JP5352930B2 - 化学発光組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、釣り、イベント、玩具に使用されている発光体の輝度を増加する化学発光組成物に関するものである。
特公昭５３−４７７９８号公報に記載されている、この先行技術はすぐれた量子収率、最高強度の化学発光を得るために特定な蛍光性化合物を使用することに関するものである。
一般的な修酸エステルの化学発光反応の機構は次の三つの段階に分ける事ができる。
（１）修酸エステル＋過酸化水素→環状酸化物（中間体）
（２）環状酸化物（中間体）＋蛍光体→励起された一重項蛍光体
（３）励起された一重項蛍光体→蛍光体＋輻射線
（１）修酸エステル＋過酸化水素→環状酸化物（中間体）
（２）環状酸化物（中間体）＋蛍光体→励起された一重項蛍光体
（３）励起された一重項蛍光体→蛍光体＋輻射線
理論的に蛍光性化合物は中間体の分解によって放出された化学エネルギーの転移によって電子的のみ励起されるもので、それ自身は分解すべきものではない。しかしすべての知られた例においても蛍光性化合物が実際に分解することが見出されている。同系中に過酸化水素も溶存しており、この影響も考えられる。（２）段階からすべての化学エネルギーを最高に利用するためには充分の蛍光体が存在することが必要である。しかし、これは溶媒系中の蛍光物質の溶解度および蛍光物質の安定性によって制限される。上記公報では、溶解度と安定性のすぐれた効率の高い蛍光物質としてクロロ、ブロモ又は低級アルキル置換フェニルエチニル置換芳香族化合物を提案している。
そこで触媒および化学発光反応に充分な量の過酸化水素の存在のもとで、高濃度修酸エステル及び高濃度蛍光性化合物が溶解した系とすれば高輝度発光体が得られると考えられるが、修酸エステル濃度の増加に伴って化学発光効率が減ずることは未反応修酸エステルによる蛍光の消光によることが見出されている。かくてこの発光に役立つエネルギーの若干は輻射を生じない過程によって失われる。従って修酸エステルの濃度が制限されるため、さらに高輝度、長寿命の化学発光組成物を提供することができなかった。
本発明は、イベント用発光具、玩具用発光具の最も光を必要とする時間帯が発光スタート時から３時間から４時間ぐらいまでであるという市場調査の結果から、その時間帯の輝度を著しく増加する化学発光組成物を提供すること、また夜釣り用発光具では５時間から６時間の持続が望まれている。しかし６時間以上の発光時間も当然可能であって発光時間を限定するものではない。
本発明の修酸エステルには、ビス（２，４，５−トリクロロ−カルボブトキシフェニル）オキザレート、ビス（２，４，５−トリクロロ−カルボイソペンチルオキシフェニル）オキザレート、ビス（６−（ブチルモノグリコキシカルボニル）−２，４，５−トリクロロフェニル）オキザレート、ビス（２，４，５−トリクロロ−カルボペントキシフェニル）オキザレート（以下ＣＰＰＯと略す）等があり、現在広く使用されているＣＰＰＯで本発明を説明する。
蛍光物質は上記の文献を始めとして多種のものが公開されており、例えばアントラセン系蛍光物質には、ビスフェニルエチニルアントラセン（ＢＰＥＡ），２−エチル−ビスフェニルエチニルアントラセン（２−ＥｔＢＰＥＡ）、１，８−ジクロロ−ビスフェニルエチニルアントラセン（１，８−ｄｃＢＰＥＡ），２−クロロ−ビスエトキシフェニルアントラセン、ジフェニルアントラセン、１−クロロ−ビスフェニルエチニルアントラセン（１−ｃＢＰＥＡ）、２−クロロビスエトキシフェニルアントラセン（２−ｃＢＥＰＡ）があり、ペリレン系蛍光物質には、１，６，７，１２−テトラフェノキシ−Ｎ、Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド（商品名 ｌｕｍｏｇｅｎ ｒｅｄ）、ｌｕｍｏｇｅｎ ｏｒａｎｇｅ（商品名）、等多くの種類がある。
触媒は、テトラブチルアンモニウムサリシレート（ＴＢＡＳ），サリチル酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等多種類の塩基が知られている。
溶媒には、フタル酸エステル、安息香酸ベンジル、安息香酸ブチル、アセチルクエン酸エステル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ｔ−ブタノール等がある。これらの溶媒はＣＰＰＯの溶解度がそれぞれ異なり、２種類以上組み合わせる場合もある。
以上化学発光組成物の成分について記述したことにより本発明が限定されるものではない。
従来の化学発光組成物は以下のものがある。
組成物Ａ−１
フタル酸ジブチルにＣＰＰＯ ０．１６モル及び１−ｃＢＰＥＡ７．４×１０−３モル加え溶解する。
組成物Ｂ−１
フタル酸ジメチル４００ｃｃｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにサリチル酸ナトリウム０．０００８モル加え溶解する。
発光容量、発光効率の測定方法を図１に示す。
組成物Ａ−１
フタル酸ジブチルにＣＰＰＯ ０．１６モル及び１−ｃＢＰＥＡ７．４×１０−３モル加え溶解する。
組成物Ｂ−１
フタル酸ジメチル４００ｃｃｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにサリチル酸ナトリウム０．０００８モル加え溶解する。
発光容量、発光効率の測定方法を図１に示す。
測定機 ミノルタ輝度計（ｍｃｄ／ｍ２）、測定温度２３℃、以下同じ条件で行う。
上記図１のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの面積の合計（４時間）を発光容量Ｖ４とする。
発光容量Ｖ４を蓚酸エステル１モル当たりに換算したものを発光効率Ｘとする。
上記図１のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの面積の合計（４時間）を発光容量Ｖ４とする。
発光容量Ｖ４を蓚酸エステル１モル当たりに換算したものを発光効率Ｘとする。
発光測定
組成物Ａ−１ ０．８４ｍｌに組成物Ｂ−１ ０．４２ｍｌ加え発光させる。
組成物Ａ−１ ０．８４ｍｌに組成物Ｂ−１ ０．４２ｍｌ加え発光させる。
従来の組成物Ａ−１、組成物Ｂ−１の発光容量Ｖ４は１４８３３０ｍｃｄ／ｍ２／時間
発光効率Ｘは９２７０６３ｍｃｄ／ｍ２／時間／モルである。
発光効率Ｘは９２７０６３ｍｃｄ／ｍ２／時間／モルである。
本発明では、発光効率の低下をできるだけ抑えて従来品の輝度の３０％以上望ましくは約５０％増加した組成物を得ることを目的としている。
従って全発光容量Ｖ４は１９２８２９ｍｃｄ／ｍ２／時間〜２２２４９５ｍｃｄ／ｍ２／時間が目標となる。
従って全発光容量Ｖ４は１９２８２９ｍｃｄ／ｍ２／時間〜２２２４９５ｍｃｄ／ｍ２／時間が目標となる。
反応物質の濃度を上げることによる輝度増加の試み
従来の組成物ＣＰＰＯ濃度０．１６モルの３倍まで加え、且つそれに伴い蛍光物質も濃度増加。
従来の組成物ＣＰＰＯ濃度０．１６モルの３倍まで加え、且つそれに伴い蛍光物質も濃度増加。
ＣＰＰＯに対する溶解性が良好な溶媒である安息香酸ブチルを使用してＣＰＰＯ及び蛍光物質の濃度を上げた組成の測定。
組成物Ａ−２
Ａ−２−１安息香酸ブチルにＣＰＰＯ ０．１６モル及び１−ｃＢＰＥＡ ７．４×１０−３モル加え溶解した。
Ａ−２−２安息香酸ブチルにＣＰＰＯ ０．１９モル及び１−ｃＢＰＥＡ ８．９×１０−３モル加え溶解した。
Ａ−２−３安息香酸ブチルにＣＰＰＯ ０．２４モル及び１−ｃＢＰＥＡ １１．１×１０−３モル加え溶解した。
Ａ−２−４安息香酸ブチルにＣＰＰＯ ０．３２モル及び１−ｃＢＰＥＡ １４．８×１０−３モル加え溶解した。
Ａ−２−５安息香酸ブチルにＣＰＰＯ ０．４０モル及び１−ｃＢＰＥＡ １８．５×１０−３モル加え溶解した。
Ａ−２−６安息香酸ブチルにＣＰＰＯ ０．４８モル及び１−ｃＢＰＥＡ ２２．２×１０−３モル加え溶解した。
組成物Ｂ−２
フタル酸ジメチル４００ｃｃにｔ−ブタノール１００ｃｃ及び８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにＴＢＡＳ０．００１モル加え溶解する。
組成物Ａ−２
Ａ−２−１安息香酸ブチルにＣＰＰＯ ０．１６モル及び１−ｃＢＰＥＡ ７．４×１０−３モル加え溶解した。
Ａ−２−２安息香酸ブチルにＣＰＰＯ ０．１９モル及び１−ｃＢＰＥＡ ８．９×１０−３モル加え溶解した。
Ａ−２−３安息香酸ブチルにＣＰＰＯ ０．２４モル及び１−ｃＢＰＥＡ １１．１×１０−３モル加え溶解した。
Ａ−２−４安息香酸ブチルにＣＰＰＯ ０．３２モル及び１−ｃＢＰＥＡ １４．８×１０−３モル加え溶解した。
Ａ−２−５安息香酸ブチルにＣＰＰＯ ０．４０モル及び１−ｃＢＰＥＡ １８．５×１０−３モル加え溶解した。
Ａ−２−６安息香酸ブチルにＣＰＰＯ ０．４８モル及び１−ｃＢＰＥＡ ２２．２×１０−３モル加え溶解した。
組成物Ｂ−２
フタル酸ジメチル４００ｃｃにｔ−ブタノール１００ｃｃ及び８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにＴＢＡＳ０．００１モル加え溶解する。
発光測定
組成物Ａ−２−１〜Ａ−２−６まで各０．８４ｍｌに組成物Ｂ−２を０．４２ｍｌ加え発光させる。
組成物Ａ−２−１〜Ａ−２−６まで各０．８４ｍｌに組成物Ｂ−２を０．４２ｍｌ加え発光させる。
測定結果
安息香酸ブチルを溶媒としてＣＰＰＯ及び蛍光物質の濃度を増加した場合の考察
発光容量Ｖ４が最大のものはＡ−２−２ １８４２８６ｍｃｄ／ｍ２／時間
発光効率Ｘが最大のものはＡ−２−１
発光効率Ｘを見るとＣＰＰＯの増加が発光を阻害する結果となっている。その傾向は濃度の増加にしたがい顕著である。また発光容量も同様である。
前述したように従来の組成物Ａ−１、組成物Ｂ−１の発光容量Ｖ４は１４８３３０ｍｃｄ／ｍ２／時間、発光効率Ｘは９２７０６３ｍｃｄ／ｍ２／時間／モルであるから、この組成物では発光容量Ｖ４の３０％以上の値１９２８２９ｍｃｄ／ｍ２／時間を満足しない。
この結果から単なる高濃度化では高輝度の発光が得られないことが明らかとなった。
発光容量Ｖ４が最大のものはＡ−２−２ １８４２８６ｍｃｄ／ｍ２／時間
発光効率Ｘが最大のものはＡ−２−１
発光効率Ｘを見るとＣＰＰＯの増加が発光を阻害する結果となっている。その傾向は濃度の増加にしたがい顕著である。また発光容量も同様である。
前述したように従来の組成物Ａ−１、組成物Ｂ−１の発光容量Ｖ４は１４８３３０ｍｃｄ／ｍ２／時間、発光効率Ｘは９２７０６３ｍｃｄ／ｍ２／時間／モルであるから、この組成物では発光容量Ｖ４の３０％以上の値１９２８２９ｍｃｄ／ｍ２／時間を満足しない。
この結果から単なる高濃度化では高輝度の発光が得られないことが明らかとなった。
そこで、従来の組成物Ａ−１に、さらにＣＰＰＯ及び蛍光物質を粉体の状態で加える。
蓚酸エステル及び蛍光物質が溶解している溶液中に蓚酸エステル及び蛍光物質が固体の状態で存在する組成物の輝度測定を下記の配合で行った。
組成物Ａ−３
Ａ−３−１ Ａ−１の溶液
Ａ−３−２ Ａ−１の溶液０．８３ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．０１８４ｇ及び１−ｃＢＰＥＡ ０．５５ｍｇ加える。
Ａ−３−３ Ａ−１の溶液０．８１ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．０４５６ｇ及び１−ｃＢＰＥＡ １．３７ｍｇ加える。
Ａ−３−４ Ａ−１の溶液０．７７ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ及び１−ｃＢＰＥＡ ２．７ｍｇ加える。
Ａ−３−５ Ａ−１の溶液０．７４ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．１３６ｇ及び１−ｃＢＰＥＡ ４．０７ｍｇ加える。
Ａ−３−６ Ａ−１の溶液０．７０ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．１８１ｇ及び１−ｃＢＰＥＡ ５．４２ｍｇ加える。
蓚酸エステル及び蛍光物質が溶解している溶液中に蓚酸エステル及び蛍光物質が固体の状態で存在する組成物の輝度測定を下記の配合で行った。
組成物Ａ−３
Ａ−３−１ Ａ−１の溶液
Ａ−３−２ Ａ−１の溶液０．８３ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．０１８４ｇ及び１−ｃＢＰＥＡ ０．５５ｍｇ加える。
Ａ−３−３ Ａ−１の溶液０．８１ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．０４５６ｇ及び１−ｃＢＰＥＡ １．３７ｍｇ加える。
Ａ−３−４ Ａ−１の溶液０．７７ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ及び１−ｃＢＰＥＡ ２．７ｍｇ加える。
Ａ−３−５ Ａ−１の溶液０．７４ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．１３６ｇ及び１−ｃＢＰＥＡ ４．０７ｍｇ加える。
Ａ−３−６ Ａ−１の溶液０．７０ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．１８１ｇ及び１−ｃＢＰＥＡ ５．４２ｍｇ加える。
発光測定
組成物Ａ−３−１〜Ａ−３−６まで各０．８４ｍｌに組成物Ｂ−２を０．４２ｍｌ加え発光させる。
組成物Ａ−３−１〜Ａ−３−６まで各０．８４ｍｌに組成物Ｂ−２を０．４２ｍｌ加え発光させる。
測定結果
蓚酸エステル及び蛍光物質が溶解している溶液中に蓚酸エステル及び蛍光物質が固体の状態で存在する組成物の考察
前記の高濃度溶液のＡ−２−２〜Ａ−２−６と比較する。
前記の高濃度溶液のＡ−２−２〜Ａ−２−６と比較する。
ＣＰＰＯ及び蛍光物質がＡ−２−２〜Ａ−２−６と同じ含有量であっても４０〜５０％発光容量が増加している。
このように高濃度系よりも固体状で存在する系が発光容量が向上するのは修酸エステル溶液中に存在する小さな結晶状の修酸エステルが溶液中に分散し、この分散した固体表面で化学発光反応が生起し、同時に溶液中でおこっている化学発光反応との相乗効果により輝度が増加するものと考えられる。あるいは修酸エステルの消費に伴い修酸エステルの固体が溶解して発光に寄与しているものと考える。修酸エステルの溶解度が低いものは、その溶液中に紛体状または小さな結晶状で存在させておけば使用時発光体を振ることにより反応系中の溶媒に溶解し発光に寄与する。
以上は４時間経過までの発光容量であるが、６時間経過までの発光容量Ｖ６を下記に示す。
発光容量Ｖ４（表４）が最大のものはＡ−３−４ ２２８８６９ｍｃｄ／ｍ２／時間
発光効率Ｘが最大のものはＡ−３−１
発光効率Ｘを見るとＣＰＰＯの増加が発光を阻害する結果となっている。その傾向は濃度の増加にしたがい顕著である（Ａ−２−２〜Ａ−２−６の場合ほど落ちない）が発光容量の減少は殆どない。６時間までの発光容量Ｖは４時間までの発光容量Ｖと比較すると僅かに向上している。
発光効率Ｘが最大のものはＡ−３−１
発光効率Ｘを見るとＣＰＰＯの増加が発光を阻害する結果となっている。その傾向は濃度の増加にしたがい顕著である（Ａ−２−２〜Ａ−２−６の場合ほど落ちない）が発光容量の減少は殆どない。６時間までの発光容量Ｖは４時間までの発光容量Ｖと比較すると僅かに向上している。
前述したように従来の組成物Ａ−１、組成物Ｂ−１の発光容量Ｖ４は１４８３３０ｍｃｄ／ｍ２／時間であるから、Ａ−３−４の組成物は発光容量Ｖ４で６４％の増加となり満足するものとなった。発光効率を６時間で見れば濃度が高いと改善されるのは４時間以降でも輝度が持続しているからである。
以上の結果から短時間（３時間）使用の場合はＡ−３−２、Ａ−３−３の組成、長時間（６時間）使用の場合はＡ−３−４、Ａ−３−５、Ａ−３−６の組成が適している。発光時間、発光容量、発光効率を総合的に判断するとＡ−３−４が最適であろう。Ａ−３−４はＣＰＰＯの含有量が０．３２モルである。
次に、発光容量を輝度曲線にそった面積で計算するため、図１のＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの上の三角形の面積も合計した。
従来の組成物Ａ−１、組成物Ｂ−１の発光容量Ｖ４＊は１４８３３０＋１３／６０×（１１７１００−６６５３５）×１／２＋４５／６０×（６６５３５−４７６１５）×１／２＋（４７６１５−３８８１５）×１／２＋（３８８１５−３１２５０）×１／２＋（３１２５０−２４２３５）×１／２＝１７２５９２ｍｃｄ／ｍ２／時間となり、同様にしてＡ−３−４の発光容量Ｖ４＊は３０４４６３ｍｃｄ／ｍ２／時間で約７６％の大幅な増加になる。
従来の組成物Ａ−１、組成物Ｂ−１の発光容量Ｖ４＊は１４８３３０＋１３／６０×（１１７１００−６６５３５）×１／２＋４５／６０×（６６５３５−４７６１５）×１／２＋（４７６１５−３８８１５）×１／２＋（３８８１５−３１２５０）×１／２＋（３１２５０−２４２３５）×１／２＝１７２５９２ｍｃｄ／ｍ２／時間となり、同様にしてＡ−３−４の発光容量Ｖ４＊は３０４４６３ｍｃｄ／ｍ２／時間で約７６％の大幅な増加になる。
蛍光物質の考察
前述したごとく（２）段階からすべての化学エネルギーを最高に利用するためには充分の蛍光物質が存在することが必要であるが、しかし必要以上に加える意味はない。下記にそのデータを示す。
Ａ−４−１ Ａ−１の溶液 ０．７７ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ及び１−ＢＰＥＡ０．５２ｍｇ加える。
Ａ−４−２ Ａ−１の溶液 ０．７７ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ及び１−ＢＰＥＡ １．０４ｍｇ加える。
Ａ−４−３ Ａ−１の溶液 ０．７７ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ及び１−ＢＰＥＡ １．５６ｍｇ加える。
Ａ−４−４ Ａ−１の溶液 ０．７７ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ及び１−ＢＰＥＡ ２．０８ｍｇ加える。
Ａ−４−５ Ａ−１の溶液０．７７ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ及び１−ＢＰＥＡ ２．６０ｍｇ加える。
前述したごとく（２）段階からすべての化学エネルギーを最高に利用するためには充分の蛍光物質が存在することが必要であるが、しかし必要以上に加える意味はない。下記にそのデータを示す。
Ａ−４−１ Ａ−１の溶液 ０．７７ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ及び１−ＢＰＥＡ０．５２ｍｇ加える。
Ａ−４−２ Ａ−１の溶液 ０．７７ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ及び１−ＢＰＥＡ １．０４ｍｇ加える。
Ａ−４−３ Ａ−１の溶液 ０．７７ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ及び１−ＢＰＥＡ １．５６ｍｇ加える。
Ａ−４−４ Ａ−１の溶液 ０．７７ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ及び１−ＢＰＥＡ ２．０８ｍｇ加える。
Ａ−４−５ Ａ−１の溶液０．７７ｍｌに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ及び１−ＢＰＥＡ ２．６０ｍｇ加える。
蛍光物質の１−ｃＢＰＥＡに関してはＡ−４−３が発光容量、効率で最大であるがＡ−４−２〜Ａ−４−５までその差はほとんど無く、従って約０．０１０〜０．０１５モル存在すれば充分である。０．０１５モル以上加えると輝度が低下する傾向がある。溶解度および安定性が低いものは、その溶液中に紛体状または小さな結晶状で存在させておけば使用時発光体を振ることにより反応系中の溶媒に溶解し発光に寄与する。つまり化学発光反応進行中蛍光物質が分解しても固体で存在する蛍光物質が溶解し不足する蛍光物質の濃度を維持することができる。
蛍光物質がｌｕｍｏｇｅｎ ｒｅｄの場合
組成物Ａ−８
従来の赤色発光の組成
フタル酸ジブチルでＣＰＰＯ ０．１６４モル、１−ｃＢＰＥＡ０．０００２７モル及びｌｕｍｏｇｅｎ ｒｅｄ０．００１３９モルの溶液をつくる。
Ａ−８−１ Ａ−８従来の赤色系組成物
Ａ−８−２ Ａ−８の溶液０．７７ｍｌにｌｕｍｏｇｅｎ ｒｅｄ ０．０００２８モル加え溶解し、さらに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ加える。
Ａ−８−３ Ａ−８の溶液０．７７ｍｌにｌｕｍｏｇｅｎ ｒｅｄ ０．０００５６モル加え溶解し、さらに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ加える。
Ａ−８−４ Ａ−８の溶液０．７７ｍｌにｌｕｍｏｇｅｎ ｒｅｄ ０．０００８４モル加え溶解し、さらに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ加える。
Ａ−８−５ Ａ−８の溶液０．７７ｍｌにｌｕｍｏｇｅｎ ｒｅｄ ０．００１１モル加え溶解し、さらに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ加える。
Ａ−８−６ Ａ−８の溶液０．７７ｍｌにｌｕｍｏｇｅｎ ｒｅｄ ０．００１３９モル加え溶解し、さらに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ加える。
組成物Ａ−７、Ａ−８−１〜Ａ−８−６まで各０．８４ｍｌに組成物Ｂ−２を０．４２ｍｌ加え発光させる。
組成物Ａ−８
従来の赤色発光の組成
フタル酸ジブチルでＣＰＰＯ ０．１６４モル、１−ｃＢＰＥＡ０．０００２７モル及びｌｕｍｏｇｅｎ ｒｅｄ０．００１３９モルの溶液をつくる。
Ａ−８−１ Ａ−８従来の赤色系組成物
Ａ−８−２ Ａ−８の溶液０．７７ｍｌにｌｕｍｏｇｅｎ ｒｅｄ ０．０００２８モル加え溶解し、さらに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ加える。
Ａ−８−３ Ａ−８の溶液０．７７ｍｌにｌｕｍｏｇｅｎ ｒｅｄ ０．０００５６モル加え溶解し、さらに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ加える。
Ａ−８−４ Ａ−８の溶液０．７７ｍｌにｌｕｍｏｇｅｎ ｒｅｄ ０．０００８４モル加え溶解し、さらに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ加える。
Ａ−８−５ Ａ−８の溶液０．７７ｍｌにｌｕｍｏｇｅｎ ｒｅｄ ０．００１１モル加え溶解し、さらに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ加える。
Ａ−８−６ Ａ−８の溶液０．７７ｍｌにｌｕｍｏｇｅｎ ｒｅｄ ０．００１３９モル加え溶解し、さらに粉末状ＣＰＰＯ ０．０９０ｇ加える。
組成物Ａ−７、Ａ−８−１〜Ａ−８−６まで各０．８４ｍｌに組成物Ｂ−２を０．４２ｍｌ加え発光させる。
現状の商品は発光効率を基準にすれば最良の組成であるが、ＣＰＰＯの価格が低下している現状では発光容量に重点をおくと従来品のＶ４は２４５８６この３０％ＵＰは３１９６１、５０％ＵＰは３６８７９であるからＡ−８−３，Ａ−８−４，Ａ−８−５，Ａ−８−６が課題を達成する。
ｌｕｍｏｇｅｎ ｒｅｄの場合は０．００２５モル〜０．００２８モルの濃度が適している。
ｌｕｍｏｇｅｎ ｒｅｄの場合は０．００２５モル〜０．００２８モルの濃度が適している。
測定結果
蛍光物質には効率の良いものと悪いものがあり、またその溶解性や安定性もそれぞれ異なるので濃度を限定するものではない。
蛍光物質には効率の良いものと悪いものがあり、またその溶解性や安定性もそれぞれ異なるので濃度を限定するものではない。
触媒の考察
化学発光反応ではサリチル酸ナトリウムはよい触媒であるが、下記のように効果的ではなかった。
組成物Ａ−５
フタル酸ジブチルにＣＰＰＯ ０．１６４モル及び１−ｃＢＰＥＡ１４．８ｍＭ溶解した液０．７７ｍｌに粉末ＣＰＰＯを０．０９ｇ加える。
組成物
Ｂ−５−１．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにサリチル酸ナトリウム０．０００８モル加え溶解する。
Ｂ−５−２．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにサリチル酸ナトリウム０．００１２モル加え溶解する。
Ｂ−５−３．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにサリチル酸ナトリウム０．００１６モル加え溶解する。
Ｂ−５−４．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにサリチル酸ナトリウム０．００２０モル加え溶解する。
Ｂ−５−５．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにサリチル酸ナトリウム０．００２４モル加え溶解する。
Ｂ−５−６．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにサリチル酸ナトリウム０．００２８モル加え溶解する。
組成物Ａ−５にＢ−５−１〜Ｂ−５−６を各０．４２ｍｌ加え発光させる。
化学発光反応ではサリチル酸ナトリウムはよい触媒であるが、下記のように効果的ではなかった。
組成物Ａ−５
フタル酸ジブチルにＣＰＰＯ ０．１６４モル及び１−ｃＢＰＥＡ１４．８ｍＭ溶解した液０．７７ｍｌに粉末ＣＰＰＯを０．０９ｇ加える。
組成物
Ｂ−５−１．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにサリチル酸ナトリウム０．０００８モル加え溶解する。
Ｂ−５−２．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにサリチル酸ナトリウム０．００１２モル加え溶解する。
Ｂ−５−３．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにサリチル酸ナトリウム０．００１６モル加え溶解する。
Ｂ−５−４．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにサリチル酸ナトリウム０．００２０モル加え溶解する。
Ｂ−５−５．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにサリチル酸ナトリウム０．００２４モル加え溶解する。
Ｂ−５−６．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにサリチル酸ナトリウム０．００２８モル加え溶解する。
組成物Ａ−５にＢ−５−１〜Ｂ−５−６を各０．４２ｍｌ加え発光させる。
前述したように従来の組成物Ａ−１、組成物Ｂ−１の発光容量Ｖ４は１４８３３０ｍｃｄ／ｍ２／時間、発光効率Ｘは９２７０６３ｍｃｄ／ｍ２／時間／モルであるから、この組成物では発光容量Ｖ４の３０％以上の値１９２８２９ｍｃｄ／ｍ２／時間をＢ−５−６のみ満足した結果となった。
触媒としてはテトラブチルアンモニウムサリシレート（ＴＢＡＳ）が適している。以下にそのデータを示す。
組成物
Ｂ−６−１．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにＴＢＡＳ０．０００２モル加え溶解する。
Ｂ−６−２．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにＴＢＡＳ０．０００４モル加え溶解する。
Ｂ−５−３．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにＴＢＡＳ０．０００６モル加え溶解する。
Ｂ−５−４．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにＴＢＡＳ０．０００８モル加え溶解する。
Ｂ−５−５．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにＴＢＡＳ０．００１モル加え溶解する。
組成物Ａ−５にＢ−６−１〜Ｂ−６−５を各０．４２ｍｌ加え発光させる。
組成物
Ｂ−６−１．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにＴＢＡＳ０．０００２モル加え溶解する。
Ｂ−６−２．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにＴＢＡＳ０．０００４モル加え溶解する。
Ｂ−５−３．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにＴＢＡＳ０．０００６モル加え溶解する。
Ｂ−５−４．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにＴＢＡＳ０．０００８モル加え溶解する。
Ｂ−５−５．フタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにＴＢＡＳ０．００１モル加え溶解する。
組成物Ａ−５にＢ−６−１〜Ｂ−６−５を各０．４２ｍｌ加え発光させる。
Ｂ−６−４，Ｂ−６−５の組成のＴＢＡＳが０．０００８〜０．００１モルの範囲がこの実験では最適となった。
以下本発明の化学発光組成物及び発光体の製造について説明する。
実施例１
フタル酸ジブチルにＣＰＰＯ及び１−ｃＢＰＥＡを加えて加熱溶解しＣＰＰＯの濃度を０．３２モル、１−ｃＢＰＥＡの濃度を１４．８ｍＭの溶液をつくる。その溶液０．８４ｍｌを破割性ガラスアンプルに充填し密封する。ＣＰＰＯはフタル酸ジブチルに約０．２モル溶解（飽和溶液）するので理論的には０．１２モルの結晶が析出することになる。
フタル酸ジブチルにＣＰＰＯ及び１−ｃＢＰＥＡを加えて加熱溶解しＣＰＰＯの濃度を０．３２モル、１−ｃＢＰＥＡの濃度を１４．８ｍＭの溶液をつくる。その溶液０．８４ｍｌを破割性ガラスアンプルに充填し密封する。ＣＰＰＯはフタル酸ジブチルに約０．２モル溶解（飽和溶液）するので理論的には０．１２モルの結晶が析出することになる。
次にフタル酸ジメチル４００ｃｃ、ｔ−ブタノール１００ｃｃを加えこれに８５％に過酸化水素水を３５ｇ加え、さらにＴＢＡＳ０．００１モル加えた溶液０．４２ｍｌを先端を閉じた可撓性ポリエチレンパイプに充填し、且つ上記のガラスアンプルを入れて密封する。
実施例２
フタル酸ジブチルにＣＰＰＯ及び１−ｃＢＰＥＡを加えて加熱溶解しＣＰＰＯの濃度を０．２モル、１−ｃＢＰＥＡの濃度を１４．８ｍＭの溶液をつくる。その溶液と粉状ＣＰＰＯを０．１２モル加えて０．８４ｍｌになるように破割性ガラスアンプルに充填し密封する。その後は実施例１と同様にして発光体をつくる。使用時はパイプを曲げて中のガラスアンプルを割って２成分を混合させると化学発光反応がスタートする。
フタル酸ジブチルにＣＰＰＯ及び１−ｃＢＰＥＡを加えて加熱溶解しＣＰＰＯの濃度を０．２モル、１−ｃＢＰＥＡの濃度を１４．８ｍＭの溶液をつくる。その溶液と粉状ＣＰＰＯを０．１２モル加えて０．８４ｍｌになるように破割性ガラスアンプルに充填し密封する。その後は実施例１と同様にして発光体をつくる。使用時はパイプを曲げて中のガラスアンプルを割って２成分を混合させると化学発光反応がスタートする。
発光後発光体を静置するとＣＰＰＯの結晶あるいは粉末が沈降するが溶液部分は発光している。しかし時間の経過とともに光の強度が減衰していくが、一定時間後再度発光体を振ると固体状のＣＰＰＯが攪拌されて溶媒に溶解し、振る直前の光より著しく強い光が発生する。
長時間発光を目的として触媒の検討や量或いは溶媒の種類の検討がなされ多くの発明がなされているが、修酸エステル（ＣＰＰＯ）を未溶解の状態で多く存在させることによりその目的は達せられる。ただし時々上記したように時々振って攪拌する必要がある。
本発明では、蓚酸エステル及び蛍光物質が溶解している溶液中の蓚酸エステルの濃度は飽和溶液かそれに近い濃度である、この溶液の中に更に蓚酸エステルが固体状態で存在する組成物とすることにより、従来から問題となっていた修酸エステル濃度の増加に伴う化学発光効率の減少を少なくして発光容量を著しく向上させることができるので、例えばイベント用発光具、玩具用発光具、非常用発光具等の最も光を必要とする時間帯に発光スタート時から４時間ぐらいまでの輝度を著しく増加する化学発光組成物を提供できる。また夜釣り用発光具では６時間まで高い輝度を持続した発光体の提供も可能となった。
Claims (12)
- 蓚酸エステルおよび蛍光物質が溶解している溶液ならびに固体の蓚酸エステルを含む組成物Ａと、過酸化水素および触媒を含む溶液を含む組成物Ｂとからなり、組成物Ａおよび組成物Ｂのいずれか一方が破割性アンプルに密封されている発光体。
- 蓚酸エステルが、
ビス（２，４，５−トリクロロ−カルボブトキシフェニル）オキザレート、
ビス（２，４，５−トリクロロ−カルボイソペンチルオキシフェニル）オキザレート、
ビス（６−（ブチルモノグリコキシカルボニル）−２，４，５−トリクロロフェニル）オキザレート、
ビス（２，４，５−トリクロロ−カルボペントキシフェニル）オキザレート、
ビス（２，４，５−トリクロロ−６−カルボペントキシフェニル）オキザレート、および
ビス（２，４，５−トリクロロ−６−カルボイソペンチルオキシフェニル）オキザレート
からなる群から選択される、請求項１に記載の発光体。 - 蛍光物質が、
ビスフェニルエチニルアントラセン、
２−エチル−ビスフェニルエチニルアントラセン、
１，８−ジクロロ−ビスフェニルエチニルアントラセン、
２−クロロ−ビスエトキシフェニルアントラセン、
ジフェニルアントラセン、
１−クロロ−ビスフェニルエチニルアントラセン、
２−クロロ−ビスエトキシフェニルアントラセン、および
１，６，７，１２−テトラフェノキシ−Ｎ、Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド
からなる群から選択される、請求項１または２に記載の発光体。 - 触媒が、テトラブチルアンモニウムサリシレート、サリチル酸ナトリウム、および安息香酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光体。
- 触媒がテトラブチルアンモニウムサリシレートである、請求項４に記載の発光体。
- 組成物Ａがさらに固体の蛍光物質を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光体。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光体の製造方法であって、溶媒に蛍光物質と飽和量より多い量の蓚酸エステルとを加えた組成物を調製する工程を含む、前記方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光体の製造方法であって、蛍光物質および蓚酸エステルが溶解している溶液に粉状の蓚酸エステルを加えた組成物を調製する工程を含む、前記方法。
- 蓚酸エステルおよび蛍光物質が溶解している溶液ならびに固体の蓚酸エステルを含む組成物Ａと、過酸化水素および触媒を含む溶液を含む組成物Ｂとからなり、
蛍光物質が、
ビスフェニルエチニルアントラセン、
２−エチル−ビスフェニルエチニルアントラセン、
１，８−ジクロロ−ビスフェニルエチニルアントラセン、
２−クロロ−ビスエトキシフェニルアントラセン、
ジフェニルアントラセン、
１−クロロ−ビスフェニルエチニルアントラセン、
２−クロロ−ビスエトキシフェニルアントラセン、および
１，６，７，１２−テトラフェノキシ−Ｎ、Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド
からなる群から選択される、発光体。 - 蓚酸エステルおよび蛍光物質が溶解している溶液ならびに固体の蓚酸エステルを含む組成物Ａと、過酸化水素および触媒を含む溶液を含む組成物Ｂとからなり、触媒が、テトラブチルアンモニウムサリシレート、サリチル酸ナトリウム、および安息香酸ナトリウムからなる群から選択される、発光体。
- 蓚酸エステルおよび蛍光物質が溶解している溶液ならびに固体の蓚酸エステルを含む組成物Ａと、過酸化水素および触媒を含む溶液を含む組成物Ｂとからなる発光体の製造方法であって、溶媒に蛍光物質と飽和量より多い量の蓚酸エステルとを加えた組成物を調製する工程を含む、前記方法。
- 蓚酸エステルおよび蛍光物質が溶解している溶液ならびに固体の蓚酸エステルを含む組成物Ａと、過酸化水素および触媒を含む溶液を含む組成物Ｂとからなる発光体の製造方法であって、蛍光物質および蓚酸エステルが溶解している溶液に粉状の蓚酸エステルを加えた組成物を調製する工程を含む、前記方法。
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