DE69011000T3

DE69011000T3 - Chemilumineszente Lösung auf Basis von substituierten Perylenen.

Info

Publication number: DE69011000T3
Application number: DE69011000T
Authority: DE
Inventors: Andre B-1410 Waterloo Van Moer; Jacques B-1000 Brussels Ladyjensky
Original assignee: Omniglow Corp
Current assignee: Omniglow Corp
Priority date: 1989-06-20
Filing date: 1990-05-21
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2010-05-22
Also published as: IE902209A1; IL94489A0; ES2057265T5; JP2612955B2; CA2019152A1; PT94391B; US5122306A; KR910000991A; DE69011000T2; PT94391A; AU5762890A; NO902712L; ZA904751B; EP0403809B1; NO902712D0; DE69011000D1; JPH0354263A; BE1002483A6; DK0403809T4; PH27597A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Erzeugung von Licht durch Chemilumineszenz und, im besonderen, den Gebrauch spezifischer fluoreszierender Mittel für diesen Zweck.
Das Prinzip und die Techniken zur Erzeugung von chemilumineszentem Licht sind detailliert in der US 4,678,608 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Chemilumineszenz wird erzeugt durch eine Reaktion eines Aktivators, wie Wasserstoffperoxid, in der flüssigen Phase mit einem fluoreszierenden Stoff und einem Oxalat. Gegebenenfalls können andere sekundäre Verbindungen vorhanden sein, im allgemeinen sind sie auch fluoreszierenden Mittel, die die Eigenschaften des emittierten Lichtes modifizieren.
Bis jetzt gibt es keinen einfachen Weg, rotes chemilumineszentes Licht zu erzeugen, das für die Verwender befriedigend ist. Es gibt einen Bericht über den Gebrauch von Derivaten von Naphthacenen und Tetracenen als ergänzende fluoreszierende Stoffe zur Erzeugung roter Chemilumineszens. Die US 3,557,233 zitiert den Einsatz von 5,12-Bis(phenylethinyl)naphthacen, Pentacen und 6,13-Bis(phenylethinyl)pentacen als einem fluoreszierenden Stoff zur Erzeugung von Fluoreszenz bei einer Wellenlänge von 578, 578 bzw. 690 nm. Diese Verbindungen erwiesen sich jedoch als instabil in der Reaktion, und die Dauer der auf diese Weise erhaltenen Chemilumineszenz war zu kurz, um von kommerziellem Interesse zu sein.
Auf dem Markt existiert jedoch ein deutlicher Bedarf an rotem chemilumineszentem Licht. Rot ist eine Farbe, die vom Publikum im allgemeinen sehr geschätzt wird. Außerdem ist sie unter gewissen Umständen, unter denen Chemilumeniszenz für Sicherheits- und Rettungszwecke benutzt wird, aus Tradition und Konvention unbedingt erforderlich.
Weil es keine kommerziell verwendbare rote chemilumineszente Flüssigkeit gibt, hat die US 4,379,320 ein Verfahren vorgeschlagen, das in der Benutzung einer nicht roten chemilumineszenten Flüssigkeit besteht, deren Leuchtfähigkeit sowohl bezüglich der Intensität als auch der Dauer befriedigend ist, wobei diese Flüssigkeit in einem Behälter eingesetzt wird, dessen lichtdurchlässige Wandungen in der Zusammensetzung durch einen rot fluoreszierenden Farbstoff eingefärbt sind. Die beanspruchte chemilumineszente Flüssigkeit emittiert eine Wellenlänge, die kürzer ist, als die des Farbstoffes der Wand. Die Farbe gelb wird daher als bevorzugt angegeben. Einige auf diesem Prinzip beruhende Gegenstände sind tatsächlich in großem Umfang kommerziell erhältlich; der erwähnte Nachteil ist jedoch der, dass eine rot-orange Farbe und nicht eine wirklich reine rote Farbe erzeugt wird, wobei die letztere als "signalrot" mit einer Emission bei einer Wellenlänge von etwa 625 nm bezeichnet werden könnte.
Es wurde nun überraschenderweise beobachtet, dass bekannte Fluoreszenzfarbstoffe, die in organischen Lösungsmitteln und insbesondere Estern löslich sind, vorteilhafterweise zum Erzeugen eines chemilumineszenten Lichtes, insbesondere eines roten chemilumineszenten Lichtes benutzt werden können, das durch die Verwender besonders geschätzt wird und sich von den im Stande der Technik erzeugten Farben unterscheidet.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, Artikel bereitzustellen, die eine Verbindung enthalten, die zur Erzeugung von chemilumineszentem signalrotem Licht über einen ausreichend langen Zeitraum geeignet ist.
Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.
Der bevorzugte Fluoreszenzfarbstoff ist 1,6,7,12-Tetraphenoxy-N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-3,4,9,10-perylendicarboxamid.
Die oben erwähnten Verbindungen sind in der EP-A 227 980 und der US 4,845,223 beschrieben. Die bevorzugte Verbindung wird unter dem Handelsnamen Lumogen F Rot 200 als Fluoresienzfarbstoff in Kunststoffmaterialien mit Licht konzentrierenden Wirkungen eingesetzt. Diese Veröffentlichungen beschreiben auch die Herstellung analoger Derivate.
Einige Dicarboximidperylene wurden bereits zur Erzeugung chemilumineszenten Lichtes benutzt. So beansprucht die US 4,678,608 die Verwendung von Farbstoffen dieser Familie, die nicht besonders in Position 1, 6, 7 oder 12 substituiert sind. Diese Derivate werden jedoch in Verbindung mit einer anderen fluoreszierenden Verbindung benutzt. Diese Verbindung kann vorteilhafterweise eine weiße Farbe erzeugen, die anderweitig schwierig zu erzeugen ist oder andere Farben, die sich aber von rot unterscheiden.
Um chemilumineszentes Licht zu erzeugen, werden die Verbindungen gemäß der vorliegendenden Erfindung unter Bedingungen eingesetzt, die bereits in der Literatur, insbesondere der genannten US 4,678,608 , beschrieben sind. Im allgemeinen kann man irgendein bekanntes Lösungsmittel oder Oxalat verwenden, das für die Erzeugung von chemilumineszentem Licht benutzt werden kann. Das Lösungsmittel kann ein Ester, aromatische Derivate oder ein chlorierter Kohlewasserstoff sein. Vorzugsweise werden Phthalate benutzt, insbesondere Dibutylphthalat.
Oxalate, wie solche, die in den US 3,749,679 und 3,846,316 beschrieben sind, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, können zur Erzeugung der chemischen Reaktion zur Erzeugung chemilumineszenten Lichtes benutzt werden, wenn sie mit den oben beschriebenen fluoreszierenden Stoffen vermischt werden, wobei Bis(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxylphenyl)oxalat beispielhaft ist. Substituiertes Carbalkoxyphenyloxalat ist die bevorzugte Klasse von Oxalaten, die hier benutzt wird, wobei das Oxalat und der Perylen-Leuchtstoff jeweils in genügender Menge eingesetzt werden, um chemilumineszentes Licht zu verursachen, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 20–40 : 1 von Oxalat zu fluoreszierendem Stoff.
Das fluoreszierende Perylen wird in Mengen im Bereich von etwa 0,005 mol/l der Oxalatlösung eingesetzt, d.h. der Lösungsmittellösung des Oxalates und des fluoreszierenden Perylens.
Geeignete Katalysatoren, sind in der US 3,775,336 offenbart, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, einschließlich der dort offenbarten Konzentrationen, üblicherweise in der Lösungsmittellösung des Wasserstoffperoxids.
Die Anwendungsgebiete sind bekannt. Dazu gehört die Produktion brauchbarer Gegenstände, insbesondere von Zeichen, dekorativen Objekten, Spielen und Vorrichtungen bzw. Geräten, wie chemilumineszente Farben usw. In solchen Gegenständen wird das chemilumineszente Licht erzeugt durch Vermischen einer Lösung eines Aktivators, im allgemeinen mit Sauerstoff angereichertes Wasser (Wasserstoffperoxid), mit einer Lösung, die die Derivate von Perylen und einen Oxalatdiester enthält. Der Gegenstand besteht in seinem passiven Zustand aus zwei Kammern, zwischen denen eine Verbindung zur Zeit der Nutzung eingerichtet wurde, wie z.B. in der FR 87 11296 für den Fall flexibler lumineszenter Röhren beschrieben.
Die folgenden Beispiele wollen die Erfindung veranschaulichen, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1
Zu einem Liter Dibutylphthalat, erhitzt auf 150°C und mit Stickstoff gespült, gibt man 110 g Bis(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxylphenyl)oxalat und 1 Teil 1,6,7,12-Tetraphenoxy-N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-3,4,9,10- perylendicarboximid unter fortgesetzem Vermischen hinzu, bis die Auflösung vollständig ist.
Zusätzlich stellt man eine Mischung aus 80 Volumenteilen Dimethylphthalat und 20 Teilen t-Butanol her, in der man 50 g Wasserstoffperoxid und 25 mg Natriumsalicylat auflöst. Diese Lösung bildet den Aktivator. Um die Chemilumineszenz zu erzeugen, mischt man einen Volumenteil des Aktivators und drei Teile der gefärbten Lösung in einem Behälter mit lichtdurchlässigen Wandungen.
Man vergleicht die von einer solchen Mischung emittierte Chemilumineszens mit der Chemilumineszenz, die durch einen kommerziellen Zylinder ("Cyalume^®" rot, hergestellt durch American Cyanamid) emittiert wird, der eine chemilumineszente Lösung enthält, die im gelben Bereich emittiert und dessen lichtdurchlässige Zylinderwandungen mit einem roten Fluoreszenzfarbstoff in der Zusammensetzung gefärbt sind. Der Zylinder wird aktiviert durch Zerbrechen einer in der gefärbten Flüssigkeit schwebenden Glasampulle, die mit der Aktivatorlösung gefüllt ist. Man beobachtet, dass im Falle des Cyalume^®-Gegenstandes die anfängliche Leuchtintensität in einer ersten Stufe größer ist, als die, die durch die vorliegende Erfindung erzeugt wird. Nach etwa drei Stunden sind die Leuchtfähigkeiten äquivalent; danach erzeugt das System der vorliegenden Erfindung ein intensiveres Licht. Während der gesamten Testdauer ist das durch die vorliegende Erfindung emittierte Licht vergleichbar dem erwünschten roten "Signal"-Licht und nicht einem rot-orange, wie es durch den oben erwähnten kommerziell erhältlichen Gegenstand erzeugt wird.
Beispiele 2–10 (Referenzbeispiele)
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme ausgeführt, daß das 1,6,7,12-Tetraphenoxy-N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-3,4,9,10-perylendicarboximid durch andere Perylenverbindungen gemäß der obigen allgemeinen Formel ersetzt wurde. In jedem Falle wurde ein rotes chemilumineszentes Licht in Abwesenheit irgendeines anderen Leuchtstoffes in der Lösung oder den Wandungen des Behälters erzeugt.

Referenzbeispiel 2. 1,7-Dichlor-6,12-diphenoxy-N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-3,4,9,10-perylendicarboximid.
Referenzbeispiel 3. 6,7,12-Tetra(p-bromphenoxy)-N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-3,4,9,10-perylendicarboximid.
Referenzbeispiel 4. 1,6,7,12-Tetraphenoxy-N,N'-dineopentyl-3,4,9,10-perylendicarboximid.
Referenzbeispiel 5. 1,6,7,12-Tetra(p-t-butylphenoxy)-N,N'-dineopentyl-3,4,9,10-perylendicarboximid.
Referenzbeispiel 6. 1,6,7,12-Tetra(o-chlorphenoxy)-N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-3,4,9,10-perylendicarboximid.
Referenzbeispiel 7. 1,6,7,12-Tetra(p-fluorphenoxy)-N,N'-bis-(2,6-diisopropylphenyl)-3,4,9,10-perylendicarboximide.
Referenzbeispiel 8. 1,6,7,12-Tetra(p-fluorphenoxy)-N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-3,4,9,10-perylendicarboximid.
Referenzbeispiel 9. 1,6,7,12-Tetra(p-chlorphenoxy)-N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-3,4,9,10-perylendicarboximid.
Referenzbeispiel 10. 1,6,7,12-Tetra(p-t-butylphenoxy)-N,N'-dineopentyl-3,4,9,10-perylendicarboximid.
Referenzbeispiel 11. 1,6,7,12-Tetraphenoxy-N,N'-diethyl-3,4,9,10-perylendicarboximid.
Referenzbeispiel 12. 1,6,7,12-Tetraphenoxy-N,N'-bis(2,6-diethylphenyl)-3,4,9,10-perylendicarboximid.
Referenzbeispiel 13. 1,7-Dibrom-6,12-diphenoxy-N,N'-bis(2-isopropylphenyl)-3,4,9,10-perylendicarboximid.

Claims

Zusammensetzung zur Reaktion mit Wasserstoffperoxid zur Erzeugung von chemilumineszentem Licht, wobei die Zusammensetzung eine Oxalatverbindung und eine Lösungsmittellösung einer Verbindung der folgenden Formel umfasst:
worin jedes R 2,6-Diisopropylphenyl ist, X, Y und Z OR¹ sind und R¹ Phenyl ist, wobei die Menge der Verbindung derart ist, dass sie signalrotes Licht erzeugt.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Oxalatverbindung ein substituiertes Carbalkoxyphenyloxalat ist.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Oxalatverbindung Bis(2,4,5-trichlor-6-carbopentoxyphenyl)oxalat ist.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel t-Butylphthalat ist.
Verfahren zur Erzeugung von rotem chemilumineszentem Licht, umfassend das Hinzugeben einer Wasserstoffperoxidlösung zu einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 2.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung die einzige fluoreszierende Verbindung in der Zusammensetzung ist.