CN116120924A - Eu2+激活的绿发光荧光粉及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Eu2+激活的绿发光荧光粉及其制备方法、应用，属于发光材料技术领域。本发明的荧光粉的化学式为CaAl1‑yBy[SiO4]F0.5Cl0.5:xEu；其中，x和y是Eu2+和B3+分别掺杂取代钙离子Ca2+和铝离子Al3+的摩尔比，且x和y的取值范围是0.005≤x≤0.07,0.005≤y≤0.05。本发明荧光粉的基质是CaAl[SiO4]F0.5Cl0.5，激活剂是Eu2+铕离子，该材料可被近紫外或蓝光有效地激发、并发射出主发射波长在545纳米左右的绿发光，其次，B3+的共掺杂提高反应活性，降低了烧结温度(低于1000℃)，并提高Eu2+的发光效率，制得的荧光粉具有良好稳定性、显色性和粒度。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种Eu2+激活的绿发光荧光粉及其制备方法、应用。
背景技术
近年来基于白光LED的发光照明和显示技术迅速发展，这是一种由发光半导体芯片和可被该芯片发光有效激发的荧光粉组合而成的新型照明光源，它具有发光效率高、节省电能、绿色无污染、器件坚固耐用、易维护、安全可靠等独特的特点，是近年来全球最具有发展前景的高新技术领域之一。
在以上所述的基于半导体芯片的照明技术中，荧光粉是该技术中最重要的组成部分，它在提高器件的量子发光效率、改善显色指数、延长寿命、提高器件的功率等方面都起着重大作用，因此，基础研究和技术开发方面都在不断研究新型的红蓝绿三基色荧光粉。在稀土离子中，铕离子Eu是最常用的发光激活剂之一。Eu2+离子的发光来自于4f65d1–4f75d0允许辐射跃迁，其发光特点是发光色彩多样，发光效率高，发光寿命极短(纳秒范围内)。激发带的范围常常在250到500纳米之间。因此，Eu2+掺杂的发光材料可很好地匹配近紫外、蓝光半导体芯片的发射波长。Eu2+被广泛应用于荧光、光致发光、电致发光和许多新发展的领域，在发光和显示方面起着重要的作用。
另外，选择合适的荧光粉的基质种类对提高其发光性能和热稳定性也是至关重要的。目前，绿色荧光粉的基质为硅磷酸盐，硅酸钠钙等，仅是将Eu2+离子取代Ca2+形成的掺杂体系，其形成的荧光粉反应活性较低、发光效率较低、稳定性较差，且制备过程中烧结温度较高(高于1000℃)，最高达1300℃以上，制备成本较高。
针对此，本发明提出一种能被近紫外光、蓝光LED芯片激发，并具有良好发光量子效率、物化性能稳定、制造工艺简单、成本低的Eu2+激活的绿发光荧光粉及其制备方法、应用，以克服现有技术中绿发光荧光粉发光效率不足、热稳定不好等缺点。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种Eu2+激活的绿发光荧光粉及其制备方法、应用。
本发明的一方面，提供一种Eu2+激活的绿发光荧光粉，所述荧光粉的化学式为CaAl1-yBy[SiO4]F0.5Cl0.5:xEu；其中，
x和y是Eu2+和B3+分别掺杂取代钙离子Ca2+和铝离子Al3+的摩尔比，且x和y的取值范围是0.005≤x≤0.07,0.005≤y≤0.05。
本发明的另一方面，提出一种如前文记载的所述Eu2+激活的绿发光荧光粉的制备方法，所述制备方法包括：
以含有钙离子Ca2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物、含有硼离子B3+的化合物、含有硅离子Si4+的化合物为原料，按化学式CaAl1-yBy[SiO4]F0.5Cl0.5:xEu中对应元素的化学计量比称取各原料；其中，0.005≤x≤0.07,0.005≤y≤0.05中离子的摩尔比；
将含有Al3+的化合物、含有硼B3+的化合物、含有Eu3+的化合物、含有Si4+的化合物混合并在空气气氛下进行第一次煅烧、冷却，得到预烧结混合物；
将所述预烧结混合物研磨、在空气气氛下进行第二次煅烧、冷却，得到煅烧产物；
将所述含有钙离子Ca2+的化合物与所述煅烧产物混合，在还原气氛下进行第三次煅烧，得到Eu2+激活的绿发光荧光粉。
可选地，所述含有钙离子Ca2+的化合物为氟化钙和氯化钙；
其中，
所述氟化钙和所述氯化钙的摩尔比为1:1。
可选地，所述含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕。
可选地，所述含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝。
可选地，所述含有硼离子B3+的化合物为硼酸和/或三氧化二硼。
可选地，所述含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅。
可选地，所述第一次煅烧的温度范围为350℃～700℃，所述第一次煅烧的时间范围为1小时～10小时；
所述第二次煅烧的温度范围为800℃～850℃，所述第二次煅烧的时间范围为1小时～10小时；
所述第三次煅烧的温度范围为850℃～1000℃，所述第三次煅烧的时间范围为3小时～10小时。
可选地，所述还原气氛为第一气氛、第二气氛以及第三气氛中的任意一种；其中，
所述第一气氛为活性碳粒或者各种活性炭在空气中燃烧所生产的混合气体的气氛；
所述第二气氛为氢气与氮气体积比值为0.2～0.85范围之内的任意氢气、氮气混合气体的气氛；
所述第三气氛为通有一氧化碳气体的气氛。
本发明的另一方面，提出一种Eu2+激活的绿发光荧光粉的应用，采用前文记载的所述Eu2+激活的绿发光荧光粉应用于近紫外-蓝光型发光LED中。
本发明提出一种Eu2+激活的绿发光荧光粉及其制备方法、应用，具有以下优势：
第一、本发明荧光粉的基质是CaAl[SiO4]F0.5Cl0.5，激活剂是Eu2+铕离子，B3+的共掺杂提高反应活性，降低了烧结温度(低于1000℃)，并提高Eu2+的发光效率，制得的荧光粉具有良好稳定性、显色性和粒度。
第二、本发明提供的荧光粉其激发波长和目前商用的近紫外(350～410nm)辐射的InGaN管芯激发的发光波长吻合，其最强发射峰位于545纳米，半高宽小，绿发光颜色纯正，可应用于基于近紫外辐射的InGaN管芯制备的发光器件。
第三、本发明提供的荧光粉制备工艺简单，没有污染，原料易得，易于操作，可降低能源消耗和产品成本，材料制备对于设备的要求远远低于同类荧光粉。
附图说明
图1为本发明实施例的Eu2+激活的绿发光荧光粉的制备方法的流程框图；
图2为本发明实施例1制备样品的X射线粉末衍射图谱；
图3为本发明实施例1制备样品的激发光谱图；
图4为本发明实施例1制备样品的发光光谱图；
图5为本发明实施例1制备样品的发光衰减曲线；
图6为本发明实施例2制备样品的X射线粉末衍射图谱；
图7为本发明实施例2制备样品的激发光谱图；
图8为本发明实施例2制备样品的发光光谱图；
图9为本发明实施例2制备样品的发光衰减曲线；
图10为本发明实施例3制备样品的X射线粉末衍射图谱；
图11为本发明实施例3制备样品的激发光谱图；
图12为本发明实施例3制备样品的发光光谱图；
图13为本发明实施例3制备样品的发光衰减曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
除非另外具体说明，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“包括”或者“包含”等既不限定所提及的数字、步骤、操作和/或它们的组，也不排除出现或加入一个或多个其他不同的数字、步骤、操作和/或它们的组。
本发明的一方面，提出一种Eu2+激活的绿发光荧光粉，该荧光粉是以铕离子Eu2+为激活剂的碱土金属硅铝酸盐卤化物，其化学式为CaAl1-yBy[SiO4]F0.5Cl0.5:xEu；其中，基质是CaAl1-yBy[SiO4]F0.5Cl0.5，激活剂是Eu2+，x和y是Eu2+和B3+分别掺杂取代钙离子Ca2+和铝离子Al3+的摩尔比，且x和y的取值范围是0.005≤x≤0.07,0.005≤y≤0.05。
本发明采用硅铝酸盐为基质材料，其晶格强度非常高，物理化学稳定性好，基于硅铝酸盐的荧光粉寿命长、发光的热淬灭温度高，并且在紫外-蓝光区域具有良好的光吸收效率，是一类理想的稀土离子掺杂的发光基质，即以CaAl[SiO4]F0.5Cl0.5为基质，以稀土离子激活的荧光粉未见报道。
另外，本发明的荧光粉还掺杂有B3+，即将B3+取代Al3+，B3+与Eu2+的共掺杂可提高反应活性，降低烧结温度(低于1000℃)，并提高Eu2+的发光效率，制得的荧光粉具有良好稳定性、显色性和粒度。
本发明的荧光粉适合350～480nm近紫外光和蓝光的激发，与近紫外半导体和蓝光半导体芯片的发射波长非常吻合；在近紫外光和蓝光的激发下该荧光粉发出明亮的绿色发光，具有发光强度高、发光寿命长、稳定性好等优势。
如图1所示，本发明提出一种如前文记载的Eu2+激活的绿发光荧光粉的制备方法S100，包括步骤S110～S140：
S110、以含有钙离子Ca2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物、含有硼离子B3+的化合物、含有硅离子Si4+的化合物为原料，按化学式CaAl1-yBy[SiO4]F0.5Cl0.5:xEu中对应元素的化学计量比称取各原料；其中，0.005≤x≤0.07,0.005≤y≤0.05中离子的摩尔比。
其中，在步骤S110中，含有钙离子Ca2+的化合物为氟化钙和氯化钙；其中，氟化钙和氯化钙的摩尔比为1:1，即含有钙离子Ca2+的化合物为其摩尔比一半的氟化钙和一半的氯化钙。含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕。含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝。含有硼离子B3+的化合物为硼酸和/或三氧化二硼，即可选择其中任一者，也可以选择两者的组合。含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅。
S120、将步骤S110称取的含有Al3+的化合物、含有硼B3+的化合物、含有Eu3+的化合物、含有Si4+的化合物，均匀混合，并在空气气氛下进行第一次煅烧、自然冷却至室温，得到预烧结混合物。
其中，在步骤S120中，第一次煅烧的温度范围为350℃～700℃，第一次煅烧的时间范围为1小时～10小时；
S130、将步骤S120得到的预烧结混合物研磨均匀、在空气气氛下进行第二次煅烧、自然冷却后，研磨并混合均匀，得到煅烧产物。
在步骤S130中，第二次煅烧的温度范围为800℃～850℃，第二次煅烧的时间范围为1小时～10小时。
S140、将步骤S110中称取的含有钙离子Ca2+的化合物与步骤S130得到的煅烧产物进行充分混合，在还原气氛下进行第三次煅烧，得到Eu2+激活的绿发光荧光粉。
在步骤S140中，第三次煅烧的温度范围为850℃～1000℃，第三次煅烧的时间范围为3小时～10小时。
进一步地，在步骤S140中，还原气氛可以为第一气氛，即活性碳粒或者各种活性炭在空气中燃烧所生产的混合气体的气氛。还原气氛还可以为第二气氛，即氢气与氮气体积比值为0.2～0.85范围之内的任意氢气、氮气混合气体的气氛。当然，该还原气氛还可以为第三气氛，即通有一氧化碳气体的气氛。
本发明采用高温固相法制备，所提供的荧光粉制备工艺简单，易于操作，重现性好，且制备过程没有污染，原料易得，烧结温度低，从而明显降低能源消耗和产品成本，材料制备对于设备的要求远远低于同类荧光粉，且制得的产品质量稳定，易于操作和工业化生产。
本发明的另一方面，提出一种Eu2+激活的绿发光荧光粉的应用，该荧光粉的基质是CaAl[SiO4]F0.5Cl0.5，激活剂是Eu2+铕离子，该材料可被近紫外或蓝光有效地激发、并发射出主发射波长在545纳米左右的绿发光，由此可将前文记载的Eu2+激活的绿发光荧光粉应用于近紫外-蓝光型发光LED中。
本发明的荧光粉其激发波长和目前商用的近紫外(350～410nm)辐射的InGaN管芯激发的发光波长吻合，其最强发射峰位于545纳米，半高宽小，绿发光颜色纯正，由此可将其应用于基于近紫外辐射的InGaN管芯制备的发光器件。
下面将结合几个具体实施例进一步说明Eu2+激活的绿发光荧光粉及其制备方法：
实施例1
本示例的样品化学式为CaAl0.97B0.03[SiO4]F0.5Cl0.5:0.07Eu，制备方法包括下述步骤：
S1、根据上述化学式中各元素摩尔比称取CaF2：1.997克，CaCl2：2.838克，Al2O3：2.776克，H3BO3：0.102克，SiO2：3.305克，Eu2O3：0.678克。
S2、在玛瑙研钵中把称取的原料Al2O3、H3BO3、SiO2和Eu2O3研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为10小时，自然冷却至室温，得到预烧结混合物。
S3、将以上得到的预烧结混合物，研磨均匀，在空气气氛下第二次煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为1小时，自然冷却后，研磨并混合均匀，得到煅烧产物。
S4、将得到的煅烧产物中加入称取的原料CaF2和CaCl2，研磨均匀，在含有CO的气氛下煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为3小时，自然冷却后，即得到目标产物。
进一步地，如图2所示，是按照本实施例方法制备得到的荧光粉样品的X射线粉末衍射图谱，以及参照卡片的图谱，其中，其中参照卡片为相关文献报道的CaAlSiO4F样品的XRD结果。结果显示，本实施例制备得到材料的X射线粉末衍射图谱和参照卡片一致，说明本实施例得到的产物为单相。
更进一步地，参见附图3，是按实施例1的制备方法得到的样品的激发光谱，激发峰和目前商用的近紫外辐射的近紫外、蓝光管芯发光吻合，可以应用于近紫外、蓝光激发的LED荧光粉中。
更进一步地，参见附图4，是按实施例1的制备方法得到的样品的发光光谱，从图中可以看出，此发光为495-585纳米、主峰位于545纳米的窄带光谱，为色度纯正的绿色发光。
更进一步地，参见附图5，是按实施例1的制备方法得到的样品的发光衰减曲线，呈现指数衰减特征，该绿发光的寿命是0.71微秒，不会有发光余辉的存在。
实施例2
本示例的样品化学式为CaAl0.96B0.04[SiO4]F0.5Cl0.5:0.01Eu，制备方法包括下述步骤：
S1、根据上述化学式中各元素摩尔比称取CaF2：2.512克，CaCl2：3.571克，Al2O3：3.181克，H3BO3：0.161克，SiO2：3.905克，Eu2O3：0.114克。
S2、在玛瑙研钵中把称取的原料Al2O3、H3BO3、SiO2和Eu2O3研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为10小时，自然冷却至室温，得到预烧结混合物。
S3、将以上得到的预烧结混合物，研磨均匀，在空气气氛下第二次煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为10小时，自然冷却后，研磨并混合均匀，得到煅烧产物。
S4、将得到的煅烧产物中加入称取的原料CaF2和CaCl2，研磨均匀，在含有CO的气氛下煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10小时，自然冷却后，即得到目标产物。
进一步地，如图6所示，是按照本实施例方法制备得到的荧光粉样品的X射线粉末衍射图谱，以及参照卡片的图谱，其中，其中参照卡片为相关文献报道的CaAlSiO4F样品的XRD结果。结果显示，本实施例制备得到材料的X射线粉末衍射图谱和参照卡片一致，说明本实施例得到的产物为单相。
更进一步地，参见附图7，是按实施例2制备方法得到样品的激发光谱，激发峰和目前商用的近紫外辐射的近紫外、蓝光管芯发光吻合，可以应用于近紫外、蓝光激发的LED荧光粉中。
更进一步地，参见附图8，是按实施例2制备方法得到样品的发光光谱，从图8中可以看出，此发光为495-585纳米、主峰位于545纳米的窄带光谱，为色度纯正的绿色发光。
更进一步地，参见附图9，是按实施例2制备方法得到样品的发光衰减曲线，呈现指数衰减特征，该绿发光的寿命是0.82微秒，不会有发光余辉的存在。
实施例3
本示例的样品化学式为CaAl0.95B0.05[SiO4]F0.5Cl0.5:0.05Eu，制备方法包括下述步骤：
S1、根据上述化学式中各元素摩尔比称取CaF2：2.596克、CaCl2：3.690克、Al2O3：3.390克、H3BO3：0.216克，SiO2：4.206克，Eu2O3：0.616克。
S2、在玛瑙研钵中把称取的原料Al2O3、B2O3、SiO2和Eu2O3研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3小时，自然冷却至室温，得到预烧结混合物。
S3、将以上得到的预烧结混合物，研磨均匀，在空气气氛下第二次煅烧，煅烧温度为840℃，煅烧时间为5小时，自然冷却后，研磨并混合均匀，得到煅烧产物。
S4、将得到的煅烧产物中加入称取的原料CaF2和CaCl2，研磨均匀，在含有CO的气氛下煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为6小时，自然冷却后，即得到目标产物。
进一步地，如图10所示，是按照本实施例方法制备得到的荧光粉样品的X射线粉末衍射图谱，以及参照卡片的图谱，其中，其中参照卡片为相关文献报道的CaAlSiO4F样品的XRD结果。结果显示，本实施例制备得到材料的X射线粉末衍射图谱和参照卡片一致，说明本实施例得到的产物为单相。
更进一步地，参见附图11，是按实施例3制备方法得到样品的激发光谱，激发峰和目前商用的近紫外辐射的近紫外、蓝光管芯发光吻合，可以应用于近紫外、蓝光激发的LED荧光粉中。
更进一步地，参见附图12，是按实施例3制备方法得到样品的发光光谱，从图12中可以看出，此发光为495-585纳米、主峰位于545纳米的窄带光谱，为色度纯正的绿色发光。
更进一步地，参见附图13，是按实施例3制备方法得到样品的发光衰减曲线，呈现指数衰减特征，该绿发光的寿命是0.73微秒，不会有发光余辉的存在。
综上，基于上述实施例可知，本发明制备得到的荧光粉为单相，不存在复杂相，制备过程简单，烧结温度在1000℃以下，且该荧光粉可发出色度纯正的绿色光，且发光的寿命较长，达0.71微秒以上，不会有发光余辉的存在。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Eu2+激活的绿发光荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学式为CaAl1-yBy[SiO4]F0.5Cl0.5:xEu；其中，
x和y是Eu2+和B3+分别掺杂取代钙离子Ca2+和铝离子Al3+的摩尔比，且x和y的取值范围是0.005≤x≤0.07,0.005≤y≤0.05。
2.一种如权利要求1所述的Eu2+激活的绿发光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
以含有钙离子Ca2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物、含有硼离子B3+的化合物、含有硅离子Si4+的化合物为原料，按化学式CaAl1-yBy[SiO4]F0.5Cl0.5:xEu中对应元素的化学计量比称取各原料；其中，0.005≤x≤0.07,0.005≤y≤0.05中离子的摩尔比；
将含有Al3+的化合物、含有硼B3+的化合物、含有Eu3+的化合物、含有Si4+的化合物混合并在空气气氛下进行第一次煅烧、冷却，得到预烧结混合物；
将所述预烧结混合物研磨、在空气气氛下进行第二次煅烧、冷却，得到煅烧产物；
将所述含有钙离子Ca2+的化合物与所述煅烧产物混合，在还原气氛下进行第三次煅烧，得到Eu2+激活的绿发光荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有钙离子Ca2+的化合物为氟化钙和氯化钙；其中，
所述氟化钙和所述氯化钙的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有硼离子B3+的化合物为硼酸和/或三氧化二硼。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧的温度范围为350℃～700℃，所述第一次煅烧的时间范围为1小时～10小时；
所述第二次煅烧的温度范围为800℃～850℃，所述第二次煅烧的时间范围为1小时～10小时；
所述第三次煅烧的温度范围为850℃～1000℃，所述第三次煅烧的时间范围为3小时～10小时。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为第一气氛、第二气氛以及第三气氛中的任意一种；其中，
所述第一气氛为活性碳粒或者各种活性炭在空气中燃烧所生产的混合气体的气氛；
所述第二气氛为氢气与氮气体积比值为0.2～0.85范围之内的任意氢气、氮气混合气体的气氛；
所述第三气氛为通有一氧化碳气体的气氛。
10.一种Eu2+激活的绿发光荧光粉的应用，其特征在于，采用权利要求1所述的Eu2+激活的绿发光荧光粉应用于近紫外-蓝光型发光LED中。
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