CN111661829B - 一种碳包覆钨掺杂的金属磷化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆钨掺杂的金属磷化物材料的制备方法。该制备方法包括：1)以氯化钨，金属有机盐，次磷酸钠为原料，加入无水乙醇，通过球磨法获得前驱体粉末；2)在惰性气氛下对前驱体粉末进行热处理，即可得到碳包覆的钨原子掺杂的金属磷化物材料。该方法制备的材料的化学成分通式为Wx‑MPy/C，其中W为钨元素，x为钨原子与M金属元素的摩尔比，范围为0.05～0.15，M可以为Co，Ni，Fe中的任意一种或数种的任意比例组合。该方法制备的钨掺杂金属磷化物由尺寸在10‑20nm左右的纳米颗粒组成，表面有2‑3nm的碳层包覆。本发明的制备方法具有制备流程简单，所得纳米颗粒尺寸均匀的特点，所制备的材料可应用于催化剂、超级电容器和锂离子电池等。
Description
技术领域
本发明属于纳米颗粒与碳复合材料制备技术领域，具体涉及一种碳包覆钨掺杂的金属磷化物及其制备方法。
背景技术
碳与纳米颗粒的复合材料，既可以保留纳米颗粒的化学活性，又由于碳层的存在增加整体材料的化学稳定性。常见的碳与颗粒的复合的形式有以下几种：碳纤维与纳米颗粒复合；碳层或者碳纳米片与纳米颗粒复合；三维网络多孔碳包覆纳米颗粒。纳米颗粒由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化，可以提供更大的比表面积和更高的化学活性。但是存在化学性质活泼，不稳定，极易团聚等缺点。将多孔碳形成三维网络包覆纳米颗粒，在阻止纳米颗粒团聚的同时，也可以提高反应过程中的稳定性。将两种材料的优势共同发挥出来。
多元金属催化剂的高效性引起了广大研究者的关注，研究发现不同的金属元素组合，能影响活性金属离子的电子排布，周围的电荷状态等等，不同的金属元素可以在OER反应中承担不同的作用。Zhang Bo等在2016年的《Science》上发表了有关于制备均匀的FeCoW三元非晶氢氧化物材料的研究(Zhang,B.；Zheng,X.；Voznyy,O.；Comin,R.；Bajdich,M.；García-Melchor,M.；Han,L.；Xu,J.；Liu,M.；Zheng,L.；García de Arquer,F.P.；Dinh,C.T.；Fan,F.；Yuan,M.；Yassitepe,E.；Chen,N.；Regier,T.；Liu,P.；Li,Y.；De Luna,P.；Janmohamed,A.；Xin,H.L.；Yang,H.；Vojvodic,A.；Sargent,E.H.,Homogeneouslydispersed multimetal oxygen-evolving catalysts.Science 2016,352(6283),333.)，发现其具有优异的OER(Oxygen Evolution Reaction)性能，并且该文献通过理论计算说明了由于掺入的W原子的原子半径较大，会产生较大的晶格应力，能改变Fe,Co附近的电子排布。Pi Yecan利用水热法制备WFeCo三元金属氢氧化物，通过XPS的分析发现W原子的掺入对Co核外价电子排布有明显的作用，使得材料整体活性提高(Pi,Y.；Shao,Q.；Wang,P.；Lv,F.；Guo,S.；Guo,J.；Huang,X.,Trimetallic Oxyhydroxide Coralloids for EfficientOxygen Evolution Electrocatalysis.Angew Chem Int Ed Engl 2017,56(16),4502-4506.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以WCl6，金属有机盐，次磷酸钠，无水乙醇为原料通过球磨和热处理磷化制备碳包覆钨掺杂的金属磷化物纳米颗粒的方法。
本发明具体采用的技术方案如下：
一种碳包覆钨掺杂的金属磷化物的制备方法，其包含以下步骤：
1)以WCl6、金属有机盐及次磷酸钠粉末为原料，加入无水乙醇中通过球磨和干燥后，获得前驱体粉末；
2)对前驱体粉末进行高温磷化热处理，热处理工艺为：在惰性气氛中升温至目标温度后，经过保温和自然冷却，取出后即得到碳包覆钨掺杂的金属磷化物。
上述各步骤中，可采用如下具体试剂和参数实现：
优选的，所述金属有机盐包括金属乙酰丙酮盐或金属醋酸盐中的一种或多种。
进一步的，所述金属有机盐中的金属元素为Co、Ni、Fe中的任意一种或数种。
优选的，所述金属有机盐优选为乙酰丙酮铁、醋酸钴或醋酸镍。
优选的，所述的球磨过程中，球磨公转转速300r/min～400r/min，自转转速400r/min～500r/min，球磨时间5～6h，以保证球磨产物均匀。
优选的，所述前驱体粉末中，钨原子与金属元素的摩尔比范围为0.05～0.15，次磷酸钠的质量分数在50wt％-75wt％之间，以保证磷化完全。
优选的，在进行所述的高温磷化热处理过程中，以2℃/min～5℃/min的升温速率上升到目标温度，目标温度范围为300℃～400℃，保温2h～4h之后自然冷却至室温。
优选的，所述的惰性气氛为N2气氛。
本发明的另一目的在于提供一种如上述任一方案所述制备方法制备得到的碳包覆钨掺杂的金属磷化物，其化学成分通式为Wx-MPy/C，其中W为钨元素，M为Co，Ni，Fe中的任意一种或数种的任意比例组合，P为磷元素，x为钨原子与金属元素的摩尔比，范围为0.05～0.15，y为金属磷化物中的化学计量数，C为表面包覆的碳。
该方法制备的钨掺杂金属磷化物由尺寸在10-20nm左右的纳米颗粒组成，表面有2-3nm的碳层包覆，整体颗粒尺寸为10～30nm。
本发明制备的碳包覆钨掺杂金属磷化物，具有颗粒尺寸小、结构单元可控、多级孔隙结构等良好的特性，可以用于离子电池电极材料，催化剂等。
附图说明
图1为实施例6中所制备的碳包覆钨掺杂的磷化铁钴纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
图2为实施例6中所制备的碳包覆钨掺杂的磷化铁钴纳米颗粒的XRD射线衍射图。
图3为实施例1中所制备的碳包覆钨掺杂的磷化铁纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
图4为实施例4中所制备的碳包覆钨掺杂的磷化钴纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
图5为实施例1,4,6中所制备的碳包覆钨掺杂的金属磷化物在pH＝14的电解液中表现出的电化学析氧性能的图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
1)称量0.016g WCl6，1.412g C15H21FeO6及3g NaH2PO2倒入球磨罐中，加入100ml无水乙醇，其中W元素和Fe元素的摩尔比为0.1：1。
2)将球磨罐放置在行星式球磨机上，按照公转转速300r/min，自转转速400r/min，球磨5h。
3)将球磨罐放入60℃的烘箱中，获得混合均匀的前驱体粉末。
4)对前驱体粉末进行高温磷化热处理，热处理工艺为：在N2气氛中以2℃/min的升温速率上升到300℃，并保温3h之后自然冷却至室温。取出后即得到W0.1-FeP/C纳米颗粒。
本实施例制备的碳包覆钨掺杂的磷化铁颗粒物相为FeP，图3为该磷化铁钴纳米颗粒的扫描电子显微镜图片，可以看出颗粒尺寸小且分布均匀，纳米颗粒尺寸在15nm左右。在1mol L-1KOH溶液中测试其电解水OER性能可以得出：在10mA cm-2的电流密度下过电位为430mV。
实施例2
1)称量0.008g WCl6，1.412g C15H21FeO6及3g NaH2PO2倒入球磨罐中，加入100ml无水乙醇，其中W元素和Fe元素的摩尔比为0.05：1。
2)将球磨罐放置在行星式球磨机上，按照公转转速300r/min，自转转速400r/min，球磨5h。
3)将球磨罐放入60℃的烘箱中，获得混合均匀的前驱体粉末。
4)对前驱体粉末进行高温磷化热处理，热处理工艺为：在N2气氛中以2℃/min的升温速率上升到300℃，并保温3h之后自然冷却至室温。取出后即得到W0.05-FeP/C纳米颗粒。
本实施例制备的碳包覆钨掺杂的磷化铁颗粒物相为FeP，纳米颗粒尺寸在17nm左右。
实施例3
1)称量0.024g WCl6，1.412g C15H21FeO6及3g NaH2PO2倒入球磨罐中，加入100ml无水乙醇，其中W元素和Fe元素的摩尔比为0.15：1。
2)将球磨罐放置在行星式球磨机上，按照公转转速400r/min，自转转速500r/min，球磨6h。
3)将球磨罐放入60℃的烘箱中，获得混合均匀的前驱体粉末。
4)对前驱体粉末进行高温磷化热处理，热处理工艺为：在N2气氛中以2℃/min的升温速率上升到300℃，并保温3h之后自然冷却至室温。取出后即得到W0.15-FeP/C纳米颗粒。
本实施例制备的碳包覆钨掺杂的磷化铁颗粒物相为FeP，纳米颗粒尺寸在20nm左右。
实施例4
1)称量0.016g WCl6，0.996g Co(CH3COO)2·4H2O及2.5g NaH2PO2倒入球磨罐中，加入50ml无水乙醇，其中W元素和Co元素的摩尔比为0.1：1。
2)将球磨罐放置在行星式球磨机上，按照公转转速400r/min，自转转速500r/min，球磨6h。
3)将球磨罐放入60℃的烘箱中，获得混合均匀的前驱体粉末。
4)对前驱体粉末进行高温磷化热处理，热处理工艺为：在N2气氛中以3℃/min的升温速率上升到400℃，并保温2h之后自然冷却至室温。取出后即得到W0.1-CoP/C纳米颗粒。
本实施例制备的碳包覆钨掺杂的磷化钴颗粒物相为CoP，图4为该磷化钴纳米颗粒的扫描电子显微镜图片，可见纳米颗粒尺寸在20nm左右。在1molL-1KOH溶液中测试其电解水OER性能可以得出：在10mA cm-2的电流密度下过电位为395mV。
实施例5
1)称量0.016g WCl6，0.995g Ni(CH3COO)2·4H2O和2g NaH2PO2倒入球磨罐中，加入100ml无水乙醇，其中W元素和Ni元素的摩尔比为0.1：1。
2)将球磨罐放置在行星式球磨机上，按照公转转速400r/min，自转转速400r/min，球磨5h。
3)将球磨罐放入60℃的烘箱中，获得混合均匀的前驱体粉末。
4)对前驱体粉末进行高温磷化热处理，热处理工艺为：在N2气氛中以2℃/min的升温速率上升到350℃，并保温2h之后自然冷却至室温。取出后即得到W0.1-NiP/C纳米颗粒。
本实施例制备的碳包覆钨掺杂的磷化镍颗粒物相为NiP，纳米颗粒尺寸在10nm左右。
实施例6
1)称量0.016g WCl6，1.412g C15H21FeO6，0.996g Co(CH3COO)2·4H2O和4.8gNaH2PO2倒入球磨罐中，加入100ml无水乙醇，其中W元素，Fe元素和Co元素的摩尔比为0.1：1：1。
2)将球磨罐放置在行星式球磨机上，按照公转转速300r/min，自转转速500r/min，球磨6h。
3)将球磨罐放入60℃的烘箱中，获得混合均匀的前驱体粉末。
4)对前驱体粉末进行高温磷化热处理，热处理工艺为：在N2气氛中以2℃/min的升温速率上升到350℃，并保温2.5h之后自然冷却至室温。取出后即得到W0.1-FeCoP2/C纳米颗粒。
本实施例制备的碳包覆钨掺杂的磷化物的物相为FeCoP2，图1为该磷化铁钴纳米颗粒的扫描电子显微镜图片，由图中可以看出纳米颗粒尺寸在10nm左右。在1mol L-1KOH溶液中测试其电解水OER性能可以得出：在10mA cm-2的电流密度下过电位为290mV。
实施例7
1)称量0.016Cl6，1.412g C15H21FeO6，0.995g Ni(CH3COO)2·4H2O和5gNaH2PO2倒入球磨罐中，加入100ml无水乙醇，其中W元素，Fe元素和Ni元素的摩尔比为0.1：1：1。
2)将球磨罐放置在行星式球磨机上，按照公转转速400r/min，自转转速500r/min，球磨5h。
3)将球磨罐放入60℃的烘箱中，获得混合均匀的前驱体粉末。
4)对前驱体粉末进行高温磷化热处理，热处理工艺为：在N2气氛中以3℃/min的升温速率上升到400℃，并保温2h之后自然冷却至室温。取出后即得到W0.1-FeNiP2/C纳米颗粒。
本实施例制备的碳包覆钨掺杂的磷化物的物相为FeNiP2，纳米颗粒尺寸在10nm左右。
实施例8
1)称量0.016g WCl6，0.996g Co(CH3COO)2·4H2O，0.995gNi(CH3COO)2·4H2O及4gNaH2PO2倒入球磨罐中，加入100ml无水乙醇，其中W元素，Co元素和Ni元素的摩尔比为0.1：1：1。
2)将球磨罐放置在行星式球磨机上，按照公转转速300r/min，自转转速500r/min，球磨6h。
3)将球磨罐放入60℃的烘箱中，获得混合均匀的前驱体粉末。
4)对前驱体粉末进行高温磷化热处理，热处理工艺为：在N2气氛中以2℃/min的升温速率上升到350℃，并保温3h之后自然冷却至室温。取出后即得到W0.1-CoNiP2/C纳米颗粒。
本实施例制备的碳包覆钨掺杂的磷化物的物相为CoNiP2，纳米颗粒尺寸在16nm左右。
实施例9
1)称量0.016g WCl6，1.412g C15H21FeO6，0.996g Co(CH3COO)2·4H2O,0.995g Ni(CH3COO)2·4H2O和5g NaH2PO2倒入球磨罐中，加入150ml无水乙醇，其中W元素，Fe元素，Co元素和Ni元素的摩尔比为0.1：1：1：1。
2)将球磨罐放置在行星式球磨机上，按照公转转速400r/min，自转转速500r/min，球磨6h。
3)将球磨罐放入60℃的烘箱中，获得混合均匀的前驱体粉末。
4)对前驱体粉末进行高温磷化热处理，热处理工艺为：在N2气氛中以3℃/min的升温速率上升到300℃，并保温2.5h之后自然冷却至室温。取出后即得到W0.1-FeCoNiP3/C纳米颗粒。
本实施例制备的碳包覆钨掺杂的磷化物的物相为FeCoNiP3，纳米颗粒尺寸在15nm左右。
最后，上述例子只是本发明的若干实例，并非用以限制本发明，还可以有许多变化。因此，凡从本发明公开的内容进行等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种碳包覆钨掺杂的金属磷化物的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1）以WCl6、金属有机盐及次磷酸钠粉末为原料，加入无水乙醇中通过球磨和干燥后，获得前驱体粉末；
2）对前驱体粉末进行高温磷化热处理，热处理工艺为：在惰性气氛中升温至目标温度后，经过保温和自然冷却，取出后即得到碳包覆钨掺杂的金属磷化物；
所述金属有机盐为乙酰丙酮铁、醋酸钴或醋酸镍；所述的球磨过程中，球磨公转转速300 r/min ~ 400 r/min，自转转速400 r/min ~ 500 r/min，球磨时间5 ~ 6 h；所述前驱体粉末中，钨原子与金属元素的摩尔比范围为0.05 ~ 0.15，次磷酸钠的质量分数在50wt%- 75wt%之间。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机盐包括金属乙酰丙酮盐或金属醋酸盐中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机盐中的金属元素为Co、Ni、Fe中的任意一种或数种。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在进行所述的高温磷化热处理过程中，以2 ℃/min ~ 5 ℃/min的升温速率上升到目标温度，目标温度范围为300 ℃ ~ 400 ℃，保温2h ~ 4 h之后自然冷却至室温。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为N2气氛。
6. 一种如权利要求1~5任一所述制备方法制备得到的碳包覆钨掺杂的金属磷化物，其特征在于，其化学成分通式为Wx-MPy/C，其中W为钨元素，M为Co，Ni，Fe中的任意一种或数种的任意比例组合，P为磷元素，x为钨原子与金属元素的摩尔比，范围为0.05 ~ 0.15，y为金属磷化物中的化学计量数，C为表面包覆的碳。
7. 如权利要求6所述的碳包覆钨掺杂的金属磷化物，其特征在于，金属磷化物颗粒尺寸为10~30 nm。
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| CN105720236A (zh) * | 2016-03-27 | 2016-06-29 | 华南理工大学 | 一种钠离子电池负极用泡沫镍自支撑片状Ni3P/C复合材料及其制备方法 |
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