Verfahren zur Herstellung eines Aufhellungsmittels. 1:s ist schon längere Zeit. bekannt, dass Aeylderivate der 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-di- sulfonsäure die Eigenschaft besitzen, durch blaue Fluoreszenz im Tageslielit als optische Aufhellungsmittel zu wirken, indem sie die gelbliche Eigenfarbe nicht. vollkommen weisser Substrate durch blaue Strahlung kompensie ren.
Bei der technischen Auswertung dieser Eigenschaft hat es sich bald gezeigt, dass die Natur der Acylreste nicht gleichgültig ist, ja, dass dein Acylrest. in mehrfacher Hinsieht eine entscheidende Rolle für die Brauchbar keit des Endproduktes zukommt. So genügt eiii optisches Aufhellungsmittel modernen An sprüchen nur dann, wenn es ein möglichst. rein blaues Fluoreszenzlicht emittiert, das heisst, wenn seine Nuance weder zu rot noch zu grün erscheint.
So hat beispielsweise wegen ihrer zu roten Nuance die seinerzeit als optisches Auf hellungsmittel für Textilien vorgeschlagene 4,4'-Dibenzoylamino - st.ilben-31,2'-disulfonsäure nie eine grössere praktische Bedeutung er langt. Demgegenüber zeichnen siele die erfin dungsgemäss benzoylierten Derivate der 4,4'- Diamino-stilbendisulfonsäure durch ein viel reiner blaues Fluoreszenzlieht ans.
Ein weiteres Erfordernis für moderne op tische Bleielimittel ist eine hohe Fluoreszenz intensität des Wirkstoffes, einmal aus rein ökonomischen Gründen, dann aber auch wegen der leicht gelblichen Eigenfarbe der teehni- sehen 4,4'- Diamino - stilbeii-2,2'-disulf onsäui-e und ihrer Benzoylderiv ate, die in hoher Kon zentration auf einem weissen Substrat. den optischen Aufhellungseffekt störend beeinflus sen kann.
Man ist auch aus diesem Grunde bestrebt, möglichst intensiv fluoreszierende Verbindungen zu verwenden, die schon in kleinsten Konzentrationen auf dem Substrat eine kräftige Aufhellung bewirken. Während nun die Fluoreszenzintensit.ät der 4,4'-Diben- zoylamino - stilben-2,2'-disulfonsäure sehr ge ring ist., übertreffen einzelne im Benzolring der Benzoylgruppe geeignet substituierte Deri vate den Grundkörper um ein Vielfaches.
So ist beispielsweise die 4,4'-Di-(4"-aminobenzoyl- amino) - stilben -2,2'- distilfonsäure ein stark fluoreszierendes optisches Aufhellungsmittel, eist aber den Nachteil einer sehr geringen Liehtechtheit auf.
Nun ist aber eine gute Lichtechtheit der Wirksubstanz schon des halb unbedingt notwendig, weil sonst bei der sehr geringen Konzentration des Stoffes auf der Oberfläche eines aufgehellten Substrates der optische Effekt. im Tageslicht viel zu rasch verschwindet und nur die ;
elbliebe Eigenfarbe der Zersetzungsprodukte @zurüek- bleibt, was statt zu einer Aufhellunzu g einer verstärkten Vergilbung führt.
Die erfindungs- gemäss benzoy leerten Derivate der 4,4'-Di- amino-stilben-2,2'-disulfonsäure weisen gegen über den vorgenannten Verbindungen nicht nur eine erhöhte Fluoreszenzintensit.ät, son dern auch eine recht gute Liehtechtheit auf.
Nun ist ferner in allerjüngster Zeit ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Di-(2"- alkoxy-benzoy laniino)-stilben-2,2'-disulfonsäu- ren bekanntgeworden, die wertvolle optische Aufliellungsmittel darstellen sollen, indem sie sich durch blaue Fluoreszenz und gute Licht echtheit auszeichnen.
In jenem Verfahren ist ausgeführt und besonders betont, dass nur die genau verfahrensgemäss substituierten Verbin dungen, die als einzige kleine Variation einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest. von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- rest aufweisen können, die beschriebenen guten Eigenschaften als optische Aufhel'lungs- mit.tel besitzen.
Demgegenüber wurde nun die überra- sehende Beobachtung gemacht, dass auch ver änderte 4,4'-Di-(2"-alkoxybenzoylamino)-stil- beri-2,2'-disulfoiisäuren wertvolle, blau fluores zierende und liehteelite optische Aufhellungs- mittel vorstellen.
Diese tragen an Stelle eines aliphatiscllen, gesättigten Kohlenwasserstoff- restes von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der 2-Alkoxygruppe des Benzoylrestes einen nie deren, substituierten -Xlkyli,est. Diese neuen Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI0002.0031
worin R einen niederen substituierten Alky 1- rest. bedeutet., stellen nicht nur eine wertvolle Bereieherunor der Technik dar,
sondern sie weisen je nach dem Charakter der Substi- tuenten überdies physikalische Eigenschaften auf, die ihre Verwendung zii ganz bestimm ten Zwecken begünstigen, wie unten noch näher ausgeführt wird.
Man erhält die neuen erfindungsgemäss substituierten Dibenzoyl- derivate der 4,4'-Diamino-stil'ben-2,2'-disulfoii- säure durch Behandlung einer wässerigen Lö sung ihrem Alkalisalze bei niederer, gewöhn- lieher oder leicht erhöhter Temperatur zweck mässig in Gegenwart von -Mineralsäure ab- stumpfenden oder säurebindenden -Mitteln und gegebenenfalls von inerten, mit Wasser nicht.
inisehbaren, organischen Lösungsmitteln für (las erfindung,sgeniäss verwendbare BenzoyIie- rnngsinittel, mit aey Tierenden, das heisst zur Aeylierung geeigneten Derivaten der Salicyl- säure, die an der Hydr oxylgruppe durch sub stituierte Alky lgT tippen alky liert sind.
Als solche acylierend wirkende Derivate kommen beispielsweise die Halogenide der 2-(ss-l@le- thoxyäthyl-oxy )-benzoesäure, der 2-(ss-Athoxy- äthy 1-oyz-) - benzoesäure, der 2 - (ss - Halogen ät.lioxy-äthyl-oxy)-benzoesä.ure, der-IL (ss-Chlor- äthyloxy)-benzoesäure und ähnliche in Frage.
Man erhält sie beispielsweise aLis Saliey -säure durch Umsetzling ihrer Hydroxylgi-tippe nach an sich bekannten Methoden mit. 1, 2, 3 oder mehr Mol Äthy lenoxyd oder mit Alkoxyalkyl- halogenid en, worauf man gegebenenfalls nach Freisetzung der Carboxylgruppe durch Ver- seifun s.;
, diese mit Thionylehlorid oder Phos phorchloriden in das Carbonsäurechlorid um wandelt, wobei gegebenenfalls gleichzeitiger Ersatz von Hydroxylgruppen durch Halogen bzw. Chlor stattfindet. Wertvoller als diese vorgenannten Verbindungen sind dagegen die jenigen, die i111 Alkylrest der Alkoxygruppe des ' erfindungsgemässen Benzoylrestes freie IIy droxylgruppen enthalten. Diese sind nach der oben beschriebenen bekannten Methode aber nicht darstellbar.
Sie müssen auf einem neuen Weg gewonnen werden, der ebenfalls ein erfindungsbegründendes Charakteristikum im Verfahren zur Herstellung dieser beson ders wertvollen Klasse von optischen Auf- hellLingsmitteln darstellt. Wie bekannt und oben dargelegt. worden ist, -erden aliphatiseh gebundene Hydroxylgruppen bei der Einwir kung von halogrenierenden Mitteln auf die Carbonsäuren durch Halogen ersetzt,
das sieh im Endprodukt nicht leicht wieder ohne Spaltung der Benzoylaiiiinobiilclung durch eine Hydroxylgruppe ersetzen lässt. Dagegen lassen sieb diese Verbindungen leicht gewin nen, wenn man die -l,4'-Di-(2"-acyloz-y-ben- zoy lamino) - stilben -'','?' - disulfonsäuren, die man nach der oben beschriebenen Methode leicht erhalten kann,
einer Verseifung unter milden Bedingungen in wässeriger Lösung unterwirft, wobei bemerkenswerterweise ohne die geringste Veränderung der Benzovlamino- bindungen die Aeyloxygruppen leicht zu freien Hydroxylgruppen verseift \erden. Be handelt man hierauf die 4,4'-Di-(2"-hydroxy- benzoylamino) - stilben - 2,2'- sulfonsäure bzw.
ihre Salze in wässeriger Lösung mit. hydroxyl- gruppenhaltigen Alkylierungsmitteln, so ent stehen sehr leicht und in guter Ausbeute die besonders wertvollen 1-Iydroxyalkyloxy-s-Lrbsti- tuierien Verbindungen.
Als in diesem Verfah ren erfindungsgemäss verwendbare Hydroxy- alkylierungsmittel kommen beispielsweise das Glyeolelilorhydrin, das CTlyeolbromhy drin, das Epich.lorhydrin, das Epibromhydrin, das Cxlycerinchlorhydrin, das Gly cerinbromhy drin und so weiter in Frage. Es gelingt auf diese Weise leicht, den IIydroxyläthyl- und den 2,3-Diliydroxy-propS#lrest einzuführen.
Die A:Ikylierung kann in wässerig-alkalischer oder in alkoholiseh-alkaliseher Lösung oder Sus pension geschehen. Die hydroxyalkylsubsti- tuierten erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich besonders neben intensiver, blauer Fluoreszenz und guter Lichtechtheit durch die Eigenschaft aus, dass sie sich sehr leicht zu Lösungen oder Dispersionen von ho hem rehalt emulgieren lassen, und ferner da durch,
dass die wässerigen Lösungen ihrer Alkalisalze viel weniger salzempfindlich sind als die bekannten Dibenzoylderiv ate der 4,4'- 1)ianiino-stilben-2,2'-disulfonsäui#e, die schon bei niederen Konzentrationen aus ihren Lösun gen beim Zusatz von Kochsalz oder Glauber salz sehr leicht ausfallen. Sie sind darum unter anderem als Zusätze zu Textilbehandlungs mitteln wie Seifen, synthetischen Netz- und Reinigungsmitteln usw. besonders gut. geeignet.
Die neuen erfindungsgemäss substituierten Dibenzoylderivate der 4,4'- Diamino - st.ilben- 2,2'-disulfonsä.ure bzw. ihre Alkalisalze stellen in technischer Reinheit mehr oder weniger stark gelblich gefärbte Pulver dar, die sieh in Wasser zu praktisch farblosen Lösungen leicht auflösen.
Zufolge ihrer Substantivität sind sie in Textilbehandlungsmitteln und Textilbehandlungsflotten für die Behandlung von Cellulosefasern besonders gut geeignet. zur Erzeugung eines starken, optischen Aufhel- Iungseffektes auf diesen Fasern und den dar aus gefertigten Waren.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Aufhel- lungsmittels. Das Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man 4,4'-Di-salieoy 1amino- stilben-2,2'-disulfonsäure mit einer den Rest -CH,-CH2-OH einführenden Verbindung, wie zum Beispiel Athy lenehlorliydrin oder '#thylenoxyd,
bis zum Verschwinden der phen- olischen Hy droxy lgruppen behandelt.
Das erhaltene neue Aufliellungsmittel, die 4,4'-Di- [2"- (r,-oxy-äthoxy) -benzoylla.mino ] -stil- ben-2,2'-disulfonsäure, stellt ein gelblich ge färbtes Pulver dar, das eine geite Affinität zur Cellulosefaser besitzt.
<I>Beispiel:</I> 65,4 Teile 4,4'-di-salieoylamino-stilben-2,3'- disulfonsaures -Natrium, 8 Teile Natrium- hvdroxvd und 1300 Teile Alkohol werden kurz erwärmt, bis alles gelöst. ist, und nach Zugabe von 16,1 Teilen neutralem Athylen- ehlorhydrin 1 Stunde am R.üekfluss gekocht.
Das Dinatriumsalz der 4,4'-Di-[2"-(fl-oxv- ätlioxy)-)benzoyla.mino] -stieben - 2,2' - distihfon- säure scheidet. sieh zusammen mit Kochsalz aus der alkoholischen Lösung als schwach gelb licher, sandi-er Körper ab und kann durch Umlösen ans Wasser gereinigt werden. Dieses Produkt ist dank seinen celhiloseaffinen und fluoreszierenden Eigenschaften als Aufhel- lungsmittel für schwach gelblich aussehende Cellnlosefaserprodukte gut, geeignet..