KR100893034B1 - 화학발광 조성물 - Google Patents

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Abstract

2종류의 조성물을 혼합하므로써 화학발광을 나타내는 계(系)에 있어서, 수산(蓚酸)에스테르 및 형광(螢光)물질이 용해되어 있는 용액중에 수산에스테르가 고체상태로 존재하는 조성물 A와, 용액중에 과산화수소수 및 촉매가 용해되어 있는 조성물 B로 이루어지는 조성으로써, 종래의 발광조성물에 비해 휘도(輝度)를 현저히 증가시킨 조성물을 제공한다.

Description

화학발광 조성물{Chemiluminescent compositions}
본 발명은 낚시, 이벤트, 완구(玩具) 등에 사용되는 발광체의 휘도를 증가시키는 화학발광조성물(化學發光組成物)에 관한 것이다.
일본 특허공보 소53-47798호 공보에 기재되어 있는 선행기술은, 우수한 양자수율(量子收率), 최고강도의 화학발광을 얻기 위하여 특정 형광성 화합물을 사용하는 것에 관한 것이다.
일반적인 수산(蓚酸)에스테르의 화학발광반응 기구는 다음 세가지 단계로 나눌 수 있다.
(1) 수산에스테르 + 과산화수소 → 환상(環狀)산화물 (중간체)
(2) 환상산화물(중간체) + 형광체 → 려기(勵起)된 1중항 형광체
(3) 려기(勵起)된 1중항 형광체 → 형광체 + 복사선(輻射線)
이론적으로 형광성 화합물은 중간체의 분해로 방출된 화학에너지의 전이에 의해 전자적으로만 려기(勵起)된 것으로, 그 자체는 분해되는 것이 아니다. 그러나 알려져 있는 모든 예를 보면, 형광성 화합물이 실제로 분해되는 것을 알 수 있다. 같은 계(系) 중에 과산화수소도 용존(溶存)하고 있으므로, 이 영향도 생각할 수 있다. (2) 단계에서 모든 화학에너지를 최고로 이용하기 위해서는, 충분한 형광체가 존재할 필요가 있다. 그러나, 이것은 용매계 중의 형광물질 용해도 및 형광물질의 안정성에 의해 제한받는다. 상기 공보에는, 용해도와 안정성이 우수한 효율이 높은 형광물질로서 클로로, 부로모, 또는 저급알킬치환 페닐에티닐치환방향족 화합물을 제안하고 있다.
따라서, 용매 및 화학발광반응에 충분한 량의 과산화수소의 존재를 토대로, 고농도 수산에스테르 및 고농도 형광성 화합물이 용해된 계열로 하면 고휘도발광체를 얻을 수 있다고 생각되지만, 수산에스테르 농도의 증가에 따라 화학발광효율이 감소하는 것은 미반응 수산에스테르에 의한 형광의 소광(消光)때문이라는 것을 알게 되었다. 그리하여 이 발광에 도움이 되는 약간의 에너지는 복사가 생기지 않도록 하는 과정에 의해 없어져버린다. 따라서, 수산에스테르의 농도가 제한되기 때문에, 오히려 고휘도, 긴 수명의 화학발광조성물을 제공할 수 없었다.
(발명의 개시)
본 발명은 이벤트용 발광구, 완구용 발광구의 빛을 가장 필요로 하는 시간대가 발광(發光)을 시작하여 3시간~4시간까지라는 시장조사 결과로부터, 그 시간대의 휘도를 현저히 증가시킨 화학발광 조성물을 제공하고, 또는 밤낚시용 발광구의 경우 5시간~6시간의 지속을 목적으로 한다. 그러나 6시간 이상의 발광시간도 당연히 가능한 것으로, 발광시간을 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 수산에스테르에는, 비스(2,4,5-트리클로로-칼보부톡시페닐)옥저레이트, 비스(2.4.5-트리클로로-칼보이소펜틸옥시페닐)옥저레이트, 비스(6-(부틸모노글리콕시칼보닐)-2,4,5-트리클로로페닐)옥저레이트, 비스(2,4,5-트리클로로-칼보펜톡시페닐)옥저레이트(이하 "CPPO"라 한다) 등이 있고, CPPO의 경우 현재 널리 사용되고 있는 비스(2,4,5-트리클로로-6-칼보펜톡시페닐)옥저레이트로 본 발명을 설명한다.
상기 비스(2,4,5-트리클로로-6-칼보펜톡시페닐)옥저레이트를 화학식으로 알기 쉽게 표현하면
Figure 112008039758947-pct00009
으로 되고, 이 중에서
Figure 112008039758947-pct00010
가 옥저레이트(oxalate)로서 수산에스테르를 가리킨다.
형광물질은 상기 문헌을 시작으로 많은 문헌들이 공개되어 있고, 예컨대 안트라센계 형광물질로는 비스페닐에티닐안트라센(BPEA), 2-에틸-비스페닐에티닐안트라센(2-EtBPEA), 1,8-디클로로-비스페닐에티닐안트라센(1,8-dcBPEA), 디페닐안트라센, 1-클로로-비스페닐에티닐안트라센(1-cBPEA), 2-클로로-비스에톡시페닐안트라센(2-cBEPA), 2-클로로-비스메톡시페닐안트라센(2-cBPMA)가 있고, 페리렌계 형광물질로는, 1,6,7,12-테트라페녹시-N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-3,4,9,10-페리렌디칼복시이미드(상품명 lumogen red), lumogen orange(상품명) 등, 많은 종류가 있다.
촉매로는 테트라부틸암모니움살리시레이트(TBAS), 살리틸산나트륨, 안식향산(安息香酸)나트륨 등 많은 종류의 염기가 알려져 있다.
용매로는 프탈산 에스테르, 안식향산 벤질, 안식향산 부틸, 아세틸구연산 에스테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, t-부타놀 등이 있다. 이들 용매는 CPPO의 용해도가 각각 다르므로, 2종류 이상 조합하는 경우도 있다.
이상 화학발광 조성물의 성분에 대하여 기술하였으나, 이것으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
종래의 화학발광 조성물은 다음과 같다.
조성물 A-1
프탈산 디부틸에 CPPO 0.16몰 및 1-cBPEA 7.4×10- 3몰을 가해 용해한다.
조성물 B-1
프탈산 디메틸 400cct-부타놀 100cc를 가하고, 여기에 85%의 과산화수소수를 35g 넣고, 또한 살리틸산 나트륨 0.0008몰을 가하여 용해한다.
발광용량, 발광효율의 측정방법을 도 1에 나타내었다.
측정기 미놀타휘도계( mcd/㎡), 측정온도 23℃, 이하 같은 조건에서 행한다.
상기 도 1의 A, B, C, D, E, F의 면적 합계(4시간)를 발광용량 V4라 한다.
발광용량 V4를 수산 에스테르 1몰 상당으로 환산한 것을 발광효율 X라 한다.
발광측정
조성물 A-1 0.84㎖에 조성물 B-1 0.42㎖을 가하여 발광시킨다.
Figure 112006074870321-pct00001
2/60×117100+13/60×66535+45/60×47615+38815+31250+24235=148330
148330/0.16=927063
종래의 조성물 A-1, 조성물 B-1의 발광용량 V4는 148330 mcd/㎡/시간,
발광효율 X는 927063 mcd/㎡/시간/몰이다.
본 발명에서는, 발광효율의 저하를 가능한 한 억제하여 종래품의 휘도의 30% 이상, 바람직하게는 약 50% 증가시킨 조성물을 얻는 것을 목적으로 하고 있다.
따라서, 모든 발광용량 V4는 192829 mcd/㎡/시간 ~ 222495 mcd/㎡/시간을 목표로 한다.
반응물질의 농도 올림에 따른 휘도 증가 시험
종래의 조성물 CPPO 농도 0.16몰의 3배까지 가하고, 또한 그에 수반하여 형광물질도 농도증가.
CPPO에 대한 용해성이 양호한 용매인 안식향산 부틸을 사용하여 CPPO 및 형광물질의 농도를 올린 조성(組成) 측정.
조성물 A-2
A-2-1 안식향산 부틸에 CPPO 0.16몰 및 1-cBPEA 7.4×10- 3몰을 가하여 용해하였다.
A-2-2 안식향산 부틸에 CPPO 0.19몰 및 1-cBPEA 8.9×10- 3몰을 가하여 용해하였다.
A-2-3 안식향산 부틸에 CPPO 0.24몰 및 1-cBPEA 11.1×10- 3몰을 가하여 용해하였다.
A-2-4 안식향산 부틸에 CPPO 0.32몰 및 1-cBPEA 14.8×10- 3몰을 가하여 용해하였다.
A-2-5 안식향산 부틸에 CPPO 0.40몰 및 1-cBPEA 18.5×10- 3몰을 가하여 용해하였다.
A-2-6 안식향산 부틸에 CPPO 0.48몰 및 1-cBPEA 22.2×10- 3몰을 가하여 용해하였다.
조성물 B-2
프탈산 디메틸 400cc에 t-부타놀 100cc 및 85%의 과산화수소수를 35g 가하고, 또한 TBAS 0.001몰을 가하여 용해한다.
발광측정
조성물 A-2-1 ~ A-2-6까지 각 0.84㎖에 조성물 B-2를 0.42㎖ 가하여 발광시킨다.
Figure 112006074870321-pct00002
측정결과
표 3
A-2-1 발광용량 V4=165743 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1035891 mcd/㎡/시간/몰
A-2-2 발광용량 V4=184286 mcd/㎡/시간
발광효율 X=969925 mcd/㎡/시간/몰
A-2-3 발광용량 V4=177860 mcd/㎡/시간
발광효율 X=741083 mcd/㎡/시간/몰
A-2-4 발광용량 V4=155970 mcd/㎡/시간
발광효율 X=487405 mcd/㎡/시간/몰
A-2-5 발광용량 V4=144203 mcd/㎡/시간
발광효율 X=360507 mcd/㎡/시간/몰
A-2-6 발광용량 V4=129675 mcd/㎡/시간
발광효율 X=270156 mcd/㎡/시간/몰
안식향산 부틸을 용매로 하여 CPPO 및 형광물질의 농도를 증가한 경우 고찰.
발광용량 V4가 최대인 것은 A-2-2 184286 mcd/㎡/시간
발광효율 X가 최대인 것은 A-2-1
발광효율 X를 보면 CPPO의 증가가 발광을 저해하는 결과가 되고 있다. 이러한 경향은 농도의 증가에 따라 현저하고, 또한 발광용량도 마찬가지이다.
전술한 바와 같이, 종래의 조성물 A-1, 조성물 B-1의 발광용량 V4는 148330 mcd/㎡/시간, 발광효율 X는 927063 mcd/㎡/시간/몰이므로, 이 조성물은 발광용량 V4의 30% 이상의 값인 192829 mcd/㎡/시간을 만족하지 않는다.
이 결과로부터 단지 고농도화로는 고휘도의 발광을 얻을 수 없다는 것이 분명함을 알게 되었다.
따라서, 종래의 조성물 A-1에 또한 CPPO 및 형광물질을 분체(粉體)상태로 첨가하였다.
수산 에스테르 및 형광물질이 용해되어 있는 용액중에 수산 에스테르 및 형광물질이 고체상태로 존재하는 조성물의 휘도측정을 다음의 배합으로 행하였다.
조성물 A-3
A-3-1 A-1의 용액
A-3-2 A-1의 용액 0.83㎖에 분말상 CPPO 0.0184g 및 1-cBPEA 0.55㎎을 가한다.
A-3-3 A-1의 용액 0.81㎖에 분말상 CPPO 0.0456g 및 1-cBPEA 1.37㎎을 가한다.
A-3-4 A-1의 용액 0.77㎖에 분말상 CPPO 0.090g 및 1-cBPEA 2.7㎎을 가한다.
A-3-5 A-1의 용액 0.74㎖에 분말상 CPPO 0.136g 및 1-cBPEA 4.07㎎을 가한다.
A-3-6 A-1의 용액 0.70㎖에 분말상 CPPO 0.181g 및 1-cBPEA 5.42㎎을 가한다.
발광측정
조성물 A-3-1 ~ A-3-6까지 각 0.84㎖에 조성물 B-2를 0.42㎖ 가하여 발광시킨다.
Figure 112006074870321-pct00003
측정결과
표 5
A-3-1 발광용량 V4=175832 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1098951 mcd/㎡/시간/몰
A-3-2 발광용량 V4=205293 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1069235 mcd/㎡/시간/몰
A-3-3 발광용량 V4=219618 mcd/㎡/시간
발광효율 X=915073 mcd/㎡/시간/몰
A-3-4 발광용량 V4=228869 mcd/㎡/시간
발광효율 X=715215 mcd/㎡/시간/몰
A-3-5 발광용량 V4=215876 mcd/㎡/시간
발광효율 X=539689 mcd/㎡/시간/몰
A-3-6 발광용량 V4=209890 mcd/㎡/시간
발광효율 X=437272 mcd/㎡/시간/몰
수산 에스테르 및 형광물질이 용해되어 있는 용액 중에 수산 에스테르 및 형광물질이 고체상태로 존재하는 조성물 고찰하였다.
상기 고농도 용액인 A-2-2 ~ A-2-6을 비교하였다.
표 6
A-2-2 발광용량 V4=184286, A-3-2 발광용량 V4=205293, 11% 오름 (up)
A-2-3 발광용량 V4=177860, A-3-3 발광용량 V4=219618, 23% 오름 (up)
A-2-4 발광용량 V4=155970, A-3-4 발광용량 V4=228869, 46% 오름 (up)
A-2-5 발광용량 V4=144203, A-3-5 발광용량 V4=215876, 49% 오름 (up)
A-2-6 발광용량 V4=129675, A-3-6 발광용량 V4=209890, 61% 오름 (up)
CPPO 및 형광물질이 A-2-2 ~ A-2-6과 같은 함유량이라도 40~50% 발광용량이 증가하였다.
이와 같이, 고농도계(高濃度系)보다도 고체상으로 존재하는 계(系)가 발광용량이 향상하는 것은, 수산 에스테르 용액중에 존재하는 작은 결정상의 수산 에스테르가 용액중에 분산되고, 이 분산된 고체표면에서 화학발광 반응이 생기며, 동시에 용액중에서 일어나는 화학발광반응과의 상승효과에 의해 휘도가 증가하는 것으로 생각된다. 또는 수산 에스테르의 소비에 따른 수산 에스테르의 고체가 용해되어 발광에 기여한 것으로 생각된다. 수산 에스테르의 용해도가 낮은 것은, 그 용액중에 분체상 또는 작은 결정상으로 존재시켜두면 사용시 발광체가 흔들려서 반응계 중의 용매에 용해되어 발광에 기여한다.
이상은 4시간 경과까지의 발광용량이고, 6시간 경과까지의 발광용량 V6을 다음에 나타낸다.
표 7
A-3-1 발광용량 V6=176645 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1104029 mcd/㎡/시간/몰
A-3-2 발광용량 V6=209325 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1090233 mcd/㎡/시간/몰
A-3-3 발광용량 V6=240322 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1001342 mcd/㎡/시간/몰
A-3-4 발광용량 V6=275159 mcd/㎡/시간
발광효율 X=859871 mcd/㎡/시간/몰
A-3-5 발광용량 V6=265596 mcd/㎡/시간
발광효율 X=663989 mcd/㎡/시간/몰
A-3-6 발광용량 V6=252825 mcd/㎡/시간
발광효율 X=526720 mcd/㎡/시간/몰
발광용량 V4(표 5)가 최대인 것은 A-3-4 228869 mcd/㎡/시간
발광효율 X가 최대인 것은 A-3-1
발광효과 X를 보면 CPPO의 증가가 발광을 저해하는 결과가 되었다. 이러한 경향은 농도의 증가에 따라 현저하지만(A-2-2 ~ A-2-6의 경우만큼 떨어지지 않음), 발광용량의 감소는 거의 없다. 6시간까지의 발광용량 V는 4시간까지의 발광용량 V와 비교하면 약간 향상되어 있다.
전술한 바와 같이, 종래의 조성물 A-1, 조성물 B-1의 발광용량 V4는 148330 mcd/㎡/시간이므로, A-3-4의 조성물은 발광용량 V4에서 54% 증가되어 만족할 만한 수준이었다. 발광효율을 6시간에서 보면, 농도가 높게 개선된 것은 4시간 이하에서도 휘도가 지속되기 때문이다.
이상의 결과로부터 단시간(3시간) 사용의 경우는 A-3-2, A-3-3의 조성, 장시간(6시간) 사용의 경우는 A-3-4, A-3-5, A-3-6의 조성이 적절하다. 발광시간, 발광용량, 발광효율을 종합적으로 판단해보면 A-3-4가 최적의 것임을 알 수 있다. A-3-4는 CPPO의 함유량이 0.32몰이다.
다음으로, 발광용량을 휘도곡선에 따라 면적으로 계산하기 위하여, 도 1의 B, C, D, E, F의 위에 삼각형의 면적도 구하였다.
종래의 조성물 A-1, 조성물 B-1의 발광용량 V4*는 148330 + 13/60 × (117100-66535) × 1/2 + 45/60 × (66535-47615) × 1/2 + (47615-38815) × 1/2 + (38815-31250) × 1/2 + (31250-24235) × 1/2 = 172592 mcd/㎡/시간이 되고, 같은 방식으로 했을 때 A-3-4의 발광용량 V4*는 304463 mcd/㎡/시간으로 약 76% 대폭 증가되었다.
형광물질의 고찰
전술한 바와 같이, (2)단계에서 모든 화학에너지를 최고로 이용하기 위해서는, 충분한 형광물질이 존재할 필요가 있지만, 필요이상으로 가할 필요는 없다. 다음에 그 데이터를 나타낸다.
A-4-1 A-1의 용액 0.77㎖에 분말상 CPPO 0.090g 및 1-cBPEA 0.52㎎을 가한다.
A-4-2 A-1의 용액 0.77㎖에 분말상 CPPO 0.090g 및 1-cBPEA 1.04㎎을 가한다.
A-4-3 A-1의 용액 0.77㎖에 분말상 CPPO 0.090g 및 1-cBPEA 1.56㎎을 가한다.
A-4-4 A-1의 용액 0.77㎖에 분말상 CPPO 0.090g 및 1-cBPEA 2.08㎎을 가한다.
A-4-5 A-1의 용액 0.77㎖에 분말상 CPPO 0.090g 및 1-cBPEA 2.60㎎을 가한다.
Figure 112006074870321-pct00004
표 9
A-4-1 발광용량 V4=225634 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1375818 mcd/㎡/시간/몰
A-4-2 발광용량 V4=226326 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1380038 mcd/㎡/시간/몰
A-4-3 발광용량 V4=231205 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1409787 mcd/㎡/시간/몰
A-4-4 발광용량 V4=230833 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1407515 mcd/㎡/시간/몰
A-4-5 발광용량 V4=227259 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1385724 mcd/㎡/시간/몰
형광물질의 1-cBPEA에 관해서는 A-4-3이 발광용량, 효율에서 최대이지만, A-4-2 ~ A-4-5까지 그 차이가 거의 없으므로, 약 0.010~0.015몰 존재하면 충분하다. 0.015몰 이상 가하면 휘도가 저하하는 경향이 있다. 용해도 및 안정성이 낮은 것은 그 용액중에 분체상 또는 작은 결정상으로 존재시키면 사용시 발광체가 흔들리고 반응계 중의 용매에 용해되어 발광에 기여한다. 즉, 화학발광 반응진행중 형광물질이 분해되어도 고체로 존재하는 형광물질이 용해되어 부족한 형광물질의 농도를 유지할 수 있다.
형광물질이 lumogen red 인 경우
조성물 A-8
종래의 적색(赤色) 발광 조성
프탈산 디부틸에 CPPO 0.164몰, 1-cBPEA 0.00027몰 및 상품명 lumogen red 0.00139몰의 용액을 만든다.
A-8-1 A-8 종래의 적색계 조성물
A-8-2 A-8의 용액 0.77㎖에 상품명 lumogen red 0.00028몰을 가해 용해하고, 또한 분말상 CPPO 0.090g을 가한다.
A-8-3 A-8의 용액 0.77㎖에 상품명 lumogen red 0.00056몰을 가해 용해하고, 또한 분말상 CPPO 0.090g을 가한다.
A-8-4 A-8의 용액 0.77㎖에 상품명 lumogen red 0.00084몰을 가해 용해하고, 또한 분말상 CPPO 0.090g을 가한다.
A-8-5 A-8의 용액 0.77㎖에 상품명 lumogen red 0.0011몰을 가해 용해하고, 또한 분말상 CPPO 0.090g을 가한다.
A-8-6 A-8의 용액 0.77㎖에 상품명 lumogen red 0.00139몰을 가해 용해하고, 또한 분말상 CPPO 0.090g을 가한다.
조성물 A-7, A-8-1 ~ A-8-6에 각 0.84㎖에 조성물 B-2를0.42㎖ 가하여 발광시킨다.
Figure 112006074870321-pct00005
표 11
삭제
A-8-1 발광용량 V4=24586 mcd/㎡/시간
발광효율 X=149915 mcd/㎡/시간/몰
A-8-2 발광용량 V4=30178 mcd/㎡/시간
발광효율 X=92006 mcd/㎡/시간/몰
A-8-3 발광용량 V4=34414 mcd/㎡/시간
발광효율 X=104921 mcd/㎡/시간/몰
A-8-4 발광용량 V4=36189 mcd/㎡/시간
발광효율 X=110332 mcd/㎡/시간/몰
A-8-5 발광용량 V4=39128 mcd/㎡/시간
발광효율 X=119293 mcd/㎡/시간/몰
A-8-6 발광용량 V4=40410 mcd/㎡/시간
발광효율 X=123201 mcd/㎡/시간/몰
현 상태의 상품은 발광효율을 기준으로 하면 최량의 조성이지만, CPPO의 가격이 떨어지고 있는 현 상태에서는, 발광용량에 중점을 두면 종래품의 V4는 24586, 이것의 30% 오름(up)은 31961, 50% 오름(up)은 36879이므로, A-8-3, A-8-4, A-8-5, A-8-6이 과제를 달성한다.
lumogen red의 경우는 0.0025몰~0.0028몰의 농도가 적당하다.
측정결과
형광물질에는 효율이 좋은 것과 나쁜 것이 있고, 또한 그 용해성이나 안정성도 각각 다르므로, 농도를 한정하지 않는다.
용매의 고찰
화학발광반응에서 살리틸산 나트륨은 좋은 용매이지만, 하기(下記)와 같이 효과적이지는 않았다.
조성물 A-5
푸탈산 디부틸에 CPPO 0.164몰 및 1-cBPEA 14.8×10-3몰 용해한 액 0.77㎖에 분말 CPPO를 0.09g 가했다.
조성물
B-5-1. 프탈산 디메틸 400cc, t-부타놀 100cc를 가하고, 이것에 85%로 과산화수소수를 35g 가하며, 또한 살리틸산 나트륨 0.0008몰을 가해 용해한다.
B-5-2. 프탈산 디메틸 400cc, t-부타놀 100cc를 가하고, 이것에 85%로 과산화수소수를 35g 가하며, 또한 살리틸산 나트륨 0.0012몰을 가해 용해한다.
B-5-3. 프탈산 디메틸 400cc, t-부타놀 100cc를 가하고, 이것에 85%로 과산화수소수를 35g 가하며, 또한 살리틸산 나트륨 0.0016몰을 가해 용해한다.
B-5-4. 프탈산 디메틸 400cc, t-부타놀 100cc를 가하고, 이것에 85%로 과산화수소수를 35g 가하며, 또한 살리틸산 나트륨 0.0020몰을 가해 용해한다.
B-5-5. 프탈산 디메틸 400cc, t-부타놀 100cc를 가하고, 이것에 85%로 과산화수소수를 35g 가하며, 또한 살리틸산 나트륨 0.0024몰을 가해 용해한다.
B-5-6. 프탈산 디메틸 400cc, t-부타놀 100cc를 가하고, 이것에 85%로 과산화수소수를 35g 가하며, 또한 살리틸산 나트륨 0.0028몰을 가해 용해한다.
조성물 A-5에 B-5-1 ~ B-5-6을 각 0.42㎖ 가해 발광시킨다.
Figure 112006074870321-pct00006
표 13
B-5-1 발광용량 V4=128581 mcd/㎡/시간
발광효율 X=784030 mcd/㎡/시간/몰
B-5-2 발광용량 V4=145042 mcd/㎡/시간
발광효율 X=884402 mcd/㎡/시간/몰
B-5-3 발광용량 V4=163261 mcd/㎡/시간
발광효율 X=995495 mcd/㎡/시간/몰
B-5-4 발광용량 V4=179757 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1096079 mcd/㎡/시간/몰
B-5-5 발광용량 V4=178859 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1090606 mcd/㎡/시간/몰
B-5-6 발광용량 V4=193631 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1180674 mcd/㎡/시간/몰
전술한 바와 같이, 종래의 조성물 A-1, 조성물 B-1의 발광용량 V4는 148330 mcd/㎡/시간, 발광효율 X는 927063 mcd/㎡/시간/몰이므로, 이 조성물에서는 발광용량 V4의 30% 이상의 값, 192829 mcd/㎡/시간을 B-5-6만 만족한 결과가 되었다.
촉매로써는 테트라부틸 암모니움 살리시레이트(TBAS)가 적당하다. 이하에 그 데이터를 나타낸다.
조성물
B-6-1. 프탈산 디메틸 400cc, t-부타놀 100cc를 가하고, 이것에 85%로 과산화수소수를 35g 가하며, 또한 TBAS 0.0002몰을 가해 용해한다.
B-6-2. 프탈산 디메틸 400cc, t-부타놀 100cc를 가하고, 이것에 85%로 과산화수소수를 35g 가하며, 또한 TBAS 0.0004몰을 가해 용해한다.
B-6-3. 프탈산 디메틸 400cc, t-부타놀 100cc를 가하고, 이것에 85%로 과산화수소수를 35g 가하며, 또한 TBAS 0.0006몰을 가해 용해한다.
B-6-4. 프탈산 디메틸 400cc, t-부타놀 100cc를 가하고, 이것에 85%로 과산화수소수를 35g 가하며, 또한 TBAS 0.0008몰을 가해 용해한다.
B-6-5. 프탈산 디메틸 400cc, t-부타놀 100cc를 가하고, 이것에 85%로 과산화수소수를 35g 가하며, 또한 TBAS 0.001몰을 가해 용해한다.
조성물 A-5에 B-6-1 ~ B-6-5을 각 0.42㎖ 가해 발광시킨다.
Figure 112006074870321-pct00007
표 15
B-6-1 발광용량 V4=138430 mcd/㎡/시간
발광효율 X=844086 mcd/㎡/시간/몰
B-6-2 발광용량 V4=175744 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1071608 mcd/㎡/시간/몰
B-6-3 발광용량 V4=191337 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1166689 mcd/㎡/시간/몰
B-6-4 발광용량 V4=203467 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1240652 mcd/㎡/시간/몰
B-6-5 발광용량 V4=217240 mcd/㎡/시간
발광효율 X=1324636 mcd/㎡/시간/몰
B-6-4, B-6-5 조성의 TBAS는 0.0008~0.001몰의 범위로, 이것이 실험의 최적범위임을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명의 발광용량, 발광효율을 설명하기 위한 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
이하 본 발명의 화학발광조성물 및 발광체의 제조에 대하여 설명한다.
실시예 1
프탈산 디부틸에 CPPO 및 1-cBPEA를 넣어 가열용해하여 CPPO의 농도를 0.32몰, 1-cBPEA의 농도가 14.8×10-3몰인 용액을 만든다. 이 용액 0.84㎖를 파할성(破割性) 유리앰플에 충전하여 밀봉한다. CPPO는 프탈산 디부틸에 약 0.2몰 용해(포화용액)되므로, 이론적으로는 0.12몰의 결정이 석출되게 된다.
다음, 프탈산 디메틸 400cc, t-부타놀 100cc를 넣고, 여기에 85%로 과산화수소수를 35g 가하며, 또한 TBAS 0.001몰 가한 용액 0.42㎖를 가장자리 끝이 닫힌 가요성(可撓性) 폴리에틸렌 파이프에 충전(充塡)하고, 또한 상기 유리앰플을 넣어 밀봉한다.
실시예 2
프탈산 디부틸에 CPPO 및 1-cBPEA를 넣어 가열용해하여 CPPO의 농도 0.2몰, 1-cBPEA의 농도가 14.8×10-3몰인 용액을 만든다. 이 용액과 분말상 CPPO 0.12몰을 가하여 0.84㎖가 되도록 파할성(破割性) 유리앰플에 충전하여 밀봉한다. 그 후는 실시예 1과 같은 방식으로 하여 발광체를 만든다. 사용시는 파이프를 굽혀 안의 유리앰플을 깨서 2성분을 혼합시키면, 화학발광반응이 시작된다.
발광후 발광체를 정치(靜置)하면 CPPO의 결정 또는 분말이 침강하지만 용액부분은 발광한다. 그러나, 시간의 경과에 따라 빛의 강도가 떨어지는데, 일정시간 후 다시 발광체를 흔들면 고체상의 CPPO가 교반(攪拌)되어 용매에 용해되고, 흔들기 직전의 빛보다 현저히 강한 빛이 발생한다.
장시간 발광을 목적으로 용매의 검토나 량, 혹은 용매의 종류의 검토를 행한 많은 발명이 있지만, 수산 에스테르(CPPO)를 미용해(未溶解) 상태로 많이 존재시키므로써, 그 목적을 달성할 수 있었다. 단, 상술한 바와 같이, 가끔 흔들어 교반할 필요가 있다.
또한, 본 발명의 요지는 화학발광의 반응중에 고체상의 수산에스테르가 존재하는 것이므로, 따라서 혼합시키기 전의 2종류의 조성물을 구성하는 각 물질의 조합, 및 고체상의 수산에스테르나 고체상의 형광물질의 형태는 실시예 1 및 실시예 2에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 수산 에스테르 및 형광물질이 용해되어 있는 용액중의 수산 에스테르의 농도가 포화용액이거나 그에 근접한 농도이고, 이 용액 중에 또한 수산 에스테르가 고체상태로 존재하는 조성물로 인해, 예전부터 문제가 되었던 수산 에스테르 농도의 증가에 따른 화학발광효율의 감소를 적게하여 발광용량을 현저히 향상시킬 수 있으므로, 예컨대 이벤트용 발광구, 완구용 발광구, 바상용 발광구 등 가장 빛을 필요로 하는 시간대에 발광시작 시간으로부터 4시간정도까지 휘도를 현저히 증가시킨 화학발광조성물을 제공할 수 있다. 또한 밤낚시용 발광구로는 6시간까지 높은 휘도를 유지한 발광체의 제공도 가능하게 되었다.

Claims (11)

  1. 수산(蓚酸) 에스테르, 형광물질, 과산화수소수 및 촉매로 이루어지는 화학발광(化學發光)을 나타내는 화학물질의 반응(化學物質反應)에 이용되는 화학발광 조성물에 있어서, 수산 에스테르가 고체상태로 존재하는 화학발광 조성물(化學發光組成物).
  2. 수산(蓚酸) 에스테르, 형광물질, 과산화수소수 및 촉매로 이루어지는 화학발광(化學發光)을 나타내는 화학물질의 반응에 이용되는 화학발광 조성물에 있어서, 수산 에스테르 및 형광물질이 고체상태로 존재하는 화학발광 조성물(化學發光組成物).
  3. 2종류의 조성물을 혼합하여 화학발광(化學發光)을 나타내는 화학물질의 반응에 이용되는 화학발광 조성물에 있어서, 수산(蓚酸) 에스테르 및 형광물질이 용해되어 있는 용액중에 수산에스테르가 고체상태로 존재하는 조성물 A와, 용액중에 과산화수소수 및 촉매가 용해되어 있는 조성물 B로 이루어지는 화학발광 조성물(化學發光組成物).
  4. 2종류의 조성물을 혼합하여 화학발광을 나타내는 화학물질의 반응에 이용되는 화학발광 조성물에 있어서, 수산에스테르 및 형광물질이 용해되어 있는 용액중에 수산에스테르 및 형광물질이 고체상태로 존재하는 조성물 A와, 용액중에 과산화수소수 및 촉매가 용해되어 있는 조성물 B로 이루어지는 화학발광 조성물.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 조성물 A 중의 수산에스테르 또는 형광물질중 적어도 하나는 고체상태로 입상(粒狀) 또는 작은 결정상(結晶狀)인 것을 특징으로 하는 화학발광 조성물.
  6. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 수산에스테르가 비스(2,4,5-트리클로로-6-칼보펜톡시페닐)옥저레이트 또는 비스(2,4,5-트리클로로-6-칼보이소펜틸옥시페닐)옥저레이트의 적어도 어느 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학발광 조성물.
  7. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 형광물질이 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학발광 조성물.
  8. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 조성물 A 중의 형광물질을 모두 조성물 A에 용해시컸을 때의 화학발광시의 가시광선의 양과 비교하여, 일부를 개체의 상태로 존재시컸을 때에 화학발광시의 가시광선의 양이 많은 조성물 A를 이용하는 것을 특징으로 하는 화학발광조성물.
  9. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 형광물질이 용해되어 있는 용액에 비스(2,4,5-트리클로로-6-칼보펜톡시페닐)옥저레이트를 0.24~0.48몰/L 첨가하여 비스(2,4,5-트리클로로-6-칼보펜톡시페닐)옥저레이트가 용해되고, 또한 그 용액중에 비스(2,4,5-트리클로로-6-칼보펜톡시페닐)옥저레이트가 입상(粒狀) 또는 작은 결정상의 고체상태로 존재하는 조성물 A로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학발광 조성물.
  10. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 형광물질이 용해되어 있는 용액에 비스(2,4,5-트리클로로-6-칼보펜톡시페닐)옥저레이트를 약 0.32몰/L 첨가하여 비스(2,4,5-트리클로로-6-칼보펜톡시페닐)옥저레이트가 용해되고, 또한 그 용액중에 비스(2,4,5-트리클로로-6-칼보부펜톡시페닐)옥저레이트가 입상(粒狀) 또는 작은 결정상의 고체상태로 존재하는 조성물 A로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학발광 조성물.
  11. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 형광물질이 용해되어 있는 용액에 비스(2,4,5-트리클로로-6-칼보이소펜틸옥시페닐)옥저레이트를 0.24~0.48몰/L 첨가하여 비스(2,4,5-트리클로로-6-칼보이소펜틸옥시페닐)옥저레이트가 용해되고, 또한 그 용액중에 비스(2,4,5-트리클로로-6-칼보이소펜틸옥시페닐)옥저레이트가 입상(粒狀) 또는 작은 결정상의 고체상태로 존재하는 조성물 A로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학발광 조성물.
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