DE3213148A1

DE3213148A1 - Temperaturkompensierende keramische dielektrika

Info

Publication number: DE3213148A1
Application number: DE19823213148
Authority: DE
Inventors: Goro Hirakata Osaka Nishioka; Yukio Kyoto Sakabe
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1981-04-13
Filing date: 1982-04-08
Publication date: 1982-11-04
Also published as: JPS6018086B2; DE3213148C2; JPS57170405A; US4394456A

Description

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Temperaturkompensierende keramische Dielektrika :

Die vorliegende Erfindung betrifft temperaturkompensierende keramische Dielektrika. Insbesondere betrifft sie

keramische Dielektrika für temperaturkompensierende \ keramische Kondensatoren mit einem Temperaturkoeffizi-

enten der Dielektrizitätskonstanten im Bereich von \

+ 3Ox 10"⁶ bis - 300 χ 10 /⁰C, einer hohen Dielek- \

trizitätskonstanten und einem hohen Q bei hohen Fre- *

quenzen, die bei relativ niedrigen Temperaturen gesin- j

tert werden können. ί

Als keramische dielektrische Materialien für tempera- ?

turkompensierende Kondensatoren sind keramische Dielek- ;

trika bekannt, die hauptsächlich aus Neodymoxid ;

(Nd₀O,), Bariumoxid (BaO) und Titandioxid (TiO₀) beste- !

hen und darin eingearbeitet eine kleinere Menge Bismut-

oxid (Bi₀O₀) oder Bleioxid (PbO oder Pb-O,) enthalten. '

Diese Zusammensetzungen dielektrischer Stoffe besitzen »

jedoch eine hohe Sintertemperatur im Bereich von 127O⁰C >,

bis 1400⁰C, die eine Erhöhung der Herstellungskosten |

s der Kondensatoren zur Folge hat. Mehrschichtige Konden- {

satoren werden beispielsweise im allgemeinen mittels f

eines Verfahrens hergestellt, das die Schritte der Her- |

stellung grüner (roher) keramischer Platten, des Aus- J

bildens einer inneren Elektrode auf jeder grünen kera- f

mischen Platte, des Ubereinanderlegens dieser grünen |

Platten und des Brennens des erhaltenen, aus mehreren I

Schichten bestehenden Körpers umfaßt. Bei einem solchen f

f Verfahren erfolgt das Brennen der inneren Elektroden j

gleichzeitig mit dem Sintern des keramischen Materials, I

so daß das Material für die inneren Elektroden einen hohen Schmelzpunkt oberhalb der Brenntemperaturen von 1270⁰C bis 1400⁰C haben muß. Aus diesem Grund ist es erforderlich, ein Edelmetall mit einem hohen Schmelzpunkt wie Pt, Au, Pd etc. einzusetzen, was eine Steigerung der Kosten der mehrschichtigen keramischen Kondensatoren zur Folge hat.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend temperaturkompensierende keramische Dielektrika,
die bei niedriger Temperatur gesintert werden können, wodurch es möglich wird, ein kostengünstiges Material wie beispielsweise eine Ag-Pd-Legierung als Material für die inneren Elektroden in mehrschichtigen Kondensatoren einzusetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin temperaturkompensierende keramische Dielektrika mit einem Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstanten im Bereich von + 30 χ 10~ bis - 300 χ 10~ /⁰C, einer hohen Dxelektrizitätskonstanten und einem hohen Q

20 bei hohen Frequenzen.

Die vorliegende Erfindung macht ein temperaturkompensierendes keramisches Dielektrikum verfügbar, das aus einer Zusammensetzung aus im wesentlichen 35 bis 65 Gew.-% Neodymtitanaten (Nd₃Ti₂O₇), 10 bis 35 Gew.-%
Bariumtitanaten (BaTiO-), 10 bis 35 Gew.-% Titandioxid (TiO₂), 1 bis 6 Gew.-% Bismutoxid (Bi₂O₃) und 1 bis 10 Gew.-% Bleioxid (Pb-O.) besteht und 1 bis 6 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) und 1 bis 6 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO₃) enthält.

In den vorgenannten keramischen Dielektrika können bis zu 50 Atom-% des Neodyms in den Neodymtitanaten durch

mindestens ein anderes Seltenerdelement ersetzt werden. Zu solchen anderen Seltenerdelementen zählen La, Ce, Pr, Sm etc., jedoch nicht nur diese.

Der Bereich der Zusammensetzung der keramischen Dielektrika gemäß der vorliegenden Erfindung wurde aus folgenden Gründen begrenzt:

Der Gehalt an Neodymtitanat wurde deshalb auf den Bereich zwischen 35 und 65 Gew.-% begrenzt, weil ein Neodymtitanat-Gehalt von weniger als 35 Gew.-% eine Abnahme der Dielektrizitätskonstanten und eine nachteilige Veränderung der Temperaturcharakteristik der Dielektrizitätskonstanten bewirkt und ein Neodymtitanat-Gehalt oberhalb von 65 Gew.-% eine in beträchtlichem Maße nachteilige Veränderung des Sinterverhaltens nach sich zieht. Der Gehalt an Bariumtitanaten wurde deshalb auf einen Bereich von 10 bis 35 Gew.-% begrenzt, weil ein Gehalt unterhalb von 10 Gew.-% eine Verschlechterung der Sintereigenschaften zur Folge hat und ein Gehalt oberhalb von 35 Gew.-% sowohl eine Verschlechterung des Sinterverhaltens als auch eine Verschlechterung der Temperaturcharakteristik der Dielektrizitätskonstanten verursacht. Der Gehalt an Titandioxid wurde deshalb auf einen Bereich von 10 bis 35 Gew.-% begrenzt, weil ein Titandioxid-Gehalt unterhab von 10 Gew.-% die Sinter-

eigenschaften verschlechtert und ein Gehalt von mehr als 35 Gew.-% dazu führt, daß der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstanten einen hohen Wert im negativen Bereich annimmt. Der Gehalt an Bismutoxid wurde deshalb auf einen Bereich von 1 bis 6 Gew.-% begrenzt,

weil ein Gehalt unterhalb von 1 Gew.-% zu einer Verschlechterung des Sinterverhaltens führt und ein Gehalt von mehr als 6 Gew.-% eine·Erniedrigung von Q bei hohen

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Frequenzen bewirkt. Der Gehalt an Bleioxid wurde deshalb auf einen Bereich von 1 bis 10 Gew.-% begrenzt, weil Gehalte außerhalb dieses Bereichs jeweils die Sintereigenschaften verschlechtern. Die Gehalte an Zinkoxid und Siliciumdioxid wurden deshalb auf die Bereiche vonl bis 6 Gew.-% begrenzt, weil Gehalte unterhalb von 1 Gew.-% eine Verschlechterung der Temperaturcharakteristik der Dielektrizitätskonstanten und Gehalte oberhalb von 6 Gew.-% eine Erniedrigung der Dielektrizitätskonstanten verursachen.

Wie bereits oben erwähnt können bis zu 50 Atom-% des Nd in dem Neodymtitanat, das ein Teil des Hauptbestandteils ist, durch ein oder mehrere andere Seltenerdelemente ersetzt werden. Der Grund für die Begrenzung der ersetzbaren Menge des Nd auf 50 Atom-% oder weniger liegt darin, daß es bei einem Ersatz von mehr als 50 Atom-% des Nd unmöglich wird, keramische Dielektrika mit einem Temperaturkoeffizienten der Kapazität im Bereich von +3Ox 10~

20 lieh NPO zu erhalten.

reich von +3Ox 10 bis - 300 χ 10 /⁰C einschließ-

Die vorliegende Erfindung wird durch bestimmte, der Veranschaulichung dienende Beispiele näher erläutert.

- 6 Beispiele Herstellung der Rohstoffe

Die Oxide, nämlich Neodymoxid (Nd₃O₃), Lanthanoxid (La_?0_), Ceroxid (CeO₃) und Titandioxid (TiO-) wurden
in entsprechenden Mengenverhältnissen eingewogen, so daß Nd₃Ti₂O₇, NdLaTiO₂O₇ und NdLa₁ /₂ ^Cel/2^Ti2°7 ^vorla~ gen, in einer Kugelmühle gründlich vermischt und dann bei 115O⁰C gebrannt. Bariumoxid (BaO) und Titandioxid (TiO-) wurden ebenfalls so eingewogen, daß BaTiO₃ vorlag, gründlich in einer Kugelmühle vermischt und dann 1 h bei 1150⁰C gebrannt.

Die Röntgenbeugungsanalyse der betreffenden erhaltenen vorgesinterten Stoffe zeigt, daß jeweils Nd₇Ti₉O₇, NdLaTiO-O₇, NdLa₁^₂Ce₁ ,Ti O₇ und BaTiO- erhalten wor-

15 den waren.

Herstellung der keramischen Dielektrika

Diese Rohstoffe wurden mit Titandioxid (TiO₃), Bismutoxid (Bi₃O-), Bleioxid (Pb₃O₄), Zinkoxid (ZnO) und Siliciumdioxid (SiO-) zusammen eingewogen, so daß Keramiken mit den jeweils in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen erhalten wurden. Die erhaltenen Rohstoff-Gemische wurden nach dem Naßverfahren in einer Kugelmühle miteinander vermischt, entwässert, getrocknet und dann 1 h bei 950⁰C gebrannt. Der Klinker wurde zerkleinert,

nach dem Naßverfahren in einer Kugelmühle vermählen und dann mit einem organischen Bindemittel (10 Gew.-% Polyvinylalkohol) granuliert. Das erhaltene granulierte Material wurde zu Scheiben geformt und dann bei 1050⁰C bis 1150⁰C gebrannt, wodurch gesinterte Keramiken mit

einem Durchmesser von 14 mm und einer Dicke von 1 mm erhalten wurden. Auf den gegenüberliegenden Flächen jeder Keramikscheibe wurden Silberelektroden durch Einbrennen angebracht, wodui~ch Probekörper erhalten wurden.

Die Probeköroer wurden Messungen der Dielektrizitätskonstanten (β) , des Q und des Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstanten (TC) unter den Bedingungen 25⁰C und 1 MHz unterzogen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 aufgeführt. Der Temperaturkoeffizient wurde durch Messung der Dielektrizitätskonstanten innerhalb eines Temperaturbereichs von - 55°C bis + 125°C erhalten. Die Brenntemperatur für jede Probe ist ebenfalls in der Tabelle angegeben.

	Nc	1*	I₂Ti₂O	Hauptbestandteil	Gew.-%	³ⁱ2°3	Tabel	le I	-%	Brenn-	ε	0	Q	TC	+ 45	t ·	! CO 1	;'·
Probe	2*	67		3 ^Ti02 *	4			SiO₂	Temp.		0			- 65
Nr.	3*	60		10	6		Nebenbe	1	⁰C				(xlO~^b/°C)
	4* 5*	60	_ BaTiO	20	7		standteil	1
6*	58 58	16	8	5 0	Pb₃O₄	Gew.	1	1200	65,	6	2000	- 54
7*	55	8	25 25	7	3	ZnO	1 1	1150	56,		1500		CO
8*	45	20	20	4	6	1	1	über 1200
9*	45	12 12	10	5	5	1	1	über 1200 über 1200		0		- 150
10*	41	12	18	4	0 5	1	1	1150	72,	0	700	- 450
11	34	37	37	5	6	1 1	1	über 1200		4		+ 29
12	63	20	30	4	4	1	1	über 1200		2		+ 15
13	58	12	12	3	12	1	1	1150	57,	6	8300	+ 24
14	57	26	15	4	6	1	3	1150	79,	9	7300	+ 12
	55	15	12	3	5	1	1	1050	72,		2500
		17	13	6	1	2	1100	74,	4100
		21		7	1		1050	82,	5000
		22		6	4	1050	83,	5000
	7	5
2

	Nd₂	15	Ti₂O₇	23	54	Tabelle	)	24	Gew.-%	Bi₂O₃ Pb₃	1	- Fortsetzung	-%	Brenn-	ε	Q	(xlO	TC	'■	I	:'
Probe	16	55	(NdLa₁₇₂	Ce₁₇₂T	Hauptbestandteil	X₂O₇)	TiO₂	5		Nebenbe	SiO₂	Temp.					'	I
Nr.	17	54	24*	42		28	20	2		standteil	2	⁰C		8000 -	~⁶/°C)
	18	53	25*	63		15	12	3		Gew.	5			6100 -
19	47	26*	63	BaTiO₃	15	12	1	°4	ZnO	3	1100	71,2	5300 -	39
20	42	27*	63	15	15	20	4	1	1	2	1050	85,5	4500 -	3	CO
21	42	28*	63	24	15	20	6	8	2	2	1050	85,1	6000 -	20	hO
22	37		25		25	5	7	1	1	1050	79,0	6200 -	50	CO
	54		23	33	2	9	2	2	1150	82,3	7200 -	51	X».
	(NdLaTiO₂O₇	28	12		6	1,5	5	1050	79,6	5000 -	100
	23		2	4	1		1050	93,2		289
	20	12		5	2	5	1100	81,0	6100 -	56
24		4	8	2
20	4			7	1100	85,4	2000 -	38
12	4	8	2	0
12	4			7	1100	69,3	1000 +	43
12	4	6	1	2	über 1200	72,4
12	6	2	2	1150	68,5	2400 +	29
	6	1		über 1200
	6	0	1100	53,2	10
6	7

In der Tabelle 1 stellen die mit einem Sternchen (*) bezeichneten Proben keramische Dielektrika dar, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen, während die übrigen keramischen Dielektrika in den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung fallen. Da die Proben Nr. 3 bis 5, 7, 8, 25 und 27 eine Brenntemperatur von mehr als 1200⁰C haben, sind für sie in der Tabelle keine Daten angegeben.

Wie die Daten für die Proben Nr. 1 bis 10 erkennen lassen, haben die Zusammensetzungen außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung eine Sintertemperatur von HOO⁰C und darüber und besitzen eine niedrige Dielektrizitätskonstante .

Die Daten für die Proben Nr. 24 bis 28 zeigen, daß Proben, die nur ZnO oder SiO₂ enthalten, eine hohe Sintertemperatur besitzen, und daß die Einarbeitung von sowohl ZnO als auch SiO« in Mengen außerhalb der angegebenen Bereichsgrenzen eine Erniedrigung der Dielektrizitätskonstanten und von Q bewirkt.

Im Gegensatz dazu können die keramischen Dielektrika gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von 1050⁰C bis 1100⁰C gesintert werden und besitzen eine hohe Dielektrizitätskonstante, ein hohes Q und einen für den praktischen Gebrauch ausreichenden Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstanten. Dementsprechend ist es bei Verwendung der keramischen Dielektrika gemäß der vorliegenden Erfindung als Materialien für aus mehreren Schichten bestehende Keramik-Kondensatoren möglich, billige Metalle mit niedrigem

Schmelzpunkt wie eine Acj-Pd-Legierung als Material für die inneren Elektroden einzusetzen, wodurch eine Sen-

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kung der Herstellungskosten der Kondensatoren ermöglicht wird.

In den vorstehenden Beispielen gelangen die Rohstoffe für den Hauptbestandteil in Form der Titanate von Neodym, Lanthan, Cer und Barium zum Einsatz, d.h. in Form von Nd Ti₃O₇, NdLaTiO₂O₇, NdLa₁ ,,Ce₁ ,„Ti O₇ und BaTiO₃, aber sie können ebenfalls in Form der betreffenden Oxide oder Carbonate verwendet werden. Im Vorstehenden wurde Bleioxid in Form des Gewichts von Pb^O₄ angegeben, jedoch ist es offensichtlich, daß Bleioxid auch in der Form von PbO verwendet werden kann.

Zur Verbesserung der Eigenschaften der keramischen Dielektrika kann auch zusätzlich zu ZnO und SiO„ eine kleine Menge Bor und/oder Aluminiumoxid in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden.

Claims

Γι:-'-: -Cu.-..-:-'·:'':- 3213U8

VON KREISLER '*~*SCHONWÄLD*"'crSHOLD ψ[&ϊ VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

Murata Manufacturing Co., Ltd. Kyoto, Japan.

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K.W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln DipL-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Setting, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

7.April 1982

AvK/GF

Patentansprüche

Temperaturkompensierendes keramisches Dielektrikum, hauptsächlich bestehend aus einer Zusammensetzung aus im wesentlichen 35 bis 65 Gew.-% Neodymtitanaten 10 bis 35 Gew.-% Bariumtitanaten (BaTiO-),

(Nd₂Ti₂O₇),

10 bis 35 Gew.-% Titandioxid

bis 6 Gew.-%

Bismutoxid (Bi₃O₃) und 1 bis 10 Gew.-% Bleioxid (Pb-O.) und enthaltend 1 bis 6 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) und 1 bis 6 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO₂).

Temperaturkompensierendes keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Atom-% des Neodyms in den Neodymtitanaten durch mindestens ein anderes Seltenerdelement ersetzt werden.