Weise lassen sich andere Lösungsmittel verwenden, in denen einige andere erforderliche Reaktionsteilnehmer unlöslich sind. Die erfindungsgemäße chemilumineszierende Zubereitung, die nach Vermischen der Bestandteile der Zubereitung Chemilumineszenzlicht emittiert, kann in einem einzigen Mischvorgang oder in einer Folge getrennter Mischvorgänge für die einzelnen Bestandteile

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hergestellt werden. Es lassen sich daher wahlweise Zubereitungen herstellen, die sich eine gewisse Zeit lagern lassen und die man dann, wenn man Chemilumineszenzlicht haben möchte, mit den Endbestandteilen vermischen kann. Eine solche Zubereitung besteht beispielsweise aus einer Zusammensetzung, die ein Oxalsäureanhydrid und eine fluoreszierende Verbindung enthält, in der jedoch keine Peroxidverbindung und kein Wasser zugegegen ist. Ein anderes Beispiel ist eine Zubereitung, die ein Oxalsäureanhydrid, ein Fluoresziermittel und ein Perborat enthält, wobei jedoch kein Wasser zugegen ist. Eine wahlweise Zubereitung ist eine Zusammensetzung, die Oxalsäureanhydrid, eine fluoreszierende Verbindung und eine'wassergebundene Verbindung, beispielsweise eine stabiles Hydrat, wie Magnesiumsulfat-Hydrat, enthält, in der jedoch keine Peroxidverbindung vorhanden ist. Die bevorzugten Zubereitungen bestehen daher selbstverständlich aus weniger als allen zur Bildung eines Chemilumineszenzlichtes erforderlichen Bestandteilen, und es handelt sich dabei dann um eine Zubereitung, die über eine längere Zeitspanne in einem praktischen Ausmaß im wesentlichen stabil ist. Ansonsten würde in der Bildung eines chemilumineszierenden Reaktionsgemisches, das man für eine spätere Chemilumineszenzreaktion verwenden möchte, kein wirklicher Vorteil liegen.

Die Wellenlänge des durch Chemilumineszenz der erfindungsgemäßen Zubereitungen emittierten Lichts, nämlich die Farbe des emittierten Lichts, läßt sich durch Zusatz irgendeines oder mehrerer Energieübertragungsmittel (Fluoresziermittel) variieren, wie beispielsweise den oben ausführlich erwähnten bekannten fluoreszierenden Verbindungen.

Die Wellenlänge des durch die erfindungsgemäße Zubereitung emittierten Lichts schwankt in Abhängigkeit von der für die Reaktion jeweils verwendeten fluoreszierenden Verbindung.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von chemilumineszierendem Licht ist die Anwendung einer besonderen Reihenfolge von Verfahrensstufen bei der Zugabe der einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen chemilumineszierenden Zubereitung nicht erforderlich. Es wurde jedoch gefunden, daß man (1) jedes der oben erwähnten Ziele in einem nicht erwarteten überlegenen Maß erreicht, wenn man die Peroxidverbindung zugibt und einmischt, im Anschluß an das Vermischen aller anderen notwendigen Bestandteile, (2) daß man bei der Ausführungsform, bei welcher Wasser zugegen ist und bei der das Gemisch alkalisch ist, das Anhydrid vor der Wasserzugabe zusetzen muß, um eine Chemilumineszenz zu erhalten, und (3) daß die fluoreszierende Verbindung vorzugsweise schon im Reaktionsgemisch vorhanden sein soll, wenn man die letzte notwendige Komponente zugibt, damit es zur chemischen Reaktion und der gleichzeitigen Freisetzung chemischer Energie kommt.

Weiter wurde gefunden, daß man eine überlegene Intensität an Chemilumineszenz erhält, wenn das die Lumineszenz entwickelnde Endgemisch auf einer Temperatur zwischen etwa -40 ⁰C und 75 °C, vorzugsweise zwischen etwa 20 ⁰C und 50 C, gehalten wird. Die Lumineszenz des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch nicht auf diese Bereiche beschränkt, und die Temperatur ist daher nicht kritisch.

Die Zubereitung und das Verfahren, die zu bevorzugten Ergebnissen führen, haben einen pH-Wert von etwa pH 3 oder darüber, wodurch die oben erwähnten erfindungsgemäßen Ziele in überlegener Form erreicht werden.

Als organische oder anorganische Säuren läßt sich eine breite Vielfalt solcher Verbindungen verwenden, und typische Säuren sind Alkansulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Äthansu1fonsäure, Butansulfonsäure und dergleichen, aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Phenylsulfonsäure und dergleichen, Trifluoressigsäure, Mineralsäuren, wie

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HCl, HNO₃, EjSO. und Phosphorsäure, Lewissäuren, wie

und dergleichen, Perchlorsäure, Bortrifluorid, Organophosphor-

säuren, wie Phenylphosphonsäure und dergleichen.

Neue chemiluminesζierende Verbindungen sind die Oxalsäureanhydride der folgenden Formel:

0 00 0

Il Il Il Il

RCOCCOCR' ,

worin R und R¹ jeweils einen Substituenten der Gruppen nichtsubstituiertes Aryl, Arylmethyl, Diarylmethyl, Triarylmethyl, Alkylaryl, Alkoxyaryl, Sufoaryl, Carboxyaryl, Arylaryl oder Aryloxyaryl bedeuten, und typische substituierte Arylsubstituenten sind Methyloxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Trimethoxyphenyl, Tetramethoxyphenyl, Pentamethoxyphenyl, Alkylphenyl oder PoIyalkylphenyl.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bildung eines Chemilumineszenζlichts reagiert ein Peroxid, wie Wasserstoffperoxid, mit dem aliphatischen Anhydrid einer Oxalsäure unter Bildung eines Zwischenprodukts, bei welchem eine Peroxidgruppe eine aliphatische Säuregruppe (RCOO-) ersetzt, die einem durch Sauerstoff substituierten Kohlenstoffatom benachbart ist, und wobei dieses peroxidsubstituierte Produkt in Gegenwart eines Fluoresziermittels unter Bildung von Chemilumineszenz weiter reagieren kann.

Durch Umsetzung des zuerst gebildeten (einzeln substituierten) Zwischenprodukts kommt es unter Reaktion mit Wasser zu einer weiteren, zweiten Zwischenreaktion, bei der zumindest eine verbleibende aliphatische Säuregruppe (RCOO-), die an einem durch Sauerstoff substituierten Kohlenstoff hängt, unter Bildung eines zweiten Zwischenprodukts reagiert, wobei die reagierende aliphatische Gruppe durch eine Hydroxygruppe unter Bildung einer Säure ersetzt wird. Wahlweise kann man in der zweiten

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Stufe auch auf ein anderes Peroxid als auf Wasserstoffperoxid zurückgreifen, wodurch man ein Diperoxyoxalat erhält. Der sich beim erfindungsgemäßen Verfahren abspielende Mechanismus, nämlich die einzelnen Reaktionen und die dabei erhaltenen Zwischenprodukte, wird durch folgende Gleichung dargestellt:

(1) Erste Zwischenreaktion:

0 0 0 0 00 0 00 00

■ι H ti Ii · Ii H it H₀O₀ Ii it HoOi ""

RC-O-C-C-O-CR + H₂O₂ > /HOOCCOCR/ /H00CC00H/ H00CC0H

I II

Chemilumineszenz durch Fluoresziermittel

(2) Zweite Zwischenreaktion:

00 0 00

/HOOCCOCR/ + H₂O > /HOOCCOH/

II III

(3) Im Anschluß daran erfolgt eine dritte Reaktion, bei welcher die zweite Zwischenverbindung III unter Freisetzung von chemischer Energie zerfällt, und zwar nach folgender Gleichung:

0 0
/HO/OC/CO/H/ > H₂O + 2CO₂ + chemische Energie

Wenn irgendeines oder mehrere fluoreszierende Verbindungen (der oben erwähnten Art) vorhanden sind, dann absorbiert jede fluoreszierende Verbindung chemisch freigesetzte Energie, und aktivierte Verbindungen geben demzufolge Energie in Form von Licht ab, was man als chemilumineszierende Illumination bezeichnet und was nach folgenden Gleichungen erfolgt:

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_ίΛ\ /nnnrrnn/ Fluoresziermittel

erfindungsgemäße Verbindung^ H₂O+2CO₂+/aktivierte fluoreszierende Verbindung/

(5) /aktivierte fluoreszierende Verbindung/

fluoreszierende Verbindung + Licht

Für die oben angegebene Verbindung I würde das Reaktionsprodukt, wenn man anstelle des oben geannten Wasserstoffperoxids ein Organohydroperoxid, wie t-Butylhydroperoxid, verwendet, eine Verbindung der folgenden typischen Formel IV

0 00

Il Il Il

RCOCCOOR'

sein, nämlich ein Monocarbonsäureanhydrid eines Monoperoxiesters von Oxalsäure, worin R¹ nur für ein Alkyl stehen kann und R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet.

Setzt man mit der oben erwähnten Verbindung I eine Peroxicarbonsäure, wie Peroxilaurinsäure, um, dann erhält man in ähnlicher Weise ein Reaktionsprodukt der typischen Formel V

0 00 0

Il Il It Il

RCOCCOOCR ,

worin beide Substituenten R für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen können, nämlich ein Monocarbonsäureanhydrid einer Monoacyl- oder Monoarylperoxioxalsäure.

Unter Bedingungen, bei welchen Wasser ein Reaktionsteilnehmer ist, stammt zumindestt ein Teil der Lichtemission aus der Zersetzung von Monoperoxioxalsäure, die durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit einem Monocarbonsäureanhydrid von Oxalsäure entsteht, und zwar nach folgendem Reaktionsmechanismus:

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(6) O OO O 0 00

Il Il Il Il Il Il Π

RCOCCOCR + H₂O > RCOCCOH

00

"" Fluroesziermittel

/,HOOCCOH/ chemilumineszenzlicht

Die oben erwähnten Verbindungen der Formel II, III, IV, V und VI sind neue Verbindungen. Auch die Verbindung VI (ein Monoanhydrid von Oxalsäure) erläutert die vorliegende Erfindung, und zwar unter Verwendung von Monoanhydriden des Oxalsäuretyps.

Selbstverständlich bestehen keine offensichtlichen Beziehungen zwischen dem erfindungsgemäßen Mechanismus, wie er oben gezeigt wurde, und dem Mechanismus für das Oxalylchlorid, wie er von Chandross angegeben und oben ausführlich diskutiert wurde. Wie den folgenden Beispielen entnommen werden kann, sind die Chemilumineszenzintensität und die Lebensdauer der Lichtemission beim erfindungsgemäßen Verfahren der Intensität und Lebensdauer dem Chandross-Verfahrens weit überlegen.

Es wird zwar angenommen, daß die obigen Reaktionen zur Bildung von Chemilumineszenzlicht dem erwähnten Mechanismus entsprechen, doch sollte der Gegenstand der Erfindung selbstverständlich nicht auf diese Theorie beschränkt sein.

Innerhalb der breiten Lehre der Erfindung, wonach Oxalsäureanhydride chemilumineszierende Eigenschaften haben, wenn man sie mit einer Peroxidverbindung und einem Verdünnungsmittel der angegebenen Art umsetzt, gibt es folgende Unterklassen der Erfindung:

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Falls man die Umsetzung des Oxalsäureanhydrids bei einem sauren pH-Wert durchführt, dann wurde überraschenderweise gefunden, daß Wasser in einer Menge von bis zu etwa weniger als 70 % des verwendeten Lösungsmittels zugegegen sein muß. In wässrigen Medien funktionieren darüber hinaus nur Peroxide, die letztlich Wasserstoffperoxid (H₂O₂) bilden, wenn man eine Säure verwendet.

Zu Verbindungen, die nicht funktionieren, wenn die Anhydridreaktion in saurem Medium erfolgt, gehören Peroxidverbindungen, wie Perbenzoesäure, Benzoylperoxid, Perlaurinsäure, Ditert.-butylperoxid und tert.-Buty!hydroperoxid.

Wird das Anhydrid unter nahezu neutralen oder alkalischen (basischen) Bedingungen umgesetzt, dann zeigt sich bei einem pH-Wert von über etwa pH 4,5 überraschenderweise, daß die Reaktionsmedien wasserfrei sein können. Die Gegenwart einer kleinen Wassermenge wird jedoch bevorzugt. Unter neutralen oder alkalischen Bedingungen gehören zu verwendungsfähigen Peroxiden Peroxidverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Perbenzoesäure, Benzoylperoxid, Perlaurinsaure oder t.-Butylhydroperoxid. Unter alkalischen Reaktionsbedingungen funktioniert Di-t.-butylperoxid jedoch nicht im wasserfreien Zustand.

Erfindungsgemäß erhält man sehr intensives Licht und Lichtemissionen, die in jedem Fall etwa 16 bis 60 mal länger andauern als diejenigen bekannter wässriger Zubereitungen der beschriebenen Art, wie beispielsweise von Oxalylchlorid.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiele

Für die nachstehenden Prüfversuche wurden folgende Anhydride der Oxalsäure hergestellt und verwendet:

A. Bistriphenylacetoxalsäureanhydrid

0 0 0 0

η Μ η ti

^C,Ii₁- / — L. \~ U \* \* VJ \* V^ v^z-ttc ' ο

B. Diacetoxalsäureanhydrxd

0 0 0 0 it it η Ii

CH₃CO-C-C-OCCH₃

C. Dilaurinoxalsäureanhydrid

0 0 0 0

Il Il Il Il

D. Bis-4-methoxybenzoe-oxalsäureanhydrid

0 0 0

Il Il Il

/Vc-O-C-C-O-C-Z_n Λ "OCH₃

"B" und "D" weisen ein bevorzugtes Maß an Chemiluminenszenz auf, und "D" zeigt ferner ein bevorzugtes Maß an ther mischer Stabilität. Jede der Verbindungen ^WA" bis "D" ist jedoch willkürlich gewählten Verbindungen, zum Beispiel Di benzoeoxalsäureanhydrid, überlegen.

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Beispiel 1

Etwa 3 mg Verbindung A werden zu 5 ml einer Lösung aus 1 mg 9,10-Diphenylanthracen und 0,25 ml Wasser in 1 ,2-Dimethoxyäthan (Glycoldimethylather) gegeben, die auf einer Temperatur von 25 - 30 ⁰C gehalten wird. Es wird keine Peroxiverbindung verwendet, und es ist keine Chemilumineszenz festzustellen.

Beispiel 2

Etwa 5 mg Verbindung A werden zu 5 ml einer Lösung aus 1 mg 9,1O-Diphenylanthracen, O,25 ml Wasser und 0,2 ml Methansulf onsäure in 1,2-Dimethoxyäthan (Glycoldimethylather) gegeben, die auf einer Temperatur von 25 - 30 C gehalten wird. Es wird keine Peroxiverbindung verwendet, und es läßt sich keine Chemilumineszenz beobachten.

Für die nachstehenden Prüfungen werden folgende Peroxide verwendet:

a. Wasserstoffperoxid H^O₉

b. Perbenzoesäure C^H₁-COOH

D D

0 0

Il Il

σ. Benzoylperoxid

509825/0365

Il

d. Peroxilaurinsäure C.,H~

e. Di-t-butylperoxid C₄H₉OOC₄H₉

f. t-Buty!hydroperoxid C₄H₉OOH

Beispiel 3

Etwa 3 mg Verbindung A werden zu einer Lösung aus 1 mg 9,10-Diphenylanthracen, 0,25 ml Wasser (wahlweise) und 0,5 ml 90-prozentigem wässrigem Wasserstoffperoxid (Peroxid a) in 5 ml 1,2-Dimethoxyäthan (Glycoldimethylather) gegeben, die auf einer Temperatur von 20 - 25 °C gehalten wird. Es wird weder Säure noch Base zugegeben. Bei Zugabe von Verbindung A zu der Lösung wird mehrere Minuten lang ein intensives blaues Licht emittiert. Starke Emission von Chemilumineszenzlicht erhält man auch, wenn kein Wasser zugesetzt wird und ferner, wenn man wasserfreies H₃O₃ oder 30-prozentiges wässriges H_0₂ als Peroxid verwendet.

Somit erhält man eine Chemilumineszenz in Gegenwart von Wasser, ohne daß eine Säure oder eine Base zugegeben werden.

Beispiel 4

Etwa 3 mg Verbindung A werden zu einer Lösung von 1 mg 9,1O-Diphenylanthracen und 0,3 ml wasserfreiem Wasserstoffperoxid in 5 ml Glycoldimethylather gegeben, die auf einer Temperatur von 10-15 C gehalten wi: wird intensiv blaues Licht emittiert.

Temperatur von 10 - 15 ⁰C gehalten wird. Einige Minuten lang

Somit erhält man eine Chemilumineszenz in Abwesenheit von Wasser, ohne daß man eine Säure oder eine Base zusetzt.

509825/0365

Beispiel 5

Etwa 3 mg Verbindung A werden zu einer Lösung von 1 mg 9,1O-Diphenylanthracen, 0,2 ml Methansulfonsäure und 0,3 ml wasserfreiem Wasserstoffperoxid in 5 ml Glycoldimethyläther gegeben, die auf einer Temperatur von 25-30 C gehalten wird. Es wird keine Chemilumineszenz beobachtet. Wenn man jedoch die Lösung mit 0,3 ml Wasser versetzt, wird etwa 15 bis 20 Minuten lang helles blaues Licht emittiert. Bei der Reaktion kann man das Wasser auch durch wasserfreien (absoluten) Äthylalkohol ersetzen.

Demzufolge sind unter sauren Bedingungen für eine Chsmilumineszenz Wasser oder ein Alkohol notwendig.

Beispiel 6

Etwa 3 mg Verbindung A werden zu einer Lösung von 1 mg 9,1O-Diphenylanthracen, 0,2 ml Methansulfonsäure, 0,25 ml Wasser und etwa 15 mg tert.-Buty!hydroperoxid (Peroxid f) in 5 ml Glycoldimethyläther gegeben, die auf einer Temperatur von 25 - 30
beobachtet.

von 25 - 30 ⁰C gehalten wird. Es wird keine Chemilumineszenz

Mit den Peroxiden b-, c, d, e und f erhält man die gleichen Ergebnisse.

Mit dem Peroxid f gelangt man bei einer Reaktionstemperatur von 5 C ebenfalls zu den gleichen Ergebnissen.

Eine starke Chemilumineszenz über 15 bis 20 Minuten wird auch bei Verwendung von Peroxid a beobachtet.

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a) wenn man die Verbindungen A, B, C und D verwendet,

b) wenn man die Verbindung A zusammen mit Rubren anstelle von 9,10-Diphenylanthracen verwendet, oder

c) wenn man die Verbindung A zusammen mit Rubren oder 9,10-Diphenylanthracen bei 60 ⁰C verwendet..

Beispiel 7

Etwa 3 mg Verbindung A werden zu einer Lösung von 1 mg 9,10-Diphenylanthracen, 0,2 g KOH und 0,3 ml wasserfreiem Wasserstoffperoxid in 5 ml wasserfreiem Glycoldimethyläther gegeben, wobei die Temperatur auf 25-30 C gehalten wird. Es läßt sich eine sehr helle, 5 bis 10 Minuten dauernde Chemilumineszenz beobachten.

Es kommt somit zu Chemilumineszenz in Abwesenheit von Wasser, wenn während der Reaktion eine Base zugegen ist.

Mit den Peroxiden a, b, c, d, f erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse. Peroxid e führt dagegen zu keiner Chemilumineszenz.

Durch Zugabe von 1 bis 2 ml Wasser zu der emittierenden Lösung wird die Chemilumineszenz gelöscht.

Demzufolge wird die Chemilumineszenzreaktion unter alkalischen Bedingungen durch Anwesenheit einer beträchtlichen Wassermenge unterdrückt.

Beispiele

Etwa 3 mg Verbindung A werden zu einer Lösung von 1 mg 9,10-Diphenylanthracen, 0,3 ml Wasser, 0,2 g KOH und etwa 15 mg tert.-Buty!hydroperoxid in 5 ml Glycoldimethyl·

509825/0365

äther gegeben, wobei man die Reaktionstemperatur auf 65 70 C hält. Es wird keine Chemilumineszenz beobachtet.

Bei Verwendung von Peroxid d gelangt man zum gleichen Ergebnis.

Aus den Versuchen 5 und 6 kann man somit folgende Schlüsse ziehen: (1) Selbst kleine Mengen Wasser, die unter alkalischen Bedingungen vorhanden sind, verhindern die Chemilumineszenzreaktion, wenn die Zugabe von Wasser vor der Zugabe des Anhydrids zu der Reaktionsmischung erfolgt; (2) wird jedoch Wasser nach Zugabe des Anhydrids zum Reaktionsgemisch gegeben, dann sind beträchtliche Mengen Wasser erforderlich, um die Chemilumineszenzreaktion zu unterdrücken.

Beispiel 9

Eine Lösung aus 4 ml Tetrahydrofuran, 6 ml Wasser, 3,0 ml 90-prozentigem wässrigem Wasserstoffperoxid und 0,2 ml Methansulfonsäure versetzt man zunächst mit 1 mg 9,10-Diphenylanthracen und dann mit etwa 4 mg Verbindung A. Bei Zugabe von Verbindung A zum Reaktionsgemisch wird blaues Licht emittiert. Wasser kann daher für die Chemilumineszenzreaktion als Lösungsmittel verwendet werden.

Beispiel 10

Die Lichtemission von 3,0 ml einer Lösung von 5,67 χ 10 m Bis(triphenylacet)Oxalsäureanhydrid, 0,05 m Wasserstoff-

peroxid und 5 χ 10 m 9,1O-Diphenylanthracen in wasserfreiem Dimethylphthalat wird mit einem Spektrofluorimeter

5 0 9825/0365

quantitativ gemessen. Die Lichtemission dauert demnach über 30 Minuten und die Lichtintensität bleibt etwa

7 Minuten über dem Halbwert ihres Maximums. Die Quantenaus-

-2 beute des Systems wird mit etwa 11,8 χ 10 Einstein χ

Mol , bezogen auf die angewandte Molmenge Anhydrid, berechnet. Diese Ausbeute ist sehr gut im Vergleich zu den Quantenausbeuten, die für bekannte Lumineszenzreaktionen angegeben wurden, zum Beispiel das Luminol-Wasserstoffperoxid-Natriumhypöchlorid-System mit einer Ausbeute von

—3 —1

2 χ 10 Einstein χ Mol (T. Brenner, Bull. Soc, Chim.

Beiges, 62, 569 (1953)). Ersetzt man Bis(triphenylacet)-Oxalsäureanhydrid unter den oben beschriebenen Bedingungen durch Oxalylchlorid, dann erhält man weniger als halb soviel Licht, wobei die Intensität weniger als 2 Minuten über der Hälfte ihres Maximalwerts bleibt und die" Emission nach etwa 5 Minuten praktisch erloschen ist. Carbonsäure-Oxalsäure-Anhydride sind dem Oxalylchlorid somit bezüglich Lebensdauer und Intensität der Leuchterscheinung beträchtlich überlegen.

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß kein Wasser verwendet und die Reaktion bei 20 ⁰C durchgeführt wird.

Beispiele 11 bis 16

Beispiel 3 wird für jedes dieser Beispiele wiederholt, wobei man das Anhydrid vom Oxalsäuretyp durch folgende Anhydride ersetzt, die keine typische Oxalsäurestruktur haben:

0 0

Il Π

11.) CH₃C-O-C-CH₃ Essigsäureanhydrid

5 0 9825/0365

0 0 0 0

Il Il Il Il

12.) CH₀-C-O-C-CH₀-C-O-C-CH., Diacetmalonsäureanhydrid

J £* -J

0 0

Il Il

13.) C₆H₅-C-O-C-CgH₅ Benzoesäureanhydrid

0 0

Il It

14.) C₆H₅-C-O-C-CH₃ Acetobenzoesäureanhydrid

0 0 0 0

Il Il Il M

15.) C,Hc-C-O-C-CH₀-CH₀-C-O-C-CcH,. Dibenzoglutarsäureanhydrid

Ob Δ Δ OO

0 0

It Il

16.) si? ^s₁ -C-O-C-CH₃

Diacetophthalsäureanhydrxd

-C-O-C-CH-.

11 H -5

0 0

Beispiel 17

Die Chemilumineszenzquantenausbeute des Systems Bis(triphenylacetJoxalsäureanhydrid-Wasserstoffperoxid-Diphenylanthracen wird mit einem Spektroradiometer-Fluorimeter gemessen. Die für die Messung verwendete und mit einem Glasstopfen verschlossene Zelle faßt 3 ml Lösung, ist 1 cm stark und
enthält einen Magnetrührer. Die entsprechenden Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

5 0 9825/0365

Tabelle Quantenausbeute an Chemilumineszenz

	Bis(triphenyl- acet)oxalsäure- anhydrid Mol/l	Wasser stoff peroxid Mol/l	9,10-Diphenyl anthracen Mol/l
	(1) 5,67x1O~³	0,05	5x10~⁴
	(2) 4,94x10"²	0,25	1x10"³
cn ο
9825/	-2 ²⁾ (3) 4,94x10 ^Z	0,25	1xT0"³
ο co

Lösungsmitte1

Quantenausbeute

Einstein/Mol
Anhydrid

Maximale Lichtintensität, Footlambert

t i¹⁾ Minuten

Dimethy1-phthalat

Benzol-Dime thy lphthalat (VoI.6:4)

■Benzol-Dime thy lphthalat
(Vol.6:4)

11 ,8x10

-2

0,199x10

-2

1,23x10

-2

0,07 0,11

0,69

D Z)

Zum Absinken der Lichtintensität bis auf 1/4 ihres Maximalwerts erforderliche Zeit.

Zu Beginn der Messung wird etwas Wasser zugegeben, so daß die Lösung etwa 1,83 Mol/l Wasser enthält. Es ist zwar nicht das gesamte Wasser gelöst, infolge der ausgezeichneten Rührwirkung in der Lösung jedoch fein dispergiert.

""⁵V ^

Aus Beispiel 17 geht hervor, daß man durch Verwendung von Bis(triphenylacet)Oxalsäureanhydrid ein hochwirksames Chemilumineszenzsystem erhält (vergl. Nr. (1) der vorstehenden Tabelle. Die Nr. (1) wurde bereits in Beispiel 10 beschrieben), und daß man die Chemilumineszenzleistung in manchen Zusammensetzungen durch Zugabe von Wasser verbessern kann (vergl. Nr. (3), das Wasser enthält, mit Nr. (2), das kein Wasser enthält).

609125/0365

Claims

P atentansprüche

1. Chemilumineszierende Zubereitung, dadurch gekennzeich

net, daß sie ein Anhydrid von Oxalsäuretyp der Formel

Y—C C

worin Y und Y¹ Anhydrid bildende Gruppen sind und η eine Zahl von zumindest 1 ist, sowie zumindest einen weiteren, zur Bildung von Chemilumineszenzlicht erforderlichen Bestandteil aus der Gruppe der Fluoresziermittel und Peroxidverbindungen enthält.

2. Chemilumineszierende Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Oxalsäureanhydrid der in Anspruch 1 genannten Art und eine fluoreszierende Verbindung enthält.

3. Chemilumineszenzierende Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein fluoreszierendes Oxalsäureanhydrid der in Anspruch 1 genannten Art enthält.

4. Feste chemilumineszierende Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie feste Bestandteile aus einem Anhydrid vom Oxaleäuretyp gemäß Anspruch 1, einer Peroxidverbindung und einer fluoreszierenden Verbindung enthält.

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5. Cherailumineszierende Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Anhydrid vom Oxalsäuretyp der in Anspruch 1 genannten Art, eine Peroxidverbindung, eine fluoreszierende Verbindung und ein Verdünnungsmittel enthält.

6. Chemilumineszierende Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Wasserstoffperoxidverbindung, ein Oxalsäureanhydrid der in Anspruch 1 genannten Art, ein wasserhaltiges Verdünnungsmittel und eine kleine, zur Einstellung eines sauren pH-Wertes ausreichende Menge Säure enthält.

7. Chemilumineszierende Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Oxalsäureanhydrid der in Anspruch 1 genannten Art, eine Peroxidverbindung, ein Verdünnungsmittel und eine zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes ausreichende kleine Menge an Base enthält.

8. Chemilumineszierende Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bis-triphenylessigsäureoxalsäureanhydrid, eine Lösung aus einer fluoreszierenden Verbindung in einem Verdünnungsmittel und eine Peroxidverbindung enthält.

9. Chemilumineszierende Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Oxalsäureanhydrid der in Anspruch 1 genannten Art, eine Peroxidverbindung, ein organisches Verdünnungsmittel und einen fluoreszierenden polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält.

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10. Verfahren zur Erzeugung von Chemilumineszenz, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionspartner aus einem Oxalsäureanhydrid der in Anspruch Ί genannten Art, einer Peroxidverbindung und einem Verdünnungsmittel, wobei diese Reaktionsteilnehmer zumindest ein Fluoresziermittel enthalten, vermischt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flureszierendes Oxalsäureanhydrid der in Anspruch genannten Art, eine Peroxidverbindung und ein Verdünnungsmittel vermischt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxalsäureanhydrid der in Anspruch 1 genannten Art, eine fluoreszierende Verbindung und eine Peroxidverbindung, ein Verdünnunsmittel und eine kleinere Menge einer Base miteinander vermischt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxalsäureanhydrid der in Anspruch 1 genannten Art, eine fluoreszierende Verbindung, eine Wasserstoffperoxidverbindung, ein wasserhaltiges Verdünnungsmittel und eine zur Einstellung eines sauren pH-Wertes ausreichende Menge Säure miteinander vermischt.

14. Chemilumineszierende Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) aus einem Oxalsäureanhydrid und einer aromatischen Carbonsäure, (2) einer Wasserstoffperoxidverbindung und (3) einem Verdünnungsmittel besteht, und daß diese Zubereitung zumindest eine organische fluoreszierende Verbindung enthält.

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15. Chemilumineszierende Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) ein Anhydrid von Oxalsäure und eine phenylsubstituierte Essigsäure, (2) eine Wasserstoffperoxidverbindung und (3) ein Verdünnungsmittel und ferner zumindest eine organische fluoreszierende Verbindung enthält.

16. Chemilumineszierende Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie.ein Oxalsäureanhydrid der in Anspruch 1 genannten Art, eine fluoreszierende Verbindung und ein
Verdünnungsmittel enthält.

B0 9825/0365