DE69001369T2

DE69001369T2 - Markierende verbindung fuer erdoelhaltige produkte.

Info

Publication number: DE69001369T2
Application number: DE9090103908T
Authority: DE
Inventors: Sisto Sergio Dr Papa
Original assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Current assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Priority date: 1989-03-01
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1993-09-09
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: ATE88494T1; IT1229123B; DE69001369D1; EP0385441A1; ES2057215T3; EP0385441B1; IT8919603A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die dauerhafte Markierung von erdölhaltigen Produkten, insbesondere Dieselbrennstoff. Das Markierungsmittel, das gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet wird, umfaßt 1,4-Dimethyl-2-nitrobenzol oder para- Xylolmononitrat der folgenden Formel (I):
Die Notwendigkeit erdölhaltige Produkte, wie Brennstoffe, zu markieren, ist zurückzuführen auf die Preisdifferenz, die ein und dasselbe erdölhaltigen Produkt oder Lösungsmittel aufgrund der unterschiedlichen Besteuerung, der es gemäß seiner Bestimmung unterzogen wird, aufweist.
Als Ergebnis können Situationen wie diejenigen, die zu Steuerbetrug führen, vorkommen, wenn das Produkt für andere Zwecke als diejenigen, für die es besteuert wurde, verwendet wird.
Um einen solchen Betrug zu vereiteln, sind erdölhaltige Produkte mit einer geeigneten Substanz markiert, die leicht identifizierbar ist.
Die Markierungsmittel, die zu diesem Zweck eingesetzt werden können, müssen unter den Gebrauchsbedingungen stabil sein, müssen von einer Natur sein, die die chemisch-physikalischen Charakteristika der erdölhaltigen Produkte nicht beeinflußt, müssen eine ausreichende Löslichkeit zeigen, vorzugsweise hoch genug, um ihre Verwendung in der Form konzentrierter Lösungen zu ermöglichen, müssen mit physikalischen oder physiko-chemischen Mitteln schwer oder überhaupt nicht zu entfernen sein und müssen in kleinen Mengen verwendbar sein. Weiterhin sollten sie durch einfache, schnelle und empfindliche Nachweisverfahren identifizierbar sein.
Eine große Zahl von Zusätzen und Markierungsmitteln ist vorgeschlagen worden und wird gebraucht, aber nichtsdestoweniger erfüllen sie die oben genannten Anforderungen nicht vollständig oder sie haben verschiedene Nachteile. Unter diesen bekannten Markierungssubstanzen können folgende erwähnt werden:
- organometallische Verbindungen, die jedoch den Nachteil haben, daß sie eine schlechte Lagerstabilität zeigen;
- radioaktive Substanzen, die jedoch für ihre Behandlung spezielle Ausrüstung erforderlich machen, da sie physiologisch gefährlich sind;
- primäre, sekundäre und tertiäre aromatische Amine, die jedoch leicht mit verdünnten Säuren extrahiert werden können;
- Chinizarin, das jedoch eine schlechte Löslichkeit hat und daher nur in Pulverform statt in einer konzentrierten Lösung benutzt werden kann; darüber hinaus ist es leicht zu eliminieren, z. B. mit Aktivkohle oder adsorbierender Erde etc.;
- Furan, Diphenylamine und Naphthole, die jedoch leicht aus dem System entfernt werden können; überdies stehen die beiden erstgenannten im Verdacht, krebserregend zu sein.
Aus offensichtlichen ökonomischen Gründen ist die Verwendung von Nitroxylol hauptsächlich bei der Markierung industrieller organischer Lösungsmittel, besonders in der Form einer Mischung, die aus Nitrierungsverfahren von technischen Xylolmischungen erhalten werden, besonders weit verbreitet.
Nichtsdestoweniger ist die Anwendung der oben genannten Mischungen von nitrierten Xylolen mit einigen Nachteilen verbunden, die die Verwendung davon im wesentlichen verhindern und/oder das Ahwendungsgebiet beschränken können. In der Tat ist es, da die technischen Ausgangsmischungen von Xylolen beträchtliche Abweichungen in deren Zusammensetzungen zeigen können, offensichtlich, daß die Zusammensetzung der Nitroderivate, die davon abgeleitet sind, erheblich variieren kann. Daher ist es praktisch unmöglich, wie erforderlich, ein Produkt oder alternativ eine endgültige Mischung mit Standard- (reproduzierbaren) Charakteristika zu erzielen. Dies impliziert folglich eine Variation der Konzentration in dem erdölhaltigen Produkt, entsprechend den qualitativen oder quantitativen Charakteristika der Nitroderivatmischungen, die wiederum zu Betrug oder Gerichtsverfahren führen kann. Weiterhin kompliziert auch die Anwesenheit von Ethylbenzol (das im Verdacht steht, Krebs beim Menschen zu erzeugen) in einer Menge von 10 bis 15% der Ausgangsxylolmischung die Zusammensetzung der Mischung.
Andererseits resultiert die mögliche Verwendung von ortho- Xylol oder meta-Xylol als den Substraten, die nitriert werden sollen, wie bekannt ist, in der Bildung von isomeren und/oder polynitrierten Verbindungen während des Nitrierungsverfahrens, was auf die mögliche variable Elektronenverteilung in ortho- Xylol oder meta-Xylol zurückzuführen ist.
Dies führt zu Schwierigkeiten und/oder Zweifeln bezüglich der Reproduzierbarkeit und der analytischen Charakterisierung, die für die Anwendung auf dem bereits etablierten Gebiet von entscheidender Bedeutung sind.
Überdies muß der höhere Preis und die schlechte Zugänglichkeit von ortho- und meta-Xylol in Betracht gezogen werden. Dies macht ihre Anwendung noch weniger wünschenswert.
Es ist jetzt überraschenderweise gefunden worden, daß das Produkt der Mononitrierung von para-Xylol, d. h. 1,4 Dimethyl-2-nitrobenzol mit der Formel (I), soweit es seine Struktur betrifft, einzigartig ist und daher keine Reinigung nach seiner Synthese (die nach bekannten Nitrierungsverfahren vorgenommen wird) erfordert. Folglich ist seine Herstellung zweifellos reproduzierbar und stellt eine entsprechende Verläßlichkeit der Standarddosierung sicher. Schließlich ist die Konzentration von 1,4 Dimethyl-2-nitrobenzol leicht ohne Schwierigkeiten und/oder analytische Ungewißheiten bestimmbar.
Ziele der vorliegenden Erfindung sind daher die Verwendung von 1,4-Dimethyl-2-nitrobenzol für die Markierung von erdölhaltigen Produkten und die entsprechend markierten erdölhaltigen Produkte.
Das vorliegende Markierungsmittel ist besonders für die Markierung von Dieselbrennstoff geeignet.
Die zu verwendenden Mengen von para-Xylolmononitrat (I) können in einem weiten Bereich variieren, wobei die minimale Menge, die erforderlich ist, nur von der Empfindlichkeit des eingesetzten Bestimmungsverfahrens abhängt.
Indem man einen einfachen und schnellen Bestimmungs-Assay benutzt, der unten beschrieben wird, ist es möglich, Konzentrationen von 20 bis 100 ppm, bzogen auf das zu markierende Produkt, zu verwenden.
Im allgemeinen wird eine höhere Menge hinzugefügt, z. B. von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, so daß, wenn das markierte Produkt für Betrugszwecke bis zum 100 bis 200-fachen seines ursprünglichen Volumens verdünnt würde, der obige Assay immer noch ein positives Ergebnis erbringen würde.
Die Verwendung von para-Xylolmononitrat (I) als Markierungssubstanz gemäß der vorliegenden Erfindung liefert zahlreiche Vorteile, wovon einige nachfolgend diskutiert werden:
para-Xylolmononitrat (I) ist eine stabile Substanz, die die Eigenschaften des zu markierenden Substrats nicht beeinflußt. Aufgrund seiner chemischen Struktur kann es praktisch ausgeschlossen werden, daß es natürlich in den zu markierenden Produkten vorkommt.
Die Verbindung (I) ist schwierig aus ihren Lösungen in erdölhaltigen Produkten, z. B. Dieselbrennstoff zu eliminieren, beispielsweise durch eine Behandlung mit Säuren oder Laugen oder mittels einer Adsorption mit Holzkohle, Tonerde, Siliciumdioxid oder Bleichtonen etc.
Weiterhin ist es praktisch farblos und daher kann in erdölhaltigen Produkten seine Anwesenheit nur mittels eines speziellen Assays nachgewiesen werden.
Ein Nachweis kann mittels eines einfachen Assays, bei dem es keine Störungen gibt und der eine bemerkenswerte Empfindlichkeit von 20 bis 30 ppm aufweist, durchgeführt werden, was zu dem weiteren Vorteil führt, daß es möglich ist, die Verbindung (I) als Markierungsmittel in extrem kleinen Mengen zu verwenden.
Wie oben bereits erwähnt, ist die Verbindung (I) auch leicht herstellbar, sie hat einen angemessenen Preis und ist auf dem Markt leicht erhältlich.
para-Xylolnononitrat (I) kann in Form einer Flüssigkeit auf den Markt gebracht und zugegeben werden, da es leicht und völlig mit erdölhaltigen Produkten mischbar ist.
Die einfachste Identifizierungsmethode, oben kurz erwähnt, erfordert keine komplizierten Instrumente und kann selbst von nicht ausgebildetem Personal leicht ausgeführt werden.
Diese Methode besteht darin, das Markierungsmittel (I) in erdölhaltigen Flüssigkeiten und insbesondere in Dieseltreibstoff, mittels Dünnschichtchromatographie, für die man folgende Ausrüstung benötigt, nachzuweisen:
- Chromatographie-Glasplatten (10 x 10), die mit Kieselgel beschichtet sind;
- eine Mikrospritze oder einen analogen Apparat, der die getestete Probe in vorher festgelegten Mengen freisetzt;
- einen Chromatographie-Zylinder (Durchmesser = ungefähr 12 cm);
- empfohlene Elutionsmittel
a) Kohlenstofftetrachlorid
b) eine Toluol-Ethylacetat-Mischung (Volumen 90:10);
c) eine Hexan-Aceton-Mischung (Volumen 98:2).
Für eine qualitative und semi-quantitative Analyse kann die folgende Ausrüstung benutzt werden:
1) eine Lampe zum Lesen der Chromatographie-Platten mit einer Wellenlänge im U. V. Spektrum (dieses Nachweisverfahren ist anwendbar bis zu einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent des Markierungsmittels);
2) Reagenzien: 5% TiCl&sub3;-Lösung, NaNO&sub2; und HCl in Lösung für die Bildung von nitrosen Dämpfen, Sulfaminsäure, 1% N-(1-Naphthalin)-ethylendiaminbichlorhydratlösung in Dimethylformamid, 5% Natriumcarbonatlösung für die Reduktion von para-Xylolmononitrat (I) auf Chromatographie-Platten und die colorimetrische Entwicklung mittels Diazo-Kupplung (Empfindlichkeit dieser Methode: 2 ppm).
Natürlich können neben der chromatographischen Analyse chemische oder empfindlichere chemisch-physikalische Identifizierungsmethoden benutzt werden. Diese Methoden sind jedoch komplexer und langsamer, aber ermöglichen es im allgemeinen, selbst Spuren von Nitroxylol zu bestimmen.
Die folgenden Beispiele werden nur zwecks Veranschaulichung gegeben.

Beispiel 1

1 g 1,4-Dimethyl-2-nitrobenzol (I) wird in 100 ml Dieseltreibstoff aufgelöst.
Eine Konzentration von 1 % (Gew./Vol.) wird erhalten,ohne daß eine charakteristische Farbe hervorgerufen wird. 2ul Dieseltreibstoff, die auf diese Weise markiert wurden, werden zusammen mit einer Vergleichsprobe von 2 ul unbehandeltem Dieseltreibstoff auf eine TLC-Platte (Kieselgel, 10 x 10) gegeben.
Die TLC-Platte wird ungefähr zwei Stunden der Elution mit Kohlenstofftetrachlorid unterzogen.
Danach wird die getrocknete Platte U. V. Strahlen ausgesetzt, die von einer Lampe emittiert werden, die für das Lesen der Chromatographie-Platten benutzt wird.
Zusätzlich zu Bestandteilen, die schon in nicht behandeltem Dieseltreibstoff vorhanden sind, kann ein Bestandteil bei Rf=0,4-0,5 nachgewiesen werden, der dem 1,4-Dimethyl-2-nitrobenzol, das als Markierungsmittel benutzt wurde, entspricht.
In dem unmarkierten Dieseltreibstoff ist die Bande bei Rf=0,4 bis 0,5 nicht vorhanden.

Beispiel 2

1 ml markierter Dieseltreibstoff von Beispiel 1 (der 1% Markierungsmittel (I) enthält) wird mit 99 ml unmarkiertem Dieseltreibstoff gemischt. Man erhält 100 ml von 0,01% Markierungsmittel (I). Eine chromatographische Analyse wird wie in Beispiel 1 ausgeführt, indem man 10 ul der besagten 0,01% Lösung auf eine Chromatographie-Platte gibt.
Wiederum kann ein Bestandteil bei Rf= 0,4 - 0,5 nachgewiesen werden (entsprechend 1,4-Dimethyl-2-nitrobenzol).

Beispiel 3

20 ml markierter Dieseltreibstoff von Beispiel 2 mit 0,01% (Gew./Vol.)) des Markierungsmittels (I) werden mit 80 ml unmarkiertem Dieseltreibstoff gemischt.
100 ml mit 0,002% des Markierungsmittels (1) werden erhalten. 10 ul des so markierten Dieseltreibstoffs werden auf eine TLC- Platte gegeben (Kieselgel, 10 x 10 cm).
Die TLC-Platte wird mit Elutionsmittel (b), Toluol-Ethylacetat (Volumen 90:10), für ungefähr eine Stunde eluiert.
Danach wird die getrocknete Platte mit einer 5% TiCl&sub3;-Lösung besprüht und dann ungefähr 10 Minuten in einen Ofen bei 90º bis 100ºC gelegt.
Nach dem Abkühlen, wird die TLC-Platte 1-2 Minuten in nitrose Dämpfe eingetaucht. Danach werden die folgenden Lösungen in der angegebenen Reihenfolge aufgesprüht:
- 5% Sulfaminsäurelösung
- 1% N-(Naphthyl)ethylendiaminbichlorhydratlösung in Dimethylformamid ;
- 5% Natriumcarbonatlösung
Eine purpurfarbene Bande entwickelt sich bei Rf=0,4 - 0,5. In dem unmarkierten Dieseltreibstoff fehlt diese Bande.

Beispiel 4 (Vergleich)

Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt, wobei man 1,4- Dimethyl-2-nitrobenzol (I) durch 1 g einer Mischung von Nitroxylolisomeren ersetzte. Das Lesen der Chromatographie- Platte zeigte, daß zusätzlich zu den schon in dem unbehandelten Dieseltreibstoff vorhandenen Bestandteilen mindestens 4 andere Bestandteile bei Rf = 0,5 - 0,45 - 0,40 - 0,35 vorhanden waren, entsprechend den verschiedenen Nitroxylolisomeren.
Diese Bestandteile können durch ihre verschiedenen Intensitäten unterschieden werden, die von der Zusammensetzung der Ausgangs-Nitroxylole abhängen.
Ebenso wurde, um einen möglichen Betrug zu simulieren, 1 ml Dieseltreibstoff, markiert mit einer Mischung von 1% Nitroxylolisomeren, mit 99 ml unmarkiertem Dieseltreibstoff verdünnt, wodurch man eine mit 0,01% Nitroxylolen markierte Dieseltreibstofflösung erhält.
Die chromatographische Analyse, die in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde ausgeführt, indem man 10 ul der 0,01% Lösung auf die TLC Platte gab. Nur 2 der 4 Bestandteile konnten nachgewiesen werden. Die Ungewißheit, die aus der Beurteilung der Ergebnisse bezüglich des untersuchten Dieseltreibstoffs entstand, ist offensichtlich.
In dem unmarkierten Dieseltreibstoff waren die Banden bei Rf = 0,5 bis 0,35 nicht vorhanden. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wiederholte.
Vergleichbare Ergebnisse wurden mit der Verwendung anderer erdölhaltiger Fraktionen wie Kerosin, Benzin, Benzol, Toluol und Xylol erhalten.

Claims

1. Verwendung von 1,4-Dimethyl-2-nitrobenzol zur Markierung von erdölhaltigen Produkten, insbesondere Dieselbrennstoff.

2. Verwendung nach Anspruch 1, worin 1,4-Dimethyl-2-nitrobenzol den erdölhaltigen Produkten in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% zugesetzt wird.

3. Erdölhaltiges Produkt, insbesondere Dieselbrennstoff, markiert mit 1,4-Dimethyl-2-nitrobenzol.