DE2450109B2 - Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Zinksulfidkeramikkörpers - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden ZinksulfidkeramikkörpersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Zinksulfidkeramikkörpers aus
einem pulverförmigen Ausgangsmaterial mit Zinkoxid als Hauptbestandteil unter Sulfurieren des Zinkoxids in
einer CS2-Atmosphäre bei einer Temperatur von 700 bis
10000C.
Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Sulfidphosphoren ist aus der DT-PS 4 04 491 bekanntgeworden;
dabei wird unter anderem auch Zinkoxid der reduzierenden Wirkung eines mit Schwefelkohlenstoff
CS2 beladenen indifferenten Gasstromes (Stickstoff oder Edelgas) bei geeigneten hohen Temperaturen,
beispielsweise 80O0C, auszusetzen.
Es ist ferner bekannt, eine pulverförmige Mischung aus BaS und ZrS einem mit Schwefelkohlenstoff CS2
beladenen Stickstoffstrom bei 9000C auszusetzen. Auf Grund der reduzierenden Wirkung des Schwefelkohlenstoffs
gewinnt man BaZrS3-Keramiken (J. Am. Ceram.
Soc.53,1970,S.601-604).
Aus der deutschen Patentschrift 8 57 984 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Metallsulfid-Keramikkörpers
bekanntgeworden, bei dem ein Metall, u. a. Zink, mit H2S behandelt wird, dann eine Mischung aus
dem Metallsulfid und einer kleinen Menge von Schwefel gepreßt und der gepreßte Körper gesintert wird.
Nachteilig daran ist jedoch, daß ein ZnS-Keramikkörper hoher Qualität, der durch einen niedrigen
elektrischen Widerstand gekennzeichnet ist, nicht hergestellt werden kann.
Es ist bekannt, daß Zinksulfid einen ziemlich hohen elektrischen Widerstand (^ 106 Ω-cm) bei Raumtemperatur
(20 bis 300C) hat und ein Halbleiter vom η-Typ ist.
Wenn das Zinksulfid mit einem weiteren Halbleiter in Berührung kommt, wird an der Grenzfläche zwischen
dem Zinksulfid und dem anderen Halbleiter eine Potentialsperrschicht gebildet. Die Potentialsperrschicht
steht mit verschiedenen Arten von Eigenschaften in Beziehung, wie z. B. der Elektrolumineszenz,
Photoleitfähigkeit, kapazitiven Wirkung, Piezoelektrizität usw., die Zinksulfidkörper zeigen können. Es war
jedoch schwierig, Bauelemente für eine Verwendung beim Betrieb unter geringem Verlust sowie auch
geringer Spannung, wie sie neuerdings erforderlich sind, zu erhalten. Dieses ist auf die Zinksulfidkörper mit
hohen elektrischen Widerständen zurückzuführen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung von Halbleiterkeramiken
mit Übergangszone, die in vorteilhafter Weise für Photoelemente, Kondensatoren, piezoelektrische
Wandler, Dioden u.dgl. verwendet werden können. Die Aufgabe wird durch die Merkmale des
Kennzeichens des Patentanspruchs gelöst. Die erfindungsgemäß hergestellten, halbleitenden Zinksulfidkeramikkörper
sind durch einen niedrigen elektrischen Widerstand ausgezeichnet.
An Hand der Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert, in denen die
Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht eines Zinksulfidkeramikkörpers ist,
F i g. 2 eine schematische Querschnittsansicht eines Keramikkörpers mit Übergangszone ist, der ein
Keramikmaterial mit einer Schicht, die im wesentlichen aus einem Zinkoxidkeramikkörper besteht, sowie mit
einer Schicht, die im wesentlichen aus dem entsprechenden Sulfidkeramikkörper besteht, enthält,
Fig.3 eine Wiedergabe von Anionkonzentrationen
des Keramikkörpers in der F i g. 2 ist und
Fig.4 ein stark vergrößert dargestellter schematischer
Querschnitt eines Keramikkörpers ist, der ein Keramikmaterial enthält, das aus Keramikteilchen
besteht, von denen jedes eine Zinksulfidschicht um das entsprechende Oxid teilchen herum aufweist.
Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß ein durch einen niedrigen elektrischen Widerstand ausgezeichneter
Zinksulfidkeramikkörper durch Sulfurieren von mindestens einem Teil eines Zinkoxidmaterials, das
im wesentlichen aus Zinkoxid und 0,01 bis 6,0 Atomprozent von mindestens einem Oxid der Metalle
Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kadmium, Blei, Indium, Wismut, Antimon, Titan, Zirkon, Silicium, Zinn,
Niob, Tantal, Wolfram, Yttrium, Scandium und der Lanthaniden besteht, in einer Schwefelkohlenstoffatmosphäre
bei einer Temperatur in dem Bereich von 700 bis 10000C, um so mindestens den einen Teil in ein Sulfid zu
überführen, 'erhalten werden kann. Die Sulfurierung (unter Sintern bei der Reaktion) wird auf die sehr starke
reduzierende Wirkung von Schwefelkohlenstoff zurückgeführt. Ferner findet die Sulfurierung unter den
Temperaturen statt, bei denen das gebildete Sulfid sich
so zersetzt oder sublimiert. Weil sich jedoch der Partialdruck von Schwefel, der durch Dissoziation von
Schwefelkohlenstoff gebildet worden ist, über 10000C
beträchtlich erhöht, sollte die Temperatur für die Sulfurierung vorzugsweise unter 10000C gehalten
werden. Ausgangsmaterialien mit Zinkoxid als Hauptbestandteil reagieren leicht mit Schwefelkohlenstoff bei
einer Temperatur unter 10000C. Der oben angegebene Körper aus Zinkoxidmaterialien enthält (1) einen
Körper, der durch Druckverdichten eines Ausgangsmaterials hergestellt worden ist, das im wesentlichen aus
Zinkoxid und 0,01 bis 6,0 Atomprozent von wenigstens einem Oxid der Metalle Aluminium, Magnesium, Nickel,
Kobalt, Kadmium, Blei, Indium, Wismut, Antimon, Titan, Zirkon, Silicium, Zinn, Niob, Tantal, Wolfram, Yttrium,
Scandium und der Lanthaniden besteht. Unter diesen Bedingungen wird aus dem gesamten Oxidmaterial
(dem verdichteten Pulver) durch die Sulfurierungsstufe leicht ein einheitliches. Sulfidmaterial gebildet.
Der oben angegebene Körper aus Oxidmaterial erfaßt außerdem (2) eine dichte kompakte Keramik, die
durch Vermischen eines Ausgangsoxidmaterials, das im wesentlichen aus Zinkoxid und 0,01 bis 6,0 Atoniprozent
von mindestens einem Oxid der Metalle Aluminium, j Magnesium, Nickel, Kobalt, Kadmium, Blei, Indium,
Wismut, Antimon, Titan, Zirkon, Silicium, Zinn, Niob, Tantal, Wolfram, Yttrium, Scandium und der Lanthaniden
besteht, Druckverdichten des so vermischten Materials und Sintern des so druckverdichteten
Materials hergestellt worden ist. Wenn die Sulfurierung über eine lange Zeitspanne hinweg durchgeführt wird,
wird die gesamte dichte Keramik sulfuriert. Wenn die Sulfurierung über eine geeignete Zeitspanne hinweg
durchgeführt wird, wird die dichte Keramik nur teilweise sulfuriert, und dann besitzt der erhaltene
Keramikkörper eine Übergangszone, die in dem Keramikkörper das Oxidmaterial von dem Sulfidmaterial
trennt. Auf diese Weise kann ein Keramikmaterial mit Übergangszone leicht hergestellt werden.
Zu dem oben beschriebenen Körper aus Oxidmateria)
gehört ferner (3) ein Körper, der durch Vermischen eines Ausgangsmaterials, das im wesentlichen aus
Zinkoxid und 0,01 bis 6,0 Atomprozent von mindestens einem Oxid der Metalle Aluminium, Magnesium, Nickel,
Kobalt, Kadmium, Blei, Indium, Wismut, Antimon, Titan, Zirkon, Silicium, Zinn, Niob, Tantal, Wolfram, Yttrium,
Scandium und der Lanthaniden besteht, Druckverdichten des so vermischten Materials, Sintern des so
druckverdichteten Materials, Zerkleinern des erhaltenen Keramikmaterials zu Keramikteilchen und weiteres
Druckverdichten der so erhaltenen Keramikteilchen hergestellt wird. In jedem Fall ist die Oberflächenschicht
von jedem Keramikteilchen durch die Sulfurierung sulfuriert. Wenn die Sulfurierung für eine lange
Zeitspanne durchgeführt wird, ist natürlich nicht nur die Oberfläche, sondern auch die Masse von jedem
Keramikteilchen sulfuriert. Somit wird ein Metalloxid
als Ausgangsmaterial benutzt, und das Ergebnis ist ein
Metallsulfid.
Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung sind folgende: Es können leicht Zinksulfide hoher Qualität,
die durch einen niedrigen elektrischen Widerstand ausgezeichnet sind, hergestellt werden. Diese Verfahren
führen zu keiner sogenannten Sulfidluftverschmutzung, wie z. B. durch SO2. Dünne Filme aus Zinksulfidkeramikmaterialien
können leicht hergestellt werden, die vorteilhaft sind, und zwar im Hinblick darauf, daß die
moderne elektronische Industrie eine Verkleinerung und ein Formgeben von Schaltungen erfordert und
außerdem Elemente für einen Einsatz beim Betrieb bei niedriger Spannung erfordert. Weil Oxide an Stelle von
Sulfidpulvern als Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist eine billige Massenproduktion von Zinksulfidkeramikmaterialien
möglich. Die Temperatur für die Sulfurierung ist relativ niedrig. Die Dicke der Zinksulfidschichten
kann leicht eingestellt werden. Ein weiterer bedeutender Vorteil der Erfindung ist folgender: Es ist
bekannt, daß Zinkoxid im Vergleich zu Zinksulfid mit einer anderen Komponente leicht eine feste Lösung
bildet, weil das Zinkoxid bis hin zu hohen Temperaturen beständiger als Zinksulfid ist. Wenn eine feste
Oxidlösung, die Zinkoxid als Hauptbestandteil enthält, hergestellt werden kann, kann gemäß der Erfindung die
feste Oxidlösung leicht in die entsprechende feste Sulfidlösung umgewandelt werden, was auf die niedrige
Temperatur bei der Umsetzung von Oxid und Schwefelkohlenstoff zurückzuführen ist.
Im folgenden wird die Herstellung von Zinksulfidkeramikkörpern nach der Erfindung im einzelnen
beschrieben.
Die als Komponenten verwendeten Oxide werden zur Herstellung eines gebrannten Keramikkörpers in
den für die Zusammensetzung gewünschten Anteilen« vermischt und gebrannt, und zwar gemäß der
nachfolgenden
Probe | Ausgangsmaterial (Anteile | 99,995 | in Atomprozent) | 0,005 | Elektrischer Widerstand |
Nr. | 99,99 | 0,01 | des gebildeten Sulfid | ||
99,5 | 0,5 | keramikkörpers bei | |||
98,0 | 2,0 | 2O0C (Ω-cm) | |||
i#) | ZnO | 94,0 | 6,0 | 3,2x108 | |
2*) | ZnO | 92,0 | AI2O3 | 8,0 | 1,0x10» |
3 | ZnO | 99,5 | AI2O3 | 0,5 | 1,0x103 |
4 | ZnO | 98,0 | AI2O3 | 2,0 | 9,0x102 |
5 | ZnO | 99,5 | AI2O3 | 0,5 | 1,0x103 |
6 | ZnO | 99,5 | AI2O3 | 0,5 | 1,0x103 |
7 | ZnO | 99,5 | AI2O3 | 0,5 | 7,2x105 |
8 | ZnO | 99,5 | MgO | 0,5 | 2,4x103 |
9 | ZnO | 99,99 | MgO | 0,01 | 1,1x103 |
10 | ZnO | 99,5 | NiO | 0,5 | 3,6x103 |
11 | ZnO | 98,0 | CoO | 2,0 | 3,2x103 |
12 | ZnO | 96,0 | CdO | 4,0 | 2,1 χ 103 |
13 | ZnO | 94,0 | PbO | 6,0 | 3,5x103 |
14 | ZnO | 92,0 | ΙΠ2θ3 | 8,0 | 2,6x102 |
15 | ZnO | 99,99 | ΙΠ2θ3 | 0,01 | 7,0x102 |
16 | ZnO | 99,5 | ΙΠ2θ3 | 0,5 | 5,0x10 |
17 | ZnO | 98.0 | ΙΠ2θ3 | 2.0 | 3,8x103 |
18 | ZnO | ΙΠ2θ3 | 5,2x10= | ||
19*) | ZnO | ΙΠ2θ3 | 9,2x106 | ||
20 | ZnO | Βΐ2θ3 | 2,8XlO4 | ||
21 | ZnO | Βί2θ3 | 6,0x102 | ||
22 | ZnO | Βί2θ3 | 1.6 χ 102 | ||
5 | 96,0 | 24 50 | 109 | 4,0 | 6 | |
94,0 | 6,0 | |||||
Fortsetzung | 92,0 | 8,0 | Elektrischer Widerstand | |||
Probe | 99,99 | Ic in Atompro/enl) | 0,01 | des gebildeten Siilfid- | ||
Nr. | 99,5 | 0,5 | keramikkörpers bei | |||
Ausgangsmaterial (Antei | 98,0 | 2,0 | 20-C (Ω-cm) | |||
96,0 | 4,0 | 7,2 χ 10" | ||||
23 | 94,0 | B12O3 | 6,0 | 5,7x105 | ||
24 | 92,0 | B12O3 | 8,0 | 3,4x10? | ||
25») | ZnO | 99,5 | B12O3 | 0,5 | 3,8x105 | |
26 | ZnO | 99,5 | Sb2O3 | 0,5 | 7,5x102 | |
27 | ZnO | 99,5 | Sb2O3 | 0,5 | 8,0x103 | |
28 | ZnO | 96,0 | Sb2O3 | 4,0 | 8,0x103 | |
29 | ZnO | 99,5 | Sb2O3 | 0,5 | 1,2x10" | |
30 | ZnO | 99,5 | Sb2O3 | 0,5 | 7,8x106 | |
31·) | ZnO | 99,5 | Sb2O3 | 0,5 | 6,7x103 | |
32 | ZnO | 94,5 | TiO2 | 0,5 | 5,4 χ Ι Ο3 | |
33 | ZnO | 99,5 | ZrO2 | 0,5 | 9,2x102 | |
34 | ZnO | 99,5 | S1O2 | 0,5 | 4,8x10" | |
35 | ZnO | 99,5 | S1O2 | 0,5 | 8,7x102 | |
36 | ZnO | 99,5 | SnO2 | 0,5 | 7,2x103 | |
37 | ZnO | 99,5 | Nb2Os | 0,5 | 0,4x103 | |
38 | ZnO | 99,5 | Ta2Os | 0,5 | 4,3x103 | |
39 | ZnO | 99,0 | WO3 | 0,5 · SnO2 0,5 | 5,2x103 | |
40 | ZnO | 99,5 | SC2O3 | 0,5 | 5,2x103 | |
41 | ZnO | Y2O3 | 4,8x103 | |||
42 | ZnO | CeO2 | 6,2 χ 103 | |||
43 | ZnO | EU2O3 | 4,8x103 | |||
44 | ZnO | Tb2O3 | 3,1x103 | |||
45 | ZnO | Yb2O3 | 7,2x109 | |||
46 | ZnO | AI2O3 | 5,6x102 | |||
47 | ZnO | AI2O3 | ||||
ZnO | ||||||
(Zno.5Cdo.5) | ||||||
*) Außerhalb der Erfindung liegende Proben.
Die Ausgangsmaterialien für die Keramik sind im Handel erhältliche Oxide mit hohem Reinheitsgrad.
Eine Verbindung, die beim Brennen in das entsprechende Oxid umgewandelt werden kann, kann als Ausgangsmaterial
verwendet werden. Die Ansätze von den Ausgangsmaterialien werden in einer Kugelmühle mit
einer kleinen Menge Wasser zum innigen Vermischen vermählen und getrocknet. Im allgemeinen werden die
trocknen Gemische mit einem Druck von etwa 750 kg/cm2 zu einer Scheibe von 15x1 mm verpreßt.
Die Scheibe wird bei einer Temperatur unterhalb von 10000C in einer Schwefelkohlenstoffatmosphäre gebrannt.
Die Sulfurierung wird in einem transparenten Verbrennungsrohr durchgeführt, das waagerecht in
einem Röhrenofen gehalten wird, der aus einem Graphitbehälter besteht, der die Scheibe enthält.
Trocknes Stickstoffgas wird durch eine Gaswaschflasche, die mit Schwefelkohlenstoff gefüllt ist, geblasen,
um diesen in die Verbrennungskammer einzutragen. Nach dem Brennen wird die gewonnene Probe durch
Abstellen des Ofens abgekühlt.
In der Tabelle sind die Anteile der Ausgangsmaterialien in Atomprozente und der elektrische
Widerstand der entsprechenden Sulfidkeramikkörper angegeben. Diese Keramikkörper zeigen eine hohe
Dichte, die durch eine relative Dichte von über 92% gekennzeichnet ist, sowie eine gleichmäßige Keramikstruktur
mit einer Korngröße von 1 bis 10 μίτι, so daß die
Keramikkörper hart, haltbar und widerstandsfähig gegenüber mechanischer Abnutzung, Wärmeschock,
Oxidation und Reduktion sind. Das einfache und wirtschaftliche Verfahren /ur Herstellung der Keramikkörper
ist ferner durch die Tatsache gekennzeichnet.
daß die Sintertemperatur von jedem Zinksulfidkeramikkörper viel niedriger ist als dessen Sublimationstemperatur
(1185°C) und unter 1IOOO0C liegt. Nach dem
Sintern werden die Keramikkörper mit einem Röntgen-Strahlenbeugungsmesser vom Geigerzählertyp unter
Anwendung von CuKa-Strahlung analysiert. Durch diese Versuche wird bestätigt, daß alle Keramikkörper
mit diesen Zusammensetzungen nicht aus gemischten Phasen, wie Oxid, Oxysulfid und Sulfid, sondern nur aus
der Sulfidphase bestehen. Wie der Tabelle zu entnehmen ist, besitzen in dem Fall, daß ein Ausgangsoxidmaterial
benutzt wird, das im wesentlichen aus Zinkoxid und 0,01 bis 6,0 Atomprozent von mindestens einem
Oxid der Metalle besteht, Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kadmium, Blei, Indium, Wismut,
Antimon, Titan, Zirkon, Silicium, Zinn, Niob, Tantal, Wolfram, Yttrium, Scandium und der Lanthaniden
besteht, die entsprechenden Sulfidkeramikkörper zu einem niedrigen elektrischen Widerstand.
Der in der F i g. 1 dargestellte Sulfidkeramikkörper besteht aus einer einheitlichen Sulfidphase I. Diese
Zinksulfidkeramikmaterialien können als Bauelemente auf verschiedenen Gebieten benutzt werden, wie z. B. in
elektrischen Geräten, wie solchen mit Photoleitern,
w) Kondensatoren, piezoelektrischen Wandlern und so
weiter.
Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß ein Keramikkörper mit Übergangszone, der ein Keramikmaterial
mit einer Schicht enthält, die im wesentlichen
μ aus einem Zinkoxidkeramikkörper besteht, sowie eine
andere Schicht enthält, die im wesentlichen aus dem entsprechenden Sulfidkeramikkörper besteht, durch
Sulfurieren von mindestens einem Teil eines Ausgangs-
Oxidkeramikkörpers in einer Schwefelkohlenstoffatmosphäre bei einer Temperatur in dem Eiereich von 700 bis
1000°C1 die unter der Sublimationstemperatur des
entsprechenden Sulfids liegt, erhalten werden kann. Das Verfahrensmerkmal besteht in diesem Fall in dein
Sintern des Ausgangsoxidmaterials, so daß dieses eine hohe Dichte annimmt, und dann dem Sulfurieren des
Oxidkeramikkörpers in einer Schwefelkohlenstoffatmosphäre bei einer Temperatur, die z. B. wesentlich
niedriger ist als die Sublimationstemperatur des entsprechenden Sulfids. Schwefelkohlenstoff diffundiert
nach und nach durch das Äußere des Oxidkeramikkörpers in das Innere und wandelt eine Schicht des
Keramikkörpers bis zu einer gewissen Tiefe in eine gleichmäßige Sulfidschicht um. Die gebildete Sulfid- r,
schicht wird gut gesintert, und zwar durch einen Reaktions-Sinter-Prozeß, der, wie oben angegeben ist,
während der Umsetzung zwischen Oxid und Schwefelkohlenstoff stattfindet. Die Dicke der gebildeten
Sulfidschicht kann ferner durch Ändern der Sulfurierungsbedingungen, wie z. B. der Sintertemperatur und
-dauer, leicht eingestellt werden. Daher können fast alle Oxidkeramikschichten in Sulfidkeramikschichten umgewandelt
werden.
Die F i g. 2 zeigt einen Keramikkörper, bei dem ein Zinkoxidkeramikkörper 2 eine Oberfläche aufweist, die
nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Bildung einer Zinksulfidkeramikschicht 1 behandelt worden ist.
In der Fig.3 ist schematisch die Verteilung der Schwefel- und Sauerstoffkonzentrationen von dem jo
Keramikkörper nach der Fig.2 wiedergegeben. Es kann angenommen werden, daß bei dem in den F i g. 2
und 3 dargestellten Keramikkörper eine Art Heterosperrschicht zwischen Oxid und Sulfid gebildet worden
ist. Die Bildung einer Heterosperrschicht ist aus der J5
Tatsache ersichtlich, daß, wenn ein elektrisches Feld an den Keramikkörper mit Übergangszone_ angelegt wird,
ein Maximum der Feldstärke an der Übergangszone von Oxid und Sulfid erscheint. Der Keramikkörper mit
Heteroübergangszone kann zahlreiche elektrische Eigenschaften zeigen, die auf der an der Grenzfläche
von Oxid und Sulfid gebildeten Übergangszone basieren. Daher kann der Keramikkörper mit
Übergangszone z. B. für spannungsabhängige Bauelemente in elektrischen Geräten benutzt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers mit Übergangszone nach der Erfindung
wird unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Die Ausgangsmaterialien für die Keramikmaterialien sind im Handel erhältliche Oxidpulver mit einem hohen
Reinheitsgrad. Irgendeine Verbindung, die beim Sintern in das entsprechende Oxid umgewandelt werden kann,
kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Ansätze von den Ausgangsmaterialien werden mit einer
kleinen Menge Wasser, um ein inniges Vermischen zu ermöglichen, in einer Kugelmühle vermählen und
getrocknet. Sie werden dann mit einem Druck von etwa 750 kg/cm2 zu einer Pelletform verpreßt. Die Pellets
werden in Luft bei 1300°C gesintert. Der gesinterte Oxidkeramikkörper wird dann in einer Schwefelkohlenstoffatmosphäre
unterhalb von 10000C unter Benutzung
der oben beschriebenen Sulfurierungsvorrichtung gebrannt. Die Sulfidschicht führt zu einem niedrigen
elektrischen Widerstand. Die Keramikkörper zeigen eine hohe Dichte und eine gleichmäßige Zweischichtenstruktur.
Die Sulfidschicht kann durch Einstellen der Sulfurierungsbedingungen, wie der Brenntemperatur
und -dauer, leicht variiert werden.
Der Keramikkörper mit Übergangszone kann für Geräte, wie Photovoltelemente, Kondensatoren, piezoelektrische
Wandler, Dioden usw., verwendet werden.
Gemäß der Erfindung ist ferner gefunden worden, daß ein Keramikmaterial, das aus Teilchen besteht, die
jeweils eine Zinksulfidschicht um das entsprechende Oxidteilchen herum aufweisen, durch Sulfurieren einer
Oberflächenschicht eines Zinkoxidteilchens erhalten werden kann. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung
eines solchen Keramikkörpers besteht darin, daß ein Zinkoxidkeramikkörper zu einem Pulver zerkleinert
wird, dann das Pulver druckverdichtet wird und dann mindestens eine Oberflächenschicht des Oxidteilchens
in einer Schwefelkohlenstoffatmosphäre bei einer Temperatur in dem Bereich von 700 bis 1000° C, die
unter der Sublimationstemperatur des Sulfids liegt, sulfuriert wird. Unter diesen Bedingungen haben im
wesentlichen alle Zinkoxidteilchen eine Oberflächenschicht, die in Zinksulfid umgewandelt worden ist. Die
F i g. 4 zeigt einen schematischen Querschnitt (MikroStruktur) eines Keramikkörpers, der aus Teilchen
besteht, die jeweils eine Zinksulfidschicht 4 um das entsprechende Oxidteilchen 3 aufweisen, wobei die
entsprechenden Bereiche vergrößert dargestellt sind. Ein solcher Keramikkörper weist auch eine Heterosperrschicht
an der Grenzfläche von Oxid und Sulfid auf, und diese Keramikkörper können Eigenschaften an der
Heterosperrschicht der Grenzfläche von Oxid und Sulfid zeigen.
Diese Sulfidkeramikkörper können in Scheibenform oder in rechteckiger Form, in einer Einschichtstruktur
oder einer Mehrschichtstruktur oder in Form einer einzigen Scheibe oder in Form mehrerer Scheiben
vorliegen. Sie können auch röhrenförmig sein.
Der Keramikkörper kann natürlich nicht nur für die oben beschriebenen Leuchtstoffelemente, sondern auch
für Photoleiter, Kondensatoren, piezoelektrische Wandler, Varistoren und Kombinationen davon geeignet sein.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Zinksulfidkeramikkörpers aus einem pulverförmigen Ausgangsmaterial mit Zinkoxid als Hauptbestandteil unter Sulfurieren des Zinkoxids in einer CS2-Atmosphäre bei einer Temperatur von 700 bis 10000C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, dem 0,01 bis 6,0 Atomprozent von mindestens einem Oxid der Metalle Aluminium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Kadmium, Blei, Indium, Wismut, Antimon, Titan, Zirkon, Silicium, Zinn, Niob, Tantal, Wolfram, Yttrium, Scandium und der Lanthaniden beigemischt ist, daß man das Ausgangsmaterial unter Druck verdichtet und das druckverdichtete Ausgangsmaterial zu einem dichten Oyid-Keramikkörper sintert, und daß man einen Teil des Oxid-Keramikkörpers in der Sulfurierungsstufe unter Bildung einer aus einem Oxid-Keramikkörper und einem Sulfid-Keramikkörper bestehenden Keramik mit Übergangszone sulfuriert.
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---|---|---|---|---|
US4340839A (en) * | 1978-12-27 | 1982-07-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Zinc sulfide ceramic material and cathode ray tubes using the same |
US4244743A (en) * | 1979-04-23 | 1981-01-13 | United Technologies Corporation | Sulfur containing refractory for resisting reactive molten metals |
JPS5836475B2 (ja) * | 1979-05-16 | 1983-08-09 | 松下電器産業株式会社 | 磁器発光体 |
US4265844A (en) * | 1979-05-16 | 1981-05-05 | Marcon Electronics Co. Ltd. | Method of manufacturing a voltage-nonlinear resistor |
US4963441A (en) * | 1984-05-24 | 1990-10-16 | Shiga Prefecture | Light-storing glazes and light-storing fluorescent ceramic articles |
US4939043A (en) * | 1987-02-13 | 1990-07-03 | Northrop Corporation | Optically transparent electrically conductive semiconductor windows |
US5032374A (en) * | 1987-10-22 | 1991-07-16 | Hughes Aircraft Company | Preparation of metal sulfides |
DE69020127T2 (de) * | 1989-12-29 | 1995-10-26 | Fujitsu Ltd | Josephson-integrierte Schaltung mit einem Widerstandselement. |
US20060186378A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Pentam, Inc. | Crystalline of a nuclear-cored battery |
US7482533B2 (en) * | 2005-02-22 | 2009-01-27 | Medusa Special Projects, Llc | Nuclear-cored battery |
US20060185720A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Pentam, Inc. | Method of recycling a nuclear-cored battery |
US20060185153A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Pentam, Inc. | Method of making crystalline to surround a nuclear-core of a nuclear-cored battery |
US20060185975A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Pentam, Inc. | Decomposition unit |
US7491882B2 (en) * | 2005-02-22 | 2009-02-17 | Medusa Special Projects, Llc | Super electromagnet |
US7438789B2 (en) * | 2005-02-22 | 2008-10-21 | Medusa Special Projects, Llc | Decomposition cell |
US20060185722A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Pentam, Inc. | Method of pre-selecting the life of a nuclear-cored product |
US8119513B1 (en) | 2010-11-22 | 2012-02-21 | General Electric Company | Method for making cadmium sulfide layer |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2310424A (en) * | 1940-05-23 | 1943-02-09 | Goodman Mac | Luminescent composition and method of producing the same |
US2310425A (en) * | 1941-12-03 | 1943-02-09 | Goodman Mac | Luminescent product and method of producing the same |
US2573817A (en) * | 1949-04-29 | 1951-11-06 | Rca Corp | Luminescent zinc oxide containing a small amount of zinc sulfide |
US2802792A (en) * | 1953-04-13 | 1957-08-13 | Sylvania Electric Prod | Electroluminescent phosphors |
US2908588A (en) * | 1957-03-15 | 1959-10-13 | Rca Corp | Zinc sulfide-coated phosphor particles, phosphor screen, and method of making screen |
US3704232A (en) * | 1970-09-24 | 1972-11-28 | Gte Sylvania Inc | Preparation of sulfide phosphors |
US3691088A (en) * | 1970-10-30 | 1972-09-12 | Sylvania Electric Prod | Process for preparing phosphors |
US3791844A (en) * | 1972-05-02 | 1974-02-12 | Radium Corp | Phosphors for multi-color displays |
-
1974
- 1974-10-15 US US05/515,103 patent/US4035819A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-10-17 FR FR7435011A patent/FR2248250B1/fr not_active Expired
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DE2450109A1 (de) | 1975-04-24 |
US4035819A (en) | 1977-07-12 |
FR2248250A1 (de) | 1975-05-16 |
GB1455206A (en) | 1976-11-10 |
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