DE1639319C2

DE1639319C2 - Mit Wasser vermischbarer, flüssiger Szintillator

Info

Publication number: DE1639319C2
Application number: DE1639319A
Authority: DE
Inventors: Royal Henry Texas Benson (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-01-04
Filing date: 1968-01-03
Publication date: 1974-04-04
Also published as: GB1179967A; FR1567144A; JPS4942946B1; CH490681A; IL29226A; DE1639319B1

Description

Die Erfindung betrifft einen mit Wasser vermischbaren, flüssigen Szintillator, welcher ein Alkylbenzol als Lösungsmittel, ein äthoxyüertes Alkylphenol als Emulgator und einen Szin*illationsstoff enthält.

Aus einem Aufsatz von Patterson und Greene in »Analytical Chemistry«, Bd. 37, 1965, Nr. 7, S. 854 bis 857, ist ein wäßriger Szintillator bekanntgeworden, dei aus einer Mischung von Triton X-100, Toluol und Wasser besteht. Triton X-100 ist ein nichtionischer Emulgator der Octylphenolpolyglycoläthergattung. Derartige Szintillatoren werden vor allem für biologische, medizinische und geologische Nachweise benötigt. Bringt man beispielsweise eine Tritium enthaltende Wasserprobe ins Grundwasser, so kann man die Wasserwanderung und -verteilung auch an entlegenen Stellen noch feststellen, indem man eine entnommene Wasserprobe mit dem Szintillator mischt und die auftretenden Lichtimpulse mit geeigneten Geräten auszählt.

Der in der angegebenen Veröffentlichung von Patterson und Greene beschriebene Szintillator genügt noch nicht den zu stellenden Anforderungen, wie dies in dem nach dem Tage de^r in Anspruch genommenen Priorität veröffentlichten Auf-

satz von L aar se in »The International Journal of Applied Radiation and Isotopes«, Vol. 18, 1967, Nr. 7, S. 485 bis 491, eingehend dargelegt ist. Folgende Eigenschaften des bekannten Szintillators fallen demnach besonders ins Gewicht:

a) Die Homogenität der Systeme schwankt stark mit der Zusammensetzung. Durch geringfügige Änderung der Zusammensetzung kann sich das Aussehen der Systeme erheblich ändern, und zwar von völlig durchsichtig bis zu schillernd oder weiß-undurchsichtig.

b) Die Zählausbeute weist beträchtliche Unterschiede auf, nicht nur zwischen durchsichtigen und undurchsichtigen Systemen, sondern auch in den durchsichtigen Bereichen des Zusammen-

selzungsdiagramms.

c) Fast alle flüssigen Mischungen — sogar im durchsichtigen Bereich — sind Emulsionen von Wasser in Toluol/Triton. Folglich wird die /i-Energie des Tritiums zum Teil durch Selbstabsorption verlorengehen. Demzufolge führt Eichung mit Hilfe eines tritium-markierten Toluols zu unrichtigen Ergebnissen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde,

einen Szintillator anzugeben, der derartige für seinen Gebrauch unerwünschte Eigenschaften nicht besitzt und der auch bei wäßrigen Proben mit hohem Wassergehalt noch eine große Empfindlichkeil hat. Dadurch soll die Genauigkeit der Messungen gesteigert, ins-

besondere sollen neue Anwendungsbereiche, bei denen hohe Wassergehalte der Proben unvermeidlich sind, erschlossen werden.

Der Szintillator gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Xylol als Lösungsmittel, Un älhüxyliertes Nonylphenol oder ein äthoxyliertes Dodecylphenol als Emulgator, wobei das äthoxylhrte Nonylphenol etwa 8,8 bis etwa 9,6 Äthoxygruppen pro Molekül im Durchschnitt und das äthoxylierte Dodecylphenol etwa 9,0 bis etwa 10,5 Äthoxygruppen pro Molekül im Durchschnitt enthalten.

F i g. 1 stellt ein Diagramm dar, welches die bei der Benutzung eines Szintillators nach der Erfindung gewonnenen Ergebnisse unter Verwendung von äthoxyliertem Nonylphenol zeigt;

F i g. 2 stellt ein Diagramm dar, welches die bei der Benutzung eines Szintillators nach der Erfindung gewonnenen Ergebnisse unter Verwendung von äthoxvliertem Dodecylphenol zeigt.

Das äthoxylierte Nonylphenol (F i g. 1) kann durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

C₈H₁₉

-(Q-CH₁-CH₁)M .,,, OH

In dieser Strukturformel ist die Zahl der Äthoxygruppen tatsächlich eine Durchschnittszahl. Spricht man so z. B. von einem äthoxylierten Nonylphenol

mit 9,0 Äthoxygruppen, so werden Moleküle mit sowohl mehr als auch mit weniger als 9,0 Äthoxygruppen vorliegen. Die bei dem Szintillator nach der Erfindung verwendeten äthoxylierten Nonylphenole sind bekannt und können durch Äthoxylierung eines Nonylphenols mit Äthylenoxyd hergestellt werden. Es ist vorteilhaft, daß die äthoxylierten Nonylphenole in der Hauptsache, d. h. über 50"/,,, in der para-Form vorliegen. Bevorzugt können auch solche äthoxylierte Nonylphenole verwendet werden, weiche wenigstens zu 88% in der para-Form vorliegen und der Rest im wesentlichen in der ortho-Form.

Diese besonders bevorzugten äthoxylierten Nonylphenole sind im Handel erhältlich. In der Regel werden Trübungspunkte bestimmt, um sicherzustellen, daß die erforderliche Anzahl der Äthoxygruppen der äthoxylierten Nonylphenole vorliegt. Der Trübungspunkt ist die Temperatur, bei welcher eine l°/_oige wäßrige Lösung des äthoxylierten Nonylphenols beim Erhitzen trübe wird. Diese Trübungspunkte liegen im Bereich von etwa 50 bis 60⁰C. Die hei einem Szintillator nach der Erfindung besonders bevorzugten äthoxylierten Nonylphenole weisen im allgemeinen Trübungspunkte im Bereich von etwa 52 bis 57 ⁰C auf, was etwa 9,0 Ibis 9,4 Äthoxygruppen pro Molekül entspricht.

Das beim erfindungsgemäßen Szintillator verwendete äthoxylierte Dodecylphenol (F i g. 2) kann durch die vorliegende Strukturformel wiedergegeben werden:

C₁₂H₂

-(0-CH₂-CH₂),,,

OH

Auch hier ist, wie bekannt, die Anzahl der Äthoxygruppen tatsächlich eine DuFvhEchnittszahl.
Spricht man z. B. von äthoxyliertem Dodecylphenol mit 10,0 Äihoxygruppen, so werden Moleküle vorliegen, welche sowohl mehr als auch weniger als 10,0 Äthoxygruppen enthalten. Die beim erfindungsgemäßen Szintillator verwendeten äthoxylierten Dodecylphenole sind bekannt und können durch ÄtV>oxylierung eines Dodecylphenols mit Äthylenoxyd hergestellt werden. Es werden äthoxylierte Dodecylphenole bevorzugt, welche hauptsächlich, d. h. über 50°/₀, in der para-Form vorliegen. Besonders bevorzugt sind jedoch solche äthoxylierten Dodecylphenole, welche mindestens zu 85°/₀ in der para-Form vorliegen, während der Rest im wesentlichen die ortho-Form aufweist. Diese besonders bevorzugten äthoxylierten Dodecylphenole sind ebenfalls käuflich erhältlich. Auch hier werden in der Regel Trübungspunkte bestimmt, um sicherzustellen, daß die erforderliche Zahl von Äthoxygruppen an den Dodecylphenolen gebunden ist. Diese Trübungspunkte liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 36 bis 44° C. Die besonders bevorzugten äthoxylierten Dodecylphenole besitzen einen Trübungspunkt im Bereich von etwa 38 bis 42° C.

In einem Szintillator nach der Erfindung hat sich als am besten geeignetes Lösungsmittel das Xylol erwiesen. Das Xylol kann in jeder der drei isomeren Strukturen vorliegen; jedes dieser Isomere kann einzeln zur Anwendung gelangen, oder es kann auch eine Mischung von zwei oder drei dieser Isomere benutzt werden. Das Volumenverhältnis von Xylol zu den äthoxylierten Nonyl- oder Dodecylphenolen ist zweckmäßig im Bereich von 3:1 bis 1:1. Das jeweils angewandte Verhältnis ergibt sich aus den zur Erzielung einer stabilen Emulsion bedingten Erfordernissen, der Temperatur, bei welcher die Proben gemessen werden, sowie den zur Erzielung eines effektvollen Zähiverfahrens bedingten Erfordernissen und der Zusammensetzung der zu messenden Probe. Das brauchbarste Volumenverhältnis von Xylol zum äthoxylierten Nonyl- oder Dodecylphenol liegt im Bereich von 2,4:1 bis 1,6:1. Höhere Voiumen-Verhältnisse führen zu weniger stabilen Emulsionen und niedrigere Verhältnisse zu einer verminderten Zählwirksamkeit des Zählverfahrens.

Bei dem Szintillator nach der Erfindung können als Szintillationsstoffe jegliche bekannten Szinüllationsstoffc eingesetzt werden. Diese Szintillationsstoffe können entweder nur einen primären Szintülationsstoff enthalten oder aber auch zusätzlich einen sekundären Szintülationsstoff, wie z. B. einen Stoff, der die Wellenlänge der emittierten Strahlung ver-

ao schiebt. Der Szintülationsstoff kann auch für bestimmte Zwecke einen Absorber für Neutronen- oder Gammastrahlen enthalten. Einige der bekannteren primären SzintiUationsstoffe, welche beim Szintillator nach der Erfindung eingesetzt werden können, sind

»5 das p-Terphenyl, die Oxazole und die Oxadiazole. Wahrscheinlich der bekannteste Oxadiazol-Szintillationsstoff ist das PBD [2-(4-Biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol] und der bestens bekannte Oxazol-Szintillationsstoff das PPO [2,5-DiphenyIoxazol].

Einige der bekannteren sekundären Szintillationsstoffe, welche mit den obenerwähnten primären Szintillaiionsstoffen zusammen eingesetzt werden können, sind POPOP [l,4-Bis-2-(5-phenytoxazolyl)-benzol], λ-ΝΟΡΟΝ [p-Bis-[2-(5-l-naphthyloxazolyl)-benzol], DPH [1,6 - Diphenyl - 1,3,5 - hexatrien] und (X-NPO [2,(l-Naphthyl)-5-phenyloxazol]. Ein anderer bekannter Szintillationsstoff ist das m-Terphenyl mit zusätzlich 0,5 °/₀ Anthracen. Die optimale Menge der dem Szintillator zuzusetzenden Szintillationsstoffe hängt von der Zusammensetzung des betreffenden Szintillationsstoffes ab und richtet sich in der Regel nach den Kosten des Stoffes, seiner Löslichkeit und den Anforderungen, die an ihn gestellt werden. Der Szintillationsstoff liegt in der Regel in Mengen von

0 S bis 50 g/l vor, wobei jedoch häufiger 1 bis 12 g/l verwendet werden. Besonders bevorzugt werden etwa 4 bis 6 g/l des Szintillationsstoffes in dem erfindungsgemäßen flüssigen Szintillator verwendet. Berücksichtigt man allein die primären Szintillationsstoffe, so liegen diese im allgemeinen in Mengen von etwa 0,5 bis 12 g/l vor. Sekundäre Szintillationsstoffe sind im allgemeinen in relativ kleinen Mengen, verglichen mit den primären Szintillationsstoffen, anwesend, nämlich Mengen von etwa 0,05 bis 1 g/l. Der bei dem

Szintillator nach der Erfindung bevorzugt verwendete Szintillationsstoff enthält PPO und POPOP.

Zur weiteren Erläuterung des Szintillator nach der Erfindung sind die folgenden Beispiele angeführt.

B e i s ρ i e 1 1

Es wurden drei Ansätze zur Messung einer Probe von mit Tritium markiertem Wasser mittels Szintillationszählverfahren im flüssigen Medium durchgeführt, wovon zwei der Ansätze mit dem erfindungs^ gemäßen Szintillator erfolgten. Bei einem der letzteren wurde ein flüssiger Szintillator eingesetzt, welcher Xylol und äthoxyliertes Nonylphenol (Handelsname »Sterox NJ«) im Volumenverhältnis von Xylol zu

5 6

»Sterox NJ« von 2,3:1 enthielt, während der andere tillator durchgeführt, der Toluol und ein Addukt

erfindungsgemäße Ansatz mit einem flüssigen Szintil- von Oclylphenol und Äthylenoxyd im Volumen-

lator durchgeführt wurde, welcher Xylol und »Slerox verhältnis von Toluol zu Addukt von 2:1 enthielt

NJ« im Volumenverhällnis 1,7: 1 enthielt. »Sterox sowie analog dem ersten Ansatz 5,5 g PPO pro Liter

NJ« ist ein äthoxyliertcs Nonylphenol, das zu über 5 und 0,1 g POPOP pro Liter. Der dritte Ansatz wurde

90°/„ in der para-Form vorliegt. Das im Beispiel mit einem flüssigen Szintillator durchgefühlt, der

verwendete »Sterox NJ« besaß einen Trübungspunkt Dioxan und Naphthalin enthielt, wobei das Naph-

von 52,6°C. Der dritte Ansatz bestand aus einem thalin in einer Menge von 200 g/l Dioxan anwesend

flüssigen Szintillator eines Addukts von Octylphenol war. Dieser letztgenannte flüssige Szintillator ent-

und Äthylenoxyd sowie Toluol im Volumenverhältnis io hielt als Szintillationsstoff 5,0 g PPO pro Liter und

des Addukts zum Toluol von 1 : 2. Die flüssigen 0,1 g POPOP pro Liter. Diese drei Ansätze wurden

Szintillatoren aller drei Ansätze enthielten einen Szin- zur Messung von Proben mit variierenden Pro/ent-

tillationsstoff, bestehend aus 5,50 g PPO pro Liter gehallen an Wasser eingesetzt und die Ergebnisse in

und 0,10 g POPOP pro Liter. Es wurden Proben mit Kurven zusammengestellt. Eine solche Kurve stellt

variierenden Prozentgehalten an Wasser gemessen 15 wieder das Produkt des Prozentgehaltes an Wasser

und die Ergebnisse in Kurven zusammengestellt. In in der Probe und des Wirkungsgrades in Prozenten

einer solchen Kurve ist das Produkt aus dem Prozent- — die Gütezahl — dar. F i g. 2 zeigt in Kurven die

gehalt an Wasser in der zu messenden Probe und Ergebnis, welche mit den verschiedenen Ansätzen

dem Wirkungsgrad in Prozenten (Gütezahl) in Ab- erhalten wurden, wobei der Szintillator nach der

hängigkeit vom Wassergehalt der Probe aufgetragen, 20 Erfindung durch eine gestrichelte Linie wiedergegeben

wie dies zum Nachweis der Eignung flüssiger Szintil- wird, während der Ansatz unter Verwendung des

latoren zum Zählen wäßriger Proben im allgemeinen Addukts von Octylphenol und Äthylenoxyd durch

üblich ist. F i g. 1 zeigt in einem KurvenHld die eine ausgezogene Linie dargestellt wird, und der An-

Ergebnisse nach den beiden erfindungsgemäßen An- satz unter Verwendung von Dioxan-Naphthalin durch

sätzen des Szintillators (ausgezogene linien) und 25 eine gepunktete Linie. Wie aus der F i g. 2 ent

nach dem Ansatz unter Verwendung des Adduktes nommen werden kann, gestattet der Szintillator

eines Octylphenols und Äthylenoxyd (gestrichelte nach der Erfindung das Messen der Proben nvt

Linie). Aus F i g. 1 kann entnommen werden, daß einem viel größeren Prozenigehall an Wasser als die

die Szintillatoren nach der Erfindung sehr gute Er- Ansätze bishei bekannter Art.

gebnisse bei hohen Wasserkonzentrationen liefern. 30 Aus F i g 2 kann weiterhin auch entnoinmr·-.

Die besten Ergebnisse werden beim Messen von werden, daß der Szintillator nach der Erfindung die

Proben erzielt, welche 30 bis 50 Volumprozent besten Ergebnisse lieferte, wenn die Probe etwa .">

Wasser enthalten. bis etwa 50 Volumprozent Wasser enthielt.

Der Szintillator nach der Erfindung kann r.khi

B e i s ρ i e 1 2 35 nur zur Messung von radioaktiven Proben ange

wendet werden, welche selbst wäßrig sind, sondetr

Es wurden ebenfalls drei Ansätze zur Messung auch zur Messung von Proben radioaktiver Mate

der Radioaktivität einer Probe von mit Tritium mar- rialicn, wie z. B. Gase, Proteine, saure Materi;('^;e>;

kiertem Wasser durch S/.intillationszählverfahren im u.dgl., welche aufgelöst oder auf andere Weise ι··

flüssigen Medium durchgeführt. Einer der Ansätze 40 die wäßrige Form gebracht werden können. So kann

erfolgte unter Verwendung eines flüssigen Szintillators 7. B. radioaktives CO₂ dadurch gemessen werden.

nach der Erfindung, der Xylol und »Sterox OH im daß zuerst das CO₂ durch eine wäßrige Lösung vor.

Volumenverhältnis von Xylol zu »Sterox DJ« von Natriumhydroxyd zur Bildung einer wäßrigen Lösun:

2:1 enthielt sowie 5,5g PPO pro Liter und 0,1g von Natriumcarbonat hindurchgeleitet wird, welche

POPOP pro Liter. »Sterox DJ« ist ein äthoxyliertes 45 sodann gemessen werden kann. Entsprechend kein-

Dodecylphenol mit etwa 88°/₀ der Verbindung in nen Proteine in einem wäßrigen alkalischen Medium

der para-Form. Das in diesem Beispiel verwendete wie z. B. Nalriumhydroxyd, hydrolysiert werden

»Sterox DJ« besaß einen Trübungspunkt von 40,5 C. und es kann die erhaltene wäßrige Probe des h\dro-

Ein weiterer Ansatz wurde mit einem flüssigen Szin- lysierten Proteins gemessen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Mit Wasser vennischbarer, flüssiger Szintillator, welcher ein Alkylbenzol als Lösungsmittel, ein äthoxyliertes Alkylphenol als Emulgator und einen Szintillationsstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er Xylol als Lösungsmittel und äthoxyliertes Nonylphenol oder äthoxyliertes Dodecylphenol als Emulgator enthält, wobei das äthoxylierte Nonylphenol etwa 8,8 bis etwa 9,6 Äthoxygruppen pro Molekül im Durchschnitt und das äthoxylierte Dodecylphenol etwa 9,0 bis 10,5 Äthoxygruppen pro Molekül im Durchschnitt enhalten.

2. Flüssiger Szintillator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Xylol zu dem äthoxylierten Ncftylphenol bzw. zu dem äthoxylierten Dodecylphenol 3:1 bis 1 :1 beträgt.

3. Flüssiger Szintillator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von äthoxyliertern Nonylphenol dieses mindestens zu 88°/₀ in der para-Form und im übrigen im wesentlichen in der ortho-Form vorliegt.

4. Flüssiger Szintillator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein äthoxyliertes Nonylphenol darin enthalten ist, welches in einer l°/_oigen wäßrigen Lösung einen Trübungspunkt von etwa 52 bis 57°C aufweist.

5. Flüssiger Szintillator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines äthoxylierten Dodecylphenols dieses mindestens zu 85°/₀ in der para-Form vorliegt.

6. Flüssiger Szintillator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß darin ein äthoxyliertes Dodecylphenol enthalten ist, welches einen Trübungspunkt von etwa 38 bis 42°C aufweist.

7. Flüssiger Szintillator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Szintillationsstoff in einer Menge von etwa 1 bis 12 g/l darin vorliegt und aus einem primären Szintillationsstoff und einem Szintillationsstoff besteht, welcher die Wellenlänge des emittierten Lichtes verschiebt.

8. Flüssiger Szintillator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Szintillationsstoff 2,5-Diphenyloxazol und 1,4-Bis-2-(5-phenyloxazolyO-benzol enthält.