CN102433116A - 一种钙锆硼铝酸盐蓝色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙锆硼铝酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，属于荧光材料技术领域。本发明采用的技术方案是制备一种化学式为Ca 1-xZrAl9BO18:xEu2+ 的蓝绿荧光粉，其中，x为Eu 2+ 离子取代Ca 2+ 的掺杂摩尔浓度，0.00001≤x≤0.5。本发明提供的蓝绿荧光粉在365nm左右有很强的激发，与近紫外LED芯片的发射波长非常吻合，且发光强度高、激发波长宽、稳定性和显色性好；在近紫外光的激发下，该荧光粉可以发出明亮的蓝荧光。本发明提供的钙锆硼铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法，工艺简单，易于操作，产品的重现性好，质量稳定，有利于工业化生产和大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用作近紫外激发下发射蓝绿荧光的荧光材料，特别涉及一种钙锆硼铝酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，它可应用于适于用作近紫外350～400nm辐射的InGaN管芯激发的LED荧光粉中，属于荧光材料技术领域。
背景技术
白光LED是21世纪备受瞩目的绿色光源，具有节能、环保、寿命长、体积小、响应速度快等优点，可广泛地应用于各种照明需求，具有广阔的市场与应用前景。
目前，实现白光LED的最常用的方法是由蓝光LED与黄色荧光粉（以Y
3
Al
5
O
12
:Ce
3+
(YAG:Ce)为主）组合，将蓝光和黄光混合形成白光，制备白光LED，但是，该器件中缺少红光成分，导致发光的效率和显色指数不足。为了解决这个问题，采用近紫外光（350～410nm）InGaN管芯激发三基色荧光粉实现白光LED已成为目前国际上该领域研发的热点之一，被认为是新一代白光LED照明的主导，而高效近紫外光激发的荧光粉目前非常缺乏。目前，采用近紫外光激发的白光LED的三色荧光粉主要是：红色荧光粉Y
2
O
2
S:Eu
3+
，Y
2
O
3
:Eu
3+
，绿色荧光粉ZnS:Cu,Al、BaSrSiO
4
:Eu
2+
，和蓝色荧光粉BaMgAl
10
O
17
:Eu
2+
。与红色荧光粉和绿色荧光粉相比，蓝色荧光粉仍然存在着热稳定性能差、在近紫外光激发下的效率低、发光效率不高的不足，蓝色荧光粉在近紫外光的激发下出现发光亮度下降、色坐标偏移的劣化现象，例如，商用的蓝色荧光粉BaMgAl
10
O
17
:Eu
2+
蓝色发光效率不能满足需要，且其发光容易被红光和绿色荧光粉吸收；又如 (Sr,Ca)(PO
4
)
3
Cl:Eu
2+
蓝色荧光粉，虽然有良好的发光性能，但其热稳定性能差，光衰较大，光通维持率低，限制了这类荧光粉的发展和应用。因此，提供一种新型的可被近紫外LED有效激发的荧光粉收到了普遍关注，然而，以Eu
2+
离子激活的钙锆硼铝酸盐蓝色荧光粉至今未见报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种结晶度高，发光强度高、稳定性和显色性好，成本低廉，且制备工艺简单，易于工业化生产的蓝绿荧光发光材料及其制备方法。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种钙锆硼铝酸盐蓝色荧光粉，它为二价稀土离子Eu
2+
掺杂的钙锆硼铝酸盐，化学式为Ca
1-x
ZrAl
9
BO
18
:xEu
2+
，其中，x为Eu
2+
离子取代Ca
2+
离子的掺杂摩尔浓度，0.00001≤x≤0.5。
一种钙锆硼铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
1、按化学式Ca
1-x
ZrAl
9
BO
18
:xEu
2+
中各元素的化学计量比，其中，0.00001≤x≤0.5，分别称取含有钙离子Ca
2+
的化合物、含有锆离子Zr
4+
的化合物、含有硼离子B
3+
的化合物、含有铝离子Al
3+
的化合物、含有铕离子Eu
3+
的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；
2、将步骤1得到的混合物在空气气氛下预烧结，预烧结温度为250～1000℃，预烧结时间为1～10小时；
3、混合物自然冷却后，研磨并混合均匀，在还原气氛中高温烧结，高温烧结温度为1000～1300℃，高温烧结时间为1～10小时，得到一种钙锆硼铝酸盐蓝绿色荧光粉。
所述的含有钙离子Ca
2+
的化合物为氧化钙CaO、碳酸钙CaCO
3
、氢氧化钙Ca(OH)
2
、硝酸钙Ca(NO
3
)
2
、硫酸钙CaSO
4
、电石CaC
2
、氟化钙CaF
2
、草酸钙CaC
2
O
4
中的一种，或它们的任意组合。
所述的含有锆离子Zr
4+
的化合物为氧化锆ZrO
2
、氢氧化锆Zr(OH)
4
、硝酸锆Zr(NO
3
)
4
、二氯氧化锆ZrOCl
2
及其水合物ZrOC
l2
·8H
2
O中的一种，或它们的任意组合。
所述的含有硼离子B
3+
的化合物为氧化硼B
2
O
3
、硼酸H
3
BO
3
中的一种，或它们的组合。
所述的含有铝离子Al
3+
的化合物为氧化铝Al
2
O
3
、氢氧化铝Al(OH)
3
、硝酸铝Al (NO
3
)
3
中的一种，或它们的任意组合。
制备方法步骤2所述的混合物在空气气氛中的预烧结为1～2次，预烧结温度为300～800℃，预烧结时间为2～5小时。
制备方法步骤3所述的高温烧结温度为1100～1300℃，高温烧结时间为2～8小时；所述的还原气氛为以下三种气氛中的一种，或它们的任意组合：
（1）氢气气氛，或氢气与氮气的体积比为1：0.2～0.85的混合气体气氛；
（2）一氧化碳气体气氛；
（3）碳粒或各种活性炭在空气中燃烧所生产的气体气氛。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明技术方案提供的基质材料，易于实现稀土离子的二价的还原，且二价稀土离子在该基质中能稳定存在，它的激发区域与目前使用的近紫外(350～410nm)辐射的InGaN管芯激发的光相吻合，因此，适用于LED荧光粉中。
2、按本发明技术方案制得的荧光粉具有良好的发光强度、稳定性、显色性和粒度，有利于实现制备高功率的LED。
3、本发明提供的荧光粉，其CIE坐标为x=0.236，y=0.324，在紫外光激发下发出蓝光，配合红色和绿色荧光粉，可制备白光LED。
附图说明
图1是对按本发明技术方案制备的材料样品在365nm近紫外激发下得到的发光光谱；
图2 是按本发明技术方案制备的材料样品检测425 nm得到的激发光谱；
图3是按本发明技术方案制备的材料样品在355nm脉冲激光激发下得到的发光衰减曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1
Ca
0.95
Eu
0.05
ZrBAl
9
O
18
的制备
根据化学式中各元素的化学计量比，分别称取Ca
2
CO
3
：0.951克，Eu
2
O
3
：0.088克，ZrO
2
：1.2322克，H
3
BO
3
：0.6183克，Al
2
O
3
：4.5882克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是650℃，煅烧时间5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在通有H
2
和N
2
气的混合气氛中1250℃下第二次烧结，烧结时间是7小时，冷却致室温即得到目标产物。
参见附图1，它是对本实施例制备的样品在365nm近紫外激发下得到的发射光谱图，从图1中可以看出，该样品的发射峰为一宽带，主峰位于425nm附近，蓝光色度较纯。
参见附图2，是按本实施例技术方案制备的样品监测425nm发光得到的激发光谱，位置都处于250～410nm之间，可应适于用作近紫外(350～410nm)辐射的InGaN管芯激发的LED蓝色荧光粉中。
参见附图3，它是本实施例制备的材料样品在355nm脉冲激光激发下得到的425nm波段的发光衰减曲线图，该蓝发光呈单指数衰减，其发光的寿命为0.725微妙。
实施例2
Ca
0.93
Eu
0.07
ZrBAl
9
O
18
的制备
根据化学式中各元素的化学计量比，分别称取Ca
2
CO
3
：0.931克，Eu
2
O
3
：0.123克，ZrOCl
2
：1.1897克，B
2
O
3
：0.3481克，Al
2
O
3
：4.5882克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350℃，煅烧时间2小时，然后冷至室温，取出样品。把第一次煅烧的样品混合物料充分混合研磨均匀，在空气气氛第二次煅烧，煅烧温度是900℃，煅烧时间1小时；在第二次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，放入氧化铝坩埚，把该坩埚埋入活性炭之中，再把整个坩埚使用氧化铝制备的盖子严密盖着，1200℃下第三次烧结，烧结时间是5小时，冷却致室温即得到目标产物。主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例3
Ca
0.9
Eu
0.1
ZrBAl
9
O
18
的制备
根据化学式中各元素的化学计量比，分别称取Ca
2
CO
3
：0.901克，Eu
2
O
3
：0.176克，Zr(OH)
4
：1. 5925克，H
3
BO
3
：0.6183克，Al
2
O
3
：4.5882克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是850℃，煅烧时间4小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，放入氧化铝坩埚，把该坩埚埋入活性炭之中，再把整个坩埚使用氧化铝制备的盖子严密盖着，1300℃下烧结，烧结时间是10小时，冷却致室温即得到目标产物。主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例4
Ca
0.97
Eu
0.03
ZrBAl
9
O
18
的制备
根据化学式中各元素的化学计量比，分别称取Ca(OH)
2
：0.36克，硝酸铕Eu(NO
3
)
3
·6H
2
O：0.051克，五水合硝酸锆Zr(NO
3
)
4
·5H
2
O：2.1466克，H
3
BO
3
：0.31克，Al(OH)
3
：3.51克；先把Ca(OH)
2
、Al(OH)
3
溶解于适量的硝酸之中，添加离子水和柠檬酸后加热到85℃进行搅拌处理1-5小时；把Eu(NO
3
)
3
·6H
2
O、Zr(NO
3
)
4
·5H
2
O和H
3
BO
3
溶于离子水中，加入适量的柠檬酸后加热到90℃进行搅拌处理1～5小时。将上述两种混合液混合，加热90～100℃继续搅拌2个小时；静置，烘干，得到蓬松的前驱体粉末；将该前驱体粉末850℃煅烧，得到白色粉末，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧温度为1300℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
Claims (9)
1. 一种钙锆硼铝酸盐蓝色荧光粉，其特征在于它为二价稀土离子Eu2+掺杂的钙锆硼铝酸盐，化学式为Ca1-xZrAl9BO18:xEu2+，其中，x为Eu2+离子取代Ca2+离子的掺杂摩尔浓度，0.00001≤x≤0.5。
2. 一种如权利要求1所述的钙锆硼铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按化学式Ca1-xZrAl9BO18:xEu2+中各元素的化学计量比，其中，0.00001≤x≤0.5，分别称取含有钙离子Ca2+的化合物、含有锆离子Zr4+的化合物、含有硼离子B3+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下预烧结，预烧结温度为250～1000℃，预烧结时间为1～10小时；
（3）混合物自然冷却后，研磨并混合均匀，在还原气氛中高温烧结，高温烧结温度为1000～1300℃，高温烧结时间为1～10小时，得到一种钙锆硼铝酸盐蓝绿色荧光粉。
3. 根据权利要求2所述的一种钙锆硼铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙CaO、碳酸钙CaCO3、氢氧化钙Ca(OH)2、硝酸钙Ca(NO3)2、硫酸钙CaSO4、电石CaC2、氟化钙CaF2、草酸钙CaC2O4中的一种，或它们的任意组合。
4. 根据权利要求2所述的一种钙锆硼铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有锆离子Zr4+的化合物为氧化锆ZrO2、氢氧化锆Zr(OH)4、硝酸锆Zr(NO3)4、二氯氧化锆ZrOCl2及其水合物ZrOCl2·8H2O中的一种，或它们的任意组合。
5. 根据权利要求2所述的一种钙锆硼铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有硼离子B3+的化合物为氧化硼B2O3、硼酸H3BO3中的一种，或它们的组合。
6. 根据权利要求2所述的一种钙锆硼铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝Al2O3、氢氧化铝Al(OH)3、硝酸铝Al (NO3)3中的一种，或它们的任意组合。
7. 根据权利要求2所述的一种钙锆硼铝酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于：混合物在空气气氛中的预烧结为1～2次，预烧结温度为300～800℃，预烧结时间为2～5小时。
8. 根据权利要求2所述的一种钙锆硼铝酸盐蓝色荧光粉的制备，其特征在于：高温烧结温度为1100～1300℃，高温烧结时间为2～8小时。
9. 根据权利要求2所述的一种钙锆硼铝酸盐蓝色荧光粉的制备，其特征在于：所述的还原气氛为以下三种气氛中的一种，或它们的任意组合：
（1）氢气气氛，或氢气与氮气的体积比为1：0.2～0.85的混合气体气氛；
（2）一氧化碳气体气氛；
（3）碳粒或各种活性炭在空气中燃烧所生产的气体气氛。
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