KR20100106592A - 백색 발광 재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발광성 중합체 쇄 및 하나 이상의 발광성 말단 캡핑 기를 갖는 중합체를 포함하는 백색 발광 재료에 관한 것이다.
Description
발광 공액 중합체는 차세대의 정보기술 기반 소비자 제품을 위한 발광 표시 소자에 사용될 중요한 부류의 재료이다. 중합체 사용에 대한 주된 관심은, 무기 반도체 및 유기 염료 재료와는 대조적으로 막 형성 재료의 용액 가공을 사용하여 낮은 가격으로 제조할 수 있는 여지에 있다. 지난 10년간, 고 효율적인 재료 또는 효율적인 소자 구조를 개발함으로써 유기 발광 다이오드(OLED)의 발광 효율을 개선하기 위해 많은 노력을 기울여 왔다.
OLED에서는, 전자와 정공이 양쪽 전극으로부터 주입되고 결합되어 2가지 유형의 여기자, 즉 스핀 대칭 삼중항 및 스핀 비대칭 단일항을 3:1의 이론적인 비율로 형성한다. 단일항으로부터의 방사성 감쇠(형광)는 빠르지만, 삼중항으로부터의 방사성 감쇠(인광)는 스핀 보존의 필요성에 의해 공식적으로 금지된다.
이러한 형광 OLED의 최대 내부 양자 효율이 25%로 제한된다는 이해가 처음에 원동력이 되어, 단일항 및 삼중항 둘 다를 인광성 도펀트로 전달하려는 아이디어가 구상되었다. 이러한 인광체(phosphor)는 전형적으로 유기 재료로부터 단일항 여기자 및 삼중항 여기자 둘 다를 수용하고 이들 둘 다로부터 발광, 특히 전기발광(electroluminescence)을 일으킬 수 있다.
과거 수 년간 많은 사람들이 반도체층 내로 인광 재료를 블렌딩하여 혼입하는 것을 연구해 왔다. 특히, 이는 백색 유기 발광 소자에 적용되어 왔다.
효율적인 백색 발광을 수득하기 위한 몇 가지 접근법이 있었다. 일반 조명에 충분한 품질의 백색 광을 만들기 위해서는, 다수의 상이한 발광체(emitter)로부터의 광을 결합하는 것이 통상 필요하다. 예컨대 청색과 황색, 또는 청색과 녹색과 적색을 결합한다. 이를 행하기 위한 많은 가능한 방식은, 예컨대 청색 광의 양이 다른 색보다 더 빨리 감쇠하는 차등(differential) 노화의 문제가 있다. 차등 노화를 피하는 한가지 방법은 하향 변환(down-conversion) 기법을 사용하는 것이다. "하향 변환"에서는, 최고 필요 에너지의 광자(photon)를 생성하는 하나의 기본 공급원이 존재한다. 그리고 이들 광자의 일부 또는 전부가, "인광체"로서 당해 기술분야에 공지된 물질에 의해 흡수되고 보다 낮은 에너지(보다 긴 파장)의 방사선으로서 재방출된다. 이러한 하향 변환 "인광체"는 그의 명칭에도 불구하고, 흡수된 광을 형광 또는 인광 방사선으로서 재방출할 수도 있음을 당업자는 이해할 것이다.
표준적인 형광 관은 하향 변환을 사용하여 조명 품질의 백색 광을 생성하는 일례이다. 이 경우, 광자의 공급원은 주로 청색 광을 제공하는 수은 방전이다. 유리 관 표면의 인광체는 이들 광자의 일부를 스펙트럼의 황색 영역으로 변환시키고, 청색과 황색의 결합이 백색으로서 인지된다. 형광 관은 평판 디스플레이에는 사용할 수 없고, 따라서 보다 최근의 OLED는 이들 형광 관보다 현저한 이점을 나타낸다.
문헌[Applied Physics Letters 80(19), 3470-3472, 2002]에는 또 다른 접근법, 즉 청색 형광으로 발광하는 전기발광 재료를 포함하는 유기 발광 중합체 소자를 사용하는 것이 개시되어 있다. 상기 유기 소자 외부의 인광체 또는 염료는 "청색" 광자의 일부를 흡수하고 보다 낮은 에너지의 광자를 재방출하여, 청색 발광의 일부를 황색으로 "하향 변환"시킨다. 청색 발광과 황색 발광이 결합하여 백색 발광을 형성한다.
모든 발광 재료는 아니더라도 대부분의 발광 재료와 마찬가지로, 상기 소자의 청색 전기발광 재료는 단일항 여기자 및 삼중항 여기자 둘 다를 생성한다. 그러나, 상기 소자의 모든 발광(즉, 청색 및 하향 변환된 황색)은 전기발광 재료의 청색 발광로부터 유도되고, 이 청색 발광은 단일항 여기자로부터 유도된다. 즉, 상기 청색 전기발광 재료에 의해 발생한 삼중항 여기자는 수집되지 않는다. 단일항 여기자 대 삼중항 여기자의 비는 최대 1:3일 수 있다(예컨대 문헌[Chem . Phys . Lett., 1993, 210, 61, Nature ( London ), 2001, 409, 494, Synth . Met ., 2002, 125, 55] 및 이의 인용문헌에 논의되어 있음). 그 결과, 전술한 바와 같이, 상기 소자의 이론적인 최대 효율은 25%로 낮을 수도 있다.
인광 발광을 포함하는 백색 소자의 일례는 문헌[Advanced Materials, 2002, 14, No. 2, "Controlling Exciton Diffusion in Multilayer White Phosphorescent Organic Light Emitting Devices"]에 개시되어 있다. 이 개시물은 백색 유기 발광 소자에 관한 것이다. 상이한 층이 단층 중합체 블렌드, 또는 하이브리드 유기/무기 구조물, 백색 발광 재료 또는 엑시플렉스(exciplex)로부터 가시 스펙트럼의 상이한 부분으로 발광하는 다층 OLED 구조체로부터 백색 발광이 수득될 수 있다고 말해지고 있다.
문헌[Advanced Materials 2002, 14, No. 2]에는, 2개의 다층 OLED에 조합된 청색(6 중량% FIrpic:CBP), 황색(8 중량% Bt2Ir(acac):BCP) 및 적색(8 중량% Btp2Ir(acac):CBP) 인광체 도핑된 발광 영역을 사용하여 백색 광을 생성하는 것이 보고되어 있다.
문헌[J. Mater. Chem. 2006, 16, 4389-4392]에는 주쇄 플루오렌 단위 및 주쇄 이리듐 착물의 공중합체로부터의 백색 발광이 개시되어 있다.
문헌[Advanced Material 2006, 16, 611-617]은 이리듐 착물에 기초한 백색 발광 다이오드에 관한 것이다. "BlueJ":PVK:Ir(PBPP)3:Ir(PIQ)3의 블렌드가 개시되어 있다.
문헌[Advanced Material 2006, 18, 1769-1773 "High-Efficiency White Light Emitting Devices from a Single Polymer by Mixing Singlet and Triplet Emission"]에는 형광 발광 종 및 인광 발광 종으로 동시에 이루어진 단일 중합체로부터의 백색 발광이 기술되어 있다. 벤조티아다이아졸 단위는 폴리플루오렌 골격 내로 도입되고, 이리듐 착물은 측쇄 상에 도입된다. 상기 이리듐 착물은 삼중항 적색 발광 종이라고 말해진다.
상기에 비추어, 바람직하게는 용액 가공성인 효율적인 백색 유기 발광 소자를 제공할 필요성이 존재함을 인식할 것이다.
WO 2003/091355에는 유기금속이 중합체 또는 올리고머에 공유 결합되어 있는 것을 특징으로 하는, 중합체 또는 올리고머, 및 유기금속을 포함하는 발광 가능한 재료가 개시되어 있다. 이 재료에서 상기 중합체 또는 올리고머 및 상기 유기금속의 성질, 위치 및/또는 비율은 발광이 주로 인광이도록 선택된다. 유기금속 말단 캡은 화학식 II에 도시되어 있다. 유기금속-함유 말단 캡핑제는 화학식 X 및 XI에 도시되어 있다. WO 2003/091355는 백색 발광에 관한 것이 전혀 아니며 백색 발광을 언급조차 안하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 새로운 백색 발광 재료 및 새로운 백색 발광 OLED를 제공하는 것이다.
이에, 본 발명의 제 1 양태는 발광성 중합체 쇄 및 하나 이상의 발광성 말단 캡핑 기를 갖는 중합체를 포함하는 백색 발광 재료를 제공한다.
본 발명의 목적을 위해, "백색 광"은 2500 내지 9000K에서 흑체에 의해 방출되는 광에 상당하는 CIE x 좌표 및 흑체에 의해 방출되는 상기 광의 CIE y 좌표의 0.05 이내의 CIE y 좌표를 갖고, 바람직하게는 4000 내지 8000K에서 흑체에 의해 방출되는 광에 상당하는 CIE x 좌표 및 상기 CIE y 좌표의 0.025 이내의 CIE y 좌표를 갖는 광을 의미한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 백색 발광 재료는 이의 수명에 걸쳐 우수한 색 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 나아가, 이 재료는 OLED에 사용될 경우 우수한 효율을 나타낸다.
본원의 어디에 정의된 바와 같은 백색 발광 재료는 발광성 중합체 쇄 및 하나 이상의 발광성 말단 캡핑 기를 갖는 중합체로 구성될 수도 있다. 전형적으로, 상기 중합체는 용액 가공성(solution processable)이다.
달리, 상기 백색 발광 재료는 발광성 중합체 쇄 및 하나 이상의 발광성 말단 캡핑 기를 갖는 중합체 외에, 하나 이상의 다른 성분, 예를 들면 외부 인광체를 함유할 수도 있다. 예컨대 외부 인광체는, 백색 발광 재료로부터 방출된 광이 전체적으로 백색이 되도록, 상기 중합체로부터 방출된 광의 일부를 흡수하고 이를 재방출할 수 있을 것이다. 상기 백색 발광 재료가 발광성 중합체 쇄 및 하나 이상의 발광성 말단 캡핑 기를 갖는 중합체로 구성되는 실시양태가 바람직한 것으로 간주된다.
상기 중합체는, 상이한 색으로 각각 발광되는 2, 3 또는 심지어 4개 이상의 상이한 발광 단위를 포함할 수도 있고, 이때 상기 발광 단위는 중합체 쇄 내의 반복 단위 또는 말단 캡핑 기이다.
상기 하나 이상의 발광성 말단 캡핑 기는 바람직하게는 적색 또는 황색 발광성 말단 캡핑 기이다.
바람직하게는, 상기 하나 이상의 발광성 말단 캡핑 기는 인광성 말단 캡핑 기이다. 상기 하나 이상의 발광성 말단 캡핑 기가 인광성 말단 캡핑 기인 경우, 상기 백색 발광 재료는 완전 형광성(all-fluorescent) 백색 발광 재료에 비해 OLED에 사용될 경우 개선된 효율을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 인광성 말단 캡핑 기는 탄소-금속 결합을 함유한다. 바람직한 금속으로는 Pt, Pd, Os, Au, Ru, Re 및 Ir, 가장 바람직하게는 Ir이 포함된다. 바람직하게는, 리간드는 인광성 말단 캡핑 기 내의 금속을 둘러싼다. 바람직한 리간드로는 두자리(bidentate) 바이아릴 리간드, 특히 C,N-사이클로메탈화 리간드가 포함된다. 적색 발광 C,N-사이클로메탈화 리간드의 예로는 임의적으로 치환된 2-티에닐피리딘; 2-페닐퀴놀린; 및 2-페닐아이소퀴놀린이 포함된다. 리간드에서의 공액 정도를 증가시킴으로써, 인광성 말단 캡핑 기의 발광 색이 황색으로부터 주황색을 거쳐 적색으로 이동될 수 있다.
전형적으로, 상기 중합체는 선형 중합체일 것이다. 중합체가 선형 중합체인 경우, 한 실시양태에 따른 중합체는 바람직하게는 하기 화학식 1과 같이 2개의 발광성 말단 캡핑 기를 갖는다:
발광성 말단 캡핑 기─발광성 중합체 쇄─발광성 말단 캡핑 기 1
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는 단 하나의 발광성 말단 캡핑 기를 갖는 선형 중합체이고, 이때 나머지 말단 캡핑 기는 중합 혼합물 내의 물질 또는 중합 말기에 첨가된 말단 캡핑 물질로부터 유도된 비발광성 말단 캡핑 기이다
바람직하게는, 상기 발광성 중합체 쇄는 하나 이상의 형광성 반복 단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 발광성 중합체 쇄는 제 1 발광성 반복 단위 및 제 2 발광성 반복 단위를 포함하고, 이때 상기 제 1 및 제 2 반복 단위는 상이한 색의 광을 방출한다.
상기 중합체 쇄 내의 "발광성 반복 단위"는 주쇄로부터 펜던트되어 있는 측쇄 기로부터 광을 방출할 수도 있다. 달리, 상기 중합체 쇄 내의 "발광성 반복 단위"는 주쇄의 일부인 단위로부터 광을 방출할 수도 있다.
상기 발광성 중합체 쇄는 하나 이상의 비-발광성 반복 단위, 예를 들면 전하 수송 반복 단위를 추가로 함유할 수도 있다. 예컨대, 상기 발광성 중합체 쇄는 플루오렌 전하 수송 반복 단위를 함유할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 발광성 중합체 쇄는 제 1 형광성 반복 단위 및 제 2 형광성 반복 단위를 포함하고, 이때 상기 제 1 및 제 2 반복 단위는 상이한 색의 광을 방출한다.
바람직하게는, 상기 발광성 중합체 쇄는 청색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위인 제 1 반복 단위 및 녹색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위인 제 2 반복 단위를 포함한다.
바람직한 청색 형광성 반복 단위는 아민 기, 보다 바람직하게는 트라이아릴아민 기를 포함한다. 바람직한 트라이아릴아민 기를 하기 화학식 2에 나타낸다:
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고, R은 H 또는 치환기, 바람직하게는 치환기이다. R은 바람직하게는 알킬, 또는 아릴 또는 헤테로아릴, 가장 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴이다. 상기 화학식 2의 반복 단위 내의 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 기(즉, Ar1, Ar2 및 R)는 치환될 수도 있다. 바람직한 치환기로는 알킬 및 알콕시 기가 포함된다. 상기 화학식 2의 반복 단위 내의 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 직접 결합, 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해 연결될 수도 있다. 바람직한 2가 연결 원자 및 기로는 O, S; 치환된 N; 및 치환된 C가 포함된다.
상기 화학식 2를 만족하는 특히 바람직한 단위로는 하기 화학식 3 내지 5의 단위가 포함된다:
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 상기 정의된 바와 같고, 단 상기 화학식 3의 반복 단위 내의 중심 Ar2 기는 단환 방향족 또는 헤테로방향족 기이며; Ar3은 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. Ar3에 대한 바람직한 치환기가 존재하는 경우, 이는 알킬 및 알콕시 기를 포함한다. 상기 화학식 3 및 4의 반복 단위 내의 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 임의의 2개는, 상기 화학식 2에 관하여 상기 기술한 바와 같이, 직접 결합, 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해 연결될 수도 있다. 상기 2가 연결 원자 또는 기가 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 공통의 N 원자에 연결되어 있는 Ar1, Ar2 및 Ar3 기 중 2개를 연결시킨다.
상기 화학식 2를 만족하는 추가의 바람직한 단위로는 하기 화학식 3a 내지 5a의 단위가 포함된다:
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 화학식 3 내지 5에 관하여 정의된 바와 같고, R3은 알킬을 나타낸다.
바람직한 녹색 형광성 반복 단위는 벤조티아다이아졸; 퀴녹살린; 다이스타이릴벤젠; 및 중심 Ar2 기가 플루오렌, 안트라센, 나프탈렌 및 페난트렌과 같은 다환 방향족 또는 헤테로방향족 기인 상기 화학식 3의 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 각각 임의로 치환될 수 있다. 바람직한 치환기는 알킬, 알콕시 및 아릴 또는 헤테로아릴, 특히 페닐이다. 예시적인 녹색 발광 단위를 이하에 나타낸다.
가장 바람직하게는, 발광성 중합체 쇄는 제 1 형광성 반복 단위 및 제 2 형광성 반복 단위를 포함하고, 중합체는 1 또는 2개의 인광성 말단 캡핑 기를 갖지만, 당업자는 예컨대 별형 중합체와 같은 분지된 중합체의 경우 중합체가 3개 이상의 말단 캡핑 기를 포함할 수도 있음을 인식할 것이다.
한 실시양태에서는, 발광성 중합체 쇄가 청색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위를 포함하고, 1 또는 2개의 말단 캡핑 기가 적색 발광성 (바람직하게는 인광성) 말단 캡핑 기이다.
다른 실시양태에서는, 발광성 중합체 쇄가 청색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위를 포함하고, 2개의 말단 캡핑 기가 황색 발광성 (바람직하게는 인광성) 말단 캡핑 기이다.
또 다른 실시양태에서는, 발광성 중합체 쇄가 녹색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위 및 청색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위를 포함하고, 2개의 말단 캡핑 기가 적색 발광성 (바람직하게는 인광성) 말단 캡핑 기이다.
또 다른 실시양태에서는, 발광성 중합체 쇄가 녹색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위 및 청색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위 발광체를 포함하고, 2개의 말단 캡핑 기가 황색 발광성 (바람직하게는 인광성) 말단 캡핑 기이다.
또 다른 실시양태에서는, 발광성 중합체 쇄가 녹색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위 및 청색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위를 포함하고, 하나의 말단 캡핑 기가 적색 발광성 (바람직하게는 인광성) 말단 캡핑 기이며 나머지가 황색 발광성 (바람직하게는 인광성) 말단 캡핑 기이다.
본 발명의 목적을 위해, 발광성 중합체 쇄 내의 반복 단위의 색은 95 몰% 다이옥틸플루오렌 : 5 몰% 발광성 반복 단위로 이루어진 스즈키(Suzuki) 중합된 공중합체의 광발광(PL, photoluminescence) 스펙트럼에서의 발광 피크에 의해 측정된다. 말단 캡핑 기의 색도 마찬가지로 측정된다. 발광성 반복 단위 또는 말단 캡핑 기의 색은 다음과 같이 발광 피크로부터 측정된다:
본 발명의 제 2 양태는 본 발명의 제 1 양태에 관하여 정의된 바와 같은 백색 발광 재료의 제조 방법으로서, 중합체 공급물로부터의 단량체를 중합하여 발광성 중합체 쇄를 형성하고, 말단 캡핑제를 사용하여 상기 중합체 쇄를 말단 캡핑하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
전형적으로, 상기 중합체는 용액 가공성이다.
제 2 양태에 따른 방법에서, 말단 캡핑제는 바람직하게는 중합 개시 시에 또는 중합 도중에 중합체 공급물에 첨가된다. 이는 마무리가공된 중합체의 발광 색을 조절하는 수단인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 말단 캡핑제가 중합 후에 중합체 공급물에 첨가되는 실시양태가 배제되는 것은 아니다.
제 2 양태에 따른 방법에서, 하나 이상의 말단 캡핑 기가 탄소-금속 결합을 함유하는 실시양태에서는, 말단 캡핑제가 중합체 공급물에 첨가되는 형태에서 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 다시 말하면, 말단 캡핑제가 반응하여 생성물 중합체를 말단 캡핑시킨 후 금속이 말단 캡핑 기에 후속적으로 부착되지는 않는다. 그러나, 금속이 존재하지 않는 형태로 말단 캡핑 기가 반응 혼합물에 첨가되고, 말단 캡핑이 일어난 후 금속이 첨가될 수도 있음을 인식할 것이다.
중합체 공급물은 생성물 중합체의 발광성 중합체 쇄에 상이한 발광성 반복 단위를 각각 제공하는 2, 3 또는 심지어 4개 이상의 상이한 단량체를 포함할 수도 있다.
중합체 공급물은 바람직하게는 생성물 중합체에 적색 및/또는 황색 발광성 말단 캡핑 기를 제공하기 위한 말단 캡핑제를 포함한다.
중합체 공급물은 바람직하게는 생성물 중합체에 인광성 말단 캡핑 기를 제공하기 위한 말단 캡핑제를 포함한다
중합체 공급물은 바람직하게는 제 1 (바람직하게는 형광성) 발광성 반복 단위를 제공하기 위한 단량체 및 제 2 (바람직하게는 형광성) 발광성 반복 단위를 제공하기 위한 단량체를 포함하고, 이때 상기 제 1 및 제 2 반복 단위는 생성물 중합체에서 상이한 색의 광을 방출한다.
중합체 공급물은 바람직하게는 생성물 중합체에 비-발광성 반복 단위, 예를 들면 전하 수송 반복 단위를 제공하기 위한 단량체를 포함한다.
한 실시양태에서, 중합체 공급물은 바람직하게는 청색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위를 제공하기 위한 단량체 및 적색 발광성 (바람직하게는 인광성) 말단 캡핑 기를 제공하기 위한 말단 캡핑제를 포함한다.
다른 실시양태에서, 중합체 공급물은 바람직하게는 청색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위를 제공하기 위한 단량체 및 황색 발광성 (바람직하게는 인광성) 말단 캡핑 기를 제공하기 위한 말단 캡핑제를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 중합체 공급물은 바람직하게는 녹색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위를 제공하기 위한 단량체 및 청색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위를 제공하기 위한 단량체, 및 적색 발광성 (바람직하게는 인광성) 말단 캡핑 기를 제공하기 위한 말단 캡핑제를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 중합체 공급물은 바람직하게는 녹색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위를 제공하기 위한 단량체 및 청색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위를 제공하기 위한 단량체, 및 황색 발광성 (바람직하게는 인광성) 말단 캡핑 기를 제공하기 위한 말단 캡핑제를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 중합체 공급물은 바람직하게는 녹색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위를 제공하기 위한 단량체 및 청색 (바람직하게는 형광성) 반복 단위를 제공하기 위한 단량체, 및 적색 발광성 (바람직하게는 인광성) 말단 캡핑 기를 제공하기 위한 말단 캡핑제 및 황색 발광성 (바람직하게는 인광성) 말단 캡핑 기를 제공하기 위한 말단 캡핑제를 포함한다.
생성되는 중합체의 발광 색은 중합체 공급물 내의 단량체 및 말단 캡핑제의 상대적인 비율을 조절함으로써 조절될 수 있다.
청색 발광체가 3개 중 가장 큰 HOMO-LUMO 밴드갭을 갖지만 발광은 가장 낮은 밴드갭 종으로부터 발생하는 경향이 있기 때문에, 발광체의 조합, 예를 들면 적색, 녹색 및 청색 발광체의 조합으로부터의 백색 발광은 청색 발광체가 우세할 것이 요구된다. 따라서, 청색 발광체의 몰%는 바람직하게는 적색 발광체의 몰%의 10배 이상이다.
청색 반복 단위를 제공하는 단량체의 중합체 공급물에서의 바람직한 몰%는 다음과 같다:
녹색 반복 단위를 제공하는 단량체의 중합체 공급물에서의 바람직한 몰%는 다음과 같다:
바람직하게는 말단 캡핑제는 중합체 공급물에 몰%로 0.01 내지 0.5 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.15 몰%의 범위로 존재한다.
본 발명의 제 3 양태는 본원의 어디에 정의된 바와 같은, 발광성 중합체 쇄 및 하나 이상의 발광성 말단 캡핑 기를 갖는 중합체를 포함하는 백색 발광 재료를 함유하는 OLED를 제공한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제 3 양태에 따른 OLED의 구조체는 투명 유리 또는 플라스틱 기판(1), 애노드(anode, 2) 및 캐쏘드(cathode, 4)를 포함한다. 애노드(2)와 캐쏘드(4) 사이에는 발광층(3)이 구비된다.
상기 백색 발광 재료는 소자의 발광층에 단독으로 존재할 수 있거나, 발광층에 하나 이상의 다른 재료와 블렌딩되어 있을 수 있다. 특히, 상기 백색 발광 재료는 예컨대 WO 99/48160에 개시된 바와 같은 정공 및/또는 전자 수송 재료와 블렌딩될 수 있거나, 반도체 호스트 매트릭스 내에 발광성 도펀트를 포함할 수 있다.
실용적인 소자에서는, 광이 흡수(광반응성 소자의 경우) 또는 방출(OLED의 경우)될 수 있도록 전극들 중 적어도 하나가 반투명성이다. 애노드가 투명성인 경우, 애노드는 전형적으로 인듐 주석 산화물을 포함한다.
애노드(2)와 캐쏘드(3) 사이에 추가의 층, 예를 들면 전하 수송, 전하 주입 또는 전하 차단층이 위치될 수도 있다.
특히, 애노드(2)와 발광층(3) 사이에 전도성 유기 또는 무기 재료로 형성될 수 있는 전도성 정공 주입층을 구비하여 애노드로부터 반도체 중합체의 층(들) 내로의 정공 주입을 보조하는 것이 바람직하다. 도핑된 유기 정공 주입 재료의 예로는, 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 EP 0901176 및 EP 0947123에 개시된 바와 같은 폴리스타이렌 설포네이트(PSS), 폴리아크릴산 또는 불소화된 설폰산, 예컨대 나피온(등록상표, Nafion)과 같은 전하 균형(charge-balancing) 폴리산으로 도핑된 PEDT; US 5723873 및 US 5798170에 개시된 바와 같은 폴리아닐린; 및 폴리(티에노티오펜)이 포함된다. 전도성 무기 재료의 예로는 문헌[Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750-2753]에 개시된 바와 같은 VOx, MoOx 및 RuOx와 같은 전이 금속 산화물이 포함된다.
존재하는 경우, 애노드(2)와 발광층(3) 사이에 위치하는 정공 수송층은 바람직하게는 5.5 eV 이하, 보다 바람직하게는 약 4.8 내지 5.5 eV의 HOMO 준위를 갖는다. HOMO 준위는 예컨대 순환 전압전류법에 의해 측정될 수 있다.
존재하는 경우, 발광층(3)과 캐쏘드(4) 사이에 위치하는 전자 수송층은 바람직하게는 약 3 내지 3.5 eV의 LUMO 준위를 갖는다.
캐쏘드(4)는 전기발광층 내로 전자의 주입을 허용하는 일함수를 갖는 재료로부터 선택된다. 캐쏘드와 전기발광 재료간의 불리한 상호작용의 가능성과 같은 다른 인자도 캐쏘드의 선택에 영향을 미친다. 캐쏘드는 알루미늄층과 같은 단일 재료로 구성될 수도 있다. 달리, 캐쏘드는 복수의 금속, 예컨대 WO 98/10621에 개시된 바와 같은 칼슘 및 알루미늄과 같은 저 일함수 재료와 고 일함수 재료의 이중층; WO 98/57381, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 WO 02/84759에 개시된 바와 같은 원소 바륨; 또는 전자 주입을 보조하기 위한 금속 화합물, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물 또는 불화물, 예컨대 WO 00/48258에 개시된 바와 같은 불화리튬, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시된 바와 같은 불화바륨, 및 산화바륨의 박층을 포함할 수도 있다. 소자 내로 전자를 효율적으로 주입하기 위해, 캐쏘드는 바람직하게는 3.5 eV 미만, 보다 바람직하게는 3.2 eV 미만, 가장 바람직하게는 3 eV 미만의 일함수를 갖는다. 금속의 일함수는 예컨대 문헌[Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977]에서 찾아볼 수 있다.
캐쏘드는 불투명성 또는 투명성일 수 있다. 능동 매트릭스 소자에서 투명 애노드를 통한 발광은 발광 픽셀 아래에 위치하는 구동 회로에 의해 적어도 부분적으로 차단되기 때문에, 능동 매트릭스 소자에는 투명 캐쏘드가 특히 유리하다. 투명 캐쏘드는, 투명성이 되기에 충분히 얇은 전자 주입 재료의 층을 포함할 것이다. 전형적으로, 이러한 층은 얇기 때문에, 상기 층의 측면 전도성(lateral conductivity)은 낮을 것이다. 이러한 경우, 전자 주입 재료의 층을 인듐 주석 산화물과 같은 투명 전도성 재료로 된 보다 두꺼운 층과 조합하여 사용한다.
투명 캐쏘드 소자는 투명 애노드를 가질 필요가 없고(물론, 완전히 투명한 소자가 요구되지 않는 경우에 한해서), 따라서 하부 발광 소자에 사용되는 투명 애노드는 알루미늄층과 같은 반사 재료의 층으로 치환되거나 보충될 수도 있음을 인식할 것이다. 투명 캐쏘드 소자의 예는 예컨대 GB 2348316에 개시되어 있다.
광학 소자는 수분 및 산소에 민감성인 경향이 있다. 따라서, 기판은 바람직하게는 소자 내로 수분 및 산소가 침입하는 것을 방지하기 위해 우수한 장벽 특성을 갖는다. 기판은 통상 유리이지만, 특히 소자의 유연성이 바람직한 경우에는 대체 기판을 사용할 수도 있다. 예컨대, 기판은, 플라스틱과 장벽층이 교대로 놓인 기판을 개시하고 있는 US 6268695에서와 같이 플라스틱을 포함하거나, EP 0949850에 개시된 바와 같이 얇은 유리와 플라스틱의 적층체를 포함할 수도 있다.
상기 소자는 바람직하게는 수분 및 산소의 침입을 방지하기 위해 캡슐화제(도시되지 않음)로 캡슐화된다. 적합한 캡슐화제로는 유리 시트, 예컨대 WO 01/81649에 개시된 바와 같은 중합체 및 유전체의 교대 적층물과 같은 적합한 장벽 특성을 갖는 필름, 또는 예컨대 WO 01/19142에 개시된 바와 같은 기밀 용기가 포함된다. 기판과 캡슐화제 사이에, 기판 또는 캡슐화제를 투과할 수 있는 임의의 대기 수분 및/또는 산소의 흡수를 위한 게터(getter) 재료가 배치될 수도 있다.
도 1의 실시양태는 우선 기판 상에 애노드를 형성한 다음 전기발광층 및 캐쏘드를 침착시킴으로써 형성되는 소자를 예시하고 있지만, 본 발명의 소자는 우선 기판 상에 캐쏘드를 형성한 다음 전기발광층 및 애노드층을 침착시킴으로써 형성될 수도 있음을 인식할 것이다.
본 발명의 제 4 양태는 본 발명의 제 3 양태에 관하여 정의된 바와 같은 OLED를 포함하는 광원을 제공한다. 광원으로는 예컨대 전구 및 디스플레이가 포함된다.
제 4 양태에서, OLED의 발광층(3)은 패턴화되거나 패턴화되지 않을 수 있다. 패턴화되지 않은 층을 포함하는 소자는 예컨대 조명원으로서 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해서는 백색 발광 소자가 특히 적합하다. 패턴화된 층을 포함하는 소자는 예컨대 능동 매트릭스 디스플레이 또는 수동 매트릭스 디스플레이일 수 있다. 능동 매트릭스 디스플레이의 경우, 패턴화된 전기발광층은 전형적으로 패턴화된 애노드 및 패턴화되지 않은 캐쏘드와 함께 사용된다. 수동 매트릭스 디스플레이의 경우, 애노드층은 애노드 재료의 평행한 스트라이프, 및 애노드 재료에 수직으로 배열된 전기발광 재료 및 캐쏘드 재료의 평행한 스트라이프로 형성되고, 이때 전기발광 재료 및 캐쏘드 재료의 스트라이프는 전형적으로 포토리쏘그래피에 의해 형성된 절연 재료(캐쏘드 세퍼레이터)의 스트라이프에 의해 분리된다.
이하, 본 발명을 첨부 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
도 1은 제 3 양태에 따른 OLED의 기본 구조를 도시한 것이다.
도 2는 표준 기법에 의해 측정된 중합체 1 내지 3의 막 광발광(PL) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 DC 구동 조건 하에 측정된 중합체 1 내지 3의 전기발광(EL) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4 내지 6은 중합체 2 및 4에 관한 IVL 및 수명(LT) 플롯을 도시한 것이다.
도 2는 표준 기법에 의해 측정된 중합체 1 내지 3의 막 광발광(PL) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 DC 구동 조건 하에 측정된 중합체 1 내지 3의 전기발광(EL) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4 내지 6은 중합체 2 및 4에 관한 IVL 및 수명(LT) 플롯을 도시한 것이다.
적합한 전기발광 및/또는 전하 수송 중합체로는 폴리(p-페닐렌 바이닐렌)과 같은 폴리(아릴렌 바이닐렌) 및 폴리아릴렌이 포함된다.
상기 중합체는 바람직하게는, 예컨대 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750] 및 이의 인용문헌에 개시된 바와 같은 아릴렌 반복 단위로부터 선택되는 제 1 반복 단위를 포함한다. 예시적인 제 1 반복 단위로는 문헌[J. Appl. Phys. 1996, 79, 934]에 개시된 바와 같은 1,4-페닐렌 반복 단위; EP 0842208에 개시된 바와 같은 플루오렌 반복 단위; 예컨대 문헌[Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020]에 개시된 바와 같은 인데노플루오렌 반복 단위; 및 예컨대 EP 0707020에 개시된 바와 같은 스피로플루오렌 반복 단위가 포함된다. 이들 반복 단위는 각각 임의적으로 치환된다. 치환기의 예로는 C1 -20 알킬 또는 알콕시와 같은 가용화 기; 불소, 나이트로 또는 사이아노와 같은 전자 끄는 기; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 상승시키기 위한 치환기가 포함된다.
특히 바람직한 중합체는 임의적으로 치환된, 2,7-연결된 플루오렌, 가장 바람직하게는 하기 화학식 6의 반복 단위를 포함한다:
상기 식에서, R1 및 R2는 수소, 및 임의적으로 치환된 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로부터 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2 중 하나 이상은 임의적으로 치환된 C4-C20 알킬 또는 아릴 기를 포함한다.
상기 중합체는 이것이 사용되는 소자의 층 및 공동-반복 단위의 성질에 따라 정공 수송, 전자 수송 및 발광 기능 중 하나 이상을 제공할 수도 있다.
특히,
- 플루오렌 반복 단위의 단독중합체, 예를 들면 9,9-다이알킬플루오렌-2,7-다이일의 단독중합체는 전자 수송을 제공하는데 이용될 수도 있다.
- 트라이아릴아민 반복 단위를 포함하는 공중합체, 특히 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체는 정공 수송을 제공하는데 이용될 수도 있다:
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고, R은 H 또는 치환기, 바람직하게는 치환기이다. R은 바람직하게는 알킬, 또는 아릴 또는 헤테로아릴, 가장 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴이다. 상기 화학식 2의 반복 단위 내의 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 치환될 수도 있다. 바람직한 치환기로는 알킬 및 알콕시 기가 포함된다. 상기 화학식 2의 반복 단위 내의 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 직접 겹합, 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해 연결될 수도 있다. 바람직한 2가 연결 원자 또는 기로는 O, S; 치환된 N; 및 치환된 C가 포함된다.
상기 화학식 2를 만족하는 특히 바람직한 단위로는 하기 화학식 3 내지 5의 단위가 포함된다:
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 상기 정의된 바와 같고; Ar3은 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. Ar3에 대한 바람직한 치환기가 존재하는 경우, 이는 알킬 및 알콕시 기를 포함한다.
상기 화학식 2를 만족하는 추가의 바람직한 단위로는 하기 화학식 3a 내지 5a의 단위가 포함된다:
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 3 내지 5에 관하여 정의된 바와 같고, R3은 알킬을 나타낸다.
이러한 유형의 특히 바람직한 정공 수송 중합체는 제 1 반복 단위와 트라이아릴아민 반복 단위의 공중합체이다.
중합 방법
상기 중합체의 바람직한 제조 방법은, 예컨대 WO 00/53656에 기술된 바와 같은 스즈키 중합 및 예컨대 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기술된 바와 같은 야마모토(Yamamoto) 중합이다. 이들 중합 기법은 둘 다, 금속 착물 촉매의 금속 원자가 단량체의 이탈 기와 아릴 기 사이에 삽입되는 "금속 삽입"을 통해 조작된다. 야마모토 중합의 경우 니켈 착물 촉매가 사용되고, 스즈키 중합의 경우 팔라듐 착물 촉매가 사용된다.
예컨대, 야마모토 중합에 의한 선형 중합체의 합성에서는, 2개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체가 사용된다. 유사하게, 스즈키 중합 방법에 따르면, 적어도 하나의 반응성 기는 보론산 또는 보론산 에스터와 같은 붕소 유도체 기이고, 나머지 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드이고, 가장 바람직하게는 브롬이다.
따라서, 본원의 전반에 걸쳐 예시된 바와 같은 아릴 기를 포함하는 반복 단위 및 말단 기는 적합한 이탈 기를 함유하는 단량체로부터 유도될 수도 있음을 인식할 것이다.
스즈키 중합은 위치규칙적(regioregular), 블록 및 랜덤 공중합체의 제조에 사용될 수 있다. 특히, 하나의 반응성 기가 할로겐이고 나머지 반응성 기가 붕소 유도체 기인 경우, 단독중합체 또는 랜덤 공중합체가 제조될 수 있다. 달리, 제 1 단량체의 두 반응성 기가 모두 붕소이고 제 2 단량체의 두 반응성 기가 모두 할로겐인 경우에는, 블록 또는 위치규칙적 공중합체, 특히 AB 공중합체가 제조될 수 있다.
할로겐화물의 대체물로서, 금속 삽입에 관여할 수 있는 다른 이탈 기로는 토실레이트, 메실레이트 또는 트라이플레이트 기가 포함된다.
용액 가공
단일 중합체 또는 복수의 중합체를 용액으로부터 침착시켜 층(5)을 형성할 수 있다. 폴리아릴렌, 특히 폴리플루오렌에 적합한 용매로는 모노- 또는 폴리-알킬벤젠, 예를 들면 톨루엔 및 자일렌이 포함된다. 특히 바람직한 용액 침착 기법은 스핀 코팅 및 잉크젯 프린팅이다.
스핀 코팅은 전기발광 재료의 패턴화가 불필요한 소자, 예컨대 조명 제품 또는 간단한 단색 세그먼트 디스플레이에 특히 적합하다.
잉크젯 프린팅은 고 정보량 디스플레이, 특히 전색 디스플레이에 특히 적합하다. OLED의 잉크젯 프린팅은 예컨대 EP 0880303에 기술되어 있다.
그 밖의 용액 침착 기법으로는 딥 코팅, 롤 프린팅 및 스크린 프린팅이 포함된다.
소자의 다중 층이 용액 가공에 의해 형성되는 경우, 당업자는, 예컨대 한 층을 후속 층의 침착 전에 가교시키거나, 또는 인접 층 중의 제 1 층을 형성하는 재료가 제 2 층의 침착에 사용되는 용매에 가용성이지 않도록 인접 층용 재료를 선택함으로써 인접 층의 상호혼합을 방지하는 기법을 잘 알 것이다.
바람직한 인광 금속 착물은 하기 화학식 22의 임의적으로 치환된 착물을 포함한다:
상기 식에서, M은 금속이고; L1, L2 및 L3은 각각 배위 기이고; q는 정수이고; r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 정수이고; (a. q) + (b. r) + (c. s)의 합계는 M 상의 유효 배위 위치의 수와 동일하고, 이때 a는 L1 상의 배위 위치의 수이고, b는 L2 상의 배위 위치의 수이며, c는 L3 상의 배위 위치의 수이다.
중금속 M은 강한 스핀-궤도 커플링을 유도하여 신속한 계간 교차(intersystem crossing) 및 삼중항 이상의 상태로부터의 발광(인광)을 가능하게 한다. 적합한 중금속 M으로는 이하의 것이 포함된다:
- 란탄족 금속, 예를 들면 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 디스프로슘, 툴륨, 에르븀 및 네오디뮴; 및
- d-블록 금속, 특히 2열 및 3열에 있는 금속, 즉 39 내지 48번 및 72 내지 80번 원소, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금.
f-블록 금속에 적합한 배위 기로는 산소 또는 질소 공여체 시스템, 예를 들면 카복실산, 1,3-다이케토네이트, 하이드록시 카복실산, 아실 페놀을 비롯한 쉬프(Schiff) 염기 및 이미노아실 기가 포함된다. 공지되어 있는 바와 같이, 발광성 란탄족 금속 착물은 금속 이온의 제 1 여기 상태보다 높은 삼중항 여기 에너지 준위를 갖는 감응 기(sensitizing group)를 필요로 한다. 발광은 금속의 f-f 전이로부터의 것이고, 따라서 발광 색은 금속의 선택에 의해 결정된다. 뚜렷한(sharp) 발광은 일반적으로 좁아, 디스플레이 용도에 유용한 순색 발광을 생성한다.
d-블록 금속은 삼중항 여기 상태로부터의 발광에 특히 적합하다. 이들 금속은 탄소 또는 질소 공여체, 예를 들면 포르피린 또는 하기 화학식 23의 두자리 리간드와 함께 유기금속 착물을 형성한다:
상기 식에서, Ar4 및 Ar5는 동일하거나 상이할 수 있고, 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며; X1 및 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 또는 질소로부터 독립적으로 선택되며; Ar4 및 Ar5는 함께 축합될 수도 있다. X1이 탄소이고 Y1이 질소인 리간드가 특히 바람직하다.
인광 발광체의 발광 색은 금속, 리간드 및 이에 대한 치환기를 적절히 선택함으로써 조정될 수 있다. 예컨대 인광 이리듐 착물로는 문헌[Appl. Phys. Letters 2005, 86, 161104]에 개시된 바와 같은 티에닐-피리딘 리간드, 또는 문헌[Tsuboyama et al, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12971-12979]에 개시된 바와 같은 페닐-퀴놀린 또는 페닐-아이소퀴놀린 리간드를 포함하는 적색 인광 발광체; 페닐-피리딘 리간드를 포함하는 녹색 인광 발광체; 및 WO 2004/101707에 개시된 바와 같은 페닐-트라이아졸 리간드, 또는 불소화된 페닐피리딘 리간드를 포함하는 청색 인광 발광체가 포함된다.
두자리 리간드의 예를 이하에 예시한다.
Ar4 및 Ar5는 각각 1개 이상의 치환기를 함유할 수도 있다. 이들 치환기 중 2개 이상은 연결되어 환, 예컨대 방향족 환을 형성할 수도 있다. 특히 바람직한 치환기로는, WO 02/45466, WO 02/44189, US 2002-117662 및 US 2002-182441에 개시된 바와 같은, 착물의 발광을 청색 이동시키기 위해 사용될 수 있는 불소 또는 트라이플루오로메틸; JP 2002-324679에 개시된 바와 같은 알킬 또는 알콕시 기; WO 02/81448에 개시된 바와 같은, 발광 재료로서 사용될 때 착물로의 정공 수송을 보조하기 위해 사용될 수 있는 카바졸; WO 02/68435 및 EP 1245659에 개시된 바와 같은, 추가 기의 부착을 위해 리간드를 작용화시키도록 작용할 수 있는 브롬, 염소 또는 요오드; 및 WO 02/66552에 개시된 바와 같은, 금속 착물의 용액 가공성을 수득하거나 향상시키는데 사용될 수 있는 덴드론(dendron)을 포함한다.
덴드리머성 말단 기와 같은 발광 덴드리머는 전형적으로 하나 이상의 덴드론에 결합된 발광 코어를 포함하고, 이때 각각의 덴드론은 하나의 분지화 지점 및 2개 이상의 덴드리틱(dendritic) 분지를 포함한다. 바람직하게는, 덴드론은 적어도 부분적으로 공액되고, 코어 및 덴드리틱 분지 중 적어도 하나는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함한다.
d-블록 원소와 함께 사용하기에 적합한 다른 리간드로는 다이케토네이트, 특히 아세틸아세토네이트(acac); 트라이아릴포스핀; 및 피리딘이 포함되고, 이들은 각각 치환될 수도 있다.
주족 금속 착물은 리간드에 기초한 발광 또는 전하 이동 발광을 보인다. 이들 착물의 경우, 발광 색은 금속뿐만 아니라 리간드의 선택에 의해 결정된다.
호스트 재료는 여기 상태 에너지가 호스트의 T1 에너지 준위로부터 발광체의 T1 에너지 준위로 이동되기에 충분히 높은 T1 에너지 준위를 가져야 한다. 바람직하게는, 호스트는 발광체의 T1 에너지 준위로부터 호스트의 T1 에너지 준위로 되돌아가는 에너지 역이동을 방지하기에 충분히 높은 T1 에너지 준위를 갖고, 특히 발광체의 것보다 높은 T1 에너지 준위를 갖는다. 그러나, 몇몇 경우에는 호스트의 T1 에너지 준위가 발광체의 것과 동일하거나 이보다 훨씬 더 낮을 수도 있다.
실시예
표준 스즈키 중합 조건을 사용하여 중합체를 제조하였다. 상기한 바와 같은 청색 및 녹색 형광 단량체를 상기 화학식 6에 따른 플루오렌 단량체와 중합함으로써 중합체를 형성하였다. 상기한 바와 같은 적색 인광 발광체를 비롯한 모든 단량체를 중합 초기에 첨가하였고, 상기 적색 인광 발광체는 다이브로마이드가 아니라 모노-브로마이드였다. 이는, 반응 초기에 첨가되는 말단 캡핑제로서 효과적으로 작용한다. 이는, 분자량을 제한하고 발광체를 분리하는 것을 돕는다. 중합체의 색에 미치는 말단 캡핑 기의 영향을 조사하기 위해, 인광 말단 캡핑 물질의 양을 감소시키면서 3가지 중합체(중합체 1 내지 3)를 형성하였다. 중합 종료 후, 브로모벤젠 및 페닐보론산을 반응 혼합물에 첨가하여, 인광 발광체에 의해 사전 캡핑되지 않은 임의의 중합체 쇄를 말단 캡핑하였다
비교의 목적으로, 본 발명에 따른 중합체를, 중합체 쇄 내에 적색, 녹색 및 청색 형광 발광체를 포함하는 형광 백색 발광성 중합체와 비교하였다.
표준 기법에 의해 측정된 중합체 1 내지 3의 막 PL 스펙트럼을 도 2에 도시한다.
오션 옵틱스(Ocean Optics) 분광계를 사용하여 400 cd/m2의 휘도로 DC 구동 조건 하에서 측정된 중합체 1 내지 3의 EL 스펙트럼을 도 3에 도시한다. 이들은 동일 조건 하에서 측정된 중합체 4의 EL 스펙트럼과 비교되어 있다.
미놀타(Minolta) CS200 크로마미터(ChromaMeter)를 사용하여 측정된, CIE x 및 y 좌표 측정 결과를 이하에 나타낸다.
상기 결과로부터, 사용되는 말단 캡핑 인광 물질의 양을 조정함으로써 중합체의 색이 조절될 수 있음을 알 수 있다.
하기 표는 중합체 2와 중합체 4의 CIE 좌표를 비교한 것이다.
형광 적색계 백색(중합체 4)과 인광 적색계 백색(중합체 2) 사이에서 CIE의 변화가 관찰되었다.
도 4 내지 6에 도시된 IVL 및 수명 플롯은 중합체 2 및 4에 관한 것이다.
Claims (25)
- 발광성 중합체 쇄 및 하나 이상의 발광성 말단 캡핑 기를 갖는 중합체를 포함하는 백색 발광 재료.
- 제 1 항에 있어서,
발광성 중합체 쇄 및 하나 이상의 발광성 말단 캡핑 기를 갖는 상기 중합체로 이루어진 재료. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합체가, 상이한 색으로 각각 발광되는 2, 3 또는 4개 이상의 상이한 발광 단위를 포함하고, 이 발광 단위가 중합체 쇄 내의 반복 단위 또는 말단 캡핑 기인 재료. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 발광성 말단 캡핑 기가 인광성 말단 캡핑 기인 재료. - 제 4 항에 있어서,
상기 인광성 말단 캡핑 기가 탄소-금속 결합을 함유하는 재료. - 제 5 항에 있어서,
상기 금속이 Pt, Pd, Os, An, Ru, Re 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료. - 제 6 항에 있어서,
상기 금속이 Ir인 재료. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발광성 중합체 쇄가 하나 이상의 형광성 반복 단위를 포함하는 재료. - 제 8 항에 있어서,
상기 형광성 반복 단위가 청색 반복 단위인 재료. - 제 9 항에 있어서,
상기 청색 반복 단위가 아민 기를 포함하는 재료. - 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발광성 중합체 쇄가 녹색 형광성 반복 단위를 추가로 포함하는 재료. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가 적색 인광성 말단 캡핑 기 및 황색 인광성 말단 캡핑 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 말단 캡핑 기를 갖는 재료. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발광성 중합체 쇄가 하나 이상의 비-발광성 반복 단위를 추가로 함유하는 재료. - 중합체 공급물로부터의 단량체를 중합하여 발광성 중합체 쇄를 형성하고, 하나 이상의 말단 캡핑제를 사용하여 상기 중합체 쇄를 말단 캡핑하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 백색 발광 재료의 제조 방법.
- 제 14 항에 있어서,
상기 하나 이상의 말단 캡핑제가 중합 개시 시에 또는 중합 도중에 상기 중합체 공급물에 첨가되는 방법. - 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
상기 하나 이상의 말단 캡핑제가 상기 중합체 공급물에 첨가될 때 금속을 함유하는 방법. - 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 말단 캡핑제가, 생성물 중합체에 적색 및/또는 황색 인광 발광성 말단 캡핑 기를 제공하기 위한 말단 캡핑제를 포함하는 방법. - 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 공급물이, 생성물 중합체에 청색 형광성 반복 단위를 제공하기 위한 단량체 및 임의적으로 녹색 형광성 반복 단위를 제공하기 위한 단량체를 포함하는 방법. - 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 공급물이, 생성물 중합체에 비-발광성 반복 단위를 제공하기 위한 단량체를 포함하는 방법. - 발광성 중합체 쇄 및 하나 이상의 발광성 말단 캡핑 기를 갖는 중합체를 포함하는 백색 발광 재료를 함유하는 유기 발광 소자.
- 제 20 항에 있어서,
상기 백색 발광 재료가 제 2 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것인 유기 발광 소자. - 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
상기 백색 발광 재료가 유기 발광 소자의 층에 단독으로 존재하는 유기 발광 소자. - 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
상기 백색 발광 재료가 유기 발광 소자의 층에 하나 이상의 다른 재료와 블렌딩되어 있는 유기 발광 소자. - 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 소자를 포함하는 광원.
- 제 24 항에 있어서,
전구 및 디스플레이로 이루어진 군으로부터 선택되는 광원.
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