DE1083428B - Elektrolumineszenzzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Elektrolumineszenz-Lichtquellen, die wesentlich verbesserte Betrieb- und Stabilitätseigenschaften zeigen, sowie auf Verfahren zu ihrer Herstellung.

Elektrolumineszenzzellen sind Lichtquellen, die ganz allgemein einen elektrolumineszenten Leuchtstoff zwischen zwei einander gegenüberliegenden, leitenden, normalerweise parallelen Elektroden angeordnet enthalten, von denen mindestens eine transparent ist. Beim Anlegen einer elektrischen Spannung an die beiden Elektroden emittiert der Leuchtstoff Licht, ohne daß dabei größere Mengen von Wärme erzeugt werden. Es sind bereits eine Anzahl von brauchbaren und mit gutem Nutzeffekt arbeitenden Elektrolumineszenzzellenanordnungen bekannt, bei denen die Licht emittierende Schicht aus Leuchtstoffteilchen besteht, die in einem dielektrischen Kunststoff suspendiert sind. Die lichtemittierende Schicht kann außerdem aus einer homogenen kristallinen Leuchtstoffschicht oder aus einem Leuchtstoffeinkristall bestehen. Die meisten bekannten Anordnungen leiden jedoch mehr oder weniger stark darunter, daß der Nutzeffekt des Leuchtstoffes erheblich durch die atmosphärische Luft und Feuchtigkeit nachträglich beeinflußt wird. Die meisten Elektrolumineszenzzellen der erwähnten Art zeigen daher eine geringe Stabilität und Lebensdauer. Das bedeutet, daß die Helligkeit der Zellen nach einem Betrieb von wenigen Stunden sehr schnell abfällt. In vielen Fällen sinkt die Helligkeit solcher Zellen während einer Zeitspanne von nur 10 Stunden auf weniger als die Hälfte der Anfangshelligkeit ab.

Man hat bereits versucht, dieses Problem zu lösen, indem man Elektrolumineszenzzellen gebaut hat, bei denen die elektrolumineszenten Leuchtstoffteilchen in einem nicht porösen Glasgefüge suspendiert sind. Durch diese Maßnahmen ist zwar die Stabilität und Lebensdauer der Zellen beträchtlich verbessert worden, dieser Vorteil muß jedoch durch die Aufgabe von zwei großen Vorteilen, nämlich der Biegsamkeit und der Robustheit, erkauft werden. In Glas eingebettete Elektrolumineszenzzellen können beispielsweise nicht in eine beliebige Form gebogen werden, und ihre Anwendung beschränkt sich nur auf Gebiete, bei denen große Stücke bruchempfindlichen Glases Verwendung finden können.

Die Erfindung stellt sich daher zur Aufgabe, verbesserte Elektrolumineszenzzellen anzugeben, die ihre Helligkeit für viele Betriebsstunden beibehalten.

Weiterhin soll durch die Erfindung eine Elektrolumineszenz-Lichtquelle angegeben werden, die biegsam und robust ist und dabei eine lange Lebensdauer aufweist.

Schließlich soll durch die Erfindung ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Lumineszenzzellen angegeben werden.

Elektrolumineszenzzelle
und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Sommerfeld, Patentanwalt,
München 23, Dunantstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Ameirika vom 28. ApriL 1958

William Weidman Piper, Scotia, N. Y. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Eine biegsame, robuste und dauerhafte Lumineszenzzelle kann nach der Erfindung dadurch hergestellt werden, daß die Teilchen des elektrolumineszenten Leuchtstoffes völlig in Glas eingeschlossen sind und daß dieses den Leuchtstoff enthaltende Glas in Form gekörnter Glasteilchen vorliegt, die ihrerseits in der Isolierschicht eingebettet sind. Vorzugsweise sind sowohl das Dielektrikum als auch die Leiter biegsam, so daß eine in hohem Maße verformbare Zelle entsteht.

Zellen der oben beschriebenen Art können dadurch hergestellt werden, daß Teilchen eines geeignet gemahlenen Leuchtstoffes und eines geeignet gemahlenen Glases innig miteinander gemischt und die gemischten Teilchen miteinander verschmolzen werden; die geschmolzene Masse wird dann verfestigt, aufgebrochen und gemahlen. Die gemahlenen Teilchen werden in einen geeigneten dielektrischen Binder eingebracht und dieser wiederum zwischen zwei leitende Elektroden, von denen mindestens eine lichtdurchlässig ist.

Die Erfindung soll nun in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben werden; es zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Elektrolumineszenzzelle gemäß der Erfindung,

Fig. 2 einen vertikalen Querschnitt durch die Anordnung nach Fig. 1,

Fig. 3 eine vergrößerte Schnittansicht eines Teiles von Fig. 2 und

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zellen, wobei auf der Or-

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3 4

dinate das Verhältnis der momentanen Helligkeit B durchlässigen Leiterschichten 7 und 8 die gleichen wie

zur Anfangshelligkeit S₀ und auf der Abszisse die in Fig. 2. Die Licht erzeugende elektrolumineszente

Zeit in Stunden aufgetragen ist. Leuchtstoffschicht 10 besteht aus einer Mehrzahl von

Die in Fig. 1 dargestellte Elektrolumineszenzzelle Leuchtstoffkörnern 11, die in kleinen Glaskügelchen 12

besteht aus einem flexiblen, lichtdurchlässigen Blatt 1 5 eingeschlossen sind. Die Gesamtheit aller glasumschlos-

mit einem in der Mitte gelegenen lichtemittierenden senen Teilchen ist in einem geeigneten dielektrischen

Teil 2 und zwei leitenden Elektrodenanschlüssen 3 Bindemittel 13 suspendiert. Selbstverständlich ist die

und 4. Abbildung in Fig. 3 nur schematisch, und die Dimen-

Fig. 2 zeigt einen vertikalen Querschnitt durch die sionen und Größenverhältnisse sind nicht maßstäblich Anordnung nach Fig. 1. Die dargestellte Elektro- io genau. Die Verwendung von getrennten Glasteilchen lumineszenzzelle besitzt einen flexiblen Körper mit bringt den Vorteil eines vollständig von Glas eingeeiner lichtdurchlässigen, biegsamen Schicht 5 auf der schlossenen Leuchtstoffes mit sich (Feuchtigkeitseinen Seite und einer ähnlichen Schicht 6 auf der ge- unempfindlichkeit), zusätzlich erhält man noch den genüberliegenden Seite. Im Innern der Schichten 5 Vorteil der Biegsamkeit und Robustheit,
und 6 befinden sich zwei Schichten 7 und 8 eines licht- 15 Als elektrolumineszenter Leuchtstoff 11 kann jeder durchlässigen, elektrisch leitenden Materials. In der bekannte elektrolumineszente Leuchtstoff verwendet Praxis genügt es meistens, wenn eine der Schichten 7 werden, der unter dem Einfluß eines elektrischen oder 8 lichtdurchlässig ist. Die andere Schicht kann Gleich- oder Wechselfeldes sichtbares Licht emittiert, durch eine Metallfolie oder einen metallisierten Kunst- Zu diesen Leuchtstoffen gehören die Glieder der Zinkstoff gebildet werden. Ein dünner Streifen 9, der am 20 Cadmium-Sulfoselenid-Familie mit Zinksulfid, Zinkbesten aus demselben Material besteht wie die Folien 5 selenid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid oder feste und 6, verläuft um den Umfang 1 der Zelle und ist Lösungen von einem oder mehreren dieser Stoffe in luftdicht mit dieser verbunden; er isoliert die leiten- einem anderen. In entsprechender Weise kann auch den Schichten 7 und 8 elektrisch voneinander. Zwi- Zinkoxyd Verwendung finden. Die elektrolumineszenschen den leitenden Schichten 7 und 8 und dem an sie 25 ten Leuchtstoffe, die die Partikeln 11 bilden, sollen anliegenden Isolierstreifen sind zwei leitende Elek- auch einen Aktivator in einer solchen Menge enthalten, troden3 und 4 angeordnet. daß gute elektrolumineszente Eigenschaften gewähr-

Die flexiblen lichtdurchlässigen Schichten 5 und 6 leistet werden, wie Kupfer, Blei oder Mangan. Als können in geeigneter Weise aus irgendeinem dauer- derzeit bester Grundstoff für die Leuchtstoffteilchen haften organischen Material oder Polymer mit ent- 30 11 hat sich Zinksulfid erwiesen, das entweder mit etwa sprechenden Eigenschaften bestehen, wie Polyäthylen- 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Kupfer oder mit 0,1 bis terephthalat, Polychlorotrifluoroäthylen usw. Die lei- 5 Gewichtsprozent Mangan aktiviert ist.
tenden Schichten 7 und 8 können in geeigneter Weise Das Glas, aus denen die Glaskügelchen 12 bestehen, aus einer gepreßten Matrix aus Silikatglasfasern be- die die elektrolumineszenten Leuchtstoffteilchen 11 stehen, die mit einem dünnen Überzug aus Indium- 35 umschließen, kann aus irgendeinem geeigneten, feuchoxyd versehen sind, wie es beispielsweise in der tigkeitsundurchlässigen Glas bestehen, das einen britischen Patentschrift 748 683 beschrieben ist. Die Schmelz- oder Erweichungspunkt hat, der genügend Anschlußleiter 3 und 4 können aus dünnen Streifen niedrig liegt, so daß das Glas zur Bildung der Glasaus Kupfer, Aluminium oder aus irgendwelchen an- Umhüllungen für die Leuchtstoffteilchen geschmolzen deren geeigneten metallischen Leitern bestehen. In 4° werden kann, ohne daß dabei eine chemische Reaktion dem dem Bereich 2 in Fig. 1 entsprechenden Bereich zwischen dem Leuchtstoff und den Bestandteilen des ist ein elektrolumineszenter, lichtemittierender Leucht- Glases eintritt. Aus praktischen Gründen soll der Erstoff enthalten, der das lichtemittierende Medium für weichungspunkt des Glases niedriger als 700° C, vordie Elektrolumineszenzzelle darstellt. zugsweise niedriger als 600° C, liegen. Es gibt viele

Die im vorstehenden beschriebenen Anordnungen 45 und verschiedenartige Glassorten, die diesen Forde-

für Lumineszenzzellen gemäß der Erfindung und die rungen gerecht werden. Eine geeignete Glassorte kann

genannten Materialien sind nur beispielsweise gedacht, beispielsweise aus folgenden Stoffen bestehen:

es können viele andere Abwandlungen Verwendung Bestandteil Gewichtsprozent

finden. Bei der dargestellten Ausführungsform der Er- g q . 28 bis 45

findung werden flexibles, leitendes Glaspapier und 5° St) O 10 bis 25

zwei flexible Kunststoff abdeckteile zur Erhöhung der g j q ³ ' 10 bis 25

Biegsamkeit verwendet. In diesem Zusammenhang 7rf ' in bis 20

soll ein »flexibles Material« ein Material bezeichnen, -vr q _Q* · ^g

das wiederholt ohne Beschädigung gebogen und wieder NaF ' 9 bis 15

in die ursprüngliche Form zurückgebracht werden 55 Al O 0 bis 5

kann, ohne bleibende Veränderungen zu erleiden. -p-q ³ q ^j₅ 4

Bei der in Fig. 1 und 2 dargestellten Anordnung ²

finden zwei hinreichend feuchtigkeitsfeste Folien 5 Gläser dieser Zusammensetzung haben sich als sehr und 6 Verwendung, die an den Rändern abgedichtet geeignet zur Herstellung von Elektrolumineszenzsein können, so daß sich eine vollständig abgeschlos- 60 zellen gemäß der Erfindung erwiesen, selbstverständsene Anordnung ergibt, für die die Abdichtung an den lieh können auch viele andere Gläser ebensogut verRändern jedoch nicht unbedingt erforderlich ist. In- wendet werden. Das obige Beispiel soll nur eine Mögfolge der getrennten Einschließung der einzelnen lichkeit aufzeigen und ist nicht einschränkend auszu-Leuchtstoffteilchen können die Schichten 5 und 6 legen.

auch aus einem feuchtigkeitsdurchlässigen Material 65 Das dielektrische Bindemittel, in das bei dem bebestehen, und die Randabdichtung kann entfallen. vorzugten Ausführungsbeispiel die Glasteilchen 12 In Fig. 3 der Zeichnung ist eine stark vergrößerte eingebettet sind, um ein flexibles Gefüge zu ergeben, Querschnittsansicht eines Teiles der in Fig. 1 darge- kann aus irgendeinem geeigneten organischen Matestellten Anordnung abgebildet. In Fig. 3 sind die licht- rial hoher Durchschlagsfestigkeit und guter Biegsamdurchlässigen Folien 5 und 6 und die flexiblen licht- 7° keit bestehen, wie z. B. aus plastifizierter Cyanoäthyl-

cellulose, Nitrocellulose oder einem plastifizierten Epoxyharz. Es fällt auch in den Rahmen der Erfindung, daß zusätzlich zu der die Glasteilchen enthaltenden Schicht zur Erhöhung der Lichtleistung der elektrolumineszenten Zelle eine zusätzliche Schicht vorgesehen ist, die ein Material mit einer sehr hohen Dielektrizitätskonstante enthält, wie z. B. pulverisiertes Bariumtitanat, das ebenso in einem geeigneten flexiblen Dielektrikum suspendiert sein kann. Das Bariumtitanat und die den Leuchtstoff enthaltenden Glasteilchen können in geeigneter Weise in verschiedenen Schichten desselben dielektrischen Bindemittels suspendiert werden. Immer, wenn der Begriff »Schicht aus dielektrischem Material oder Bindemittel« oder ähnliche Ausdrücke hier auftauchen, soll dies nicht nur eine Schicht umfassen, bei der das dielektrische Bindemittel nur die in Glas eingebetteten Leuchtstoffteilchen enthält, sondern auch den Fall, bei dem das Dielektrikum ebenso eine zusätzliche Schicht mit einem Material hoher Dielektrizitätskonstante wie Bariumtitanat enthält.

Bei der dargestellten Ausführungsform der Erfindung finden flexible Materialien als Bindemittel 13 und Folien 5 und 6 Verwendung, die eine hermetisch abgeschlossene Umhüllung für den lichtemittierenden Körper der Elektrolumineszenzzelle bilden. Es soll jedoch auch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, daß eines oder mehrere dieser Materialien anstatt flexibel zu sein, starr sind. So kann z. B. eine der Schichten 5 oder 6 durch eine starre Metallplatte ersetzt werden. Ferner kann auch ein steifes dielektrisches Bindemittel Verwendung finden. In diesem Fall ist die Zelle zwar nicht mehr biegsam, die Robustheit und die Stabilität bleiben jedoch erhalten. Ein vollständiges Einschließen des Dielektrikutns ist auch hier infolge der Verwendung des feuchtigkeitsundurchlässigen Glases nicht erforderlich.

Elektrolumineszenzzellen der dargestellten und beschriebenen Art können etwa wie folgt hergestellt werden:

Ein geeignetes Glas, beispielsweise ein Glas aus 29,2Vo B₂O₃, 20% Sb₂O₃, 20% SiO₂, 17% ZnO, 5% Na₂O, 7,8% NaF und 2% Al₂Og, wird innig in einem Volumenverhältnis von 2 Teilen Glas zu 1 Teil Leuchtstoff mit elektrolumineszenten Leucht-Stoffteilchen gemischt, beispielsweise mit Zinksulfid, das mit 0,3 Gewichtsprozent Kupfer aktiviert ist. Das Volumenverhältnis von Glas und Leuchtstoff ist nicht kritisch und kann von etwa 5 Teilen Leuchtstoff zu 1 Teil Glas bis zu 1 Teil Phosphor und 10 Teilen Glas schwanken. Sowohl der Leuchtstoff als auch das Glas sollten gemahlen oder in einer Kugelmühle zerkleinert werden, bis der Hauptteil jeweils eine Teilchengröße von 10 Mikron oder kleiner besitzt. Die Mischung aus Leuchtstoff und Glasteilchen wird dann in einem geeigneten indifferenten Tiegel erhitzt, der beispielsweise aus Bornitrit bestehen kann, bis das Glas schmilzt (in diesem Fall bei etwa 530° C) und die Leuchtstoffteilchen benetzt. Man läßt den Tiegel dann erkalten und das Glas-Leuchtstoff-Conglomerat verfestigen. Die Atmosphäre, in der das Glas und der Leuchtstoff erhitzt werden und erstarren, ist nicht kritisch; in diesem Fall bestand sie aus atmosphärischer Luft; natürlich kann das Verfahren auch im Vakuum, in Stickstoff, Helium, einem Inertgas oder in irgendeiner anderen geeigneten Atmosphäre ausgeführt werden. Nach dem Erkalten des Leuchtstoff-Glas-Conglomerates wird es aus dem Tiegel entnommen, aufgebrochen, zerdrückt und gemahlen, beispielsweise in einem Mörser oder in einer Kugelmühle, bis die Teilchen einen Durchmesser von weniger als 100 Mikron haben. Natürlich kann ein Glasteilchen eine ganze Reihe von Leuchtstoffteilchen enthalten und nicht nur ein einziges, wie es in Fig. 3 dargestellt ist.

Die im Glas eingebetteten Leuchtstoffteilchen werden dann nach Größen klassifiziert. Teilchen eines gewissen Größenbereiches zwischen 25 und 100 Mikron werden ausgewählt, beispielsweise die Partikeln, die durch ein 250-Maschen-Sieb (USA.-Standard) durchfallen, jedoch nicht durch ein 300-Maschen-Sieb (etwa 50 bis 57 Mikron), oder Teilchen, die durch ein 300-Maschen-Sieb durchgehen, jedoch nicht durch ein 325-Maschen-Sieb (etwa 44 bis 50 Mikron). Die Klassifizierung der Glasteilchen nach Größen ist wichtig. Durch Verwendung gleich großer Körnchen wird gewährleistet, daß die Zelle gleichförmig hell ist, obwohl auch brauchbare Zellen ohne eine solche Auswahl hergestellt werden können. Die Teilchen eines bestimmten Größenbereichs werden dann mit einem Bindemittel hoher dielektrischer Festigkeit gemischt, beispielsweise einem Epoxyharz oder plastifizierter Cyanoäthylcellulose. Das Volumenverhältnis ist vorzugsweise 1 Teil Leuchtstoff auf 4 Teile Bindemittel. Das die glasumschlossenen Leuchtstoffteilchen enthaltende Bindemittel wird dann zwischen die leitenden Schichten verteilt, die wiederum miteinander verbunden werden, so daß die in den Fig. 1 bis 3 der Zeichnung dargestellte Anordnung entsteht. Genauere Einzelheiten des Aufbaues solcher Zellen sind bekannt und brauchen daher nicht näher beschrieben zu werden.

Fig. 4 der Zeichnungen zeigt ein Diagramm zum Vergleich der Stabilitätseigenschaften einer Elektrolumineszenzzelle gemäß der Erfindung mit einer Elektrolumineszenzzelle bekannter Art. Die Kurvet in Fig. 4 gilt für eine bekannte Zelle von ungefähr 3,25 cm² Fläche und 25 Mikron Dicke, die einen Zinksulfidphosphor mit 0,3 % Kupfer enthält, der in ein Epoxyharz eingebettet ist, ohne eine Glasumhüllung oder eine Abdichtung der Ränder. Die Kurve B entspricht einer Zelle derselben Fläche, die jedoch 125 Mikron dick ist und Teilchen eines in Glas eingebetteten Leuchtstoffes (ZnS/0,3 Cu) einer Größe zwischen 44 und 50 Mikron enthält, die entsprechend in Epoxyharz ohne Abdichtung der Ränder eingebettet sind. Bei beiden Kurven ist das Verhältnis der Helligkeit B zur Anfangshelligkeit der Zelle B₀ als Funktion der Zeit aufgetragen, so daß sie also ein echtes Maß der Stabilität der Zellen als Funktion der Zeit darstellen. Wie aus den in Fig. 4 dargestellten Kurven ersichtlich ist, fällt die Helligkeit der Zelle A auf etwa die Hälfte der anfänglichen Helligkeit in ungefähr 14 Stunden ab, während die Zelle der Kurve B, die gemäß der Erfindung aufgebaut ist, noch nach 800 Betriebsstunden etwa 91% ihrer ursprünglichen Helligkeit besitzt. Daraus ist klar ersichtlich, daß die Zellen gemäß der Erfindung, bei der die Leuchtstoffteilchen in Glas eingebettet sind, wesentlich stabiler sind als die bekannten Zellen.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Elektrolumineszenzzelle mit einer Schicht aus einem Isoliermaterial, in dem Teilchen eines elektrolumineszenten Leuchtstoffes suspendiert sind, ferner mit zwei elektrisch leitenden Schichten, von denen mindestens eine lichtdurchlässig ist, und die verschiedene Flächenteile der Isolierschicht berühren, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des elektrolumineszenten Leuchtstoffes völlig in Glas eingeschlossen sind und daß dieses den

Leuchtstoff enthaltende Glas in Form gekörnter Glasteilchen vorliegt, die ihrerseits in der Isolierschicht eingebettet sind.

2. Elektrolumineszenzzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasteilchen eine mittlere Teilchengröße zwischen etwa 25 und 100 Mikron besitzen.

3. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolumineszenzzelle nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß feingemahlene Teilchen eines elektrolumineszenten Leuchtstoffes und feingemahlene Teilchen eines niedrigschmelzenden Glases, das beim Schmelzpunkt noch nicht mit dem Leuchtstoff reagiert, gemischt werden, daß die Mischung auf den Schmelzpunkt des GIases erhitzt und das Glas geschmolzen wird, so daß es den Leuchtstoff benetzt und eine zusammen-

hängende geschmolzene Masse bildet, daß man die geschmolzene Masse sich abkühlen und verfestigen läßt, daß die verfestigte Masse zerkleinert und gemahlen wird, so daß kleine Teilchen von von Glas umschlossenem Leuchtstoff entstehen, daß die Teilchen in einer Schicht eines lichtdurchlässigen, isolierenden Bindemittels suspendiert werden und daß die Fläche der Bindemittelschicht mit zwei leitenden Elektroden in Berührung gebracht wird, von denen mindestens eine lichtdurchlässig ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift S 33001 VIII c/21 f
kanntgemacht am 9. 5.1956);

französische Patentschrift Nr. 1 130 723;
britische Patentschrift Nr. 748 683;
USA.-Patentschriften Nr. 2 733 367, 2 838 715.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 009 530/243 6.60