DE1792774C3

DE1792774C3 - Chemilumineszierende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE1792774C3
Application number: DE1792774A
Authority: DE
Inventors: Laszlo Joseph Stamford Conn. Bollyky; Donald Roy Maulding
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1965-09-08
Filing date: 1966-09-08
Publication date: 1982-05-13
Also published as: DE1792774B2; DE1592824B2; DE1592824A1; FR1547376A; US3470103A; SE304974B; US3399137A; US3400080A; DE1795795B2; DE1795795A1; US3442815A; DE1792774A1; DE1592824C3

Description

A. Bistriphenylacetoxalsäureanhydrid

B. Diacetoxalsäureanhydrid C Dilaurinoxalsäureanhydriü

D. Bis-4-methoxybenzoeoxalsäureanhydrid

Auf dem Gebiet der Erzeugung von Licht aus chemischer Energie, & h. auf dem Gebiet der Chemiluminszenz, wird ständig nach Zusammensetzungen gesucht, die bei Umsetzung im Vergleich zu bekannten chemilumineszierenden Zusammensetzungen und Chemilumineszenzreaktionen eine beträchtlich verbesserte Emission in bezug auf Intensität und Lebensdauer ergeben. Für solche Zusammensetzungen mit intensiver und langanhaltender Emission besteht ein Bedarf bei beispielsweise Signaleinrichtungen oder Flächenbeleuchtungen.

Es ist bereits seit einiger Zeit bekannt, daß Oxalylchlorid in Kombination mit wäßrigem (30prozen tigem) Wasserstoffperoxid und einer .fluoreszierenden. Verbindung eine Leuchterscheinung erzeugt, deren Lebensdauer sehr kurz ist (in der Größenordnung von etwa 8—30 Sekunden) und deren Intensität sich für die praktische Anwendung kaum eignet Zahlreiche Versuche hatten eine Verbesserung dieser Chemilumineszenzzubereitung und vieler anderer dazu ähnlicher Zubereitungen zum Ziel, ohne daß dies zum gewünschten Erfolg führte.

jo Nach Tetrahedron Letters No. 12, S. 761 -765 (1963) läßt sich die Chemilumineszenzreaktion unter Verwendung von Oxalylchlorid wie folgt erklären:

O O

Il Il

Cl- C — C — Cl + H₂O₂ O

Il

C
C = O

+ HCl

I O

I
Cl

O \ / C=O O / Cl

HCI + 2CO + O: + chemische linergie

Es wird somit zuerst eine Ringstruktur gebildet, worauf der Ring in Salzsäure, Kohlenmonoxid, Sauerstoff und chemische Energie zerfallt Ein wesentliches Merkmal im Mechanismus dieser Reaktion besteht demnach in der Abspaltung von HCI aus einem sechsgliedrigen cyclischen Übergangszustand. Das obige Verfahren erfordert daher die spezifische Struktur (2), da irgendeine Änderung, die die Möglichkeit einer HCI-Abspaltung aus einem cyclischen Übergangszustand umgeben würde, die Chemilumineszenzreaktion unmöglich machen würde, Umfangreiche Untersuchungen zeigten nun überra-

schenderweise, daß im Gegensatz zu dieser Lehre auch bestimmte andere Oxalsäureverbindungen bei Umsetzung unter entsprechenden Bedingungen eine Chemilumineszenz ergeben, deren Mechanismus völlig verschieden ist von dem der bekannten Oxalylchloridreaktion. ~>

In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß die Mechanismen der Erzeugung von Chemilumineszenzlicht bisher so wenig bekannt sind, daß sich derzeit keinerlei Vorhersagen über diejenigen Strukturen machen lassen, die Chemilumineszenzeigenschaften ι ο vermitteln. Ein Beispiel dafür sind die zahlreichen Verbindungen der Phthalhydrazidreihe, von denen einige chemilumineszieren, andere dagegen nicht, wie dies aus BuIL Soc. Chim. France, 17, 567 (1950) hervorgeht

Infolge der dargelegten Mangel bekannter chemilumineszierender Zubereitungen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine neue chemilumineszierende Zusammensetzung zu schaffen, die gegenüber den bekannten Zubereitungen einen hohen Wirkungsgrad m bei der Umwandlung von chemischer Energie in Licht über längere Zeitdauer und mit einer höheren Intensität ergibt, mit deren Hilfe Licht durch ein mechanisch einfaches und wohlfeiles Verfahren erzeugt werden kann, und die über eine lange Zeit stabil und in ihrer r. Handhabung nicht gefährlich ist

Diese Aufgabe läßt sich nun überraschenderweise durch die im Patentanspruch gekennzeichnete chemilumineszierende Zusammensetzung lösen.

Als Ketoverbindung a), die sich auch als Oxalsäuredianhydride bezeichnen lassen, werden erfindungsgemäß

(A) Bistriphenylacetoxalsäurtanhydrid,

(B) Diacetoxalsäureanhydrid, r>

(C) Dilaurinoxalsäureanhydrid und

(D) Bis-4-methoxvbenzoeoxalsäureanhydrid

verwendet wobei Bistriphenylacetoxalsäureanhydrid bevorzugt wird.

Das für die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente b) einzusetzende Hydroperoxid oder die Hydroperoxid liefernde Verbindung kann irgendeine geeignete Peroxidverbindung sein. Als Peroxid IaBt sich beispielsweise Natriumperoxid verwenden. Wahlweise a; kann man auch Natriumperborat in eine wäßrige Lösung geben, wodurch man eine Lösung von Wasserstoffperoxid erhält Selbstverständlich lassen sich auch Wasserstoffperoxid oder seine Lösungen gebrauchen. Die Gegenwart von Wasser ist bei >o bestimmten Ausführungsformen der Erfindung zum Erreichen der Chemilumineszenz zwar erforderlich, das notwendige Peroxid läßt sich jedoch auch aus wasserfreien Wasserstoffperoxidverbindungen erhalten, wie Harnstoffperhydrat (Harnstoffperoxid), Pyro- >i phospJiatpcrhydrat (Natriumpvrophosphatperoxid), Histidinperhydrat (Histidinperoxid), Natriumperborat und dergleichen. Eine weitere Form, in der das wasserfreie Wasserstoffperoxid in der Zubereitung zugegen sein kann, ist eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffper- wi oxid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem Äther, einem Ester oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, das für die vorliegende Zusammensetzung ein geeignetes Verdünnungsmittel ergibt Die Peroxidkonzentration kann zwischen etwa I und 100% t.5 betragen, und man kann sie vor oder nach dem Vermischen verdünnen, wobei letzteres im allgemeinen jedoch bevorzugt wird.

Typische Verdünnungsmittel, die sich erfindungsgemäß als Komponente d) verwenden lassen, sind diejenigen, die mit einem Peroxid, wie Wasserstoffperoxid, nicht leicht reagieren, und die ferner auch nicht leicht mit der Ketoverbindung a) reagieren.

Da für bestimmte (nämlich saure) Ausführungsformen der Erfindung Wasser ein notwendiger Bestandteil zur Bildung von Chemilumineszenzlicht ist, kann Wasser selbstverständlich auch gleichzeitig als geringer Ttil des Verdünnungsmittels dienen. Unter natürlichen Bedingungen bevorzugt man eine Wassermenge von zumindest unter 0,1 molarer Konzentration. Unter dem Begriff »Wasser« werden auch wasserbildende Verbindungen verstanden, wie die Hydrate. Darüber hinaus können jedoch auch eines oder mehrere Verdünnungsmittel zusammen mit oder anstelle von Wasser vorhanden sein, solange das verwendete Peroxid zumindest teilweise in dem oder in den Verdünnungsmitteln löslich ist beispielsweise zumindest in einer Menge von 1 g Wasserstoffperoxid pro Liter Verdünnungsmittel. Typische weitere erfindungsgemäO geeignete Verdünnungsmittel sind nicht cyclische oder cyclische Äther, wie Diäthyläther, Diamyläther, Diphenyläther, Anisol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ester, wie Äthylacetat Propylformiat Amylacetat Dimethylphthalat Diäthylphthalat oder Methylbenzoat cder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol oder Toluol.

FaIs das Reaktionsmedium eine zum Erreichen eines stark sauren pH-Wertes von weniger als etwa pH 3 ausreichende Menge Säure enthält, dann sollte für eine optimale Chemilumineszenzreaktion (1) Wasser oder (2) ein Alkohol (wie wasserfreier Äthylalkohol) vorhanden sein, und, falls Wasser ein Teillösungsmittel ist dann sollte das Wasser in einer Menge von bis zu weniger als etwa 70% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an Verdünnungsmittel, vorhanden sein. Niedrigere Wassermengen werden jedoch bevorzugt

Als fluoreszierende Verbindung (c) kommen eine Reihe von Substanzen in Frage, und diese lassen sich ganz allgemein breit als solche Verbindungen definieren, die bei Berührung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoffperoxid, wie Wasserstoffperoxid selbst nicht leicht reagieren. In ähnlicher Weise reagieren sie nicht leicht bei Berührung mit einem aliphatischen Anhydrid der Oxalsäure. Typische erfindungsgemäß geeignete fluoreszierende Verbindungen sind diejenigen, die eine Spektralemission haben, die zwischen 330 Millimikron und 800 Millimikron liegt und sich zumindest teilweise in einem der oben erwähnten Verdünnungsmittel lösen, falls man ein solches Verdünnungsmittel verwendet Hierzu gehören die konjugierten polycyclischen aromatischen Verbindungen mit zumindest drei verschmolzenen Ringen, wie Anthracen, substituiertes Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, substituiertes Phenanthren, Naphthacen, substituiertes Naphthacen, Pentacen oder substituiertes Pentacen. Ferner fallen hierunter auch heterocyclische Verbindungen, wie Tetraphenylmorphin, Zinktetraphenylmorphin und Diphenylisobenzofuran. Typische Substituenten für all diese Verbindungen sind Phenyl, NiederalkyL Chlor, Brom, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und andere ähnliche Substituenten, die die lichtbildende Reaktion nicht stören.

Zahlreiche andere fluoreszierende Verbindungen, die die oben erwähnten Eigenschaften besitzen, sind dem Fachmann bekannt Eine Reihe davon ist ausführlich in »Fluorescence and Phosphorescence« von Peter Pringsheim, Interscience Publishers, Inc, New York, N.Y.,

1949, beschrieben.

Die molaren Konzentrationen (Mo) pro Liter Verdünnungsmittel) der überwiegenden Bestandteile der vorliegenden Zusammensetzung können ziemlich stark schwanken. Die einzelnen Verbindungen müssen nur in einer für eine Chemolumineszenz ausreichenden Konzentration vorhanden sein. Die Konzentration der Ketoverbindung beträgt normalerweise zumindest etwa 10⁷, und sie liegt vorzugsweise zwischen zumindest etwa 10* und etwa 1 Mol. Die fluoreszierende Verbindung sollte in einer Menge zwischen etwa ΙΟ-⁵ und 5 Mol, vorzugsweise zwischen ΙΟ-⁴ und 10-' Mol, vorhanden sein. Unter sauren Bedingungen müssen das Wasser oder ein Alkohol in einer zur Initiierung der Reaktion ausreichenden Menge zugegen sein. Das Verdünnungsmittel muß in einer zur Bildung einer Lösung der in der Chemilumineszenzreaktion verwendeten Reaktionsteilnehmer ausreichenden Menge vorliegen. Für die Konzentration an zur Umsetzung verwendeter Ketoverbindung ist keine Maximalgrenze bekannt

Bei einer typischen Ausführungsform der Erfindung werden zwei getrennt flüssige Phasen in einem einzigen Behälter verwendet, wobei eine Phase die erfindungsgemäße Ketoverbindung und die andere Phase Wasserstoffperoxid enthält, und in jeder Phase eine, fluoreszie- rende Verbindung vorhanden ist. Bei dieser Ausführungsform kommt es an der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen zur Reaktion. Ein typisches Beispiel ist die Verwendung einer Lösung aus Ketoverbindung und fluoreszirender Verbindung in Dimethylphthalat und einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung. Es können auch andere Kombinationen mischbarer und besonders nicht mischbarer Verdünnungs- und Lösungsmittel verwendet werden.

Andere typische Ausführungsformen der Erfindung erfordern die Verwendung eines Verdünnungs- und Lösungsmittels, in dem sich die Ketoverbindung nur schlecht löst, so daß eine ziemliche Menge hiervon ursprünglich ungelöst bleibt In ähnlicher Weise lassen sich andere Verdünnungs- und Lösungsmittel verwen- -to den, in denen einige andere erforderliche Reaktionsteilnehmer unlöslich sind.

Die erfindungsgemäße chemilumineszierende Zusammensetzung, die nach Vermischen d^r einzelnen Bestandteile Chemilumineszcnzlicht emittiert, kann in v-> einem einzigen Mischvorgang oder in einer Folge getrennter Mischvorgänge für die einzelnen Bestandteile hergestellt werden. Es lassen sich daher wahlweise Zusammensetzungen herstellen, die sich eine gewisse Zeit lagern lassen und die man dann, wenn man Chemilumincszenzlicht haben möchte, mit den Endbcstandlcilen vermischen kann. Eine solche Zusammensetzung enthält beispielsweise eine Ketoverbindung und eine fluoreszierende Verbindung, jedoch keine Peroxidverbindung und kein Wasser. Ein anderes Beispiel ist eine Zusammensetzung aus einer Ketoverbindung, einer fluoreszierenden Verbindung und einem Perborat, wobei jedoch kein Wasser zugegen ist Eine weitere derartige Zusammensetzung besteht aus einer Ketoverbindung, einer fluoreszierenden Verbindung und einer wassergebundenen Verbindung, beispielsweise einem stabilen Hydrat, wie Magnesiumsulfat-Hydrat, wobei jedoch keine Peroxidverbindung vorhanden ist. Die bevorzugten Zusammensetzungen bestehen daher selbstverständlich aus weniger als allen zur Bildung h"> eines Chemilumineszenzlichtes erforderlichen Bestandteilen, und es handelt sich dabei dann um eine Teilzusammensetzung, die über eine längere Zeitspanne in einem praktischen Ausmaß im wesentlichen stabil ist. Ansonsten würde in der Bildung eines chemilumineszierenden Reaktionsgemisches, das man für eine spätere Chemilumineszenzreaktion verwenden möchte, kein wirklicher Vorteil liegen.

Die Wellenlänge des durch Chemilumineszenz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung emittierten Lichts, nämlich die Farbe des emittierten Lichts, läßt sich durch Zusatz irgendeiner oder mehrerer fluoreszierender Verbindungen (Energieübertragungsmittel-Fluoresziermittel) variieren, wie beispielsweise den oben erwähnten bekannten Verbindungen dieser Art

Die Wellenlänge des durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung emittierten Lichts schwankt weiter in Abhängigkeit von der für die Reaktion jeweils verwendeten fluoreszierenden Verbindung.

Zur Erzielung von chemilumineszierendem Licht ist die Anwendung einer besonderen Reihenfolge bei der Zugabe der einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen chemilumineszierenden Zusammensetzung nicht erforderlich. Die besten Ergebnisse stellen sich jedoch dann ein, wenn man (1) die Peroxir* >;rbindung erst nach Vermischen aller anderen notwendigen Bestandteile zusetzt, (2) wenn bei der Ausführungsform, bei welcher Wasser zugegen ist und bei der das Gemisch alkalisch ist, die Ketoverbindung vor der Wasserzugabe zusetzt und (Z) wenn die fluoreszierende Verbindung schon im Reaktionsgemisch vorhanden ist, wenn man die letzte notwendige Komponente zugibt

Eine überlegene Intensität an Chemilumineszenz ergibt sich besonders dann, wenn dai die Lumineszenz entwickelnde Endgemisch auf einer Temperatur zwischen etwa — 40⁰C und 75° C, vorzugsweise zwischen etwa 20° C und 50° C, gehalten wird.

Besonders vorteilhaft sind dabei erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit einem pH-Wert von etwa pH 3 oder darüber. Solche pH-Werte lassen sich durch Einsatz der verschiedensten organischen oder anorganischen Säuren erreichen. Typische hierzu geeignete Säuren sind Alkansulfonsäuren, wie MethansuL'onsäure, Äthansulfonsäure oder Butansolfonsäure, aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, para-Tuluolsulfonsäure oder Phenylsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Mineralsäure, wie HCl, HNO₃; H2SO4 oder Phosphorsäure, Lewissäure, wie AlCI₃, Perchlorsäure, Bortrifluorid oder Organophosphorsäure, wie Phenylphosphonsäure.

Der Mechanismus der Bildung eines Chemilumineszenzlichts aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung läuft wie folgt ab:

Das jeweilige Peroxid wie Wasserstoffperoxid, reagiert mit der Ketoverbindung unter Bildung eines Zwischenprodukts, bei welchem eine Peroxidgruppe eine aliphatische Säuregruppe (RCOO-) der Ketoverbindung ersetzt, die einem durch Sauerstoff substituierten Kohlenstoffatom benachbart ist, wobei das entstandene peroxidsubstituierte Produkt dann in Gegenwart einer fluoreszierenden Verbindung unter Bildung von Chemilumineszenz weiter reagieren kann. Durch Umsetzung des zuerst gebildeten (einzeln substituierten) Zwischenprodukts kommt es unter Reaktion mit Wasser zu einer weiteren, zweiten Zwischenreaktion, bei der zumindest eine verbleibende aliphatische Säuregruppe (RCOO-), die an einem ciurch Sauerstoff substituierten Kohlenstoff hängt, unter Bildung eines zweiten Zwischenprodukts reagiert, wobei die reagierende aliphatisch«.' Gruppe durch eine Hydroxygruppe unter Bildung einer Säure ersetzt wird. Wahlweise kann

man in der zweiten Stufe auch auf ein anderes Peroxid Mechanismus läßt sich formelmäßig durch folgende als auf Wasserstoffperoxid zurückgreifen, wodurch sich Gleichungen darstellen: ein Diperoxyoxalat ergibt. Der sich hierbei abspielende

(1) Hrste Zwischenreaktion:

O O O

Il Ii Il I!

RC — O — C-- C — O — CK + II,O, —■

OO O Μ II j:	OO
Il Il Il IIOOCCOCR	HOOCCOOH
Il

OO

ιι,ο, HII

—- ■■* HOOCCOIl

(2) /weile Zwischenreaktion:

OO O

Il Il Il

HOOCCOCR Il

II.O >

OO
IK)OC COII

(3) Im Anschluß daran erfolgt eine dritte Reaktion, hei welcher die /weite /wischenverbindung
•reisetz.ung von chemischer Fnergie nach folgender Gleichung /erfüllt:

O O

Il Il

IIO/OC/CO/H

Il-O ·<- 2COi + chemische linereie.

Sind eine oder mehrere fluoreszierende Verbindungen vorhanden, dann absorbiert jede dieser Verbindungen chemisch freigesetzte Energie, und die aktivierten Verbindungen yehen demzufolge hncreic in Form von licht nach folgenden Gleichungen ab:

fluoreszierende Verbinduni;

(4) IHOOCCC)II] ^ II_:O + 2 CO-

Ketoverbindung

(5) [aktivierte fluoreszierende Verbindung! —

[aktivierte fluoreizierende \erbindung]

fluoreszierende Vcrbindunc ^ Licht.

Für die oben angegebene Verbindung I würde das erhält man in ähnlicher Weise ein Reaktionsprodukt der

Reaktionsprodukt. wenn man anstelle des obengenann- allgemeinen Formel V

ten Wasserstoffperoxids ein Organohydroperoxid, wie ■■

t-Butylhydroperoxid, verwendet, eine Verbindung der ^ OO O

allgemeinen Formel IV _:| !' ij ||

RCOCCOOCR
O OO

|j j| |i ^ Unter Bedingungen, bei welchen Wasser ein Reak-

RCOCCOOR tionsteilnehmer ist, stammt zumindest ein Teil der

Lichtemission aus der Zersetzung von Monoperoxioxal-

sein. säure, die durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit

Setzt man mit der oben erwähnten Verbindung I eine einer Keilverbindung nach folgendem Reaktionsme-

Peroxicarbonsäure, wie Peroxilaurinsäure, um, dann -«. chanismus entsteht:

O OO O

!! !I il !!

(6) RCOCCOCR + H;O

O OO	OO
ii il I! «ο	IMI
RCOCCOH ^{; :}>	HOOCCOH

fluoreszierende Vcrbindunc

^ ( hemilumineszenzlicht.

Innerhalb der breiten Lehre der Erfindung, wonach Ketoverbindungen chemilumineszierende Eigenschaften haben, wenn man sie mit einer Peroxidverbindung und einem Verdünnungsmittel der angegebenen Art umsetzt, gibt es folgende Unterklassen der Erfindung:

Falls man die Umsetzung der Ketoverbindung bei einem sauren pH-Wert durchführt, dann muß überraschenderweise Wasser in einer Menge von bis zu etwa weniger als 70% des verwendeten Lösungsmittels zugegen sein. In wäßrigen Medien funktionieren darüber hinaus nur Peroxide, die letztlich Wasserstoff peroxid (H2O2) bilden, wenn man eine Säure verwendet.

Zu Verbindungen, die nicht funktionieren, wenn die Reaktion in saurem Medium erfolgt, gehören Peroxidverbindungen, wie Perbenzoesäure, Benzoylperoxid. Perlaurinsäure, Di-tert.-butylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid.

Wird die Ketoverbindung unter nahezu neutralen oder alkalischen (basischen) Bedingungen umgesetzt, dann zeigt sich bei einem pH-Wert von über etwa \>n

4,5 überraschenderweise, daß die Reaktionsmedien wasserfrei sein können. Die Gegenwart einer kleinen Wassermenge wird jedoch bevorzugt. Unter neutralen oder alkalischen Bedingungen gehören zu verwendungsfähigen Peroxiden Peroxidverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Perbenzoesäure, Benzoylperoxid, Perlaurinsäure oder t.-Butylhydroperoxid. Unter alkalischen Reaktionsbedingungen funktionieren Di-t-butyl- peroxid jedoch nicht im wasserfreien Zustand.

Erfindungsgemäß erhält man sehr intensives Licht und Lichtemissionen, die in jedem Fall etwa 16- bis 60mal länger andauern als diejenigen bekannter wäßriger Zubereitungen der beschriebenen Art. wie beispielsweise von Oxalylchlorid.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele

Für die nachstehenden Prüfversuche wurden folgende Ketoverbindungen (Anhydride oder Oxalsäure) herge-

3icm tutu <

•V Uislriphcnyliiceloxalsiiiircanln dritl
O O O

(Cf L)₁C — C — O — G -- C — O C ·- C (C Jl)₁

B. Diacetoxalsaureanhvdrid

O O C) O

CM,CO — C — C - OC C H,

C. IJilaurinoxalsäureanhydrid
O O O

C₁₁ILr₁-C-O-C-C- (K'- C■;,!!,■.
D. Bis-4-methoxybenzoe-oxaKiureanhydrid

CILO

C — O-—C — C ■·-() (

,'-OCH.

»B« und »D« weisen ein bevorzugtes Maß an Chemilumineszenz auf, und »D« zeigt ferner ein bevorzugtes Maß an thermischer Stabilität. Jede der Verbindungen »A« bis »D« ist willkürlich gewählten Verbindungen, zum Beispiel Dibenzoeoxalsäureanhydrid, überlegen.

Beispiel 1

Etwa 3 mg Verbindung A werden zu 5 ml einer Lösung aus 1 mg 9,10-Diphenylantracen und 0,25 ml Wasser in 1,2-Dimetoxyäthan (Glycoldimethyiäther) gegeben, die auf einer Temperatur von 25—30° C gehalten wird. Es wird keine Peroxiverbindung verwendet, und es ist keine Chemilumineszenz festzustellen.

Beispiel 2

Etwa 5 mg Verbindung A werden zu 5 ml einer Lösung aus 1 mg 9,10-Diphenylanthracen, 0,25 ml Wasser und 02 ml Methansulfonsäure in 1,2-Dimethoxyäthan (Grycoldimethyläther) gegeben, die auf einer Temperatur von 25—30° C gehalten wird. Es wird keine Peroxiverbindung verwendet, und es läßt sich keine Chemilumineszenz beobachten.

Für die nachstehenden Prüfungen werden folgende Peroxide verwendet:

a. Wasserstoffperoxid ILO-O

b. Perbenzoesäure CH₅COOH

Il

c. Benzoylperoxid CiHXOOCCH.

d. Peroxilaurinsäure CnH₃COOH

e. Di-t-butylperoxid C₁H₉OOC₃H,

f. t-Butylhydroperoxid C₁H₉OOH

Il

Beispiel 3

Etwa 3 mg Verbindung A werden zu einer Lösung aus 1 mg 9,10-Diphenylanthracen, 0,25 ml Wasser (wahlweise) und 03 ml 90prozentigem wäßrigem Wasserstoffperoxid (Peroxid a) in 5 ml 1,2-Dimethoxyäthan (Glycoldimethyläther) gegeben, die auf einer Temperatur von 20—25°C gehalten wird. Es wird weder Säure noch Base zugegeben. Bei Zugabe von Verbindung A zu der Lösung wird mehrere Minuten lang ein intensives ; blaues Licht emittiert. Starke Emission von Chemilumineszenzlicht erhält man auch, wenn kein Wasser zugesetzt wird und ferner, wenn man wasserfreies Η.Ό: oder 30prozentiges wäßriges HjO₂ als Peroxid verwendet.

Somit erhält man eine Chemiiumineszenz in Gegenwart von Wasser, ohne daß eine Säure oder eine Base zugegeben werden.

Beispiel 4

Etwa 3 mg Verbindung A werden zu einer Lösung von 1 mg 9,10-Diphenylanthracen und 0,3 ml wasserfreiem Wasserstoffperoxid in 5 ml Glycoldimethyläther gegeben, die auf einer Temperatur von 10—IST' gehalten wird. Einige Minuten lang wird intensiv blaues Licht emittiert.

Somit erhält man eine Chemiiumineszenz. in Abwesenheit von Wasser, ohne daß man eine Säure oder eine Base zusetzt.

Beispiel 5

Etwa 3 mg Verbindung A werden zu einer Lösung von 1 mg9,tO-Diphenylanthracen, 0.2 ml Methansulfon säure und 03 ml wasserfreiem Wasserstoffperoxid in 5 ml Glycoldimethyläther gegegen, die auf einer Temperatur von 25—30⁰C gehalten wird. Es wird keine Chemiiumineszenz beobachtet. Wenn man jedoch die Lösung mit 03 ml Wasser versetzt, wird etwa 15 bis 20 Minuten lang helles blaues Licht emittiert. Bei der Reaktion kann man das Wasser auch durch wasserfreien (absoluten) Äthylalkohol ersetzen.

Demzufolge sind unter sauren Bedingungen für eine Chemiiumineszenz Wasse^r oder ein Alkohol notwendig.

Beispiel 6

Etwa 3 mg Verbindung A werden zu einer Lösung von 1 mg 9,10-Diphenylanthracen. 0.2 ml Methansulfonsäure, 025 ml Wasser und etwa 15 mg tert.-Butylhy droperoxid (Peroxid f) 'ⁿ 5 ml Glycoldimethyläther gegeben, die auf einer Temperatur von 25 — 30" C gehalten wird. Es wird keine Chemiiumineszenz beobachtet.

Mit den Peroxiden b, c, d. e und f erhält man die gleichen Ergebnisse.

Mit dem Peroxid f gelangt man bei einer Reaktionstemperatur von 5° C ebenfalls zu den gleichen Ergebnissen.

Eine starke Chemiiumineszenz über 15 bis 20 Minuten wird auch bei Verwendung von Peroxid a beobachtet.

a) wenn man die Verbindungen A, B, C und D verwendet,

b) wenn man die Verbindung A zusammen mit Rubren anstelle von 9,10-Diphenylanthracen verwendet oder

c) wenn man die Verbindung A zusammen mit Rufaren oder 9,10-Diphenylanthracen bei 60°C verwendet

Bespiel 7

Etwa 3 mg Verbindung A werden zu einer Lösung von 1 mg 9,10-Diphenylanthracen, 0,2 g KOH und 0,3 ml wasserfreiem Wasserstoffperoxid in 5 ml wasserfreiem Glycoldimethyläther gegeben, wobei die Temperatur auf 25 — 30⁰C gehalten wird. Es läßt sich eine sehr helle, 5 bis 10 Minuten dauernde Chemiiumineszenz beobachten.

Es kommt somit zu Chemiiumineszenz in Abwesenheit von Wasser, wenn während der Reaktion eine Base zugegeben ist.

Mit den Peroxiden a. b. c. d, f erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse. Peroxid e führt dagegen zu keiner Chemiiumineszenz..

Durch Zugabe von I ois 2 ml Wasser zu der emittierenden Lösung wird die Chemiiumineszenz gelöscht.

Demzufolge wird die Chemilumineszenzreaktion unter alkalischen Bedingungen durch Anwesenheit einer beträchtlichen Wassermenge unterdrückt.

Beispiel 8

Etwa 3 mg Verbindung A werden zu einer Losung von 1 mg 9,tO-Diphenylanthracen. 0.3 ml Wasser. 0.2 g KOH und etwa 15 mg tert -Butylhydroperoxid in 5 ml Glykoldimethyläther gegeben, wobei man die Reaktionstemperatur auf ö5 — 70" C hält. Es wird keine Chemiiumineszenz beobachtet.

Bei Verwendung von Peroxid d gelangt man zum gleichen Ergebnis.

Aus den Versuchen 5 und b kann man somit folgende Schlüsse ziehen: (I) Selbst kleine Mengen Wasser, die unter alkalischen Bedingungen vorhanden sind vcrhindem die Chemilummeszenzreaktion. wenn die Zugabe von Wasser vor der Zugabe des Anhydrids zu der Reaktionsmischupg erfolgt; (2) wird jedoch Wasser nach Zugabe des Anhydrids zum Reaktionsgemisch gegeben, dann sind beträchtliche Mengen Wasser erforderlich, um die Chemilumineszenzreaktion zu unterdrücken

Beispiel 9

Eine Lösung aus 4 ml Tetrahydrofuran. 6 ml Wasser. · 3.0 ml 90prozentigem wäßrigem Wasserstoffperox^:d und 0.2 ml Methansulfonsäure versetzt man zunächst mit I mg 9.10-Diphenylanthracen und dann mit etwa 4 mg Verbindung A. Bei Zugabe von Verbindung A zum Reaktionsgemisch wird blaues Licht emittiert. Wasser kann daher für die Chemilumineszenzreaktion als Lösungsmittel verwendet werden.

Beispiel 10

Die Lichtemission von 3.0 ml einer Lösung von 5,67 χ 10-³m Bis(triphenylacet)oxalsäureanhydrid, 0,05 m Wasserstoffperoxid und 5 χ 10-* m 9,10-Diphenylanthracen in wasserfreiem Dimethylphthalat wird mit einem Spektrofluorimeter quantitativ gemessen. Die Lichtemission dauert demnach über 30 Minuten und die

' Lichtintensität bleibt etwa 7 Minuten über dem Halbwert ihres Maximums. Die Quantenausbeute des Systems wird mit etwa 11,8 χ 1O^-2 Einstein χ MoI-'. bezogen auf die angewandte Molmenge Anhydrid, berechnet Diese Ausbeute ist sehr gut im Vergleich zu

5 den Quantenausbeuten, die für bekannte Lumineszenzreaktionen angegeben wurden, zum Beispiel das i^mmol-Wasserstoffpcroxid-NatrhimhypochlGnd-System mit einer Ausbeute von 2 χ 10 ~³ Einstein χ Mol-'¹

(Bu!!. Soc Chim. Beiges, 62, 569 [1953]). Ersetzt man Bistriphenylacetoxalsäureanhydrid unter den obe.i beschriebenen Bedingungen durch Oxalylchlorid, dann erhält man weniger als halb soviel Licht, wobei die Intensität weniger als 2 Minuten über der Hälfte ihres Maximalwerts bleibt und die Emission nach etwa 5 Minuten praktisch erloschen ist. Carbonsäure-Oxalsäure-Anhydride sind dem Oxalylchlorid somit bezüglich Lebensdauer und Intensität der Leuchterscheinung beträchtlich überlegen.

C)

(Il I >Mi!vHirt.M!l!)\(lrid

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 3 mit ^er Ausnahme, daß kein Wasser verwendet und die Reaktion bei 20"C durchgeführt wird.

Beispiele 11 bis 16

Beispiel 3 wird für jedes dieser Beispiele wiederholt, wobei man die Ketoverbindungen (Anhydride vom Oxalsäuretyp) durch folgende Anhydride ersetzt, die keine typische Oxalsäurestruktur haben:

O O O O

(M ( O ( (Il ( O C (Il Ouii'ctm.ilonsiiurcanlmlrid

( .Ii

( .11

PJ.min lind

14 ι ( ,M. -C- -() C CIL Vflnhcn/di-'säurcanhydrid

O O O

15.1 CIL -C-O — C-- ("II; CIL- C — O — C — CJL !iihen/oglut;irs;iiirc;inhyilrid

O O

i! i

C --() —C-CIL.

Piacetophlluilsiiiireanhyilrid

C —0--C-CH-.

Es läßt sich jeweils keine Leuchterscheinung beobachten.

Beispiel 17

Die Chemilumineszenzquantenausbeute des Systems Bistriphenylacetoxalsäureanhydrid-Wasserstoff perTabelle
Quantenausbeute an Chemiluminsszenz

oxid-Diphenylanthracen wird mit einem Spektroradiometer-Fluorimeter gemessen. Die für die Messung verwendete und mit einem Glasstopfen verflossene Zelle faßt 3 ml Lösung, ist 1 cm stark und enthält einen Magnetrührer. Die entsprechenden Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Bisünphenylacetl-	Wasserstoff	■i.lO-Dipiienyl-	Lösungsmittel	Quantenausbeute	Maximale	.'.Ii
oxalsäureanhydrid	peroxid	aruhracen		Einstein/Mol	Lichtinten	Minuten
Mol/l	Mol/l	Mol/1		Anhydrid	sität Foot-
					lambert
(1)5.67 X 10 ^;	0.05	5 X 10 '	Dimethylphthalat	11.8 X 10 ^;	0.07	34
i2i4.94 X 10" ^:	0.25	1 X 10 ^;	Benzol-	0.199 X 10 ^:	0.11	7
			Dimethvlphthalat
			(Vol. 6 :4)
(3)4.9 X 10"^::)	0.25	1 X 10 '	Benzol-	1.23 X 10 ^:	0.69	11

Dimethylphthalat (Vol. 6 14)

Zum Absinken der Lichtintensität bis auf '-χ ihres Maximalwerts erforderliche Zeit.

Zu Beesnn der Messung wird er*as Wasser zugegehen. so daß die Lösung etwa 1.83 Μοΐ/ΐ Wasser cnthäiL Es ist z^ar; das gesam'.e Wasser gelöst, infoige der ausgezeichneten Rührwirkung in der Lösung jedoch fein dispergiert.

Aus Beispiel 17 geht hervor, daß man durch Verwendung von Bistriphenylacetoxalsäureanhydrid ein hochwirksames Chemilumineszenzsystem erhält (vgL Nr. (1) der vorstehenden Tabelle, die Nr. (1) wurde bereits in Beispiet 10 beschrieben), und daß man die

Chemüumineszenzleistung in manchen Zusammensetzungen durch Zugabe von Wasser verbessern kann (vgL Nr. (3), das Wasser enthält, mit Nr. (2), das kein Wasser enthält).

Claims

Patentanspruch:

Chemilumineszierende Zusammensetzung aus

a) einer Ketoverbindung mit wenigstens zwei aneinanderliegenden Carbonylgruppen,

b) einem Hydroperoxid oder einer ein Hydroperoxid liefernden Verbindung,

c) einer fluoreszierenden Verbindung mit einer Spektralemission zwischen 330 und 1400 Millimikron, und

IO

d) zumindest einem Verdünnungsmittel

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ketoverbindung folgende Anhydride der Oxalsäure enthält: