DE4124450A1 - Roter leuchtstoff, verfahren zu seiner herstellung und leuchtstoffanzeigeroehre - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen roten Leuchtstoff für Elektronenstrahlen mit niedriger Geschwindigkeit sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und insbesondere einen roten Leuchtstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung, durch die sich eine höhere Helligkeit der roten Farbe erzielen läßt, wenn der Leuchtstoff in einer Anzeigevorrichtung, die mit Elektronenstrahlen mit niedriger Geschwindigkeit arbeitet, beispielsweise in einer fluoreszierenden Vakuumanzeigevorrichtung verwandt wird. Die Erfindung betrifft gleichfalls eine Leuchtstoffanzeigeröhre mit einem derartigen roten Leuchtstoff.

Eine Anzeigevorrichtung, die mit Elektronenstrahlen mit niedriger Geschwindigkeit arbeitet, beispielsweise eine fluoreszierende Vakuumanzeigevorrichtung, wird im allgemeinen über eine niedrige Spannung von beispielsweise 20 V betrieben und in weitem Umfang bei Maschinen und Vorrichtungen wie Kraftfahrzeugen, Flugzeugen, digitalen Uhren, elektronischen Rechnern und ähnlichem verwandt. Wenn beispielsweise bei einer fluoreszierenden Vakuumanzeigevorrichtung, die mit Elektronenstrahlen niedriger Geschwindigkeit arbeitet, eine Spannung mit einer gegebenen Höhe unter einem hohen Vakuum an der Kathode liegt, dann werden thermische Elektronen von der Kathode ausgegeben, wobei diese thermischen Elektronen durch die elektrischen Felder von Gittern beschleunigt und gesteuert werden, bevor sie eine Anode erreichen. Auf die Anode aufgebrachte rote, grüne und blaue Leuchtstoffe werden durch die ankommenden Elektronenstrahlen angeregt, so daß sie eine Luminiszenz erzeugen.

Der Hauptbestandteil des grünen Leuchtstoffes ist Zink (Zn), ein Stoff, der einen niedrigen spezifischen Widerstand hat, so daß auch mit einer niedrigen Spannung eine hohe Lumineszenz erreicht werden kann. Da der rote Leuchtstoff als Bestandteil (Zn, Cd)S : Ag, Cl enthält, und insbesondere der Kadmiumanteil sehr hoch ist, der einen hohen spezifischen Widerstand hat, während der Anteil an Zink (Zn) mit niedrigem spezifischen Widerstand sehr niedrig ist, wird der spezifische Widerstand des roten Leuchtstoffes insgesamt sehr hoch.

Wenn eine niedrige Spannung von 20 V anliegt, dann fließt der Strom aufgrund dieser Eigenschaften gut durch den grünen Leuchtstoff, während kaum ein Strom durch den roten Leuchtstoff fließt, was zur Folge hat, daß sich Ladungen an der Oberfläche des roten Leuchtstoffes ansammeln. Folglich tritt nahezu keine Lumineszenz am roten Leuchtstoff auf und ist selbst dann, wenn eine gewisse geringfügige Lumineszenz auftritt, die Helligkeit zu gering. Diese Schwierigkeit kann auch nicht durch das Anlegen einer hohen Spannung beseitigt werden, da aufgrund der Tatsache, daß der Leuchtstoff für Elektronenstrahlen mit niedriger Energie bestimmt ist, der Leuchtstoff beim Anlegen einer hohen Spannung beschädigt wird, was die Lebensdauer des Leuchtstoffes verkürzt.

Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, wird in herkömmlicher Weise der Leuchtstoff dadurch hergestellt, daß Indiumoxid (In₂O₃) in Pulverform als leitendes Material in das oben beschriebene Material (Zn, Cd)S : Ag, Cl gemischt wird, um dadurch einen Brei zu bilden. Dabei haften die Indiumoxidteilchen, die elektrisch leitend sind, an dem roten Leuchtstoff. In dieser Weise wird der spezifische Widerstand insgesamt herabgesetzt und wird eine Ansammlung von Ladungen vermieden.

Da bei diesem herkömmlichen Verfahren Indiumoxid zugemischt wird und an den Leuchtstoffteilchen haftet, nimmt die Lumineszenz in einem gewissen Maße zu und wird auch die Helligkeit in einem gewissen Maße erhöht. Bei der Umsetzung in die Praxis ergeben sich jedoch ernste Probleme. Das heißt, daß bei der Bildung eines Breis durch Zugabe von Indiumoxid das Indiumoxid mit niedrigerem spezifischen Gewicht und der rote Leuchtstoff mit größerem spezifischem Gewicht nicht gleichmäßig gemischt werden, sondern daß sich der rote Leuchtstoff und das Indiumoxid voneinander trennen.

Fig. 1 zeigt eine photographische Darstellung eines roten Leuchtstoffes, der nach dem oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde. Diese photographische Darstellung ist eine 3200fache Vergrößerung des Leuchtstoffes, wobei die Vergrößerung über eine Elektronensondenmikroanalysevorrichtung erfolgt ist. Die kleinen Teilchen sind die getrennten Gruppen von Indiumoxid, das das leitende Material ist, während die großen Teilchen die getrennten Gruppen des roten Leuchtstoffes sind. Der Haftungswirkungsgrad des Indiumoxid am roten Leucht­ stoff ist somit sehr niedrig, es sind isolierte Gruppen vorhanden, was zur Folge hat, daß die beabsichtigte Wirkung schwierig zu erzielen ist. Bei einem derartigen Leuchtstoff ist die Helligkeit während der Lumineszenz sehr niedrig und ergeben sich verschiedene Helligkeiten an verschiedenen Teilen.

Versuchsweise hat sich ein optimales Haftungsverhältnis zwischen dem Leuchtstoff und dem leitenden Material (Indiumoxid) von 100 : 7 ergeben, dieses Verhältnis kann jedoch tatsächlich nicht erreicht werden. Bei der Herstellung einer Leuchtstoffanzeigevorrichtung, die mit Elektronenstrahlen mit niedriger Geschwindigkeit arbeitet, ist daher die Fehlerrate groß, was die Herstellungskosten erhöht und die Produktivität herabsetzt.

Durch die Erfindung sollen die oben beschriebenen Mängel des herkömmlichen Herstellungsverfahrens beseitigt werden.

Durch die Erfindung sollen daher ein roter Leuchtstoff für Elektronenstrahlen mit niedriger Geschwindigkeit sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung geschaffen werden, bei denen das leitende Material unter optimalen Bedingungen am roten Leuchtstoff haftet.

Durch die Erfindung soll insbesondere eine Leuchtstoffanzeigeröhre geschaffen werden, die mit einem roten Leuchtstoff versehen ist, an dem ein leitendes Material in optimalem Maße haftet, um dadurch die Helligkeit soweit wie möglich zu erhöhen.

Der erfindungsgemäße rote Leuchtstoff für Elektronenstrahlen mit niedriger Geschwindigkeit enthält dazu einen Grundstoff aus Kadmium- und Zinksulfid und einen Aktivator aus Silber (Ag), wobei der rote Leuchtstoff pro 100 g 5-25 g eines leitenden Materials, das aus Indiumoxid (In₂O₃), Eisenoxid (II) (Fe₂O₃) und Zinnoxid (SnO₂) gewählt ist, 0,3-2,5 g eines Bindemittels, das aus Nitrozellulose und Äthylzellulose gewählt ist, 10-100 ml eines Aushärtungsmittels in Form von normalem Butylazetat und 30-300 ml eines Dispersionsmittels enthält, das aus Alkohol und Aceton gewählt ist.

Gemäß der Erfindung werden weiterhin das leitende Material und das Bindemittel in einer Kugelmühle zusammengemahlen und werden das Aushärtungsmittel und das Dispergiermittel zugegeben. Dann wird dieses Gemisch mit einem roten Leuchtstoff zur Bildung eines Breis vermischt und wird der Brei getrocknet und gesiebt.

Die erfindungsgemäße Leuchtstoffanzeigeröhre zeichnet sich dadurch aus, daß eine leitende Schicht aus internen Verbindungsdrähten und Anschlüssen dafür auf einem Substrat aus einem isolierenden Material wie beispielsweise Glas oder einem Keramikmaterial über ein Druckverfahren oder ein ähnliches Verfahren ausgebildet ist, daß eine isolierende Schicht auf der Verbindungsdrahtschicht ausgebildet ist, die auf dem Substrat vorgesehen ist, daß mehrere lichtaussendende Segmente in ebener Form zum Anzeigen einer Vielzahl von Buchstaben, Zahlen und anderen Zeichen über eine kombinierte Wahl der Segmente über der isolierenden Schicht übereinander angeordnet ist, die internen Verbindungsdrähte und die lichtaussendenden Segmente elektrisch miteinander über durchgehende Löcher verbunden sind, die in der isolierenden Schicht ausgebildet sind, jedes lichtaussendende Segment die Form eines Dipolsegmentes mit einem auf der oberen Außenfläche verteilten Leuchtstoff hat und ein Kathodenfilament dadurch vorgesehen ist, daß eine Gitterelektrode über dem Dipolsegment des Substrates und gleichfalls ein Metallhalter über der Gitterelektrode angeordnet sind. Die erfindungsgemäße Leuchtstoffanzeigeröhre zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß der rote Leuchtstoff dadurch gebildet ist, daß pro 100 g rotem Leuchtstoff 5-25 g eines leitenden Materials, das aus Indiumoxid (In₂O₃), Eisenoxid (Fe₂O₃) und Zinnoxid (SnO₂) gewählt ist, 0,3-2,5 g eines Bindemittels, das entweder aus Nitrozellulose oder Äthylzellulose besteht, 10-100 ml eines Aushär­ tungsmittels, das aus normalen Butylazetat besteht und 30-300 ml eines Dispersionsmittels zusammengemischt sind, das entweder aus Alkohol oder Aceton besteht.

Im folgenden wird anhand der zugehörigen Zeichnung ein besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine vergrößerte photographische Ansicht eines herkömmlichen roten Leuchtstoffes im breiförmigen Zustand und

Fig. 2 eine vergrößerte photographische Ansicht des erfindungsgemäßen roten Leuchtstoffbreis.

Durch die Erfindung soll ein Haftungsverhältnis des leitenden Materials am roten Leuchtstoff von 7% erzielt werden, was die optimalen Verhältnisse darstellt, unter denen das leitende Material fest am roten Leuchtstoff haftet.

Zunächst wird ein leitendes Material zugegeben, das aus Indiumoxid (In₂O₃) Eisenoxid (II) (Fe₂O₃) und Zinnoxid (SnO₂) gewählt ist. Dann wird ein Bindemittel zum Haften zugegeben, das aus Nitrozellulose und Äthylzellulose gewählt wird, und wird ein Aushärtungsmittel in Form von normalem Butylazetat in geringer Menge zugegeben, wonach ein Dispersionsmittel zugegeben wird, das aus Alkohol und Aceton gewählt ist.

Nitrozellulose oder Äthylzellulose als Bindemittel werden durch das normale Butylazetat ausgehärtet, und Wasser wird von dem ausgehärteten Material über den Alkohol oder das Aceton entfernt, um die Verteilungsfähigkeit zu erhöhen. Das leitende Material haftet somit an dem roten Leuchtstoff, wodurch der erfindungsgemäße Leuchtstoff erhalten wird.

Bei einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden 100 g des roten Leuchtstoffes aus (Zn, Cd)S : Ag, Cl abgemessen und werden dann 1,5 g Nitrozellulose als Bindemittel, 18 g Indiumoxid (In₂O₃) als leitendes Material und 30 ml Äthylalkohol in eine Polyäthylenflasche oder PE-Flasche eingegeben. Dann er­ folgte ein Kugelmahlen mit Al₂O₃-Kugeln über 18 Stunden, wodurch die Indiumoxidteilchen mit einer Größe von 5 µm auf eine Größe von weniger als 3 µm zertrümmert werden.

Dieser Arbeitsvorgang wird als Arbeitsvorgang A bezeichnet, der sich daran anschließende Arbeitsvorgang wird als Arbeitsvorgang B bezeichnet. Nach dem Ende des Kugelmahlens des Gemisches aus leitendem Material und Bindemittel werden 10 g einer Lösung eines Gemisches von normalem Butylazetat und Aceton abgewogen und dem roten Leuchtstoff zur Bildung eines Breis zugegeben. In diesen Brei des gemischten roten Leuchtstoffes werden 80 ml von normalem Butylazetat langsam über 1 Minute eingegeben, woraufhin ein Rühren erfolgt.

Das Gemisch wird 20 Minuten stehengelassen, um ein Ausfällen zu bewirken und die schwimmenden Stoffe werden durch Dekantieren entfernt. Anschließend werden 150 ml Aceton über 1 Minute langsam zugegeben und erfolgte dann ein Rühren über 5 Minuten. Das Gemisch wird dann 20 Minuten stehengelassen, um ein Ausfällen zu bewirken, woraufhin die schwimmenden Stoffe durch Dekantieren entfernt werden. Unter Verwendung eines Trocknungsofens wird das Gemisch 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 60 bis 80°C getrocknet.

Anschließend erfolgt eine Trennung unter Verwendung eines Siebes mit einer Maschengröße von 400 Mesh, wodurch der Arbeitsvorgang B abgeschlossen ist. In dieser Weise wird ein erfindungsgemäßer roter Leuchtstoff für Elektronenstrahlen mit niedriger Energie erhalten, bei dem das Haftungsverhältnis des leitenden Materials 7% beträgt.

Ein zweites Beispiel des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes wird wie folgt gebildet. 100 g eines roten Leuchtstoffes aus (Zn, Cd)S : Ag, Cl, 1,5 g Äthylzellulose, 18 g (In₂O₃) und 30 ml Äthylalkohol werden in eine PE-Flasche gegeben. Das Gemisch wird 18 Stunden lang mit Al₂O₃-Kugeln kugelgemahlen, und anschließend erfolgt der Arbeitsvorgang B wie beim ersten Ausführungsbeispiel, wodurch ein roter Leuchtstoff mit einem Haftungsverhältnis von 7% erzielt wird.

Ein drittes Beispiel des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes wird wie folgt hergestellt. 100 g des roten Leuchtstoffes aus (Zn, Cd)S : Ag, Cl, 1,5 g Nitrozellulose, 18 g Indiumoxid und 30 ml Kohlenstofftetrachlorid werden in eine PE-Flasche gegeben. Das Gemisch wird dann 20 Stunden lang unter Verwendung von Al₂O₃- Kugeln kugelgemahlen, woraufhin der Arbeitsvorgang B des ersten Beispiels durchgeführt wird, wodurch ein roter Leuchtstoff mit einem Haftungsverhältnis des leitenden Materials von 7% erzielt wird.

Fig. 2 zeigt eine photographische Darstellung eines Beispiels des roten Leuchtstoffes in einer 3200fachen Vergrößerung, die mit einer Elektronensondenmikroanalysevorrichtung hergestellt wurde. In Fig. 2 sind die großen Teilchen Leuchtstoffteilchen und sind die kleinen Teilchen Indiumoxidteilchen. Wie es in Fig. 2 dargestellt ist, sind die Indiumoxidteilchen nicht getrennt, sondern haften diese Teilchen in einer gleichmäßigen Verteilung an den roten Leuchtstoffteilchen. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse bei Ausführungsbeispielen der Erfindung und bei dem herkömmlichen Verfahren.

Tabelle 1

Unter der Annahme, daß die Helligkeit des herkömmlichen Leuchtstoffes 100% beträgt, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, und daß das Haftungsverhältnis des Indiumoxid am roten Leuchtstoff 7% beträgt, was den optimalen Zustand darstellt, ergibt sich, daß der erfindungsgemäße rote Leuchtstoff eine Helligkeit hat, die um 8 bis 10% über der Helligkeit des herkömmlichen Leuchtstoffes liegt.

Tabelle 1 ist eine Vergleichstabelle, da das Haftungsverhältnis des Indiumoxid als leitendem Material als optimaler Wert von 7% bei allen Beispielen angenommen wurde, die Überlegenheit der tatsächlichen Helligkeit des erfindungsgemäßen Produktes ist jedoch noch größer. Das heißt, daß bei dem herkömmlichen Leuchtstoff gemäß Fig. 1 das leitende Material nicht gleichmäßig auf dem roten Leuchtstoff haftet, sondern der rote Leuchtstoff und das leitende Material aufgrund ihres unterschiedlichen spezifischen Gewichtes voneinander getrennt sind. Die einzelnen Leuchtstoffteilchen zeigen daher Unterschiede in ihrer Helligkeit, und das leitende Material erzeugt keine Lumineszenz. Wenn eine Leuchtstoffteilcheneinheit als 100 angenommen wird, und das leitende Material um mehr als 7 daran haftet, ist das gleichfalls eine Ursache für eine geringere Helligkeit, was dazu führt, daß der Unterschied in der Helligkeit zwischen dem herkömmlichen Leuchtstoff und dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff noch größer wird.

Wenn daher eine Leuchtstoffanzeigeröhre dadurch gebildet wird, daß der erfindungsgemäße rote Leuchtstoff bei den Segmenten verwandt wird, dann ist im Helligkeitsgrad des ausgesandten Lichtes ein maximaler Wirkungsgrad sichergestellt.

Wie es oben beschrieben wurde, werden bei dem erfindungsgemäßen roten Leuchtstoff und bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren die folgenden Stoffe jeweils 100 g des roten Leuchtstoffes zugegeben: 5-25 g eines leitenden Materials, das aus Indiumoxid (In₂O₃), Eisenoxid (II) (Fe₂O₃), und Zinnoxid (SnO₂) gewählt ist, 0,3 bis 2,5 g eines Bindemittels, das aus Nitrozellulose und Äthylzellulose gewählt ist, 10-100 ml eines Aushärtungsmittels in Form von normalem Butylazetat und 30-300 ml eines Dipersionsmittels, das aus Alkohol und Aceton gewählt ist. Die Teilchen des leitenden Materials haften daher fest am roten Leuchtstoff, so daß dann, wenn der Brei auf eine Anode verteilt wird, sich die Teilchen des leitenden Materials nicht vom Leuchtstoff lösen und ein optimales Haftungsverhältnis erzielt wird, so daß die Helligkeit des roten Leuchtstoffes einen optimalen Wert hat.

Bei dem erfindungsgemäßen roten Leuchtstoff können Ströme gleichmäßig auch bei niedriger Spannung von 20 V aufgrund der Funktion des fest daran haftenden leitenden Materials fließen, was zur Folge hat, daß sich keine Ladungen auf der Oberfläche des Leuchtstoffes ansammeln und die gesamte Oberfläche des Leuchtstoffes eine hohe Lumineszenz erzeugt, so daß die Helligkeit auf den maximalen Wert erhöht ist.

Wenn daher der erfindungsgemäße rote Leuchtstoff bei einer Fluoreszenzanzeigevorrichtung verwandt wird, kann die Fehlerrate des Produktes stark herabgesetzt werden, so daß sich eine bessere Produktivität ergibt und die Herstellungskosten gesenkt werden können.

Claims (3)

1. Roter Leuchtstoff für Elektronenstrahlen mit niedriger Geschwindigkeit, der einen Grundstoff aus Kadmium- und Zinksulfid und einen Aktivator aus Silber (Ag) einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Leuchtstoff pro 100 g 5-25 g eines leitenden Materials, das aus Indiumoxid (In₂O₃), Eisenoxid (II) (Fe₂O₃) und Zinnoxid (SnO₂) gewählt ist, 0,3-2,5 g eines Bindemittels, das aus Nitrozellulose und Äthylzellulose gewählt ist, 10-100 ml eines Aushärtungsmittels in Form von normalem Butylazetat und 30-300 ml eines Dispersionsmittels umfaßt, daß aus Alkohol und Aceton gewählt ist.

2. Verfahren zum Herstellen eines roten Leuchtstoffes für Elektronenstrahlen mit niedriger Geschwindigkeit, der einen Grundstoff aus Kadmium- und Zinksulfid und einen Aktivator aus Silber (Ag) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein leitendes Material und ein Bindemittel in einer Kugelmühle zusammengemahlen werden, daß ein Aushärtungsmittel und ein Dispersionsmittel dem gemahlenen Gemisch zur Bildung eines Breis zugegeben werden, und der Brei getrocknet und gesiebt wird.

3. Leuchtstoffanzeigeröhre, bei der eine leitende Schicht aus internen Verbindungsdrähten und Anschlüssen dafür auf einem Substrat aus einem isolierenden Material wie beispielsweise Glas oder einem Keramikmaterial durch ein Druckverfahren oder ein ähnliches Verfahren ausgebildet ist, eine Isolierschicht auf der leitenden Drahtschicht auf dem Substrat ausgebildet ist, mehrere lichtaussendende Segmente in ebener Form zum Anzeigen einer Vielzahl von Buchstaben, Zahlen und anderen Zeichen über eine kombinierte Wahl der Segmente auf der isolierenden Schicht übereinander angeordnet sind, die internen Verbindungsdrähte und die lichtaussendenden Segmente elektrisch miteinander über durchgehende Löcher verbunden sind, die an der isolierenden Schicht ausgebildet sind, jedes lichtaussendende Segement die Form eines Dipolsegmentes mit einem auf der oberen Außenfläche verteilten Leuchtstoff hat und ein Kathodefilament dadurch vorgesehen ist, daß eine Gitterelektrode über dem Dipolsegment des Substrates und ein Metallhalter über der Gitterelektrode angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Leuchtstoff dadurch gebildet ist, daß für jeweils 100 g des roten Leuchtstoffes 5-25 g eines leitenden Materials, das unter Indiumoxid (In₂O₃), Eisenoxid (Fe₂O₃) und Zinnoxid (SnO₂) gewählt ist, 0,3-2,5 g eines Bindemittels, das entweder aus Nitrozellulose oder Äthylzellulose besteht, 10-100 ml eines Aushärtungsmittels, das aus normalem Butylazetat besteht, und 30 - 300 ml eines Dispersionsmittels zusammengemischt werden, das entweder aus Alkohol oder Azeton besteht.