DE1594829A1 - Stilbenderivate als optische Aufhellmittel fuer Fasersubstrate - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFTVBASEL (SCHWEIZ)

Case 4550/2/E/V

Deutschland

Zu#atssp*tent zu Hftuptpetent Mr · Anmelde Mr. C 24 264 IVo/8i

Stilbenderivate als optische Aufhellmittel für Fasersubstrate,

Kfc_i:, .: HK

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung "von neuen Stilbenderivaten für die optische Aufhellung von organischen Easersubstraten insbesondere mit Hilfe von Waschffiifcteln bzw. in Waschprozessen.

' ^BAD ORIGINAL

§ÖSBi4/ai2l

Die neuen Stilbenderivate entsprechen der Formel

(D

3H=CH

-X

worin X eine Sulfonsäuregruppe in Form der freien Sulfonsäure oder eines wasserlöslichen Salzes oder eine SuIfonamidgruppe und Y eine Carbonsäuregruppe in Form einer freien Carboxylgruppe oder eines wasserlöslichen Salzes darstellt. Unter wasserlöslichen Salzen der Sulfonsäuregruppe und Carbonsäuregruppe sind hierbei vor allem die Alkali-, Ammonium-, Amin- oder Alkanolaminsalze zu verstehen. Die Stammverbindung der vorliegenden Erfindung, d.h. die freie Säure entspricht htrnach der Formel

(2)

-SO₅H

Es sind zwar bereits 4-[5"-Phenyl-benBOxazolyl-(2")!-stilbene mit optischer Aufhellwirkung beschrieben worden, jedoch haben alle diese Verbindungen entweder keine oder nur sehr massige Eignung als Waschmittel-Aufheller gezeigt.

Wie nunmehr gefunden wurde, ist aus der grossen Zahl von Phenyl-benzoxazolyl-stilbenen ein spezifischer Verbindungstyp, nämlich gemäss obiger Formel (1), ähnlich konstituierten Verbindungen hinsichtlich seiner Eignung als

0098 84/212:8 · bad original

Waschmittel-Aufheller, d.h. bei der Verwendung als Zusatz zu Waschmitteln, welche sodann eine optisch aufhellende Einwirkung auf das gewaschene Material zeigen, überlegen.

Unter Waschmitteln sollen in vorliegendem Zusammenhange ganz allgemein solche Reinigungsmittel flüssiger und fester Konsistenz verstanden werden, die üblicherweise für Reinigungsverfahren für vor allem Fasersubstrate der verschiedensten Art - meist in wässrigen Medien - in Betracht kommen. Es seien beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von'Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsauren oder Kondensationspradukte von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren, nichtionogene Waschmittel wie Folyglykoläther, die sich von Aethylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten, genannt.

Wie ersichtlich sollen unter Reinigungsmittel nicht allein Waschmittel im engen Sinne verstanden werden, sondern auch sog. Spülmittel, da dieselben in engstem funktionellen

BAD ORiGINAt

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Zusammenhang mit den eigentlichen Waschmitteln stehen und meist in Kombination miteinander zur Erreichung des angestrebten Effektes dienen.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Stilbenderivate können in verschiedener Weise mit den Waschmitteln kombiniert werden. Beispielsweise können die Aufhellmittel den Waschbädern getrennt zugesetzt we-rden; andererseits ist es häufig vorteilhafter, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel homogen verteilt beigemischt enthalten. Eine homogene Verteilung dieser Aufheller im Waschmittel kann nach an sich üblichen Mischtechniken unter anderem nach dem Sprühtrocknungsverfahrenderfolgen.

Die Menge des zum Waschmittel zuzusetzenden Aufhellers kann'innerhalb weiter Grenzen schwanken, da sich dieselbe weitgehend den jeweiligen Erfordernissen anpassen kann und soll,, d.h. je nach gewünschtem oder erforderlichem Aufhelleffekt auf dem gewaschenen .Material, nach der Arbeitskonzentration des Waschmittels usw. Zweckmässig wird der Aufhellergehalt so eingestellt, dass die Waschflotte eine Aufhellerkonzentration von 0,0005 bis 0,1 g/l, vorzugsweise 0,002 bis 0,04 g/l aufweist. In Spezialfällen'können diese Grenzen selbstverständlich über- oder unterschritten werden. Bei den gängigen Waschmitteln können die obengenannten Gebrauchskonzentrationen im allgemeinen erreicht werden, wenn dem Waschmittel 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,OJ bis 0,5 Gewichtsprozent eines Aufhellers der allgemeinen Formel

009834/2128 "bad '

.-■ 5 -■".■■

(l) zugesetzt werden.

Als organische Materialien, die mit den vorgenannten Waschmitteln bzw. Waschmittelkombinationen gewaschen werden, sind vorwiegend organische Fasersubstrate in Betracht zu ziehen. Solche Fasersubstrate können sowohl textlien als auch nicht-textilen Charakter haben, also zum Beispiel als ■ endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungsgebllde, textile Gewebe, Gewirke, textile Verbundstoffe sowie Papiermassen, Papier, Felle usw. vorliegen.

Hinsichtlich der 'chemischen Natur können diese Fasersubstrate sehr verschiedenartigen Aufbau besitzen. Es kann sich um Fasern natürlichen Ursprungs handeln wie Cellulose, Wolle, Baumwolle,· Seide, Hanf; oder um modifizierte Naturstoffe wie z.B. Celluloseester-, -mischester oder —äther. Nitrocellulose, Viskose, Kupferammoniak-Cellulose, Casein-Fasern usw. Es kann sich andererseits auch um synthetische Fasern handeln, wofür beispielsweise genannt seien: Poly-a-olefine (Polypropylen), Polyvinyl- und Polyvinylidenchlorid, Polyamide (Polyhexamethylendiamin-adipat, Pplycaprolactam),polyurethane,Polyester (insbesondere gesättigte aiomatisohe"Typen wie Polyäthylenterephthalat) usw.

Bei .dem Wasohprozess kann man In neutralemjalka- lieohem oder saurem, vorzugsweise neutralem bis sohwach alkalischem Bade arbeiten* Die Wa Solltemperaturen können 009884/2128 bad

an sich zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Wassers (gegebenenfalls auch oberhalb 100° C bei Waschen unter Druck) liegen, vorteilhafterweise bewegen sie sich im Bereich von 40 bis 95° C. Bei solchen Waschprozessen können auch anderweitige Hilfsmittel zugegen sein, wie z.B. Komplexbildner (Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure), Nuancierfarbstoffe (z.B. Polarbrillantblau ), Mittel zur Verhinderung des Anlaufens (z.B. Benztriazol, 2-Merkaptothiazolin)j Korrosionsschutzmittel, Stabilisierungsmittel (z.B. Phosphate), Weichgriffmittel, usw.

Wie aus den obigen Erläuterungen hervorgeht, können die erfindungsgemässen Aufheller selbstverständlich mit der gleichen Wirkung auch statt dem eigentlichen Waschmittel einem Spülmittel zugefügt bzw. beim Spülprozess zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Stilbenderivate zeigen einerseits eine· sehr gute Wasserlöslichkeit verbunden mit einem ausgezeichneten Aufhellvermögen, d.h. die spezifische Art, Zahl und Anordnung der wasserlöslichmaohenden Gruppen im Molekül bewirkt nicht nur Wasserlöslichkeit, sondern gewährleistet vor allem den Erhalt eines günstigen Absorptionsspektrums. Gleichzeitig zeigen die infragestehenden Verbindungen die für Waschmittelaufheller in besonderem Umfange zu fordernde Chlorechtheit neben Säure- und Liohteohtheit.

Von besonderem Werte hat sich der Einsatz der 84/2128

erfindungsgemässen Aufheller für Waschmittel bzw. Waschprozesse für Baumwolle im Hinblick auf die hohe Chlorbeständigkeit 'bei gleichzeitig, besonders guten Aufhelleffekten und Lichtechtheiten für dieses Substrat erwiesen.

Die Stilbenverbindungen der Formel- (l) können hergestellt werden, indem die entsprechenden Carbonsäuren der Formel

(3)

oder deren funktioneile Derivate (z.B. Ester, Amide, Nitrile) mit sulfonierenden Mitteln, wie z.B. Schwefelsäure hoher Konzentrationen (handelsübliche sog., konzentrierte Schwefelsäure), Oleum, Chlorsulfonierungsmitteln (und anschliessender Hydrolyse oder gegebenenfalls Aminierung) behandelt. Die Reaktionstemperaturen können Je nach Sulfonierungsmittel zwischen —20 und 100° C liegen, gleichermassen kann eine Sulfonierung in inerten Lösungsmitteln erfolgen.

Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Carbonsäuren der Formel (3) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, zweckmässigerweise dergestalt, dass man einen Stilbendicarbonsäureha!bester der Formel

(4)

BAD OBiQlNAL

(mit R = vorzugsweise Alkyl)

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oder.ein Derivat der nochfreien Carboxylgruppe mit einem 2-Amino-4-phenyl-phenol kondensiert und an dem primären Kondensationsproüukt mittels üblichen Ringschlussreaktionen für Oxazolringe den Oxazolring aufbaut. Die Verseifung der Carbonsäureestergruppierung in 4-Stellung zur Stll'bendoppelbindung kann prinzipiell zwar getrennt erfolgen, wird jedoch zweckmässig in einem Arbeitsgang bei Sulfonierung mit z.B. konzentrierter Schwefelsäure erreicht.

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Beispiel 1

22,2 g der Verbindung der Formel

i=CH-

(5)

werden in 200 ml 98#iger Schwefelsäure während 50 Minuten bei 50° C gerührt. Dann kühlt man die viskose Lösung auf 0° C ab, tropft sie zu 1 Liter Eiswasser, nutscht den gelben Niederschlag, wäscht ihn mit konzentrierter Salzsäure zur Entfernung anhaftender Schwefelsäure und trocknet im Vakuum bei 90° C bis zur Gewichtskonstanz. Man -er-» hält 23,2 g der Verbindung der Formel

~S0,H

als gelbes Pulver mit folgenden Analysendaten:

^C28^H19°6^NS

berechnett gefunden ι

C 67,60 H 3*85 N 2,82 0 6,44 C 66,8 H 3,9 N 2,9 0 6,5

BAD ORIGiNAL

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- ίο -

Verwendet man in vorstehender Vorschrift anstelle des Aethylesters einen anderen Ester, z.B. den Isopropylester als Ausgansmaterial, so erhält man die gleiche SuI-fonsäure.

Die als Ausgangsmäterial verwendete Verbindung ist aus Stilben-4,4'-dicarbonsäuremonoäthylester durch Kondensation mit 2-Amino-4-phenylphenol in an sich bekannter Weise zugänglich.

Hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 277 bis 273° C. C₃₀H₂₃O₃N

berechnet? C 80,88 H 5,20 N 3,l4 gefunden : C- 8θ,β2 H 5,10 N ?,32 .

Durch Neutralisation mit Ammoniak oder Aminen, z.B. Triäthanolamin, erhält man aus der Sulfocarbonsäure gut wasserlösliche, fast farblose Salze, Durch Neutralisation mit Alkali- oder Erdalkali-hydroxyden, -carbonaten oder -bicarbonaten, oder durch Aussalzen aus den Lösungen der Aminsalze mit Alkali— oder Erdalkalisalzen, z.B. Chloriden, erhält man die in Wasser schwerer löslichen Alkali- oder Erdalkalisalze, z.B. Na-, K-, oder Ca-Salze als fast farblose Pulver.

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Beispiel 2

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottehverhältnis 1:30 während 30 Minuten in einer 60° C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 0,Öl6 g des Aufhellers der Formel (2) 1 g aktives Chlor (Javellelauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung: ,

15 # Dodecylbenzolsulfonat . 15 %, Natrium-laurylsulfat

35 % Natriumtripolyphosphat 28 % Glaubersalz calciniert 5 % Natrium-metasilikat 2% Carboxymethylcellulose

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen sehr starken Aufhelleffekt von guter Licht-, Säure- und Chlor-echtheit auf.

Zu gleichen Resultaten gelangt man, wenn man den Aufheller der Formel 2 in Form eines Ammonium- oder Alkalisalzes einsetzt.

BAD ORiGINAL

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Beispiel 3

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis l:j50 während einer Stunde bei 20° C in. einem Bade.behandelt, das mit Javellelauge auf einen Akt!vchlorgehaÜ von 2 g pro Liter und einen p„-Wert von 11 eingestellt wurde

und 0,01$, bezogen auf das Stoffgewicht, des Aufhellers der Formel (2) enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Gewebe einen Aufhelleffekt von guten Echtheiten, der sogar, stärker ist, als der unter sonst gleichen Bedingungen ohne Javellelauge erhalten· - Bei Anwendung der doppelten Menge Aufheller wird der Aufhelleffekt noch etwaB gesteigert. ■

Beispiel 4

Gebleichtes Baumwollgewebe wird im Flottenverhältnis 1:50 während 60 Minuten bei 80° C in einem Bade behandelt, das pro Liter 2,5 g Nafcriumchlorit und 0,1 g saures Natriumpyrophosphat sowie, bezogen auf das Stöffgewicht, 0,025 % des Aufhellers der Formel (2) enthält und mit Ameisensäure auf einen p„-Wert von 3,5 eingestellt wurde. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen sehr starken Aufhelleffekt, der bei Anwendung der doppelten Menge Aufheller noch etwas gesteigert wird.

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Im gleichen Bade und unter gleichen Bedingungen wird auch ein Polyamidgewebe, z.B. Perbn-Helanca sehr stark aufgehellt.- ..-.'■

Beispiel 5

Ein Polyamidfasergewebe (Nylon) wird im Flottenverhältnis l;4o bei 60° C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,2 % des Aufhellers der Formel (2) sowie pro Liter 0,5 ml 8o#ige Essigsäure· enthält. Man erwärmt innerhalb von 20 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 40 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen sehr starken Aufhelleffekt von sehr guter Lichtechtheit.

\ BAD

\ ' 009884/2128

_ 14 -

Beispiel 6

Baumwolle wird bei einem Flottenverhältnis von l:4o in einem Bade bei 60 bis 65° C gewaschen, das 10 g/l eines Waschmittels folgender Zusammensetzung enthälts 25,3 % Seife

11,0 % wasserfreies Natriumcarbonat 14,0 % Natrlumpyrophosphat 7,0 % Natriumperborat
3,0 % Magnesiumsilikat
0,04 % Verbindung der Formel (2) 51,66 % Wasser

%

Danach wird gespült und getrocknet. Die so behandelte Baumwolle besitzt einen hervorragenden Weisseffekt von guter Licht-, Säure- und Chlorechtheit. Bei Mitverwendung von chlorabgebenden Mitteln während des Waschvorganges wird der Aufhelleffekt in !keiner Weise beeinträchtigt.

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Beispiel 7

Zu einer wässerigen Suspension von gebleichtem Sulfitzellstoff (Mahlgrad 4o° nach Schopper-Riegel) und 10$ Kaolin (bezüglich Zellstoff) gibt man 0,05$ (bezüglich Zellstoff) der Verbindung der Formel (2) in Form einer 0,5 prozentigen wässrigen Lösung des Triäthanolamlnsalzes. Das aus dieser Papiermasse in üblicher Weise hergestellte Papier ist sehr stark optisch aufgehellt.

BAD ORIGINAL. 00988A/2128

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verwendung von Stilbenderivaten der Formel

   -X

   worin X eine Sulfonsäuregruppe in Form der freien Sulfonsäure oder eines wasserlöslichen Salzes oder eine Sulfonamidgruppe und Y eine Carbonsäuregruppe in Form einer freien Carboxylgruppe oder eines wasserlöslichen Salzes darstellt, als optische Aufheller für organische Fasersubstrate.

   Verwendung der Verbindung der Formel

   -SO H

   in Form der freien Säure oder eines Alkali-, Ammonium-, Amin- oder Alkanolaminsalzes, als optischer Aufheller für Waschmittel.

   3· Waschmittel für organische Fasersubstrate, gekennzeichnet, durch einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Gewichts prozent eines optischen Aufhellmittels der Formel

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   -χ

   worin X eine Sulfonsäuregruppe in Form der freien SuIfon- · säure oder eines wasserlöslichen Salzes oder eine SuIfonamidgruppe und Y eine Carbonsäüregruppe in Form einer
   freien Carboxylgruppe oder eines wasserlöslichen Salzes
   darstellt.

   ψ. Waschmittel für nicht-textile Zwecke, enthaltend 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent eines Stilbenderivates gemäss Patentanspruch 1.

   ©R1QJNAL

   00988 A/21 28