DE112009000181T5

DE112009000181T5 - Weißlicht emittierendes Material

Info

Publication number: DE112009000181T5
Application number: DE112009000181T
Authority: DE
Inventors: Richard Wilson; Thomas Pounds; Natasha Conway; Ilaria Grizzi; Antonio Guerrero Castillejo
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumation Co Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-01-23
Filing date: 2009-01-22
Publication date: 2011-02-24
Anticipated expiration: 2029-01-23
Also published as: KR20100106592A; GB2456788A; JP2011512424A; GB0801227D0; DE112009000181B4; CN101965751A; KR101599567B1; GB2456788B; TW200940680A; CN102984840A; US20130237680A1; CN102984840B; US9136494B2; TWI547542B; WO2009093033A1; JP5636288B2; US20100320454A1

Abstract

Weißlicht emittierendes Material, das ein Polymer umfasst, welches eine emittierende Polymerkette und mindestens eine emittierende Endkappengruppe aufweist.

Description

Lumineszierende konjugierte Polymere stellen eine wichtige Klasse von Materialien dar, die für die nächste Generation von auf Informationstechnologie beruhenden Verbraucherprodukten in Licht emittierenden Anzeigeeinheiten verwendet werden. Das Hauptinteresse beim Einsatz von Polymeren, im Gegensatz zu anorganischen Halbleitermaterialien und organischen Farbstoffen, liegt in der Möglichkeit der kostensparenden Herstellung mittels einer auf Lösungstechnologie beruhenden Verarbeitung von Dünnschicht bildenden Materialien. Seit dem letzten Jahrzehnt hat man große Anstrengungen in Bezug auf die Verbesserung der Emissionsleistung von organischen Leuchtdioden (OLEDs) unternommen, und zwar entweder durch die Entwicklung von hocheffizienten Materialien oder effizienten Bauelementstrukturen.
In OLEDs werden Elektronen und Löcher von entgegengesetzten Elektroden injiziert und vereinigt, um zwei Arten von Exzitonen zu bilden; spin-symmetrische Tripletts und spin-antisymmetrische Singuletts in einem theoretischen Verhältnis von 3:1. Der radiative Zerfall der Singuletts geht schnell vonstatten (Fluoreszenz), wobei er jedoch bei den Tripletts (Phosphoreszenz) durch die Erfordernis der Spinerhaltung formal unzulässig ist.
Ursprünglich durch die Einsicht angespornt, dass der maximale interne Quantenwirkungsgrad einer fluoreszierenden OLED auf 25% begrenzt war, entstand die Idee, auf einen phosphoreszierenden Dotierstoff sowohl Singuletts als auch Tripletts zu transferieren. Ein derartiger Leuchtstoff ist typischerweise dazu in der Lage, Singulett- und auch Triplett-Exzitonen vom organischen Material aufzunehmen und aus beiden Lumineszenz, insbesondere Elektrolumineszenz zu generieren.
In den letzten paar Jahren sind viele Untersuchungen über das Einmischen von phosphoreszierenden Materialen in eine Halbleiterschicht angestellt worden. Dies hat man insbesondere auf organische, Weißlicht emittierende Bauelemente angewendet.
Es gab etliche Lösungsansätze, um eine effiziente Weißlichtemission zu erzielen. Um für allgemeine Beleuchtungszwecke Weißlicht mit ausreichender Qualität zu erzeugen, ist es üblicherweise notwendig, Licht aus einer Anzahl verschiedener Strahler zu kombinieren. Zum Beispiel blau plus gelb oder blau plus grün plus rot. Viele potenzielle Systeme zur Verwirklichung dessen leiden an einem unterschiedlichen Alterungsverhalten, wo beispielsweise die Quantität blauen Lichts schneller abfällt als bei den anderen Farben. Ein Verfahren zur Vermeidung unterschiedlicher Alterung besteht darin, Abwärtskonversionstechniken zu verwenden. Bei der „Abwärtskonversion” gibt es eine Hauptquelle, die Photonen mit der geforderten Höchstenergie hervorbringt. Von diesen Photonen werden dann einige oder alle von Materialen absorbiert, die in der Technik als „Leuchtstoffe” bekannt sind, und als Strahlung mit geringerer Energie (längerer Wellenlänge) wieder abgestrahlt. Der Fachmann versteht, dass diese Abwärtskonversions-„Leuchtstoffe” trotz ihrer Bezeichnung absorbiertes Licht wieder in Form von fluoreszierender oder phosphoreszierender Strahlung abgeben können.
Die standardmäßige Leuchtstoffröhre ist ein Beispiel für den Einsatz der Abwärtskonversion zur Erzeugung von Weißlicht in Beleuchtungsqualität. In diesem Fall handelt es sich bei der Photonenquelle um eine Quecksilberentladung, die in erster Linie blaues Licht ergibt. Leuchtstoffe auf der Oberfläche der Glasröhre verschieben einen Teil dieser Photonen in den gelben Bereich des Spektrums, und die Kombination aus blau und gelb wird als weiß wahrgenommen. Die Leuchtstoffröhren können in Flachdisplays nicht verwendet werden, weshalb OLEDs jüngerer Bauart einen entscheidenden Vorteil gegenüber diesen darstellen.
In Applied Physics Letters 80(19), 3470–3472, 2002 ist ein anderer Lösungsansatz offenbart; die Verwendung eines Licht emittierenden Polymerbauelements auf organischer Basis, das ein elektrolumineszierendes Material aufweist, welches mit Blau-Fluoreszenz emittiert. Leucht- oder Farbstoffe, die sich außen am organischen Bauelement befinden, absorbieren einen Teil der „blauen” Photonen und senden Photonen niedriger Energie wieder aus, wodurch ein Teil der Blauemission zur Gelbemission „abwärtskonvertiert” wird. Die Emissionen in Blau und Gelb verbinden sich, um eine Weißlichtemission zu ergeben.
Bei den meisten lumineszierenden Materialien, wenn nicht sogar bei allen, werden durch das blau elektrolumineszierende Material dieses Bauelements sowohl Singulett- als auch Triplettexzitonen erzeugt. Die gesamte Emission bei diesem Bauteil (d. h. Blau und abwärtskonvertieres Gelb) leitet sich jedoch von der in Blau stattfindenden Emission des elektrolumineszierenden Materials ab, die wiederum Singulettexzitonen entstammt, d. h. die von dem blau elektrolumineszierenden Material generierten Triplettexzitonen werden nicht genutzt. Das Verhältnis von Singulettexzitonen zu Triplettexzitonen kann bis zu 1:3 betragen (wie zum Beispiel in Chem. Phys. Lett., 1993, 210, 61, Nature (London), 2001, 409, 494, Synth. Met., 2002, 125, 55 und den darin angegebenen Referenzen erläutert ist). Demzufolge beträgt der theoretische maximale Wirkungsgrad dieses Bauelements wie vorstehend erwähnt gerade einmal 25%.
Ein Beispiel eines Weißlichtbauelements mit phosphoreszierender Emission ist in Advanced Materials, 2002, 14, Nr. 2, "Controlling Exciton Diffusion in Multilayer White Phosphorescent Organic Light Emitting Devices" offenbart. Diese Offenbarung befasst sich mit einem Weißlicht emittierenden Bauelement auf organischer Basis. Darin ist ausgesagt, dass die Weißlichtemission aus mehrlagigen OLED-Strukturen erhalten werden kann, bei denen aus verschiedenen Schichten verschiedene Anteile des sichtbaren Spektrums emittiert werden, und zwar aus Einzelschicht-Polymermischungen, oder aus organischen/anorganischen Hybridstrukturen, Weißlicht emittierenden Materialien oder Exciplexen.
Advanced Materials 2002, 14, Nr. 2 berichtet über den Einsatz von mit blau emittierenden (6 Gew.-% Flrpic:CBP), gelb emittierenden (8 Gew.-% Bt₂Ir(acac):BCP) und rot emittierenden (8 Gew.-% Btp₂Ir(acac):CBP) Leuchtstoffen dotierten Bereichen, die in zwei mehrlagigen OLEDs kombiniert sind, um Weißlicht zu erzeugen.
In J. Mater. Chem. 2006, 16, 4389–4392 ist eine Weißlichtemission aus einem Copolymer mit einer Hauptketten-Fluoreneinheit und einem Hauptketten-Iridiumkomplex offenbart.
Advanced Material 2006, 16, 611–617 befasst sich mit Weißlicht emittierenden Dioden auf der Grundlage von Iridiumkomplexen. Es sind Materialmischungen aus ”BlueJ”:PVK:Ir(PBPP)₃:Ir(PIQ)₃ offenbart.
In Advanced Material 2006, 18, 1769–1773 "High-Efficiency White Light Emitting Devices from a Single Polymer by Mixing Singlet and Triplet Emission" ist eine Weißlichtemission aus einem einzelnen Polymer beschrieben, das gleichzeitig aus über Fluoreszenz und Phosphoreszenz emittierenden Materialsorten besteht. In ein Hauptgerüst aus Polyfluoren werden Benzothiadiazol-Einheiten eingebracht, und in die Seitenkette werden Iridiumkomplexe eingesetzt. Bei dem Iridiumkomplex soll es sich um eine Rotlicht emittierende Triplettsorte handeln.
Angesichts des oben Gesagten sollte klar sein, dass ein Bedarf besteht, ein effizientes organisches Weißlicht emittierendes Bauelement bereitzustellen, das vorzugsweise über Lösungstechnologie verarbeitbar ist.
In WO 2003/091355 ist ein Material offenbart, das zu Lumineszenz fähig ist und ein Polymer oder Oligomer sowie eine organometallische Verbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die organometallische Verbindung an das Polymer oder Oligomer kovalent gebunden ist. Die Beschaffenheit, der Ort und/oder der Anteil des Polymers oder Oligomers und der organometallischen Verbindung im Material sind so gewählt, dass die Lumineszenz in erster Line eine Phosphoreszenz ist. In der allgemeinen Formel II ist eine organometallische Endkappe gezeigt. In den allgemeinen Formeln X und XI sind organometallische Verbindungen enthaltende Endkappenreagenzien gezeigt. Mit der Weißlichtemission befasst sich die WO 2003/091355 gar nicht, sie ist hier noch nicht einmal erwähnt.
Deshalb ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues, Weißlicht emittierendes Material bereitzustellen, und darüber hinaus eine neue Weißlicht emittierende OLED.
Demgemäß ist nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Weißlicht emittierendes Material bereitgestellt, das ein Polymer umfasst, welches eine emittierende Polymerkette und mindestens eine emittierende Endkappengruppe aufweist.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist mit „Weißlicht” ein Licht mit einer CIE x-Koordinate gemeint, die äquivalent zu der von einem schwarzen Körper bei 2500–9000 K ausgesendeten ist, und mit einer CIE y-Koordinate innerhalb von 0,05 der CIE y-Koordinate des von einem schwarzen Körper ausgesendeten Lichts, vorzugsweise mit einer CIE x-Koordinate, die der von einem schwarzen Körper bei 4000–8000 K ausgesendeten entspricht, und einer CIE y-Koordinate innerhalb von 0,025 der CIE y-Koordinate.
Überraschenderweise hat sich bei dem Weißlicht emittierenden Material gemäß der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass es eine gute Farbstabilität über seine Lebensdauer hinweg zeigt. Darüber hinaus zeigt dieses Material einen guten Wirkungsgrad bei Einsatz in einer OLED.
Das erfindungsgemäße Weißlicht emittierende Material kann aus dem Polymer mit einer emittierenden Polymerkette und mindestens einer emittierenden Endkappengruppe bestehen. Das Polymer ist typischerweise in Lösungstechnologie verarbeitbar.
Alternativ dazu kann das Weißlicht emittierende Material zusätzlich zu dem Polymer mit einer emittierenden Polymerkette und mindestens einer emittierenden Endkappengruppe eine oder mehrere andere Komponenten wie zum Beispiel einen außen liegenden Leuchtstoff enthalten. Ein außen liegender Leuchtstoff wäre zum Beispiel dazu in der Lage, einen Teil des vom Polymer emittierten Lichts zu absorbieren und dieses erneut auszusenden, sodass das sich insgesamt ergebende, vom Material ausgesendete Licht weiß ist. Die Ausführungsform, bei der das Weißlicht emittierende Material aus dem Polymer mit einer emittierenden Polymerkette und mindestens einer emittierenden Endkappengruppe besteht, wird als bevorzugt angesehen.
Das Polymer kann 2, 3 oder sogar 4 oder mehr verschiedene emittierende Einheiten aufweisen, die jeweils in einer anderen Farbe emittieren; wobei es sich bei einer emittierenden Einheit um eine Grundeinheit in der Polymerkette oder um eine Endkappengruppe handelt.
Die mindestens eine emittierende Endkappengruppe ist vorzugsweise eine in Rot oder Gelb emittierende Endkappengruppe.
Die mindestens eine emittierende Endkappengruppe ist vorzugsweise eine phosphoreszierende Endkappengruppe. Wenn es sich bei der mindestens einen emittierenden Endkappengruppe um eine phosphoreszierende Endkappengruppe handelt, hat sich bei dem Weißlicht emittierenden Material bei Einsatz in einer OLED herausgestellt, dass es – verglichen mit einem Weißlicht emittierenden Material, das ausschließlich über Fluoreszenz emittiert – einen verbesserten Wirkungsgrad zeigt.
Eine bevorzugte phosphoreszierende Endkappengruppe enthält eine Kohlenstoff-Metallbindung. Bevorzugte Metalle umfassen Pt, Pd, Os, Au, Ru, Re und Ir, wobei Ir am meisten bevorzugt wird. Vorzugsweise ist das Metall in einer phosphoreszierenden Endkappengruppe von Liganden umgeben. Bevorzugte Liganden umfassen Bidentatbiaryl-Liganden, insbesondere C,N-Cyclometallierungs-Liganden. Beispiele für rot emittierende C,N-Cyclometallierungs-Liganden umfassen optional substituierte 2-Thienylpyridine; 2-Phenylchinoline; und 2-Phenylisochinoline. Durch Ausweiten des Umfangs der Konjugation in den Liganden kann die Farbe der Emission der phosphoreszierenden Endkappengruppe von Gelb über Orange bis hin zu Rot verschoben werden.
Bei dem Polymer handelt es sich typischerweise um ein lineares Polymer. Wenn das Polymer ein lineares Polymer ist, weist das Polymer gemäß einer Ausführungsform vorzugsweise zwei emittierende Endkappengruppen auf: emittierende Endkappengruppe-emittierende Polymerkette-emittierende Endkappengruppe 1
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer ein lineares Polymer mit nur einer emittierenden Endkappengruppe, wobei es sich bei der anderen Endkappengruppe um eine nichtemittierende Endkappengruppe handelt, die aus einem Material im Polymerisationsgemisch stammt, oder um ein Endkappematerial, das am Ende der Polymerisation zugesetzt wird.
Die emittierende Polymerkette weist vorzugsweise mindestens eine fluoreszierende Grundeinheit auf.
Die emittierende Polymerkette weist vorzugsweise eine erste emittierende Grundeinheit und eine zweite emittierende Grundeinheit auf, wobei die erste und zweite Grundeinheit Licht verschiedener Farbe emittieren.
Eine „emittierende Grundeinheit” in der Polymerkette kann von einer Seitengruppe aus emittieren, die von der Hauptkette abzweigt. Alternativ dazu kann eine „emittierende Grundeinheit” in der Polymerkette von einer Einheit aus emittieren, die Teil der Hauptkette ist.
Die emittierende Polymerkette kann darüber hinaus mindestens eine nicht-emittierende Grundeinheit enthalten, wie etwa eine Ladungstransport-Grundeinheit. Die emittierende Polymerkette kann z. B. eine Fluoren-Ladungstransport-Grundeinheit enthalten.
Die emittierende Polymerkette weist vorzugsweise eine erste fluoreszierende Grundeinheit und eine zweite fluoreszierende Grundeinheit auf, wobei die erste und zweite Grundeinheit Licht verschiedener Farbe emittieren.
Die emittierende Polymerkette weist vorzugsweise eine erste Grundeinheit auf, bei der es sich um eine blau emittierende (vorzugsweise fluoreszierende) Grundeinheit handelt, und eine zweite Grundeinheit, die eine grün emittierende (vorzugsweise fluoreszierende) Grundeinheit ist.
Bevorzugte, in Blau emittierende, fluoreszierende Grundeinheiten weisen eine Amingruppe auf, noch bevorzugter eine Triarylamingruppe. Bevorzugte Triarylamingruppen sind nachstehend in Formel 2 gezeigt:
wobei Ar¹ und Ar² optional substituierte Aryl- oder Heteroaryl-Gruppen sind, n größer oder gleich 1 ist, vorzugsweise 1 oder 2, und R gleich H oder ein Substituent ist, vorzugsweise ein Substituent. R ist vorzugsweise eine Alkyl- oder Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe, am meisten bevorzugt eine Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe. Jede der Aryl- oder Heteroaryl-Gruppen in der Einheit von Formel 2 (das heißt Ar¹, Ar² und R) kann substituiert sein. Bevorzugte Substituenten umfassen Alkyl- und Alkoxy-Gruppen. Jede der Aryl- oder Heteroaryl-Gruppen in der Grundeinheit von Formel 2 kann durch eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Bindungsatom bzw. eine zweiwertige Bindungsgruppe verbunden sein.
Bevorzugte zweiwertige Bindungsatome und -gruppen umfassen O, S; substituierten N; und substituierten C.
Besonders bevorzugte Einheiten, die Formel 2 genügen, umfassen Einheiten der Formeln 3 bis 5:
wobei Ar¹ und Ar² wie vorstehend definiert sind, mit der Maßgabe, dass es sich bei der zentralen Ar²-Gruppe in der Grundeinheit von Formel 3 um eine monozyklische aromatische oder heteroaromatische Gruppe handelt; und Ar³ eine optional substituierte Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe ist. Wenn vorhanden, umfassen bevorzugte Substituenten für Ar³ Alkyl- und Alkoxy-Gruppen. Alle Paare von Ar¹, Ar² und Ar³ in den Grundeinheiten der Formeln 3–4 können durch eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Bindungsatom bzw. eine zweiwertige Bindungsgruppe verbunden sein, wie vorstehend mit Bezug auf Formel 2 beschrieben ist. Wenn vorhanden, verbindet das zweiwertige Bindungsatom oder die zweiwertige Bindungsgruppe vorzugsweise zwei Gruppen Ar¹, Ar² und Ar³, die an ein gemeinsames N-Atom gebunden sind.
Weitere bevorzugte Einheiten, die Formel 2 genügen, umfassen Einheiten der Formeln 3a bis 5a:
wobei Ar¹ und Ar² wie in Bezug auf die Formeln 3 bis 5 definiert sind und R³ eine Alkyl-Gruppe darstellt.
Bevorzugte grün fluoreszierende Grundeinheiten umfassen Benzothiadiazol; Chinoxalin; Distyrylbenzol; und Grundeinheiten der vorstehenden Formel 3, worin es sich bei der zentralen Ar²-Gruppe um eine polyzyklische aromatische oder heteroaromatische Gruppe wie z. B. Fluoren, Anthracen, Naphthalen und Phenanthren handelt. Jede dieser Einheiten kann optional substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sind Alkyl-, Alkoxy- und Aryl- oder Heteroaryl-, insbesondere Phenyl-Gruppen. Beispielhafte, in der Farbe Grün emittierende Einheiten sind nachfolgend dargestellt.
Am meisten bevorzugt umfasst die emittierende Polymerkette eine erste fluoreszierende Grundeinheit und eine zweite fluoreszierende Grundeinheit, und das Polymer weist eine oder zwei phosphoreszierende Endkappengruppen auf, obwohl dem Fachmann klar sein wird, dass beispielsweise im Fall eines verzweigten Polymers wie etwa eines sternförmigen Polymers dieses drei oder mehr Endkappengruppen aufweisen kann.
In einer Ausführungsform umfasst die emittierende Polymerkette eine blau emittierende (vorzugsweise fluoreszierende) Grundeinheit, und bei der einen oder den zwei Endkappengruppen handelt es sich um rot emittierende (vorzugsweise phosphoreszierende) Endkappengruppen.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die emittierende Polymerkette eine blau emittierende (vorzugsweise fluoreszierende) Grundeinheit, und die beiden Endkappengruppen sind gelb emittierende (vorzugsweise phosphoreszierende) Endkappengruppen.
In noch einer anderen Ausführungsform umfasst die emittierende Polymerkette eine grün emittierende (vorzugsweise fluoreszierende) Grundeinheit und eine blau emittierende (vorzugsweise fluoreszierende) Grundeinheit, und die beiden Endkappengruppen sind rot emittierende (vorzugsweise phosphoreszierende) Endkappengruppen.
In noch einer weiteren Ausführungsform umfasst die emittierende Polymerkette eine grün emittierende (vorzugsweise fluoreszierende) Grundeinheit und eine blau emittierende (vorzugsweise fluoreszierende) Grundeinheit, und die beiden Endkappengruppen sind gelb emittierende (vorzugsweise phosphoreszierende) Endkappengruppen.
In noch einer anderen Ausführungsform umfasst die emittierende Polymerkette eine grün emittierende (vorzugsweise fluoreszierende) Grundeinheit und eine blau emittierende (vorzugsweise fluoreszierende) Grundeinheit, und eine Endkappengruppe ist eine rot emittierende (vorzugsweise phosphoreszierende) Endkappengruppe, und die andere ist eine gelb emittierende (vorzugsweise phosphoreszierende) Endkappengruppe.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Farbe einer Grundeinheit in der emittierenden Polymerkette durch das Emissionsmaximum im PL-Spektrum eines Suzuki-polymerisierten Copolymers aus 95 mol% Dioctylfluoren:5 mol% emittierende Grundeinheit bestimmt. Die Farbe einer Endkappengruppe wird in ähnlicher Art und Weise bestimmt. Die Farbe der emittierenden Grundeinheit oder Endkappengruppe wird aus dem Emissionsmaximum wie folgt bestimmt:

Emissionsmaximum im Bereich	Farbe
< 495 nm	Blau
> 595 nm	Rot
> 495 nm, bis zu und einschließlich 560 nm	Grün
> 560 nm, bis zu und einschließlich 585 nm	Gelb
> 585 nm, bis zu und einschließlich 595 nm	Orange

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Weißlicht emittierenden Materials bereit, wie es hinsichtlich des ersten Aspekts der Erfindung definiert ist, wobei das Verfahren den Schritt umfasst, Monomere aus einem Polymeransatz zu polymerisieren, um die emittierende Polymerkette zu bilden, und die Polymerkette mittels eines Endkappenreagens mit einer Endkappe zu versehen.
Das Polymer ist typischerweise in Lösungstechnologie verarbeitbar.
Bei dem Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt wird das Endkappenreagens dem Polymeransatz vorzugsweise zu Beginn oder während der Polymerisation zugesetzt. Dies hat sich als Mittel zur Steuerung der Emissionsfarbe des fertigen Polymers herausgestellt. Die Ausführungsform, bei der das Endkappenreagens dem Polymeransatz nach der Polymerisation zugesetzt wird, ist aber nicht ausgenommen.
Bei dem Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt, bei der Ausführungsform, bei der die mindestens eine Endkappengruppe eine Kohlenstoff-Metallbindung enthält, enthält das Endkappenreagens in der Form, in der es dem Polymeransatz zugesetzt wird, vorzugsweise ein Metall. Das heißt, dass das Metall nicht nachträglich an die Endkappengruppe angesetzt wird, nachdem das Endkappenreagens reagiert hat, um das Polymerprodukt mit einer Endkappe zu versehen. Es sollte aber klar sein, dass die Endkappengruppe dem Reaktionsgemisch in einer Form zugesetzt werden kann, in der das Metall nicht vorhanden ist, wobei das Metall dann zugesetzt wird, wenn der Vorgang der Endkappenbildung beendet ist.
Der Polymeransatz kann 2, 3, oder sogar 4 oder mehr verschiedene Monomere aufweisen, wobei jedes Monomer eine andere emittierende Grundeinheit in der emittierenden Polymerkette des Polymerprodukts bereitstellt.
Der Polymeransatz umfasst vorzugsweise Endkappenreagenzien zur Bereitstellung von rot und/oder gelb emittierenden Endkappengruppen im Polymerprodukt.
Der Polymeransatz umfasst vorzugsweise Endkappenreagenzien zur Bereitstellung von phosphoreszierenden Endkappengruppen im Polymerprodukt.
Der Polymeransatz umfasst vorzugsweise Monomere zur Bereitstellung einer ersten (vorzugsweise fluoreszierenden) emittierenden Grundeinheit und Monomere zur Bereitstellung einer zweiten (vorzugsweise fluoreszierenden) emittierenden Grundeinheit, wobei die erste und zweite Grundeinheit im Polymerprodukt Licht verschiedener Farbe aussenden.
Der Polymeransatz umfasst vorzugsweise Monomere zur Bereitstellung von nichtemittierenden Grundeinheiten im Polymerprodukt, wie etwa Ladungstransport-Grundeinheiten.
In einer Ausführungsform umfasst der Polymeransatz vorzugsweise Monomere zur Bereitstellung von blau emittierenden (vorzugsweise fluoreszierenden) Grundeinheiten und Endkappenreagenzien zur Bereitstellung von rot emittierenden (vorzugsweise phosphoreszierenden) Endkappengruppen.
In einer anderen Ausführungsform umfasst der Polymeransatz vorzugsweise Monomere zur Bereitstellung von blau emittierenden (vorzugsweise fluoreszierenden) Grundeinheiten und Endkappenreagenzien zur Bereitstellung von gelb emittierenden (vorzugsweise phosphoreszierenden) Endkappengruppen.
In noch einer anderen Ausführungsform umfasst der Polymeransatz vorzugsweise Monomere zur Bereitstellung von grün emittierenden (vorzugsweise fluoreszierenden) Grundeinheiten und Monomere zur Bereitstellung von blau emittierenden (vorzugsweise fluoreszierenden) Grundeinheiten, und Endkappenreagenzien zur Bereitstellung von rot emittierenden (vorzugsweise phosphoreszierenden) Endkappengruppen.
In noch einer anderen Ausführungsform umfasst der Polymeransatz vorzugsweise Monomere zur Bereitstellung von grün emittierenden (vorzugsweise fluoreszierenden) Grundeinheiten und Monomere zur Bereitstellung von blau emittierenden (vorzugsweise fluoreszierenden) Grundeinheiten, sowie Endkappenreagenzien zur Bereitstellung von gelb emittierenden (vorzugsweise phosphoreszierenden) Endkappengruppen.
In noch einer anderen Ausführungsform umfasst der Polymeransatz vorzugsweise Monomere zur Bereitstellung von grün emittierenden (vorzugsweise fluoreszierenden) Grundeinheiten und Monomere zur Bereitstellung von blau emittierenden (vorzugsweise fluoreszierenden) Grundeinheiten, sowie Endkappenreagenzien zur Bereitstellung von rot emittierenden (vorzugsweise phosphoreszierenden) Endkappengruppen und Endkappenreagenzien zur Bereitstellung von gelb emittierenden (vorzugsweise phosphoreszierenden) Endkappengruppen.
Die Emissionsfarbe des sich ergebenden Polymers lässt sich durch Überwachen der relativen Verhältnisse der Monomere und Endkappenreagenzien im Polymeransatz steuern.
Eine Weißlichtemission aus einer Kombination von Strahlern, wie etwa einer Kombination aus roten, grünen und blauen Strahlern, erfordert ein Überwiegen des blauen Strahlers, weil dieser die größte HOMO-LUMO-Bandlücke der drei Strahlungsquellen hat, wobei die Emission tendenziell von den Sorten mit der kleinsten Bandlücke ausgeht. Deshalb beträgt der Anteil (mol%) des blau emittierenden Strahlers bzw. Emitters vorzugsweise mindestens das 10-fache von demjenigen des rot emittierenden Strahlers.
Bevorzugte mol%-Anteile im Polymeransatz von Monomeren, die eine blau emittierende Grundeinheit bereitstellen, sind wie folgt:

bevorzugt bevorzugter

blau 1–20 mol% 3–10 mol%
Bevorzugte mol%-Anteile im Polymeransatz von Monomeren, die eine grün emittierende Grundeinheit bereitstellen, sind wie folgt:

bevorzugt bevorzugter am meisten bevorzugt

grün 0–1 mol% 0,01–0,5 mol% 0,05–0,15 mol%
Das Endkappenreagens ist im Polymeransatz vorzugsweise mit einem mol%-Anteil im Bereich von 0,01 bis 0,5 mol% vorhanden, bevorzugter noch im Bereich von 0,05 bis 0,15 mol%.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine OLED bereit, die ein Weißlicht emittierendes Material enthält, das ein Polymer mit einer emittierenden Polymerkette und mindestens einer emittierenden Endkappengruppe aufweist, wie sie hier in dieser Beschreibung an anderer Stelle definiert sind.
Mit Bezug auf 1 umfasst der Aufbau einer OLED gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung ein transparentes Substrat 1 aus Glas oder Kunststoff, eine Anode 2 und eine Kathode 4. Zwischen der Anode 2 und der Kathode 4 ist eine emittierende Schicht 3 vorgesehen.
Das Weißlicht emittierende Material kann alleine in der emittierenden Schicht des Bauelements vorhanden sein, oder kann in der emittierenden Schicht mit einem Material oder mehreren weiteren Materialien versetzt sein. Das Weißlicht emittierende Material kann insbesondere mit Löcher und/oder Elektronen transportierenden Materialien versetzt sein, wie sie beispielsweise in der WO 99/48160 offenbart sind, oder kann einen lumineszierenden Dotierstoff in einer Halbleiterwirtsmatrix aufweisen.
In einem realen Bauelement ist mindestens eine der Elektroden semitransparent, damit Licht (im Falle eines lichtempfindlichen Bauelements) absorbiert oder (im Falle einer OLED) emittiert werden kann. Wenn die Anode transparent ist, umfasst sie typischerweise Indiumzinnoxid.
Zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 können sich weitere Schichten wie etwa Ladungstransport-, Ladungsinjektions- oder Ladungssperrschichten befinden.
Insbesondere ist es wünschenswert, eine leitfähige Lochinjektionsschicht bereitzustellen, die aus einem leitfähigen organischen oder anorganischen Material gebildet sein kann, das zwischen der Anode 2 und der emittierenden Schicht 3 vorgesehen ist, um die Löcherinjektion von der Anode in die Schicht oder Schichten des Halbleiterpolymers zu unterstützen. Beispiele für dotierte organische Löcherinjektionsmaterialien umfassen dotiertes Poly(ethylendioxythiophen) (PEDT), insbesondere PEDT, das mit einer ladungsausgleichenden mehrbasigen Säure wie etwa Polystyrolsulfonat (PSS) dotiert ist, wie in EP 0 901 176 und EP 0 947 123 offenbart ist, Polyacrylsäure oder eine fluorinierte Sulfonsäure, zum Beispiel Nafion^®; Polyanilin, wie in US 5723873 und US 5798170 offenbart ist; und Poly(thienothiophen). Beispiele für leitfähige anorganische Materialien umfassen Übergangsmetalloxide wie etwa VOx, MoOx und RuOx, wie sie in Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750–2753 offenbart sind.
Wenn vorhanden, hat eine zwischen der Anode 2 und der emittierenden Schicht 3 vorgesehene Lochtransportschicht vorzugsweise ein HOMO-Niveau von kleiner oder gleich 5,5 eV, bevorzugter ca. 4,8–5,5 eV. HOMO-Niveaus können zum Beispiel durch zyklische Voltammetrie gemessen werden.
Wenn vorhanden, hat eine zwischen der emittierenden Schicht 3 und der Kathode 4 angeordnete Elektronentransportschicht vorzugsweise ein LUMO-Niveau von ca. 3 bis 3,5 eV.
Die Kathode 4 ist aus Materialien ausgewählt, die eine solche Austrittsarbeit haben, dass eine Injektion von Elektronen in die elektrolumineszierende Schicht ermöglicht ist. Auch andere Faktoren beeinflussen die Wahl der Kathode, wie etwa die Möglichkeit nachteiliger Wechselwirkungen zwischen der Kathode und dem elektrolumineszierenden Material. Die Kathode kann aus einem einzelnen Material wie etwa aus einer Schicht aus Aluminium bestehen. Alternativ dazu kann sie mehrere Metalle aufweisen, zum Beispiel eine Doppelschicht aus einem Material mit einer geringen Austrittsarbeit und einem Material mit hoher Austrittsarbeit, wie zum Beispiel Kalzium und Aluminium, wie in WO 98/10621 offenbart; elementares Barium wie in WO 98/57381 , Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634 und WO 02/84759 offenbart; oder eine dünne Schicht aus einer Metallverbindung, insbesondere ein Oxid oder Fluorid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, um die Elektroneninjektion zu unterstützen, zum Beispiel Lithiumfluorid wie in WO 00/48258 offenbart; Bariumfluorid wie in Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001 offenbart; und Bariumoxid. Um eine effiziente Injektion von Elektronen in das Bauelement bereitzustellen, hat die Kathode vorzugsweise eine Austrittsarbeit von weniger als 3,5 eV, bevorzugter von weniger als 3,2 eV, und am meisten bevorzugt von unter 3 eV. Austrittsarbeiten von Metallen findet man zum Beispiel in Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977.
Die Kathode kann opak oder transparent sein. Transparente Kathoden sind für Bauelemente mit aktiver Matrix besonders vorteilhaft, weil die Emission durch eine transparente Anode in solchen Bauelementen durch die unterhalb der emittierenden Pixel befindliche Ansteuerungsschaltung zumindest teilweise abgeblockt wird. Eine transparente Kathode umfasst eine Schicht aus einem Elektronen injizierenden Material, das ausreichend dünn ist, um transparent zu sein. Typischerweise ist die Leitfähigkeit dieser Schicht in Seitenrichtung infolge ihrer dünnen Ausführung gering. In diesem Fall wird die Schicht aus Elektronen injizierendem Material in Kombination mit einer dickeren Schicht aus einem transparenten, leitenden Material wie zum Beispiel Indiumzinnoxid verwendet.
Es sollte klar sein, dass ein Bauelement mit transparenter Kathode nicht unbedingt eine transparente Anode braucht (es sei denn, natürlich, dass ein volltransparentes Bauelement gewünscht ist), und so kann die transparente Anode, die für bodenseitig emittierende Bauelemente verwendet wird, mit einer Schicht aus einem reflektierenden Material wie etwa einer Aluminiumschicht ersetzt oder ergänzt werden. Beispiele für Bauelemente mit transparenter Kathode sind zum Beispiel in GB 2348316 offenbart.
Optische Bauelemente sind tendenziell gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff empfindlich. Dementsprechend verfügt das Substrat vorzugsweise über gute Sperreigenschaften zur Verhinderung des Eintritts von Feuchtigkeit und Sauerstoff in das Bauelement. Bei dem Substrat handelt es sich üblicherweise um Glas, wobei alternative Substrate verwenden werden können, insbesondere dort, wo eine Flexibilität des Bauelements wünschenswert ist.
Das Substrat kann zum Beispiel einen Kunststoff wie in US 6268695 aufweisen, in der ein Substrat aus abwechselnden Kunststoff- und Sperrschichten offenbart ist, oder ein Schichtstoff aus dünnem Glas und Kunststoff, wie in EP 0 949 850 offenbart ist.
Das Bauelement ist vorzugsweise mit einem Verkapselungsmaterial (nicht gezeigt) verkapselt, um den Eintritt von Feuchtigkeit und Sauerstoff zu verhindern. Geeignete Verkapselungsmaterialen umfassen eine Glasplatte, Dünnschichten mit geeigneten Sperreigenschaften wie etwa abwechselnde Schichtungen aus einem Polymer und einem Dielektrikum, wie dies zum Beispiel in WO 01/81649 offenbart ist, oder einen luftdichten Behälter, wie er beispielsweise in WO 01/19142 offenbart ist. Zwischen dem Substrat und dem Verkapselungsmaterial kann ein Gettermaterial zur Aufnahme jeglicher atmosphärischer Feuchtigkeit und/oder von Sauerstoff angeordnet sein, die das Substrat oder das Verkapselungsmaterial durchdringen können.
Die Ausführungsform von 1 stellt ein Bauelement dar, das gebildet wird, indem zuerst eine Anode auf einem Substrat ausgebildet wird, gefolgt von der Abscheidung einer elektrolumineszierenden Schicht und einer Kathode, wobei aber klar sein wird, dass das erfindungsgemäße Bauelement auch gebildet werden könnte, indem auf einem Substrat zunächst eine Kathode ausgebildet wird, gefolgt von der Abscheidung einer elektrolumineszierenden Schicht und einer Anode.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Lichtquelle bereit, die eine OLED aufweist, wie sie in Bezug auf den dritten Aspekt der Erfindung definiert ist. Lichtquellen umfassen zum Beispiel Leuchtlampen und Leuchtanzeigen.
Gemäß dem vierten Aspekt kann die emittierende Schicht 3 der OLED strukturiert oder unstrukturiert sein. Ein Bauelement mit einer unstrukturierten Schicht kann zum Beispiel in einer Beleuchtungsquelle verwendet werden. Für diesen Zweck ist ein Weißlicht emittierendes Bauelement besonders geeignet. Ein Bauelement mit einer strukturierten Schicht kann zum Beispiel eine aktive Matrixanzeige oder eine passive Matrixanzeige sein. Im Falle einer aktiven Matrixanzeige wird eine strukturierte elektrolumineszierende Schicht typischerweise in Kombination mit einer strukturierten Anodenschicht und einer unstrukturierten Kathode verwendet. Bei einer passiven Matrixanzeige wird die Anodenschicht aus parallelen Streifen aus Anodenmaterial, und parallelen Streifen aus elektrolumineszierendem Material und Kathodenmaterial gebildet, die senkrecht zum Anodenmaterial angeordnet sind, wobei die Streifen aus elektrolumineszierendem Material und Kathodenmaterial typischerweise durch Streifen aus Isoliermaterial („Kathodentrenneinrichtungen”) getrennt sind, die durch Fotolithografie ausgebildet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben:
1 zeigt den grundlegenden Aufbau einer OLED gemäß dem dritten Aspekt;
2 zeigt die Dünnfilm-PL-Spektren der Polymere 1 bis 3, gemessen durch standardmäßige Verfahren;
3 zeigt die EL-Spektren der Polymere 1 bis 3, gemessen unter DC-Ansteuerbedingungen;
Die 4 bis 6 zeigen IVL- und LT-Diagramme, die sich auf die Polymere 2 und 4 beziehen.
Geeignete elektrolumineszierende und/oder Ladungstransportpolymere umfassen Poly(arylenvinylene) wie zum Beispiel Poly(p-Phenylenvinylene) und Polyarylene.
Polymere umfassen vorzugsweise eine erste Grundeinheit, die aus Arylen-Grundeinheiten ausgewählt sind, wie zum Beispiel in Adv. Mater. 2000 12(23) 1737–1750 und den hierin angegebenen Literaturquellen offenbart ist. Beispielhafte erste Grundeinheiten umfassen: 1,4-Phenylen-Grundeinheiten, wie in J. Appl. Phys. 1996, 79, 934 offenbart ist; Fluoren-Grundeinheiten, wie in EP 0 842 208 offenbart; Indenofluoren-Grundeinheiten, wie beispielsweise in Macromolecules 2000, 33(6), 2016–2020 offenbart; und Spirofluoren-Grundeinheiten, wie zum Beispiel in EP 0 707 020 offenbart. Jede dieser Grundeinheiten ist optional substituiert. Beispiele für Substituenten umfassen Solubilisierungsgruppen wie zum Beispiel C_1-20-Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen; Elektronen entziehende Gruppen wie etwa Fluor-, Nitro- oder Cyangruppen; und Substituenten zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers.
Besonders bevorzugte Polymere umfassen optional substituierte, 2,7-verknüpfte Fluorene, und am meisten bevorzugt Grundeinheiten nach Formel 6:
wobei R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff oder optional substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Arylalkyl-, Heteroaryl- und Heteroarylalkyl-Gruppen. In bevorzugter Weise umfasst mindestens ein Rest R¹ oder R² eine optional substituierte C₄-C₂₀-Alkyl- oder Aryl-Gruppe.
Ein Polymer kann eine oder mehrere der Funktionen des Löchertransports, Elektronentransports und der Emission bereitstellen, je nachdem, in welcher Schicht des Bauelements es verwendet wird und auch in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der zusammengehörigen Grundeinheiten.
Insbesondere kann:

– ein Homopolymer aus Fluoren-Grundeinheiten, wie zum Beispiel ein Homopolymer aus 9,9-Dialkylfluoren-2,7-Diyl, zur Bereitstellung des Elektronentransports verwendet werden;
– ein Copolymer mit einer Triarylamin-Grundeinheit dazu verwendet werden, den Löchertransport bereitzustellen, insbesondere ein Copolymer mit einer Grundeinheit wie durch Formel 2 gezeigt:

¹

²

Besonders bevorzugte Einheiten, die Formel 2 genügen, umfassen Einheiten der Formeln 3 bis 5:
wobei Ar¹ und Ar² wie oben definiert sind; und Ar³ eine optional substituierte Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe ist. Wenn vorhanden, umfassen bevorzugte Substituenten für Ar³ Alkyl- und Alkoxy-Gruppen.
Weitere bevorzugte Einheiten, die Formel 2 genügen, umfassen Einheiten der Formeln 3a bis 5a:
wobei Ar¹ und Ar² wie in Bezug auf die Formeln 3 bis 5 definiert sind und R³ eine Alkyl-Gruppe darstellt.
Besonders bevorzugte Löchertransportpolymere dieser Art sind Copolymere aus der ersten Grundeinheit und einer Triarylamin-Grundeinheit.
Polymerisationsverfahren
Bevorzugte Verfahren zur Herstellung dieser Polymere sind die Suzuki-Polymerisation, wie zum Beispiel in WO 00/53656 beschrieben, und die Yamamoto-Polymerisation, wie zum Beispiel in T. Yamamoto "Electrically Conducting And Thermally Stable π – Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205 beschrieben. Diese Polymerisationsverfahren arbeiten beide über einen „Metalleinschub”, wobei das Metallatom eines Metallkomplexkatalysators zwischen eine Aryl-Gruppe und eine Abgangsgruppe eines Monomers eingeschoben wird. Im Falle der Yamamoto-Polymerisation wird ein Nickelkomplexkatalysator verwendet; bei der Suzuki-Polymerisation wird ein Palladiumkomplexkatalysator verwendet.
Bei der Synthese eines linearen Polymers durch die Yamamoto-Polymerisation wird zum Beispiel ein Monomer mit zwei reaktiven Halogen-Gruppen verwendet. In ähnlicher Weise ist nach dem Verfahren der Suzuki-Polymerisation mindestens eine reaktive Gruppe eine sich von Bor herleitende Gruppe wie zum Beispiel Borsäure oder ein Borester, und die andere reaktive Gruppe ist ein Halogen. Bevorzugte Halogene sind Chlor, Brom und Iod, wobei Brom am meisten bevorzugt wird.
Es sollte daher klar sein, dass Grundeinheiten und Endgruppen mit Aryl-Gruppen, wie sie in dieser Anmeldung durchgehend dargestellt sind, sich aus einem Monomer ableiten können, das eine geeignete Abgangsgruppe trägt.
Die Suzuki-Polymerisation kann dazu verwendet werden, regioreguläre, Blockcopolymere und statistische Copolymere herzustellen. Insbesondere können Homopolymere oder statistische Copolymere hergestellt werden, wenn eine reaktive Gruppe ein Halogen und die andere reaktive Gruppe eine sich von Bor ableitende Gruppe ist. Alternativ können Blockcopolymere oder regioreguläre Copolymere, insbesondere AB-Copolymere hergestellt werden, wenn beide reaktiven Gruppen eines ersten Monomers durch Bor und beide reaktiven Gruppen eines zweiten Monomers durch ein Halogen dargestellt sind.
Als Alternativen zu Halogenen umfassen andere Abgangsgruppen, die am Metalleinschub teilnehmen können, Gruppen mit Tosylat, Mesylat und Triflat.
Verarbeiten mittels Lösungstechnologie
Ein einzelnes Polymer oder mehrere Polymere können zur Bildung der Schicht 5 aus einer Lösung abgeschieden werden. Geeignete Lösungsmittel für Polyarylene, insbesondere Polyfluorene, umfassen Mono- oder Polyalkylbenzole wie z. B. Toluol und Xylol. Besonders bevorzugte Lösungsabscheidungstechniken sind das Schleuderbeschichten und Tintenstrahldrucken.
Das Schleuderbeschichten eignet sich besonders für Bauelemente, bei denen eine Strukturierung des elektrolumineszierenden Materials nicht nötig ist – beispielsweise für Beleuchtungsanwendungen oder einfache einfarbige segmentierte Anzeigen.
Das Tintenstrahldrucken eignet sich besonders für Anzeigen mit hohem Informationsgehalt, insbesondere für Vollfarbenanzeigen. Das Tintenstrahldrucken von OLEDs ist zum Beispiel in EP 0 880 303 beschrieben.
Andere Lösungsabscheidungsverfahren umfassen das Tauchbeschichten, den Walzendruck sowie den Siebdruck.
Falls mehrere Schichten des Bauelements durch Verarbeitung mittels Lösungstechnologie gebildet werden, weiß der Fachmann über Verfahren Bescheid, um eine Vermischung benachbarter Schichten zu verhindern, zum Beispiel durch Vernetzen einer Schicht vor Abscheidung einer darauffolgenden Schicht, oder durch eine derartige Auswahl von Werkstoffen für benachbarte Schichten, dass das Material, aus dem die erste dieser Schichten gebildet ist, nicht in dem Lösungsmittel löslich ist, das zur Abscheidung der zweiten Schicht verwendet wird.
Bevorzugte phosphoreszierende Metallkomplexe umfassen optional substituierte Komplexe der Formel 22: ML¹ _qL² _rL³ _s 22 wobei M für ein Metall steht; L¹, L² und L³ jeweils eine koordinierende Gruppe ist; q eine ganze Zahl ist; r und s jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl sind; und die Summe aus (a. q) + (b. r) + (c. s) gleich der Anzahl von Koordinationsstellen ist, die an M verfügbar sind, wobei a die Anzahl von Koordinationsstellen an L¹, b die Anzahl von Koordinationsstellen an L² und c die Anzahl von Koordinationsstellen an L³ ist.
Schwere Elemente M induzieren eine starke Spin-Bahn-Kopplung zur Ermöglichung eines schnellen Intersystem-Crossing- und -Emissionsverhaltens von Triplett- oder höheren Zuständen (Phosphoreszenz). Geeignete Schwermetalle M umfassen:

– Lanthanidmetalle wie z. B. Cer, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Thulium, Erbium und Neodym; und
– d-Block-Metalle, insbesondere diejenigen in Reihe 2 und 3, d. h. die Elemente 39 bis 48 und 72 bis 80, insbesondere Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold.

Geeignete Koordinierungsgruppen für die f-Block-Metalle umfassen Sauerstoff- oder Stickstoffdonatorsysteme wie zum Beispiel Carbonsäuren, 1,3-Diketonate, Hydroxycarbonsäuren, Schiff'sche Basen einschließlich Acylphenole und Iminoacylgruppen. Wie man weiß, erfordern lumineszierende Lanthanidmetalkomplexe eine oder mehrere Sensibilisierungsgruppen, bei denen das angeregte Triplett-Energieniveau höher liegt als der erste Anregungszustand des Metallions. Die Emission entstammt einem f-f-Übergang des Metalls, womit die Emissionsfarbe durch die Wahl des Metalls bestimmt ist. Die scharfe Emission ist allgemein schmalbandig, was zu einer Reinfarbemission führt, die für Anzeigeanwendungen nützlich ist.
Die d-Block-Metalle eignen sich ganz besonders zur Emission aus angeregten Triplett-Zuständen. Diese Metalle bilden organometallische Komplexe mit Kohlenstoff- oder Stickstoffdonatoren wie zum Beispiel Porphyrin oder Bidentat-Liganden der Formel 23:
wobei Ar⁴ und Ar⁵ gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig voneinander aus optional substituierten Aryl- oder Heteroaryl-Gruppen ausgewählt sind; X¹ und Y¹ können gleich oder unterschiedlich sein und werden unabhängig voneinander aus Kohlenstoff und Stickstoff ausgewählt; und Ar⁴ und Ar⁵ können miteinander aneiliert sein. Liganden, bei denen X¹ Kohlenstoff und Y¹ Stickstoff ist, sind besonders bevorzugt.
Die Farbe der Emission der phosphoreszierenden Emitter kann durch eine entsprechende Auswahl des Metalls, des Liganden und der Substituenten hierfür abgestimmt werden. So umfassen beispielsweise phosphoreszierende Iridiumkomplexe rot phosphoreszierende Emitter mit Thienylpyridin-Liganden, wie in Appl. Phys. Letters 2005, 86, 161104 offenbart ist, oder Phenylchinolin oder Phenylisochinolin-Liganden, wie in Tsuboyama et al, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12971–12979 offenbart ist; grün phosphoreszierende Emitter, die Phenylpyridin-Liganden aufweisen; und blau phosphoreszierende Emitter, die Phenyltriazol-Liganden aufweisen, wie in WO 2004/101707 offenbart ist, oder fluorierte Phenylpyridin-Liganden.
Beispiele von Bidentat-Liganden sind nachstehend dargestellt:
Ar⁴ und Ar⁵ können jeweils einen oder mehrere Substituenten tragen. Zwei oder mehr dieser Substituenten können miteinander zu einem Ring verbunden sein, beispielsweise einem aromatischen Ring. Besonders bevorzugte Substituenten umfassen Fluor oder Trifluormethyl, die dazu verwendet werden können, die Emission des Komplexes ins Blaue zu verschieben, wie in WO 02/45466 , WO 02/44189 , US 2002-117662 und US 2002-182441 offenbart ist; Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen, wie in JP 2002-324679 offenbart ist; Carbazol, das dazu verwendet werden kann, den Löchertransport zum Komplex zu unterstützen, wenn es als emittierendes Material verwendet wird, wie in WO 02/81448 offenbart ist; Brom, Chlor oder Iod, die zur Funktionalisierung des Liganden zur Anhaftung weiterer Gruppen dienen können, wie in WO 02/68435 und EP 1245659 offenbart ist; und Dendronen, die dazu verwenden werden können, die Lösungsverarbeitbarkeit des Metallkomplexes zu erlangen oder zu verbessern, wie in WO 02/66552 offenbart ist.
Ein Licht emittierendes Dendrimer, wie etwa eine dendrimere Endgruppe, umfasst typischerweise einen Licht emittierenden Kern, der an ein oder mehrere Dendronen gebunden ist, wobei jedes Dendron einen Abzweigpunkt und zwei oder mehr dendritische Zweige umfasst. Das Dendron ist vorzugsweise zumindest teilweise konjugiert, und der Kern und/oder die dendritischen Zweige umfassen eine Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe.
Weitere Liganden, die sich zur Verwendung mit d-Block-Elementen eignen, umfassen Diketonate, insbesondere Acetylacetonat (acac); Triarylphosphine und Pyridine, die jeweils substituiert sein können.
Hauptgruppen-Metallkomplexe zeigen eine auf Liganden basierende Emission oder eine Ladungstransferemission. Für diese Komplexe ist die Emissionsfarbe durch die Wahl des Liganden und auch des Metalls bestimmt.
Das Wirtsmaterial sollte ein T₁-Energieniveau haben, das ausreichend hoch ist, damit die Anregungszustandsenergie vom T₁-Energieniveau des Wirtsmaterials auf das T₁-Niveau des Strahlers transferiert werden kann. Das Wirtsmaterial hat vorzugsweise ein T₁-Energieniveau, das so hoch ist, dass eine Rückübertragung von Energie vom T₁-Energieniveau des Strahlers zum Wirtsmaterial verhindert ist, und insbesondere ein T₁-Energieniveau, das höher als das des Strahlers ist. In einigen Fällen jedoch kann das T₁-Energieniveau des Wirtsmaterials gleich hoch oder sogar niedriger als das des Strahlers sein.
BEISPIELE
Unter standardmäßigen Suzuki-Polymerisationsbedingungen wurden Polymere hergestellt. Durch Polymerisierung von wie vorstehend beschriebenen blau und grün fluoreszierenden Monomeren mit Fluorenmonomeren gemäß der obigen Formel 6 wurden Polymere gebildet. Alle Monomere wurden zu Beginn der Polymerisation zugesetzt, einschließlich eines rot phosphoreszierenden Strahlers wie vorstehend beschrieben, bei dem es sich um ein Monobromid und nicht um Dibromid handelte. Dies wirkt effektiv als Endkappenreagens, zugesetzt zu Beginn der Reaktion. Diese Maßnahme trägt dazu bei, das Molekulargewicht zu beschränken, und trennt die Strahler. Um die Auswirkung der Endkappengruppe auf die Farbe des Polymers zu untersuchen, wurden drei Polymere (Polymere 1–3) mit abnehmenden Mengen des phosphoreszierenden Endkappenmaterials gebildet. Nach Abschluss der Polymerisation wurde dem Reaktionsgemisch Brombenzol und Phenylborsäure zugesetzt, um alle Polymerketten mit einer Endkappe zu versehen, die nicht bereits den phosphoreszierenden Strahler als Endkappe hatten.
Zum Zwecke des Vergleichs wurden die erfindungsgemäßen Polymere mit einem fluoreszierenden, Weißlicht emittierenden Polymer verglichen, das rot, grün und blau fluoreszierende Strahler in der Polymerkette hatte.
Die Dünnfilm-PL-Spektren der Polymere 1 bis 3, gemessen nach standardmäßigen Verfahren, sind in 2 gezeigt.
Die EL-Spektren der Polymere 1 bis 3, gemessen unter DC-Ansteuerbedingungen bei einer Leuchtstärke von 400 cd/m² mittels eines Spektrometers von Ocean Optics, sind in 3 gezeigt. Diese werden mit den EL-Spektren des Polymers 4 verglichen, die unter denselben Bedingungen gemessen wurden.
Ergebnisse von CIE x- und y-Koordinatenmessungen, gemessen mit einem ChromaMeter CS200 von Minolta, sind nachstehend angegeben.

Polymer Minolta CIE x Minolta CIE y

Polymer 1 0,363 0,315

Polymer 2 0,310 0,319

Polymer 3 0,246 0,322

Polymer 4 0,337 0,337
Aus den obigen Ergebnissen kann man ersehen, dass die Farbe des Polymers gesteuert werden kann, indem die Menge des verwendeten phosphoreszierenden Endkappenmaterials eingestellt wird.
In der nachstehenden Tabelle sind die CIE-Koordinaten der Polymere 2 und 4 verglichen.

Polymer CIE ungesteuert CIE gesteuert Delta CIE x Delta CIE y

Polymer 2 (0,311, 0,320) (0,291, 0,301) –0,020 –0,019

Polymer 4 (0,339, 0,339) (0,322, 0,323) –0,017 –0,016
Eine Veränderung des CIE-Werts beobachtet man zwischen einem fluoreszierenden, auf Rot basierenden Weißlicht (Polymer 4) und einem phosphoreszierenden, auf Rot basierenden Weißlicht (Polymer 2).
IVL- und Lebensdauerdiagramme, die in 4 bis 6 gezeigt sind, beziehen sich auf die Polymere 2 und 4.
ZUSAMMENFASSUNG
Weißlicht emittierendes Material
Die Erfindung betrifft ein Weißlicht emittierendes Material mit einem Polymer, das eine emittierende Polymerkette und mindestens eine emittierende Endkappengruppe aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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- WO 99/48160 [0067]
- EP 0901176 [0070]
- EP 0947123 [0070]
- US 5723873 [0070]
- US 5798170 [0070]
- WO 98/10621 [0073]
- WO 98/57381 [0073]
- WO 02/84759 [0073]
- WO 00/48258 [0073]
- GB 2348316 [0075]
- US 6268695 [0077]
- EP 0949850 [0077]
- WO 01/81649 [0078]
- WO 01/19142 [0078]
- EP 0842208 [0088]
- EP 0707020 [0088]
- WO 00/53656 [0095]
- EP 0880303 [0102]
- WO 2004/101707 [0109]
- WO 02/45466 [0110]
- WO 02/44189 [0110]
- US 2002-117662 [0110]
- US 2002-182441 [0110]
- JP 2002-324679 [0110]
- WO 02/81448 [0110]
- WO 02/68435 [0110]
- EP 1245659 [0110]
- WO 02/66552 [0110]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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- J. Mater. Chem. 2006, 16, 4389–4392 [0011]
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Claims

Weißlicht emittierendes Material, das ein Polymer umfasst, welches eine emittierende Polymerkette und mindestens eine emittierende Endkappengruppe aufweist.
Material nach Anspruch 1, wobei es aus dem Polymer besteht, das eine emittierende Polymerkette und mindestens eine emittierende Endkappengruppe aufweist.
Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer 2, 3, oder 4 oder mehr verschiedene emittierende Einheiten aufweist, die jeweils in einer anderen Farbe emittieren; wobei es sich bei einer emittierenden Einheit um eine Grundeinheit in der Polymerkette oder um eine Endkappengruppe handelt.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine emittierende Endkappengruppe eine phosphoreszierende Endkappengruppe ist.
Material nach Anspruch 4, wobei die phosphoreszierende Endkappengruppe eine Kohlenstoff-Metallbindung enthält.
Material nach Anspruch 5, wobei das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pt, Pd, Os, Au, Ru, Re und Ir besteht.
Material nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem Metall um Ir handelt.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die emittierende Polymerkette mindestens eine fluoreszierende Grundeinheit aufweist.
Material nach Anspruch 8, wobei es sich bei der fluoreszierenden Grundeinheit um eine blau emittierende Grundeinheit handelt.
Material nach Anspruch 9, wobei die blau emittierende Grundeinheit eine Amingruppe aufweist.
Material nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die emittierende Polymerkette darüber hinaus eine grün emittierende, fluoreszierende Grundeinheit aufweist.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer Endkappengruppen aufweist, die aus der aus rot und grün emittierenden, phosphoreszierenden Endkappengruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die emittierende Polymerkette darüber hinaus mindestens eine nichtemittierende Grundeinheit enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Weißlicht emittierenden Materials gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren den Schritt umfasst, Monomere aus einem Polymeransatz zu polymerisieren, um die emittierende Polymerkette zu bilden, und die Polymerkette unter Verwendung von mindestens einem Endkappenreagens mit einer Endkappe zu versehen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das mindestens eine Endkappenreagens dem Polymeransatz zu Beginn oder während der Polymerisation zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei das mindestens eine Endkappenreagens ein Metall enthält, wenn es dem Polymeransatz zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei mindestens ein Endkappenreagens Endkappenreagenzien umfasst, um in dem Polymerprodukt rot und/oder gelb emittierende, phosphoreszierende Endkappengruppen bereitzustellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei der Polymeransatz Monomere umfasst, um in dem Polymerprodukt blau emittierende, fluoreszierende Grundeinheiten bereitzustellen, und optional Monomere umfasst, um grün emittierende, fluoreszierende Grundeinheiten bereitzustellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei der Polymeransatz Monomere umfasst, um in dem Polymerprodukt nichtemittierende Grundeinheiten bereitzustellen.
Organisches, Licht emittierendes Bauelement, das ein Weißlicht emittierendes Material enthält, wobei das Material ein Polymer mit einer emittierenden Polymerkette und mindestens einer emittierenden Endkappengruppe aufweist.
Organisches, Licht emittierendes Bauelement nach Anspruch 20, wobei das Weißlicht emittierende Material gemäß einem der Ansprüche 2 bis 13 definiert ist.
Organisches, Licht emittierendes Bauelement nach Anspruch 20 oder 21, wobei in einer Schicht des Bauelements einzig das Weißlicht emittierende Material vorhanden ist.
Organisches, Licht emittierendes Bauelement nach Anspruch 20 oder 21, wobei das Weißlicht emittierende Material in einer Schicht des Bauelements mit einem oder mehreren anderen Materialien versetzt ist.
Lichtquelle mit einem organischen, Licht emittierenden Bauelement nach einem der Ansprüche 20 bis 23.
Lichtquelle nach Anspruch 24, ausgewählt aus der aus Leuchtlampen und Leuchtanzeigen bestehenden Gruppe.