CN101613096A - 一种过渡金属掺杂的介孔碳材料的制备方法 - Google Patents

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本发明属于介孔碳材料，具体涉及一种高比表面积的过渡金属掺杂的介孔碳材料的制备方法。其以过渡金属掺杂的高分子为碳化前驱物，以嵌段聚合物为成孔剂，利用两者在易挥发的溶剂中形成的超分子自组装结构，于固化剂存在下，在一定的温度下固化，形成过渡金属掺杂的高分子介观结构。通过在惰性气氛下焙烧除去成孔剂，可以制备过渡金属掺杂的介孔高分子材料。将制得的过渡金属掺杂的介孔高分子材料在惰性气氛下高温碳化，得到过渡金属掺杂的介孔碳材料。

Description

一种过渡金属掺杂的介孔碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及介孔碳材料，具体涉及一种高比表面积的过渡金属掺杂的介孔碳材料的制备方法。
背景技术
1992年，Mobil公司报道了具有规则孔道的介孔硅材料M41S系列材料。把分子筛规则的孔径从微孔拓展到介孔范围，使多孔材料的的应用得到了很大的扩展，同时也为材料科学的发展注入了新的活力。Ryoo和Hyeon等分别成功地使用介孔氧化硅(铝)材料为模板，成功制备出了介孔碳材料SUN-1和CMK-1。自此，以不同的结构的介孔硅为模板，具有不同结构的有序介孔碳材料陆续问世。近年来，有序介孔碳材料表现出许多优异的性质使其在催化剂载体、电极材料、吸附材料以及生物传感器等领域具有极大的应用潜力。
介孔碳材料通常使用复制硅球或介孔氧化硅硬模板的方法制备，而这种方法合成介孔碳的方法步骤十分烦琐、成本很高。因此，众多科研人员积极探索制备介孔碳材料的简便方法。自2004年开始至今，美国的S.Dai，日本的S.Tanaka和我国复旦大学的赵东元教授分别使用软化学方法，以酚醛树脂为前驱物，通过有机-有机自组装，合成出了多种的介孔碳材料。与传统的介孔碳材料的合成不同，这种方法不需要介孔氧化硅硬模板，因此极大地简化了介孔碳材料的制备过程，降低了介孔碳的合成成本，使介孔碳材料在催化、分离、吸附和药物载体等领域的应用成为可能。而上述这些方法制备的都是纯碳材料，如果要用于催化等领域，需要把纯碳材料改性或者是后复合其他活性组分。正如在纯硅沸石和介孔氧化硅材料在制备过程中掺杂杂原子可以给沸石或介孔氧化硅材料一些特殊的性能，使其可以用于催化、特定选择性分离、电子、光学以及磁存储等诸多领域一样，在介孔碳材料制备过程中引入杂原子同样可以改善其性能(如抗氧化性等)并扩展其应用领域。因此，迫切需要发明一种简便易行的制备方法，以满足各个应用领域对于介孔碳材料组成和性质的不同要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便易行的、具有高比表面积、均匀孔径的、过渡金属掺杂的介孔碳材料的制备方法，以及由此方法制备的过渡金属掺杂的介孔碳材料。本发明提供了一种通过软化学途径，制备大比表面积，孔径分布均匀的过渡金属掺杂的介孔高分子和碳材料的方法。
为了实现上述目的，本发明以金属掺杂的高分子为成碳高分子聚合物，以嵌段共聚物非离子表面活性剂为成孔聚合物，在固化剂存在下，利用两种聚合物在溶剂中形成超分子自组装，进而固化，焙烧除去成孔聚合物，制备出含有过渡金属的介孔高分子材料，具有特征的介孔结构：其孔径为5.0-13.0nm，孔容为0.3-1.0cm3/g，比表面积为250-800m2/g。进一步碳化制备出过渡金属掺杂的介孔碳材料，所得的碳材料具有典型的介孔特征，其孔径为3.0-12.0nm，孔容为0.4-1.2cm3/g，比表面积为500-1000m2/g，该材料的金属含量可为0.5-15wt％，通常为1-10wt％。
本发明所述的过渡金属掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的制备方法如下：
(1)首先将成碳聚合物和成孔聚合物溶解于易挥发的溶剂中，得到澄清溶液；
(2)将固化剂溶于溶剂中，在搅拌下加入上述高分子溶液中，并充分搅拌使之均匀分散；
(3)上述混合物置于20-90℃环境下，使溶剂挥发，得到高分子单块；
(4)将所得的高分子单块材料于100-200℃固化0.1-20小时；
(5)在惰性气氛保护下300-550℃焙烧除去成孔聚合物，得到过渡金属掺杂的介孔高分子材料，升温速率为1-30℃/分；
(6)在在惰性气氛保护下600-1400℃碳化所得的过渡金属掺杂的介孔高分子材料，得到过渡金属掺杂的介孔碳材料，升温速率为1-30℃/分；
上述步骤中，反应物料的投料质量比为：成碳聚合物∶成孔聚合物∶固化剂∶溶剂＝(1-10.0)∶(1-15.0)∶(0.1-5)∶100。
本发明中，制备过渡金属掺杂的介孔高分子和介孔碳材料所使用的高分子前驱物为可溶的金属掺杂高分子，由于其线性结构和较低的分子量，因此可以很好的溶于溶剂中，与成孔聚合物一起形成均一的溶液。在自组装形成介观结构后，在100-200℃和固化剂存在下可以交联聚合，形成稳定的体型交联结构。
本发明中，可用于溶解成碳高分子和成孔高分子的易挥发溶剂包括：乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮或二氧六环等有机溶剂。
本发明中作为成碳聚合物的高分子前驱物包括：过渡金属掺杂的酚醛树脂，芳烃改性的过渡金属掺杂的酚醛树脂等。
本发明中所使用的成孔聚合物包括：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(包括EO100PO39EO100，EO80PO30EO80，EO123PO47EO123，EO106PO70EO106)；烷基聚环氧乙烷嵌段聚合物(如Brij56，C16H33(OCH2CH2)10OH，简称C16EO10；Brij35，C12EO23；Brij58，C16EO20)等。
本发明中所使用的固化剂包括：六次甲基四胺，甲醛，多聚甲醛或三聚氰胺等。
本发明中成碳聚合物与成孔聚合物之间存在弱相互作用力，使之能够自组装形成超分子介观结构。
本发明中，成孔聚合物的去除采用的是惰性气氛保护下焙烧方法，焙烧温度为300-550℃，处理时间为1-20小时。
本发明中，所制备的过渡金属掺杂的介孔高分子具有典型的介孔结构，具有均匀的孔径分布(其孔径为5.0-13.0nm)，大的孔体积(可达0.3-1.0cm3/g)和高的比表面积(250-800m2/g)。所制备的过渡金属掺杂的介孔高分子经过碳化处理可以转化为过渡金属掺杂的介孔碳材料，其介孔结构在碳化后仍然能够得到保持，其特征性质为：孔径为3.0-12.0nm，孔容为0.4-1.2cm3/g，比表面积为500-1000m2/g，该材料的金属含量通常为1-10wt％。
本发明方法简单，应用范围广，可按计量地将过渡金属掺杂在介孔碳材料中。
本发明方法毋须昂贵的介孔硅硬模板，也省去了填充和后续除硬模板等繁琐的手续，降低了金属掺杂的介孔碳材料的制备成本，使其在催化、吸附、分离以及电极材料等领域的实际应用成为可能。
附图说明
图1是钼掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的特征X射线衍射谱图。
图2是钼掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的特征氮气吸附谱图。
图3是钼掺杂的介孔高分子(a)和经过650℃碳化(b)以及850℃(c)碳化后的介孔碳材料的特征透射电镜照片。
图4是钨掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的特征X射线衍射谱图。
图5是钨掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的特征氮气吸附谱图。
图6是钨掺杂的介孔高分子(a)和经过850℃(b)碳化后的介孔碳材料的特征透射电镜照片。
图7是锆掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的特征X射线衍射谱图。
图8是锆掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的特征氮气吸附谱图。
图9是锆掺杂的介孔高分子(a)和经过850℃(b)碳化后的介孔碳材料的特征透射电镜照片。
图10是钒掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的特征X射线衍射谱图。
图11是钒掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的特征氮气吸附谱图。
图12是钒掺杂的介孔高分子(a)和经过850℃(b)碳化后的介孔碳材料的特征透射电镜照片。
图13是铁掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的特征X射线衍射谱图。
图14是铁掺杂的介孔高分子的特征氮气吸附谱图。
图15是铁掺杂的介孔高分子(a)和经过650℃(b)碳化后的介孔碳材料的特征透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进一步说明，但本发明并不仅限于下述的实施例。
实施例1
将苯酚(65克)和钼酸(5克)置于烧杯中，搅拌并升温到60℃，在此温度下反应0.5小时后，加入(46克)37％(567mmol)的甲醛水溶液和催化剂草酸1克。继续搅拌，回流反应2小时，加入蒸馏水，洗去未反应的反应物，顷去水层，剩余水分150℃减压蒸馏除去残余水分，出料，冷却后得到墨绿色固体。该酚醛树脂可溶于乙醇和丙酮中，呈紫色。
取上述金属钼掺杂的酚醛树脂4克溶于20毫升乙醇中，模板剂(三嵌段聚合物Pluronic F127，EO106PO70EO106)5克溶于110毫升乙醇中，室温混合，搅拌2小时，加入0.92克固化剂六次甲基四胺，继续搅拌24h，静止挥发溶剂，得到聚合物单块。经固化，惰性气氛下350℃温度焙烧除去模板剂，得到钼掺杂的介孔酚醛树脂(Mo-MPP)，然后以3℃/min升温速率，在碳化温度600℃碳化超过4小时得到钼掺杂的介孔碳材料(Mo-MPC)。钼掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的X射线衍射(图1)和透射电镜(图3)结果表明材料具有典型的介孔特征。氮气吸附结果(图2)表明，Mo-MPP的孔容为0.80cm3/g，BET比表面积为424.88m2/g；Mo-MPC的孔容为0.60cm3/g，BET比表面积为602.90m2/g。Mo-MPP的孔径为9.6nm；而经过碳化处理后其孔径缩小为7.2nm，并且两个样品均具有均匀的介孔孔径分布。
实施例2
将苯酚(65克)和钨酸(7.75克)置于烧杯中，搅拌并升温到70℃，在此温度下反应3小时后，加入(46克)37％(567mmol)的甲醛水溶液和1克草酸。继续搅拌，回流反应1.5小时，加入蒸馏水，洗去未反应的反应物，顷去水层，剩余水分150℃减压蒸馏除去残余水分，出料，冷却后得到黄绿色固体。该酚醛树脂可溶于乙醇和丙酮中。
取上述金属掺杂的酚醛树脂4克溶于20毫升乙醇中，5克模板剂三嵌段聚合物Pluronic F127溶于110毫升乙醇中，室温混合，搅拌3小时，加入0.92克固化剂，继续搅拌72h，静止挥发溶剂，得到聚合物单块。经固化，惰性气氛下350℃下焙烧除去模板剂，得到钨掺杂的介孔酚醛树脂(W-MPP)，然后以3℃/min的升温速率，在碳化温度为850℃下碳化4小时得到钨掺杂的介孔碳材料(W-MPC)。钨掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的X射线衍射(图4)和透射电镜(图6)结果表明材料具有典型的介孔特征。氮气吸附结果(图5)表明，W-MPP的BET比表面积和孔容分别为264.03m2/g和0.55cm3/g；相应地W-MPC的BET比表面积和孔容分别为850.72m2/g和0.54cm3/g，并且两个样品均具有均匀的介孔孔径分布。
实施例3
将苯酚(65克)和氧氯化锆(5.5克)置于烧杯中，搅拌并升温到一定温度50℃，在此温度下反应0.5小时后，加入(46克)37％(567mmol)的甲醛水溶液和1克草酸。继续搅拌，回流反应2.5小时，加入蒸馏水，洗去未反应的反应物，顷去水层，剩余水分150℃减压除去残余水分，出料，冷却后得到橘黄色固体。该酚醛树脂可溶于乙醇和丙酮中。
取上述金属掺杂的酚醛树脂4克溶于25毫升乙醇中，模板剂三嵌段聚合物Pluronic F127(5克)溶于110毫升乙醇中，室温混合3小时，加入0.92克固化剂，继续搅拌24h，静止挥发溶剂，得到聚合物单块。经固化，惰性气氛下350℃下焙烧除去模板剂，得到锆掺杂的介孔酚醛树脂(Zr-MPP)，然后以一定的3℃/min速率，在碳化温度为850℃下碳化超过4小时得到锆掺杂的介孔碳材料(Zr-MPC)。锆掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的X射线衍射(图7)和透射电镜(图9)结果表明材料具有典型的介孔特征。氮气吸附结果(图8)表明，Zr-MPP和Zr-MPC的BET比表面积分别为268.75m2/g和693.03m2/g；孔容分别为0.44cm3/g和0.49cm3/g，并且两个样品均具有均匀的介孔孔径分布。
实施例4
将苯酚(65克)和钒酸铵(3.6克)置于烧杯中，搅拌并升温到70℃，在此温度下反应3小时后，加入(46克)37％的甲醛水溶液和1.2克草酸。继续搅拌，回流反应1.5小时，加入蒸馏水，洗去未反应的反应物，顷去水层，剩余水分150℃减压除去残余水分，出料，冷却后得到黑色固体。该酚醛树脂可溶于乙醇和丙酮中。
取上述金属掺杂的酚醛树脂4克溶于25毫升乙醇中，5克模板剂三嵌段聚合物Pluronic F127溶于100毫升乙醇中，室温混合3小时，加入固化剂0.92克，继续搅拌24h，静止挥发溶剂，得到聚合物单块。经固化，惰性气氛下一定温度焙烧除去模板剂，得到钒掺杂的介孔酚醛树脂(V-MPP)，然后以3℃的升温速率，在碳化温度为850℃下碳化超过4小时得到钒掺杂的介孔碳材料(V-MPC)。钒掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的X射线衍射(图10)虽然在小角区域没有表现出介孔特征衍射峰，但透射电镜(图12)结果表明材料具有典型的介孔特征。氮气吸附结果(图11)表明，V-MPP和V-MPC的孔径分别为10.8nm和7.7nm，属介孔范畴；V-MPP的BET比表面积为431.36m2/g；孔容为0.87cm3/g；V-MPC的BET比表面积为645.75m2/g；孔容为0.80cm3/g，并且两个样品均具有均匀的介孔孔径分布。
实施例5
将苯酚(65克)和三氯化铁(8.37克)置于烧杯中，搅拌并升温到65℃，在此温度下反应2.5小时后，加入46克37％的甲醛水溶液和1克草酸。继续搅拌，回流反应2.5小时，加入蒸馏水，洗去未反应的反应物，顷去水层，剩余水分150℃减压除去残余水分，出料，冷却后得到红色固体。该酚醛树脂可溶于乙醇和丙酮中。
取上述金属铁掺杂的酚醛树脂4份克溶于20毫升乙醇中，5克模板剂三嵌段聚合物Pluronic F127溶于110毫升乙醇中，室温混合，搅拌3小时，加入0.92克，继续搅拌72h，静止挥发溶剂，得到聚合物单块。经固化，惰性气氛下350℃焙烧除去模板剂，得到铁掺杂的介孔高分子(Fe-MPP)材料。铁掺杂的介孔高分子和介孔碳材料的X射线衍射(图13)和透射电镜(图15)结果表明材料具有典型的介孔特征。氮气吸附结果(图14)表明，Fe-MPP的BET比表面积为366.67m2/g；孔容为0.62cm3/g。

Claims (5)

1.一种过渡金属掺杂的介孔碳材料的制备方法，其特征在于：在固化剂存在的条件下，成碳高分子前驱物与成孔聚合物在易挥发的有机溶剂中自组装形成介观复合材料，经过固化，然后焙烧除去成孔聚合物，得到过渡金属掺杂的介孔高分子材料，继续高温碳化，得到过渡金属掺杂的介孔碳材料；
所述成碳高分子前驱物为可溶于有机溶剂的含有过渡金属的高分子有机化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其具体操作过程为，将成碳高分子前驱物和成孔聚合物按比例溶解于易挥发的溶剂中，形成均一溶液，加入一定量的固化剂，混合均匀，在20-90℃温度条件下令溶剂挥发，得到聚合物单块；将其在100-200℃温度条件下固化0.1-20小时，惰性气氛下，升温到300-550℃处理1-6小时，除去成孔聚合物得到过渡金属掺杂的介孔高分子；继续在600-1400℃高温碳化2-10小时得到过渡金属掺杂的高比表面积的介孔碳材料；反应体系中的各种反应物的质量比为，成碳高分子∶成孔聚合物∶固化剂∶溶剂＝(1-10.0)∶(1-15.0)∶(0.1-5)∶100；该材料的金属含量为0.5-15wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述成碳高分子前驱物是过渡金属掺杂的酚醛树脂，芳烃改性的过渡金属掺杂的酚醛树脂；掺杂的过渡金属为钼、钨、锆、钒和/或铁。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述成孔聚合物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷或烷基聚环氧乙烷嵌段聚合物；所使用的固化剂为六次甲基四胺，甲醛，多聚甲醛或三聚氰胺；所使用的易挥发溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮或二氧六环。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述600-1400℃焙烧碳化得到过的金属掺杂的介孔碳材料，物料从300-550℃到600-1400℃过程中的升温速率为1-30℃/分。
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