CN101168669A - 稀土、非稀土氧化物共掺的铝酸钙蓝紫色长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蓝紫色长余辉发光材料及其制备方法，该材料的名义组成为xCaO·Al2O3·yEuO·zNd2O3·mR·nB2O3，x、y、z、m、n为摩尔系数，并且0.9≤x≤1，0.005≤y≤0.02，0.005≤z≤0.02，0.005≤m≤0.01，0.01≤n≤0.05，该材料中EuO作为主激活剂，Nd2O3和R为敏化剂，B2O3为助熔剂，R代表MnO2、SiO2、ZnO、ZrO2中的一种。将原料混合均匀后置于还原气氛中，在1300℃下保温4h后自然冷却，所得产物用模拟日光灯激发15min后，初始亮度可达1500mcd/m2以上，在黑暗处可持续发光16h以上。
Description
技术领域
本发明属于无机发光材料领域，涉及一种蓝紫色长余辉发光材料及其制备方法，该方法降低了发光材料的生产成本，提高了发光亮度，延长了有效余辉时间，适用于工业化生产。
技术背景
长余辉发光材料俗称“夜光粉”，属于光致发光材料的一种，具有较长的研究历史。1866年，法国的Sidot首先制备了ZnS:Cu，最早开展了这一系列发光材料的研究工作。直到20世纪初该类型的发光材料才真正实现了工业化生产和实际应用，当时主要用于军事领域。从那时起一直到20世纪90年代，始终是硫化锌系列发光产品占据统治地位。但是这类长余辉发光材料的化学稳定性差，亮度低，余辉时间仅有数小时。此后人们在该发光材料中加入了氚(3H)、钷(147pm)等放射性元素，虽然延长了余辉时间，但由于放射性元素对安全及环境的影响，使得这类长余辉发光材料的应用还是受到很大程度的限制。
进入20世纪90年代，具有良好发光性能和独特长余辉特性的稀土离子铕、镝激活的铝酸锶黄绿色发光粉的出现，受到业内专家的关注，该类型发光材料同硫化物相比具有化学稳定性好、发光效率高、余辉时间长等优点，倍受研究者青睐。然而单色长余辉发光材料已不能满足社会经济发展和人们日常生活需求，经过多年工艺技术的不断改良和理论研究的不断探索，长余辉发光材料不再局限于单一的黄绿色体系，蓝色、红色长余辉发光材料也得到了长足的进步。
与发黄绿光的SrAl2O4:Eu2+，Dy3+体系相比，蓝色长余辉发光材料无论在初始亮度，还是在余辉时间上都存在较大的差距，对此人们做了许多研究工作。例如：中国发明专利申请号00102924.X，公开号CN 1313376A公开了一种超长余辉荧光材料及其制备方法和应用，其通式为(MeIIO)3·M2 IIIO3·(MIVO2)3·xRO·yTR2O3，所涉及的海蓝色发光材料的化学式为(Mg1.3Ca0.2Sr1.5)O3·Al2O3·1.8ZrO2·0.2TiO2·SiO2·0.01EuO·0.005Tm2O3，余辉时间可达12h，此方法组分配比较为复杂；中国发明专利申请号01133345.6，公开号CN 1344777A公开了蓝紫色、绿色硅铝锌体系长余辉发光材料的制备方法，其蓝紫色长余辉发光材料的组成为aZnO·bAl2O3·cSiO2·mM，主峰位于420nm，该系列发光材料用254nm紫外灯激发15min后，在黑暗中最长余辉时间为10h；中国发明专利申请号02125386.2，公开号CN1389541A公开了一种名义组成为M(1-x-y)O·mAl2O3:Eux，REy，zSi的长余辉发光材料的新方法，该方法是将一些可溶性盐类溶解后用NH3·H2O-NH4HCO3缓冲溶液进行沉淀，将Eu3+、RE3+配成溶液加入到上述沉淀中，再将复合沉淀物洗涤、干燥，在N2-H2混合气氛中煅烧，其中所制得的蓝紫色长余辉发光材料CaO·Al2O3:Eu，Nd，Si，可以被260～380nm波长范围的可见光激发，发射主峰位于442nm，初始亮度达到1050mcd/m2，余辉时间在人眼可识亮度范围内可达8h以上。但该方法工序繁琐成本较高，不适合工业化生产；中国发明专利申请号03146271.5，公开号CN 1470598A，公开了一种名义组成为(M1-xEux)O·m(AlyB1-y)2O3·nSiO2:Rw，Rz’长余辉发光材料，该发明中所涉及的蓝色长余辉发光材料以CaCO3、Al(OH)3、SiO2、H3BO4、Eu2O3、Nd2O3、NH4Cl为原料，将上述原料进行湿法搅拌混合得到悬浮液，再将悬浮液进行喷雾造粒、干燥，于1280℃煅烧2h得到最终产物，其发射主峰位于440nm，具有较好的初始余辉亮度，可达到2300mcd/m2，但余辉时间相对较短，只有5h；中国发明专利申请号200410000749.2，公开号CN 1560188A公开了一种碱土铝酸盐发光材料及其制备方法，该材料的化学式为：M1-x-y-zAl2O4:Eux，Ndy，REz，为了改善其发光性能，在该材料的制备过程中掺杂了3～5种的稀土离子；2007年PhysicaB第393卷147-152页发表了题为Effects of B2O3 and SiO2 on the persistentluminescence property of CaAl2O4:Eu2+，Nd3+的文章，文中表明CaAl2O4:Eu2+，Nd3+，0.02SiO2体系的余辉衰减速率比CaAl2O4:Eu2+，Nd3+，0.02 B2O3体系的快，但没有研究SiO2、B2O3同时加入CaAl2O4:Eu2+，Nd3+体系时的发光性能。
上述这些余辉颜色为蓝色或蓝紫色的长余辉发光材料有的余辉时间相对较短，有的初始余辉亮度不够高，虽然掺杂多种稀土离子能改善其发光性能，但生产成本也随之提高。因此进一步提高长余辉发光材料的初始亮度并延长有效余辉时间，降低生产成本，同时所得材料无毒无辐射是当今面临的技术课题。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的不足，寻求一种有效发光时间长、初始亮度高、化学稳定性好、对人体无害的蓝紫色长余辉发光材料。
本发明的另一目的是通过掺杂非稀土氧化物，减少稀土氧化物掺杂的数量，降低生产成本，提高该制备方法的可行性，易于工业化生产。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种稀土、非稀土氧化物共掺的铝酸钙蓝紫色长余辉发光材料，其名义组成为：xCaO·Al2O3·yEuO·zNd2O3·mR·nB2O3，x、y、z、m、n为摩尔系数，且0.9≤x≤1，0.005≤y≤0.02，0.005≤z≤0.02，0.005≤m≤0.01，0.01≤n≤0.05，R代表MnO2、SiO2、ZnO、ZrO2中的一种。该长余辉发光材料以EuO作为主激活剂，通过添加Nd2O3、MnO2、SiO2、ZnO、ZrO2等敏化剂来提高样品的初始余辉亮度，延长了有效余辉时间；通过添加助熔剂H3BO3或B2O3来降低样品的煅烧温度，提高产物的结晶度。
制备上述蓝紫色长余辉发光材料包括以下步骤：
(1)以Ca、Al、Eu、Nd、Mn、Si、Zn、Zr、B的氧化物、氢氧化物或相应的盐类为原料，并按材料的名义组成及化学计量比准确称出相应的原料；
(2)将上述原料采用湿法混合，以乙醇为球磨介质在玛瑙球磨机中球磨1h，使原料混合均匀，球磨后出料烘干；
(3)将上述混合物置于活性碳提供的CO弱还原气氛或95％N2+5％H2混合气氛中，在1300℃下将Eu2O3还原成EuO，保温4h后自然冷却；
(4)将所得样品在紫外光的照射下选料，经破碎后过筛，得到最终产物。
本发明在组分配比上重新优化组合，调整了激活剂与敏化剂的配比，通过添加廉价易得的非稀土氧化物MnO2、SiO2、ZnO等，提高了材料的初始余辉亮度，延长了有效余辉时间，所得的铝酸钙长余辉发光材料用模拟日光灯激发15min后，初始亮度可达1500mcd/m2以上，在黑暗处可持续发光16h以上，进一步扩大了该材料的应用范围，可利用其制成各种危险标识、安全逃生标志，夜光塑料、玻璃、油墨、涂料、陶瓷等，为人们的生产生活带来便利，具有广阔的应用前景。
本发明通过优化配比，添加非稀土氧化物，实现了设计发明的两个目的，并且与现有技术相比具有以下优点：
1.以铝酸钙为基质，化学性质稳定；
2.掺杂MnO2、SiO2、ZnO、ZrO2等非稀土氧化物，在发光材料中形成了新的缺陷，起到了陷阱中心的作用，增强了材料对短波可见光的吸收，提高了对光的储存能力，从而改善了材料的发光性能；
3.减少了稀土氧化物掺杂的数量，降低了生产成本；
4.各组分浓度范围明确、配比简单、易于操作、无毒无辐射对环境友好、适用于工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式进一步详细说明。
图1为工艺流程图；
图2、3、4分别为实施例1的XRD图谱、激发光谱、发射光谱；
图5为实施例1与对比例4的余辉衰减对比图；
图6为实施例2与对比例4的余辉衰减对比图；
图7为实施例3与对比例4的余辉衰减对比图。
具体实施方式
本发明合成的蓝紫色长余辉发光材料可通过下列非限定性实施例得到更加清楚的描述。在下列实施例中，有效余辉时间指余辉亮度衰减到0.32mcd/m2所经过的时间，初始余辉亮度指样品经模拟日光灯(照度1000±10lx)激发15min后，停止照射5s时的亮度。
实施例1
CaO·Al2O3·0.01EuO·0.01Nd2O3·0.01MnO2·0.01B2O3：准确称取8.007gCaCO3，8.157gAl2O3，0.141gEu2O3，0.269gNd2O3，0.07gMnO2，0.056gB2O3，将上述原料装入玛瑙罐中，以乙醇为球磨介质在球磨机上球磨1h，转速500转/分，使原料混合均匀，球磨后出料烘干。将混合均匀的原料置于活性碳提供的CO弱还原气氛或95％N2+5％H2混合气氛中，在1300℃下保温4h后自然冷却。所得样品在紫外光的照射下选料，经破碎后过筛，得到最终产物。最终产物在黑暗处消色后进行发光性能测试，消色后的样品用模拟日光灯激发15min后得到其发光性能数据(见表2)。
采用表1中的原料配比，重复实施例1的方法分别合成
实施例2：CaO·Al2O3·0.01EuO·0.01Nd2O3·0.005SiO2·0.025B2O3
实施例3：CaO·Al2O3·0.01EuO·0.01Nd2O3·0.01ZnO·0.025B2O3
对比实施例4：CaO·Al2O3·0.01EuO·0.01Nd2O3·0.025B2O3
所得样品的发光性能列于表2中。
表1
| 编号 | 化学式 | 原料 |
| 1 | CaO·Al2O3·0.01EuO·0.01Nd2O3·0.01MnO2·0.01B2O3 | 8.007g CaCO3，8.157g Al2O3，0.141g Eu2O3，0.269g Nd2O3，0.07g MnO2，0.056B2O3 |
| 2 | CaO·Al2O3·0.01EuO·0.01Nd2O3·0.005SiO2·0.025B2O3 | 8.007g CaCO3，8.157g Al2O3，0.141g Eu2O3，0.269g Nd2O3，0.024g SiO2，0.247g H3BO3 |
| 3 | CaO·Al2O3·0.01EuO·0.01Nd2O3·0.01ZnO·0.025B2O3 | 8.007g CaCO3，8.157g Al2O3，0.141g Eu2O3，0.269g Nd2O3，0.065g ZnO，0.247g H3BO3 |
| 4 | CaO·Al2O3·0.01EuO·0.01Nd2O3·0.025B2O3 | 4.004g CaCO3，4.078g Al2O3，0.07g Eu2O3，0.135g Nd2O3，0.124g H3BO3 |
表2
| 编号 | 发光亮度mcd/m2 | |||||
| 初始亮度 | 10s | 10min | 20min | 30min | 60min | |
| 1 | 1650 | 1259.0 | 76.64 | 39.72 | 25.6 | 11.94 |
| 2 | 1695 | 1285.0 | 70.04 | 34.63 | 21.52 | 9.16 |
| 3 | 1540 | 1188.0 | 69.15 | 34.29 | 21.4 | 9.05 |
| 4 | 1295 | 878.2 | 57.83 | 29.13 | 18.51 | 8.14 |
Claims (4)
1.一种稀土、非稀土氧化物共掺的铝酸钙蓝紫色长余辉发光材料，其名义组成为：xCaO·Al2O3·yEuO·zNd2O3·mR·nB2O3，x、y、z、m、n为摩尔系数，并且0.9≤x≤1，0.005≤y≤0.02，0.005≤z≤0.02，0.005≤m≤0.01，0.01≤n≤0.05。该材料中EuO作为主激活剂，Nd2O3和R为敏化剂，B2O3为助熔剂，R代表非稀土氧化物MnO2、SiO2、ZnO、ZrO2中的一种。
2.根据权利要求1所述的长余辉发光材料，其合成的煅烧过程为将充分混匀的原料置于活性碳提供的CO弱还原气氛或95％N2+5％H2混合气氛中，在1300℃下将Eu2O3还原成EuO，保温4h后自然冷却。
3.根据权利要求1、2所述的长余辉发光材料，原料采用湿法混合，以乙醇为球磨介质在玛瑙球磨机中球磨1h，转速500转/分，球磨后出料烘干。
4.根据权利要求1所述，该类型的长余辉发光材料具有以下特点：
(1)掺杂了MnO2、SiO2、ZnO、ZrO2等非稀土氧化物，在发光材料中形成了新的缺陷，起到了陷阱中心的作用，增强了材料对短波可见光的吸收，提高了其对光的储存能力，从而改善了材料的发光性能。
(2)余辉颜色：蓝紫色
(3)激发波长：250nm～450nm
(4)发射主峰位：440nm
(5)初始余辉亮度：＞1500mcd/m2
(6)有效余辉时间：≥16h
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