DE2450109A1 - Verfahren zur herstellung eines zinksulfidkeramikkoerpers und dadurch hergestellter zinksulfidkeramikkoerper - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines zinksulfidkeramikkoerpers und dadurch hergestellter zinksulfidkeramikkoerper

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DE2450109A1 DE19742450109 DE2450109A DE2450109A1 DE 2450109 A1 DE2450109 A1 DE 2450109A1 DE 19742450109 DE19742450109 DE 19742450109 DE 2450109 A DE2450109 A DE 2450109A DE 2450109 A1 DE2450109 A1 DE 2450109A1
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Telegramm-Adreeee: Tetegramm-Adreese: Quadratur Berlin Qudadratur München TELEX: 183788 TELEX: 522767
M 3524
Matsushita Electric Industrial Qo., Ltd., Kadorna, Osaka, Japan
Verfahren zur Herstellung eines Zinksulf idkeraraikkörpers und dadurch hergestellter Zinksulfidkeramikkörper
Zus ammenf a s suns d g r - 33e s ehr e i bung;
Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung eines ■Zinksulfidkeramikkörpers mit einem niedrigen elektrischen Widerstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Ausgangsoxidmaterial, das im wesentlichen aus Zinkoxid und 0,01 his 6,0 Atomprozent von wenigstens einem Metalloxid "besteht, das aus der Gruppe gewählt, die aus Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kadmium, Blei, Indium, ¥ismut, Antimon, Titan, Zirkon, Silicium, Zinn, Niob, Tantal, Wolfram und einem Seltenerdmetall, wie Yttrium, Scandium und Lanthanid, besteht, in einer Schwefelkohlenstoffatmosphäre bei einer Temperatur in dem Bereich von 700 bis 1000 0 sulfuriert wird. Dieser Zinksulfidkeramikkörper kann für nichtlineare Elemente, wie z.B. Leuchtstoffe, Photoleiter, lumineszierende Elemente, Varistoren, piezoelektrische Wandler, Kondensatoren und Kombina-
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tionen davon geeignet sein. Insbesondere können durch Anwendung dieses Zinksulfidkörpers für lichtemittierende Elemente die Lichtaus"beute und die Betriebsspannung verbessert werden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein 'Verfahren zur Herstellung eines Zinksulfidkeramikkörpers und auf einen dadurch hergestellten Zinksulf idkeramikkörper, der in vorteilhafter Weise für elektrische Elemente geeignet ist, wie z.B. Photoleiter, lumineszierende Elemente, Leuchtstoffe, Kondensatoren, Varistoren, piezoelektrische Wandler und Kombinationen davon.
Die meisten Zinksu.lfidmaterialien, die auf einigen Gebieten für elektrische Geräte bekannt sind, beziehen sich auf Einkristalle. Pur eine besondere Anwendung, wie z.B. für lumineszierende Zinksulfidkörper, wird ein Sulfidmaterial in einer Blattform benutzt, das durch Einarbeiten von Sulfidpulver in Materialien, wie z.B. organische Bindemittel, hergestellt wird. Der Produktionsanfall von natürlichen Einkristallen guter Qualität nimmt jedoch von Jahr zu Jahr ab, und synthetische Einkristalle sind ziemlich teuer. Außerdem ist die Verwendung dieser Einkristalle in elektrischen Geräten nachteilig, weil sie entlang einer bestimmten Kristallachse geschnitten werden müssen und die Herstellung dieser Einkristalle sowie die Konzentration von Verunreinigungen darin genau überwacht werden müssen. Obwohl andererseits ein Blatt von diesem Material auf relativ wenig kostspielige Weise erhältlich ist, ist ein solches Blatt nicht wärmebeständig und weist daher einen engen Bearbeitungstemperaturbereich auf.
Im Gegensatz zu den vorstehend erwähnten Materialien sind Keramikkörper vorteilhaft, weil sie leicht zu der gewünschten Form ausgebildet werden können und relativ einfach für eine Massenproduktion geeignet sind. Weil ferner ein Keramikkörper eine polykristalline Struktur hat, in der jedes Korn durch die Korngrenzfläche verbunden ist, können die Korngrenzfläche und auch das Korn durch Do-
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tieren mit einer bestimmten Verunreinigung usw. eingestellt werden. Keramikkörper sind daher in dieser Hinsicht Einkristallen überlegen. . ,
Es ist bekannt, dass Zinksulfid einen ziemlich hohen elektrischen Widerstand (g, 10 Ώ. -cm) bei Raumtemperatur (20 bis 300C) hat und ein Halbleiter vom n-Iyp ist, dessen Stromträger Elektronen sind. Wenn das Zinksulfid mit einem weiteren Halbleiter in Berührung kommt, wird an der Grenzfläche zwischen dem Zinksulfid und dem weiteren Halbleiter eine Potentialsperrschicht gebildet. Die Potentialsperrschicht steht mit verschiedenen Arten von Eigenschaften in Beziehung, wie z.B. der Elektrolumineszenz, Photoleitfähigkeit, kapazitiven Wirkung, Piezoelektrizität usw., die Zinksulfidkörper zeigen können. Es war jedoch schwierig, die Elemente für eine Verwendung beim Betrieb unter geringem Verlust sowie auch geringer Spannung, wie es in der modernen elektronischen Industrie erforderlich ist, zu erhalten. Dieses ist auf die Zinksulfidkörper mit hohen elektrischen Widerständen zurückzuführen.
Es ist demnach ein Hauptziel der Erfindung, Sulfidkeramikkörper vorzuschlagen, die halbleitendes Zinksulfid enthalten und durch einen niedrigen elektrischen Widerstand ausgezeichnet sind.
Nach einem anderen Ziel der Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung von Sulfidkeramikkörpern, die halbleitendes Zinksulfid enthalten und durch einen niedrigen elektrischen Widerstand ausgezeichnet sind, zur Verfügung gestellt werden.
Weitere Einzelheiten der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen ersichtlrch, in denen
die Figur 1 eine schematische Querschnittsansicht eines Zinksulfidkeramikkörpers der Erfindung ist,
die Figur 2 eine schematische Querschnittsansicht eines Keramikkörpers mit Übergangsζone (junction ceramic body) ist, der ein Keramikmaterial mit einer Schicht, die im
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wesentlichen aus einem Zinkoxidkeramikkörper besteht, sowie mit einer Schicht, die im wesentlichen aus dem entsprechenden Sulfidkeramikkörper gemäß der Erfindung besteht, enthält,
die Figur 3 eine Wiedergabe von Anionkonzentrationen des Keramikkörpers in der Figur 2 ist,
die Figur 4 ein stark vergrößert dargestellter schematischer Quer-' schnitt eines Keramikkörpers ist, der ein Keramikmaterial enthält, das aus Keramikteilchen besteht, von denen jedes eine Zinksulfidschicht um das entsprechende Oxidteilchen herum aufweist,
die Figur 5 eine schematische Oberflächendarstellung von einem ein Bild wiedergebenden Zinksulfidkeramikkörper nach der Erfindung ist und .
die Figur 6 eine schematische Querschnittsansicht von einem ein Bild wiedergebenden Zinksulfidkeramikkörper nach der Erfindung ist.
Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß ein durch einen niedrigen elektrischen Widerstand ausgezeichneter Zinksulfidkeramikkörper durch Sulfurieren von mindestens einem Teil eines Zinkoxidmaterials, das im wesentlichen aus Zinkoxid und 0,01 bis 6,0 Atomprozent von mindestens einem Metalloxid besteht, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kadmium, Blei, Indium, Wismut, Antimon, Titan, Zirkon, Silicium, Zinn, Mob, Tantal, Wolfran und einem Seltenerdmetall, bestehend 'aus yttrium, Scandium und Lanthanid, bestehtj in einer Schwefelkohlenstoffatmosphäre bei einer Temperatur in dem Bereich von 700 bis 10000G, um so mindestens den einen Teil in ein Sulfid zu überführen, erhalten werden kann. Die Sulfurierung (unter Sintern bei der ; Reaktion) wird auf die sehr starke reduzierende Wirkung von Schwefelkohlenstoff zurückgeführt. Ferner findet die Sulfurierung unter den Temperaturen statt, bei denen das gebildete Sulfid sich zer- | setzt oder sublimiert. Weil sich jedoch der Partialdruck von Schwe-:
fei, der durch Dissoziation von Schwefelkohlenstoff gebildet war- , den ist, über 10000C beträchlieht erhöht, sollte die Temperatur |
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für die SuIfurierung vorzugsweise unter 100O0C gehalten werden. Ausgangszinkoxidmaterialien reagieren leicht mit Schwefelkohlenstoff "bei einer Temperatur unter 10000C. Der oben angegebene Körper aus Zinkoxidmaterialien enthält (1) einen Körper, der durch Druckverdichten eines Ausgangsoxidmaterials hergestellt worden ist, das im wesentlichen aus Zinkoxid und 0,01 bis 6,0 Atomprozent von wenigstens einem Metalloxid besteht, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kadmium, Blei, Indium, Wismut, Antimon, Titan, Zirkon, Silicium, Zinn, Niob, Tantal, Wolfram und Seltenerdelement, bestehend aus Yttrium, Scandium und Lanthanid, besteht. Unter diesen Bedingungen wird aus dem gesamten Oxidmaterial (dem verdichteten Pulver) durch die SuIfurierungsstufe leicht ein einheitliches Sulfidmaterial gebildet.
Der oben angegebene Körper aus Oxidmaterial erfaßt außerdem (2) eine dichte kompakte Keramik, die durch Vermischen eines Ausgangs-' oxidBiaterials, das im wesentlichen aus Zinkoxid und 0,01 bis 6,0 Atomprozent von mindestens einem Metalloxid besteht, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kadmium,. Blei, Indium, Wismut, Antimon, Titan, Zirkon, Silicium, Zinn,, Niob,. Tantal, Wolfram und einem Seltenerdelement, bestehend aus Yttrium, Scandium und Lanthanid, besteht, Druckverdichten des so- vermischten. Materials und Sintern des so druckverdichteten Materials hergestellt worden ist. Wenn die Sulfurierung über eine lange Zeitspanne hinweg durchgeführt wird, wird die gesamte dichte Keramik sulfuriert. Wenn die Sulfurierung über eine geeignete Zeitspanne hinweg durchgeführt wird, wird die dichte Keramik teilweise durch die Sulfurierung sulfuriert und ist der erhaltene Keramikkörper ein solcher mit Übergangszone, der aus einem Keramikmaterial aus Oxidmaterial und einer Sulfidkeramik besteht. Auf diese Weise kann ein Keramikmater-ial mit Übergangszone leicht hergestellt werden.
Zu dem ofoen beschriebenen Körper aus Oxidmaterial gehört ferner
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(3) ein Körper, der durch Vermischen eines Ausgangsoxidmaterials, das im wesentlichen aus Zinkoxid und 0,01 Ms 6,0 Atomprozent von mindestens einem Metalloxid besteht, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kadmium, Blei, Indium, Wismut, Antimon, Titan, Zirkon, Silicium, Zinn, Mob, Tantal, Wolfram und einem Seltenerdmetall, bestehend aus Yttrium, Scandium und Lanthanid, besteht, Druckverdichten des so vermischten Materials, Sintern des so druckverdichteten Materials, Zerkleinern des erhaltenen Keramikmaterials zu Keramikteilchen und weiteres Druckverdichten der so erhaltenen Keramikteilchen hergestellt wird. In jedem Fall ist die Oberflächenschicht von jedem Keramikteilchen durch die Sulfurierung sulfuriert. Wenn die SuI-furierung für eine lange Zeitspanne durchgeführt wird, ist natürlich nicht nur die Oberfläche, sondern auch die Masse von jedem Keramikteilchen sulfuriert. Kurz gesagt, v/ird nach der Erfindung ein Metalloxid als Ausgangsmaterial benutzt und ist das Ergebnis ein Metallsulfid.
Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung sind folgende: Es können leicht Zinksulfide hoher Qualität, die durch einen niedrigen elektrischen Widerstand ausgezeichnet sind, hergestellt werden. Diese Verfahren führen zu keiner sogenannten Sulfidluftverschmutzung, wie z.B* durch SO9. Dünne Filme aus Zinksulfidkeramikmaterialien können leicht hergestellt werden, die vorteilhaft sind, und zwar im Hinblick darauf, daß die moderne elektronische Industrie eine Verkleinerung und ein Formgeben von Schaltungen erfordert und außerdem Elemente für einen Einsatz beim Betrieb bei niedriger Spannung erfordert. Weil Oxide anstelle von Sulfidpulvern als Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist eine billige Massenproduktion von Zinksulfidkeramikmaterialien möglich. Die Temperatur für die Sulfurierung ist relativ niedrig. Die Dicke der Zinksulfidschichten kann leicht eingestellt werden. Ein weiteres bedeutendes Merkmal der Erfindung ist folgendes: Es ist bekannt» daß ein Zinkoxid im Vergleich zu Zinksulfid mit irgendeiner Komponente leicht eine feste lösung bildet, weil das Zinkoxid bis Mn zu hohen 3femperaturen beständiger als Zinksulfid ist. Wenn eine feste Qsid-
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lösung, die Zinkoxid als Hauptbestandteil enthält, hergestellt
werden kann, kann gemäß der Erfindung die feste Oxidlösung leicht
in die entsprechende feste Sulfidlösung umgewandelt werden, was
auf die niedrige' Temperatur "bei der Umsetzung von Oxid und,Schwefelkohlenstoff zurückzuführen ist.
Im folgenden wird die Herstellung von Zinksulfidkeramikmaterialien nach der Erfindung im einzelnen "beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die nachfolgend beschriebenen Einzelheiten beschränkt. '
Die als Komponenten verwendeten Oxide werden zur Herstellung eines gebrannten Keramikkörpers'in den. für ".die Zusammensetzung gewünschten Anteilen vermischt und gebrannt, und zwar gemäß der nachfolgend gegebenen Aufstellung.
Tabelle I
Bei
spiel
Nr.		 Ausgangsoxidkomponente
in Atomprozent.		 99,995 Al2O3 0,005 Elektrischer Wider- :-
stand des gebildeten
Sulfidkeramikkörpers
bei 200C (-O--cm) \:
1 + ) ZnO 99,99 Al2O3 0,01 3,2 χ 108 . ■;„_..,
2+) ZnO 99,5 ' Al2O3 0,5 1,0 χ 108 ·
3 : ZnO 98,0 Al2O3 2,0 1,0 x.1O3
4 \: ZnO 94,0 Al2O3 6,0 9,0 χ 102
5 - "ZhO 92,0 Al2O3 8,0 1,0 χ 103
6 "S -ZnO 99,5 MgO - 0,5 1.0 χ 103
7 ZnO 98,0 MgO 2,0 7,2 χ 105
8 ZnO 99,5 NiO 0,5 . 2,4 x 103 . .
9 ZnO 99,5 CoO 0,5 1,1 χ 103
10 ZnO 99,5 CdO 0,5 3,6 χ 103
1i" : : ZnO 99,5 PbO 0,5 3,2 χ 103
12 :* ZnO 99,99 In2O3 0,01 2,1 χ 103
13 ZnO 3,5 x 103
14 ZnO 2,6 χ 102
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ZnO 99,5 In2O3 - 8 - 7,0 χ 2450109
15 ZnO 98,0 In2O3 0,5 5,0 χ 102
16 ZnO 96,0 In2O3 2,0 3,8 χ 10
17 ZnO 94,0 In2O3 4,0 5,2 X 103
18 ZnO 92,0 In2O3 6,0 9,2 X 105
19+) ZnO 99,99 Bi2O3 8,0 2,8 X 106
20 ZnO 99,5 Bi2O3 0,01 6,0 X 104
21 ZnO 98,0 Bi2O3 0,5 1,6 T 102
22 ZnO 96,0 Bi2O3 2,0 7,2 X 102
23 ZnO 94,0
ZnO 92,0		 Bi2O3
Bi2O3 		4,0 5,7
3,4		 X
X		 104
24
25+)		 ZnO 99,99 Sb2O3 6,0
8,0		 3,8 X 105
107
26 ZnO 99,5 Sb2O3 0,01 7,5 X 105
27 ZnO 98,0 Sb2O3 0,5 8,0 X 102
28 ZnO 96,0 Sb2O3 2,0 8,0 X 103
29 ZnO 94,0 Sb2O3 4,0 1,2 X 103
30 ZnO 92,0 Sb2O3 6,0 7,8 X 104
31 + ) ZnO 99,5 (DiO2 8,0 6,7 X 106
32 ZnO 99,5 ZrO2 0,5 5,4 X 103
33 ZnO 99,5 SiO2 0,5 9,2 X 103
34 ZnO 96,0 SiO2 0,5 4,8 X 102
35 ZnO 99,5 SnO2 4,0 8,7 X 104
36 ZnO 99,5 Ib2O5 0,5 7,2 X 102
37 ZnO 99,5 Ta2O5 0,5 0,4 X 103
38 ZnO 94,5
ZnO 99,5		 wo3
Sc2O3 		0,5 4,3
5,2		 X
X		 103
39
40		 ZnO 99,5 I2O3 0,5
0,5		 5,2 X 103
103
41 ZnO 99,5 CeO2 0,5 4,8 X 103
42 ZnO 99,5 Eu2O3 0,5 6,2 X 103
43 ZnO 99,5 Tb2O3 0,5 4,8 X 103
44 ZnO 99,5 Tb2O3 0,5 3,1 X 103
45 ZnO 99,0 0,5 7,2 X 103
46 (ZnO,5CdO,5)99,5 ~Δ12 0,5.SnO2 0,5 5,6 X 109
47 ,0, 0,5 102
Außerhalb der Erfindung liegendes Beispiel
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Die Ausgangsmaterialien für die Keramikmaterialien sind im Handel erhältliche Oxide mit hohem Reinheitsgrad. Irgendeine Verbindung, die beim Brennen in das entsprechende Oxid umgewandelt werden kann, kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Ansätze von den Ausgangsmaterialien werden in einer Kugelmühle mit einer kleinen Menge Wasser zum innigen Yermischen vermählen und getrocknet. Im allgemeinen werden die trocknen Gemische mit einem Druck von etwa 750 kg/cm zu einer Scheibe von 15 x 1 mm verpreßt. Die Scheibe wird bei einer Temperatur unter 10000C in einer Schwefelkohlenstoff atmosphäre gebrannt. Die Sulfurierung wird in einem transparenten Verbrennungsrohr durchgeführt, das waagerecht in einem Röhrenofen gehalten wird, der aus einem Graphitbehälter besteht, der die Ausgangsscheibe enthält. Trocknes Stickstoffgas wird durch eine Gaswaschflasche, die mit Schwefelkohlenstoff gefüllt ist, geblasen, um diesen in die Verbrennungskammer einzutragen. Nach dem Brennen wird die Scheibe durch Abstellen des Ofens abgekühlt.
In der Tabelle I sind Beispiele von den Ausgangsoxidmassen und der elektrische Widerstand der entsprechenden Sulfidkeramikkörper angegeben. Diese Keramikkörper zeigen eine hohe Dichte, die durch eine relative Dichte von über 92 % gekennzeichnet ist, sowie eine gleichmäßige Keramikstruktur mit einer Korngröße von 1 bis 10 /um, so daß die Keramikkörper hart, haltbar und widerstandsfähig gegenüber mechanischer Abnutzung, Wärmeschock, Oxidation und Reduktion sind. Das einfache und wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung der Keramikkörper ist ferner durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur von jedem Zinksulfidkeramikkörper viel niedriger ist als dessen Sublimationstemperatur (1185°O) und unter 1000 C liegt. Nach dem Sintern werden die Keramikkörper mit einem Röntgenstrahlenbeugungsmesser vom Geigerzählertyp unter Anwendung von GuKa,--Strahlung analysiert. Durch diese Teste wird bestätigt, daß alle Keramikkörper mit diesen Zusammensetzungen nicht aus gemischten Phasen, wie Oxid, Oxysulfid und Sulfid, sondern nur aus Sulfidphase bestehen. Wie der Tabelle I zu entnehmen ist, neigen in dem lall, daß ein Ausgangsoxidmaterial benutzt wird, das im wesentlichen aus Zinkoxid und 0,01 bis 6,0 Atomprozent von min-
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- ίο -
destens einem Metalloxid "bestellt, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kadmium, Blei, Indium, Wismut, Antimon, Titan, Zirkon, Silicium, Zinn, Niob, Tantal, Wolfram und einem Seltenerdmetall, bestehend aus Yttrium, Scandium und Lanthanid, besteht, die entsprechenden Sulfidkeramikkörper zu einem niedrigen elektrischen Widerstand.
Der in der Figur 1 dargestellte Sulfidkeramikkörper besteht aus einer einheitlichen Sulfidphase 1. Diese Zinksulfidkeramikmaterialien können für Elemente auf verschiedenen Gebieten benutzt werden, wie z.B. in elektrischen Geräten, wie solchen mit Leuchtstoffen, Photoleitern, elektrolumineszierenden Elementen, Kondensatoren, piezoelektrischen Wandlern und so weiter. Z.B. kann der ZnS-Keramikkörper für lichtemittierende Elemente verwendet werden.
Ein ZnS-Keramikkörper, der mit Mn und/oder Cu aktiviert ist, hat eine polykristalline Struktur, in der die CUpS-Phase an der Schichtungsfehlstelle vom ZnS-Kristall sowie an der Korngrenze abgelagert ist. Der Keramikkörper emittiert beim Anlegen einer Gleich- oder Wechselspannung orangefarbenes Licht von der Übergangszone, die an der Grenzfläche von ZnS und Gu?S vorliegt. Die Betriebsspannung (Gleichspannung) liegt unter 100 Volt, und die Lichtausbeute beträgt mehr als 0,7 %. Der elektrolumineszierende Körper, der durch Einsatz eines ZnS-Keramikkörpers mit einem niedrigen elektrischen Widerstand gekennzeichnet ist, zeigt bessere elektrische Eigenschaften als übliches ZnS.
Ein ZnS-Keramikkörper mit einem niedrigen elektrischen Widerstand kann ferner für einen Lumineszenzschirm zur Anregung mit Elektronen sehr geringer Schnelligkeit benutzt werden. In diesem lall z.B. wird ein Gasplasma als Quelle für freie Elektronen benutzt.
Ein mit Ag aktivierter ZnS-Keramikkörper ist ein blau-emittierendes Element. Ein mit Gu aktivierter ZnS-Keramikkörper ist ein grün-emittierendes Element. Ein mit Mn aktivierter ZnS-Keramikkörper ist ein orange-emittierendes Element. Durch Anlegen einer
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kleinen positiven Spannung (etwa 40 "bis 80 YoIt) an die Leuehtstoffelektrode wird ein Elektronenstrom (etwa einige wenige mA/cm ) von dem "benachbarten Plasma zu dem Leuchtstoff gezogen, der dann , Licht emittiert. Diese lichtemittierenden Elemente ergehen eine ■Helligkeit, die der eines herkömmlichen kathodenlumineszierenden Leuchtstoffs ähnlich ist.
Gemäß der Erfindung ist ferner gefunden worden, daß ein Keramikkörper mit Übergangszone, der ein Keramikmaterial mit einer Schicht enthält, die im wesentlichen aus einem Zinkoxidkeramikkörper "besteht, sowie eine andere Schicht enthält, die im wesentlichen aus dem entsprechenden Sulfidkeramikkörper "besteht, durch Sulfurieren von mindestens einem Teil eines Ausgangsoxidkeramikkörpers in einer Schwefelkohlenstoffatmosphäre "bei einer Temperatur in dem Bereich von 700 "bis 10000C, die unter der Sublimations-. temperatur des entsprechenden Sulfids liegt, erhalten werden kann.
• Das Verfahrensmerkmal "besteht in diesem EaIl in dem Sintern des Ausgangsoxidmaterialsj so daß dieses eine hohe Dichte annimmt, und dann dem Sulfurieren des Oxidkeramikkörpers in einer Schwefelkohlenstoff atmosphäre bei einer Temperatur, die z.B. wesentlich niedriger ist als die Sublimationstemperatur des entsprechenden Sulfids. Schwefelkohlenstoff diffundiert nach und nach durch das Äußere des Oxidkeramikkörpers in das Innere und wandelt eine Schicht des Keramikkörpers bis zu einer gewissen Tiefe in eine gleichmäßige Sulfidschicht um. Die gebildete Sulfidschicht wird gut gesintert, und zwar durch einen Reaktions-Sinter-Prozeß, der, wie oben angegeben ist, während der Umsetzung zwischen Oxid und ■ Schwefelkohlenstoff stattfindet. Die Dicke der gebildeten Sulfid- ( schicht kann ferner durch Ändern der Sulfurierungsbedingungen, wie j •z.B. der Sintertemperatur und -dauer, leicht eingestellt werden. Daher können fast alle Oxidkeramikschichten in SuIfidkeramikschieh.-
=ten umgewandelt werden. j
'Die Figur 2 zeigt einen Keramikkörper, bei dem ein Zinkoxidkeramik-· jkörper 2 eine Oberfläche aufweist, die nach dem oben beschriebenen ■ Verfahren unter Bildung einer Zinksulfidkeramikschicht 1 behandelt
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worden ist* In der Figur 3 ist schematisch, die Verteilung der Schwefel- und Sauerstoffkonzentrationen von dem Keramikkörper nach der Figur 2 wiedergegeben. Es kann angenommen werden, daß bei dem in den Figuren 2 und 3 dargestellten Keramikkörper eine Art HeteroÜbergang sz one (heterojunction) zwischen Oxid und Sulfid gebildet worden ist. Die Bildung einer Heteroübergangszone ist aus der [Tatsache ersichtlich, daß, wenn ein elektrisches Feld an den Keramikkörper mit Übergangsζone angelegt wird, ein Maximum der Feldstärke an der Übergangszone von Oxid und Sulfid erscheint. Der Keramikkörper mit Heteroübergangszone kann zahlreiche elektrische Eigenschaften zeigen, die auf der an der Grenzfläche von Oxid und Sulfid gebildeten Übergangszone basieren. Daher kann der Keramikkörper mit Übergangszone z.B. für nichtlineare Elemente in elektrischen Geräten benutzt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers mit Übergangszone nach der Erfindung wird unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Die Ausgangsmaterialien für die Keramikmaterialien sind im Handel erhältliche Oxidpulver mit einem hohen Reinheitsgrad. Irgendeine Verbindung, die beim Sintern in das entsprechende Oxid umgewandelt werden kann, kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Ansätze von den Ausgangsmaterialien werden mit einer kleinen Menge Wasser, um ein inniges Vermischen zu ermöglichen, in einer Kugelmühle vermählen und getrocknet. Sie werden dann mit einem Druck von etwa 750 kg/cm zu einer Pelletform verpreßt. Die Pellets werden in Luft bei 13000G gesintert. Der gesinterte Oxidkeramikkörper wird dann in einer Schwefelkohlenstoffatmosphäre unter 10000O unter Benutzung der oben beschriebenen Sulfur!erungsvorrichtung gebrannt. Die Sulfidschicht führt zu einem niedrigen elektrischen Widerstand. Die Keramikkörper zeigen eine hohe Dichte und eine gleichmäßige Zweischichtenstruktur. Die Sulfidschicht kann durch Einstellen der Sulfur!erungsbedingungen, wie der Brenntemperatur und -dauer, leicht variiert werden.
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Z.B. wird ZnS auf ein lichtemittierendes Element aufgebracht. In diesem Fall hat der Keramikkörper eine Zweischichtenstruktur, indem ein mit Mn und Cu aktivierter ZnO-Keramikkörper eine Oberfläche aufweist, die nach dem oben beschriebenen Sulfurierungsverfahren unter Bildung einer ZnS-Keramikschicht behandelt worden ist. Der Keramikkörper mit Übergangszone emittiert Licht aus der Übergangszone, die an der Grenzfläche von ZnO und ZnS gebildet worden ist, durch Anlegen einer Spannung unter 50 Volt. Das emittierte Licht ist gleichmäßig und ändert sich nicht mit der Zeit. Dieses lichtemittierende Element ist nicht mit den Problemen der herkömmlichen ZnS-Elemente verbunden, bei denen z.B. ein ZnS-Pulver in'ein Dispersionsbindemittel aus stark dielektrischen Materialien mit Hilfe der Effekte von Elektrodenmaterialien, usw. eingearbeitet worden ist. Es ist daher ersichtlich, daß die Lichtausbeute bei der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Keramik mit Übergangszone wesentlich verbessert ist und z.B. einen Wert über 1,0 % hat.
Der Keramikkörper mit Übergangszone kann andererseits auch für Geräte, wie Photovoltelemente, Kondensatoren, piezoelektrische Wandler, Dioden usw., verwendet werden.
Gemäß der Erfindung ist ferner gefunden worden, daß ein Keramikmaterial, das aus Teilchen besteht, die jeweils eine Zinksulfidschicht um das entsprechende Oxidteilchen herum aufweisen, durch Sulfurieren einer Oberflächenschicht eines Zinkoxidteilchens erhalten werden kann. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines solchen Keramikkörpers besteht darin, daß ein Zinkoxidkeramikkörper zu einem Pulver zerkleinert wird, dann das Pulver druckverdichtet wird und dann mindestens eine Oberflächenschicht des besagten Oxidteilchens in einer Schwefelkohlenstoffatmosphäre bei einer Temperatur in dem Bereich von 700 bis 10000C, die unter der Sublimationstemperatur des besagten Sulfids liegt, sulfuriert wird. Unter diesen Bedingungen haben im wesentlichen alle Zinkoxidteilchen eine Oberflächenschicht, die in Zinksulfid umgewandelt
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worden ist. Die Figur 4 zeigt einen schematischen Querschnitt (Mikrostruktur) eines Keramikkörpers, der aus Teilchen "besteht, die jweils eine Zinksulfidschicht 4 um das entsprechende Oxidteilchen 3 aufweisen, wobei die entsprechenden Bereiche vergrößert dargestellt sind. Ein solcher Keramikkörper weist auch einen Heteroübergang an der Grenzfläche von Oxid und Sulfid auf, und diese Keramikkörper können Heteroübergangseigenschaften an der Grenzfläche von Oxid und Sulfid zeigen. Z.B. kann ein lumineszierendes Element aus ZnS ein Licht direkt von der Oberfläche emittieren, auf welcher die Übergangszone gebildet werden kann. Bei 10 YoIt z.B. wird eine Helligkeit von etwa 180 foot-Lambert bei einer
ο
Stromdichte von etwa lmA/cm erhalten, ^ Leistung oder Lichtausbeute entspricht.
Stromdichte von etwa lmA/cm erhalten, was einer verbesserten
Diese Sulfidkeramikkörper können in Scheibenform oder in rechteckiger Form, in einer Einschichtstruktur oder einer Mehrschichtstruktur oder in Form einer einzigen Scheibe oder in Form mehrerer Scheiben vorliegen. Sie können auch röhrenförmig sein. Die Zinksiilfidkeramikkörper nach der Erfindung können insbesondere für ein Bildwiedergabegerät geeignet sein. Nach der Erfindung enthält ein neues keramisches Bildwiedergabegerät ein Keramikmaterial mit einem Teil, der im wesentlichen aus Zinksulfid mit Aktivatoren für die Lichtemission besteht, um so ein Bildmuster zu ergeben, sowie mit einem anderen Teil, der im wesentlichen aus mindestens einem Bestandteil besteht, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus Zinksulfid und Zinkoxid ohne Aktivatoren für die Lichtemission besteht.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die in den Figuren 5 und 6 erläutert wird, ist eine Keramik mit Bildwiedergabe, die einen Zinkoxidkeramikkörper 11 enthält, dessen eine Oberfläche nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Bildung einer Zinksulfidkeramikschicht 12 behandelt worden ist, wobei die Zinksulfidkeramikschicht aus einem Zinksulfidteil 13 mit Aktivatoren für die Lichtemission und Zinksulfidteilen 14 ohne Aktivatoren für die Lichtemission besteht. Der Keramikkörper emittiert von der Über-
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gangszone 15, die an der Grenzfläche von Zinkoxid und Zinksulfid mit Aktivatoren für die Lichtemission gebildet wird, beim Anlegen einer Gleich- oder Wechselspannung Licht.
Der oben beschriebene lichtemittierende Keramikkörper kann ferner mit einer Chalkogenidglaskomponente, wie Sb-S, P-Ge-Tl, Si-S usw., mit Halbleitereigenschaften und NW-Charakteristik kombiniert werden. Das Element führt vom abgeschalteten Zustand beim Anlegen einer Spannung über der Empfindlichkeitsschwelle des Chalkogenidglases zum angeschalteten Zustand und emittiert Licht. Diese lichtemittierenden Körper können für elektrische Elemente, wie z.B. ein Lichtspeichergerät, ein Warngerät usw., geeignet sein.
Das Bezugszeichen 16 bezeichnet nichtgeschwefeltes Zinkoxid.
Der Keramikkörper kann natürlich nicht nur für die oben beschriebenen Leuchtstoffelemente, sondern auch für Photoleiter, Kondensatoren, piezoelektrische Wandler, Varistoren und Kombinationen davon geeignet sein.
Patentansprüche
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Claims (24)

  1. Patentansprüche :
    1 ·/ Verfahren zur Herstellung eines Zinksulfidkeramikkörpers, mit einem niedrigen elektrischen Widerstand, dadurch gekennzeichnet, daß ein Körper aus Oxidmaterial hergestellt und mindestens ein Teil des "besagten Körpers in einer Schwefelkohlenstoff atmosphäre hei einer Temperatur in dem Bereich von 400 bis 10000C sulfuriert wird, so daß mindestens ein Teil Sulfid gebildet wird, daß das besagte Oxidmaterial im wesentlichen aus Zinkoxid und 0,01 bis 6,0 Atomprozent "von wenigstens einem Metalloxid besteht, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Aluminium, Magnesium, nickel, Kobalt, Kaämiun, Blei, Indium, Wismut, Antimon, Titan, Zirkon, Silicium, Zinn, Niob, Tantal, Wolfram und einem Seltenerdelement, bestehend aus Yttrium, Scandium und lanthanid, besteht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Metalloxid Aluminiumoxid ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Metalloxid Antimonoxid ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Metalloxid Wismutoxid ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Metalloxid Indiumoxid ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus Oxidmaterial eine dichte Keramik ist, die durch Ver4 mischen eines Ausgangsoxidmaterials, Druckverdichten des so ver- ι mischten Materials und Sintern des so druckverdichteten Materials hergestellt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
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    der Körper aus Oxidmaterial durch Vermischen des Ausgangsoxidmaterials, Druckverdichten des so vermischten Materials, Sintern des so verdichteten Materials zu Keramikteilchen und weiteres Druckverdichten der so erhaltenen Keramikteilchen hergestellt wird, und daß mindestens die Oberflächenschicht von jedem Keramikteilchen durch die "besagte Sulfurierungsstufe sulfuriert wird.
  8. 8. Verfahren nach Ansr)ruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dichte Keramik durch die "besagte SuI f^irierungs stufe teilweise sulfuriert v/ird und der erhaltene Sulfidkeramikkörper ein solcher mit Übergangsζone ist und aus einer Keramik aus Oxidmaterial und einer Sulfidkeramik "besteht.
  9. 9. Zinksulfidkeramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellten Körper mit einem niedrigen elektrischen Widerstand aufweist.
  10. 10. Zinksulfidkeramikkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er einen nach dem Verfahren des Anspruchs 2 hergestellten Körper mit einem niedrigen elektrischen Widerstand aufweist.
  11. 11. Zinksulfidkeramikkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er einen nach dem Verfahren des Anspruchs 3 hergestellten Körper mit einem niedrigen elektrischen Widerstand aufweist.
  12. 12. Zinksulfidkeramikkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er einen nach dem Verfahren des Anspruchs 4 hergestellten Körper mit einem niedrigen elektrischen Widerstand aufweist.
  13. 13. Zinksulfidkeramikkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er einen nach dem Verfahren des Anspruchs 5 hergestellten Körper mit einem niedrigen Widerstand aufweist.
  14. 14. : Zinksulfidkeramikkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er einen nach dem Verfahren des Anspruchs 6 hergestellten Körper mit
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    einem niedrigen elektrischen Widerstand aufweist.
  15. 15. Zinksulfidkeramikkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er einen nach dem Verfahren des Anspruchs 7 hergestellten Körper mit einem niedrigen elektrischen Widerstand aufweist.
  16. 16. Zinksulfidkeramikkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er einen nach dem Verfahren des Anspruchs S hergestellten Körper mit einem niedrigen elektrischen Widerstand aufweist.
  17. 17. Zinksulfidkeramikleuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er den Zinksulfidkeramikkörper nach dem Anspruch 9 und ferner mindestens ein Aktivatorelement für die Lichtemission aus der aus Silber, Kupfer und Mangan bestehenden Gruppe enthält.
  18. 18. Zinksulfidkeramikleuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er den Zinksulfidkeramikkörper nach dem Anspruch 10 und ferner mindestens ein Aktivatorelement für die Lichtemission aus der aus Silber, Kupfer und Mangan bestehenden Gruppe enthält.
  19. 19. Zinksulfidkeramikleuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er den Zinksulfidkeramikkörper nach dem Anspruch 11 und ferner mindestens ein Aktivatorelement für die Lichtemission aus der aus Silber, Kupfer und Mangan bestehenden Gruppe enthält.
  20. 20. Zinksulfidkeramikleuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er den Zinksulfidkeramikkörper nach dem Anspruch 12 und ferner mindestens ein Aktivatorelement für die Lichtemissio'n aus der aus Silber, Kupfer und Mangan bestehenden Gruppe enthält.
  21. 21. Zinksulfidkeramikleuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er den Zinksulfidkeramikkörper nach dem Anspruch 13 und ferner mindestens ein Aktivatorelement für die Lichtemission aus der aus Silber, Kupfer und Mangan bestehenden Gruppe enthältr
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  22. 22. Zinksulfidkeramikleuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er den Zinksulfidkeramikkörper nach dem Anspruch 14 und ferner mindestens ein Aktivatorelement für die Lichtemission aus der aus Silber, Kupfer und Mangan "bestehenden Gruppe enthält.
  23. 23. Zinksulfidkeramikleuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er den Zinksulfidkeramikkorper nach dem Anspruch 15 und ferner mindestens ein Aktivator, element für die Licht emission aus der aus Silber, Kupfer und Mangan bestehenden Gruppe enthält.
  24. 24. Zinksulfidkcramikleuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er den Zinksulfidkeramikkörper nach dem Anspruch 16 und ferner mindestens ein Aktivatorelement für die Lichtemission aus der aus Silber, Kupfer und Mangan bestehenden Gruppe enthält.
    M 3524
    Dr.Ye/Di
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340839A (en) * 1978-12-27 1982-07-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Zinc sulfide ceramic material and cathode ray tubes using the same
US4244743A (en) * 1979-04-23 1981-01-13 United Technologies Corporation Sulfur containing refractory for resisting reactive molten metals
US4265844A (en) * 1979-05-16 1981-05-05 Marcon Electronics Co. Ltd. Method of manufacturing a voltage-nonlinear resistor
JPS5836475B2 (ja) * 1979-05-16 1983-08-09 松下電器産業株式会社 磁器発光体
US4963441A (en) * 1984-05-24 1990-10-16 Shiga Prefecture Light-storing glazes and light-storing fluorescent ceramic articles
US4939043A (en) * 1987-02-13 1990-07-03 Northrop Corporation Optically transparent electrically conductive semiconductor windows
US5032374A (en) * 1987-10-22 1991-07-16 Hughes Aircraft Company Preparation of metal sulfides
DE69020127T2 (de) * 1989-12-29 1995-10-26 Fujitsu Ltd Josephson-integrierte Schaltung mit einem Widerstandselement.
US20060185153A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Pentam, Inc. Method of making crystalline to surround a nuclear-core of a nuclear-cored battery
US7438789B2 (en) * 2005-02-22 2008-10-21 Medusa Special Projects, Llc Decomposition cell
US7482533B2 (en) * 2005-02-22 2009-01-27 Medusa Special Projects, Llc Nuclear-cored battery
US7491882B2 (en) * 2005-02-22 2009-02-17 Medusa Special Projects, Llc Super electromagnet
US20060185975A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Pentam, Inc. Decomposition unit
US20060185722A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Pentam, Inc. Method of pre-selecting the life of a nuclear-cored product
US20060186378A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Pentam, Inc. Crystalline of a nuclear-cored battery
US20060185720A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Pentam, Inc. Method of recycling a nuclear-cored battery
US8119513B1 (en) 2010-11-22 2012-02-21 General Electric Company Method for making cadmium sulfide layer

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2310424A (en) * 1940-05-23 1943-02-09 Goodman Mac Luminescent composition and method of producing the same
US2310425A (en) * 1941-12-03 1943-02-09 Goodman Mac Luminescent product and method of producing the same
US2573817A (en) * 1949-04-29 1951-11-06 Rca Corp Luminescent zinc oxide containing a small amount of zinc sulfide
US2802792A (en) * 1953-04-13 1957-08-13 Sylvania Electric Prod Electroluminescent phosphors
US2908588A (en) * 1957-03-15 1959-10-13 Rca Corp Zinc sulfide-coated phosphor particles, phosphor screen, and method of making screen
US3704232A (en) * 1970-09-24 1972-11-28 Gte Sylvania Inc Preparation of sulfide phosphors
US3691088A (en) * 1970-10-30 1972-09-12 Sylvania Electric Prod Process for preparing phosphors
US3791844A (en) * 1972-05-02 1974-02-12 Radium Corp Phosphors for multi-color displays

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Publication number Publication date
IT1023075B (it) 1978-05-10
FR2248250B1 (de) 1979-05-25
FR2248250A1 (de) 1975-05-16
DE2450109B2 (de) 1978-06-22
US4035819A (en) 1977-07-12
GB1455206A (en) 1976-11-10
DE2450109C3 (de) 1979-02-15
CA1045349A (en) 1979-01-02

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