DE19800983A1 - Diodenadressiertes Farbdisplay mit Lanthanoidphosphoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein diodenadressiertes Farbdisplay mit einer UV-Diode und einem Phosphor für Leuchtanzeigen, Leuchten, Festkörperbildverstärker, Bild­ schirme und Monitore u. ä.

Farbdisplays für Leuchtanzeigen, Leuchten, Festkörperbildverstärker, Bildschirme und Monitore sollen farbige Bilder farbgetreu reproduzieren. Technisch wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die gesamte Farbinformation eines farbigen Bildes durch Information über die drei Primärfarben Rot, Grün und Blau dargestellt wird. Aus den drei Primärfarben läßt sich durch additive Farbmischung jede Farbe sowie Weiß herstellen. Dieses Prinzip verwenden sowohl die konventionellen Farbfern­ seher mit Braunscher Röhre als auch die verschiedenen Flachbildschirmtechnologien wie Plasmabildschirm, Elektrolumineszenzbildschirm und LCD-Anzeigen. Es sind auch Farbdisplays auf dem Markt, in denen das Farbtripel Rot, Grün, Blau durch Diodenarrays mit rot-, grün- und blauemittierenden Halbleiterdioden erzeugt wird. Problematisch ist hierbei jedoch die farbgetreue Bildwiedergabe, insbesondere die farbreine Wiedergabe von Grün und Blau. Die Entwicklung von UV-emittierenden Halbleiterdioden hat die Möglichkeiten zur farbgetreuen Bildwiedergabe für dioden­ adressierte Farbdisplays erweitert, da aus UV-Licht theoretisch jede beliebige Farbe des sichtbaren Lichtes erzeugt werden kann. Man verwendet dazu Phosphore, die das UV-Licht absorbieren und mit einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich wieder abstrahlen. Für diese Konvertierung des UV-Lichtes in den sichtbaren Bereich ist es bekannt, anorganische Pigmente als Phosphore einzusetzen. Beispielsweise ist es aus Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 35 (1996) pp. L838-L839 bekannt, ZnS : Ag, ZnS : Cu, Al und ZnCdS : Ag als Phosphore zur Konvertierung des UV-Lichtes von UV-Diode in einem fluoreszentem Farbdisplay einzusetzen. Diese und andere herkömmliche Phosphore wie Y₂O₃ : Eu haben zwar eine hohe Quantenausbeute, ihre Absorption im nahen UV-Bereich, in dem die UV-Dioden emittieren, ist jedoch sehr gering.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein diodenadressiertes Farb­ display mit einer UV-Diode und einem Phosphor zur Verfügung zu stellen, dessen Phosphor eine hohe Quantenausbeute und einen hohen Extinktions-Koeffizienten im nahen UV-Wellenlängenbereich hat und eine farbgetreue Bildwiedergabe erlaubt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein diodenadressiertes Farbdisplay mit einer UV-Diode und einem Phosphor der Zusammensetzung LnL₃X₂ mit Ln = Eu³⁺, Tb³⁺, Th³⁺, Dys³⁺, Sm³⁺, L = 4-R-4'-benzophenoncarbonsäure mit R = Phenyl, Benzyl, CH₃, CF₃, C₂H₅, F, Cl, OCH₃, CH₃CO; 4-R-4'-benzophenonacety­ lacetonat mit R = Phenyl, Benzyl, CH₃, CF₃, C₂H₅, F, Cl, OCH₃, CH₃CO; 4-Acetophenoncarbonsäure, 4-Trifluoracetophenoncarbonsäure, 4-Acetophenonacetyla­ cetonat oder 4-Trifloracetophenonacetylacetonat und X = 1/2 Phenanthrolin, 1/2 Diphenylphenanthrolin, 1/2 4-Cl-phenanthrolin, 1/2 Bipyridin, 1/2 Ethylendiamin, Triphenylphosphinoxid, Trimethylphosphinoxid, Triethylphosphinoxid, 1/2 Diethy­ lenglykol-Dimethylether (diglyme) oder Ethanol.

Ein solches Farbdisplay zeichnet sich durch hohe intrinsische Emissionsquanten­ ausbeute und eine ligandenzentrierte Absorption im Bereich des nahen UV und des kurzwelligen sichtbaren Bereiches zwischen 320 und 450 nm mit hohem Extinktions- Koeffzienten aus. Die UV-Absorption hat ihr Maximum bei 390 bis 320 nm. Nach photophysikalischen Überlegungen schließen sich diese beiden Phosphoreigenschaf­ ten eigentlich gegenseitig aus. Überraschenderweise hat es sich jedoch gezeigt, daß Phosphore der Zusammensetzung LnL₃X₂ beide Kriterien erfüllen. Die erfindungs­ gemäßen Phosphore mit den "Antennenmolekülen" L, die Benzophenon oder Acetophenon als Strukturelemente enthalten, verfügen um vielfach höhere Absorp­ tionen als klassische Phosphore. Eine Variation der Liganden L erlaubt die nahezu lineare unabhängige Einführung hoher Absorptionen bei verschiedenen Wellenlängen in die Lanthanoidverbindungen. Konzentrationsquenching, ein generelles Problem bei klassischen Phosphoren mit hoher Aktivatorkonzentration, wird bei den erfin­ dungsgemäßen Phosphoren nicht beobachtet. Die erfindungsgemäßen Phosphore sind molekulare Verbindungen und daher in der Regel gut löslich in polaren organischen Lösungsmitteln. Ihre Eigenschaften lassen sich daher leicht in Lösung untersuchen und die Untersuchungsergebnisse sind auf den festen Zustand übertragbar. Die Löslichkeit in organischen Solventien erlaubt außerdem neue Designkonzepte für diodenadressierte Farbdisplays.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das diodenadressierte Farbdisplay eine transparente polymere Beschichtung umfaßt, die den Phosphor der Zusammensetzung LnL₃X₂ in fester Lösung enthält. Die Beschichtung ist transpa­ rent, da an den gelösten Leuchtstoffpartikeln das Licht nicht gestreut wird.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von drei Ausführungsbeispielen weiter erläutert.

Ein diodenadressiertes Farbdisplay gemäß der Erfindung umfaßt eine UV-emittieren­ de Diode als Anregungsquelle für UV-Strahlung und einen Phosphor der Zusammen­ setzung LnL₃X₂ mit Ln = Eu³⁺, Tb³⁺, Tm³⁺, Dys³⁺, Sm³⁺, L = 4-R-4'-benzophe­ noncarbonsäure mit R = Phenyl, Benzyl, CH₃, CF₃, C₂H₅, F, Cl, OCH₃, CH₃CO; 4-R-4'-benzophenonacetylacetonat mit R = Phenyl, Benzyl, CH₃, CF₃, C₂H₅, F, Cl, OCH₃, CH₃CO; 4-Acetophenoncarbonsäure, 4-Trifluoracetophenoncarbonsäure, 4-Acetophenonacetylacetonat oder 4-Trifloracetophenonacetylacetonat und X = 1/2 Phenanthrolin, 1/2 Diphenylphenanthrolin, 1/2 4-Cl-Phenanthrol in, 1/2 Bipyridin, 1/2 Ethylendiamin, Triphenylphosphinoxid, Trimethylphosphinoxid, Triethylphos­ phinoxid, 1/2 Diethylenglykol-Dimethylether (diglyme) oder Ethanol. Die euro­ pium- oder samariumhaltigen Phosphore konvertieren die UV-Strahlung in sichtbares rotes Licht. Der terbiumhaltige Phosphor konvertiert in grünes Licht, der thulium­ haltige in blaues und der dysprosiumhaltige in blau-gelbes Mischlicht.

Im einfachsten Fall besteht ein Farbdisplay nach der Erfindung aus der UV-Diode und einer auf diese aufgebrachter transparenten Beschichtung, die den Phosphor enthält. Die transparente Beschichtung kann beispielsweise den Phosphor in einer festen Lösung in einer transparenten Matrix aus Polyacrylat, Polystyrol, Epoxyharz oder einem anderen Polymeren enthalten.

Als Massenprodukte werden LEDs üblicherweise in Epoxy-Gehäuse vergossen, wobei die angegossene Linse aus Epoxidharz zur Verbesserung der Auskoppelung des Lichtes aus der Diode dient. Der Phosphor kann bei dieser Ausführungsform als Kontaktschicht zwischen der eigentlichen Diode und dem Epoxyharzdom aufgebracht werden. Er kann auch als Beschichtung außen auf dem Epoxyharzdom aufgebracht sein. Nach einer anderen Ausführungsform ist der Phosphor dem Epoxyharz bei­ gemischt und bildet mit diesem eine feste Lösung.

Große, zweidimensionale Displays können leicht hergestellt werden, indem ein Dioden-Array mit dem Phosphor nach der Erfindung kombiniert wird. Beispiels­ weise kann das Diodenarray durch eine Glasplatte abgedeckt sein, die mit Leucht­ stofftripletts mit je einem rot-, grün und blauleuchtenden Punkt bedruckt ist. Der rotleuchtende Punkt enthält als Phosphor LnL₃X₂. Die UV-Diode ist insbesondere eine UV-Diode aus InGaN oder GaN und hat ihr Emissionsmaximum zwischen 370 und 410 nm mit einer Halbwertsbreite FWHM < 50 nm.

Die erfindungsgemäßen Phosphore haben die Zusammensetzung LnL₃X₂ mit Ln = Eu³⁺, Tb³⁺, Tm³⁺, Dys³⁺, Sm³⁺, L = 4-R-4'-benzophenoncarbonsäure mit R = Phenyl, Benzyl, CH₃, CF₃, C₂H₅, F, Cl, OCH₃, CH₃CO; 4-R-4'-benzophenonacetyl­ acetonat mit R = Phenyl, Benzyl, CH₃, CF₃, C₂H₅, F, Cl, OCH₃, CH₃CO; 4-Acetophenoncarbonsäure, 4-Trifluoracetophenoncarbonsäure, 4-Acetophenonacetyl­ acetonat oder 4-Trifloracetophenonacetylacetonat und X = 1/2 Phenanthrolin, 1/2 Diphenylphenanthrol in, 1/2 4-Cl-phenanthrolin, 1/2 Bipyridin, 1/2 Ethylendiamin, Triphenylphosphinoxid, Trimethylphosphinoxid, Triethylphosphinoxid, 1/2 Diethyl­ englykol-Dimethylether (diglyme) oder Ethanol. Diese komplexen Koordinations­ verbindungen der Lanthanoiden Europium, Terbium, Thulium, Dysprosium und Samarium enthalten Eu³⁺, Tb³⁺, Tm³⁺, Dys³⁺ und Sm³⁺ als Metallzentrum, Benzo­ phenon-4-carbonsäure bzw. deren Derivate oder Benzophenon-4-acetylacetonat bzw. dessen Derivate als geladene Liganden und Phenanthrolin, 1/2 Diphenylphenanthro­ lin, 1/2 4-Cl-phenanthrolin, 1/2 Bipyridin, 1/2 Ethylendiamin, Triphenylphosphin­ oxid, Trimethylphosphinoxid, Triethylphosphinoxid, 1/2 Diethylenglykol-Dimethyl­ ether (diglyme) oder Ethanol als Neutralliganden. Diese Koordinationsverbindungen weisen starke optische Intraligand-Übergänge auf und vermögen neben der Absorp­ tion der Chelatliganden auch effektiv als Lichtantennen zu wirken. Die Primäran­ regung durch UV-Strahlung führt zu einem ligandenzentrierten angeregten Zustand, dessen Energie in einem Folgeschritt auf das Lanthanoidion übertragen wird und dort zur Lichtemission führt. In diesen Verbindungen bleiben die ursprünglichen Absorptionseigenschaften der Liganden weitgehend erhalten und die Interligand­ wechselwirkungen sind schwach. Die koordinative Absättigung des Lanthanoids verhindert die Polymerisationsneigung der Verbindungen, die daher mononuklear vorliegen. Es sind daher molekulare Phosphore im Gegensatz zu den Phosphoren nach dem Stand der Technik, die aus mit Aktivatorionen dotierten Wirtsgittern bestehen.

Ausführungsbeispiel 1

Zur Herstellung von Tb (C₁₄H₉O₃)₃(C₂H₅OH)₂ werden 1.0 mmol TbCl₃ aq in 10 ml Ethanol zu einer Lösung von 3.0 mmol Benzophenon-4-carbonsäure (R=H) in 70 ml Ethanol gegeben. Anschließend werden 3.0 mmol NaOCH₃ zugegeben und für 2 h bei 60°C gerührt. Der weiß ausfallende Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Bei einer Anregung mit 254 nm-Strahlung wurde eine Quantenausbeute von 70% gemessen. Aus dem Anregungsspektrum ist ersichtlich, daß der Phosphor bis 375 nm angeregt werden kann.

Ausführungsbeispiel 2

Zur Herstellung von Tb (C₁₄H₉O₃)₃[(C₆H₅)₃PO]₂ werden 1.0 mmol Tb(C₁₄H₉O₃)₃­ (C₂H₅OH)₂ mit 2.3 mmol TPPO in 1,2-Dichlorethan bei 50°C für 2 h gerührt. Das zuvor unlösliche Pulver geht dabei langsam in Lösung. Die so erhaltene Lösung kann nach der Filtration direkt weiterverwendet werden und durch Zugabe eines Polymeren wie Polyacrylat oder Polystyrol zu einer dünnen transparenten Beschich­ tung der UV-Diode verwendet werden.

Bei einer Anregung mit 254 nm-Strahlung wurde eine Quantenausbeute von 45% gemessen. Aus dem Anregungsspektrum ist ersichtlich, daß der Phosphor bis 380 nm angeregt werden kann.

Ausführungsbeispiel 3

Zur Herstellung von Eu (C₁₄H₉O₃)₃(C₁₂H₈N₂)₂ werden 1.0 mmol EuCl₃ aq in 10 ml Ethanol zu einer Lösung von 3.0 mmol Benzophenon-4-carbonsäure (R=H) in 70 ml Ethanol gegeben. Anschließend werden 3.0 mmol NaOCH₃ zugegeben und für 2 h bei 60°C gerührt. Der weiß ausfallende Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen und getrocknet. Anschließend wird 1 mmol des Produktes zusammen mit 1 mmol 1,10-Phenanthrolin in 50 ml Ethanol gelöst und die Suspen­ sion 2 h unter Rückfluß gekocht. Der entstandene Komplex wird abgesaugt und mit Ethanol gewaschen und getrocknet.

Bei einer Anregung mit 254 nm-Strahlung wurde eine Quantenausbeute von 73% gemessen. Aus dem Anregungsspektrum ist ersichtlich, daß der Phosphor bis 375 nm angeregt werden kann.

Claims (2)

1. Diodenadressiertes Farbdisplay mit einer UV-Diode und einem Phosphor der Zusammensetzung LnL₃X₂ mit Ln = Eu³⁺, Tb³⁺, Tm³⁺, Dys³⁺, Sm³⁺, L = 4-R-4'- benzophenoncarbonsäure mit R = Phenyl, Benzyl, CH₃, CF₃, C₂H₅, F, Cl, OCH₃, CH₃CO; 4-R-4'-benzophenonacetylacetonat mit R = Phenyl, Benzyl, CH₃, CF₃, C₂H₅, F, Cl, OCH₃, CH₃CO; 4-Acetophenoncarbonsäure, 4-Trifluoracetophenon­ carbonsäure, 4-Acetophenonacetylacetonat oder 4-Trifloracetophenonacetylacetonat und X = 1/2 Phenanthrolin, 1/2 Diphenylphenanthrolin, 1/2 4-Cl-phenanthrolin, 1/2 Bipyridin, 1/2 Ethylendiamin, Triphenylphosphinoxid, Trimethylphosphinoxid, Triethylphosphinoxid, 1/2 Diethylenglykol-Dimethylether (diglyme) oder Ethanol.

2. Diodenadressiertes Farbdisplay gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das diodenadressierte Farbdisplay eine transparente polymere Beschichtung umfaßt, die den Phosphor der Zusammensetzung LnL₃X₂ in fester Lösung enthält.