JP2007055882A - メソ多孔性炭素複合体、その製造方法、それを含む担持触媒及びそれを利用した燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】面抵抗が減少したメソ多孔性炭素複合体、その製造方法、それを含む担持触媒及びそれを利用した燃料電池を提供する。
【解決手段】メソ細孔を有しているメソ多孔性炭素、メソ多孔性炭素の外面にのみコーティングされている伝導性高分子、及びリチウム塩及び有機溶媒からなる有機電解液を含むメソ多孔性炭素複合体、その製造方法、それを含んだ担持触媒、及びそれを含有した電極を備えた燃料電池である。これにより、その表面に伝導性高分子がコーティングされて、面抵抗が減少して電気エネルギーを効率的に伝達できる。このようなメソ多孔性炭素複合体は、燃料電池用の電極の導電材料や電極の触媒担体として利用でき、特に電極の触媒担体として使用する場合、このような触媒担体を含有した担持触媒を利用すれば、効率などの性能が改善された燃料電池を製作できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、メソ多孔性炭素複合体、その製造方法、それを含む担持触媒及びそれを利用した燃料電池に係り、特に、炭素粒子間の抵抗を減少させるために、伝導性高分子をコーティングした触媒担体として使われて電極の抵抗を減少させるメソ多孔性炭素複合体、その製造方法及び前記メソ多孔性炭素複合体を触媒担体として利用した燃料電池に関する。

燃料電池用の電極に含有されて電気化学反応を促進する触媒は非常に重要であるので、それらの触媒の活性を向上させようとする多様な試みが行われつつある。触媒の活性は、触媒の反応表面積が増大するほど向上するので、触媒の粒径を小さくして反応表面積を増大させ、電極に均一に分布させねばならない。このためには、触媒担体も広い表面積を有さねばならないので、これについての研究が活発に行われている。

燃料電池用の触媒担体は、多孔性で導出される広い表面積だけでなく、電子の流路の役割を果たすための導電性を有さねばならない。かかる触媒担体として、活性炭、またはカーボンブラックとして知られている非晶質の微細多孔性炭素粉末が広く使われる。

特表平８−５０９７６０号公報

しかし、かかる非晶質の微細多孔性炭素粉末は、微細気孔の相互連結が不十分であると知られている。したがって、従来の直接メタノール燃料電池において、非晶質の微細多孔性炭素粉末を担体として使用した担持触媒は、金属粒子自体を触媒として使用した場合と比較して反応性がはるかに低下する。また、金属粒子自体を触媒として使用する場合には、多量の触媒を使用して電極の製造コストが上昇するので、直接燃料電池のコストが高くなる。したがって、触媒反応性をさらに向上させる担持触媒の開発が切実に要求されている実情である。

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、面抵抗が減少したメソ多孔性炭素複合体及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、前記メソ多孔性炭素複合体を含む担持触媒及びそれを採用して効率が向上した燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、メソ細孔を有するメソ多孔性炭素と、前記メソ多孔性炭素の外面にのみコーティングされている伝導性高分子と、リチウム塩及び有機溶媒を含む有機電解液と、を含むメソ多孔性炭素複合体が提供される。

また、上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、（ａ）炭素前駆体、酸及び溶媒を混合して前駆体混合物を得る工程と、（ｂ）メソ多孔性シリカ（Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ：ＯＭＳ）に前記前駆体混合物を含浸し、それを熱処理及び炭化処理を実施してＯＭＳ−炭素複合体を形成する工程と、（ｃ）前記ＯＭＳ−炭素複合体、伝導性高分子形成用のモノマー及び溶媒を混合して、前記ＯＭＳ−炭素複合体の表面に伝導性高分子形成用のモノマーを提供する工程と、（ｄ）前記（ｃ）段階で提供されたモノマーを重合する工程と、（ｅ）前記重合された結果物からＯＭＳを除去する工程と、（ｆ）前記（ｅ）工程から得た結果物にリチウム塩と有機溶媒を含む有機電解液をドーピングする工程と、を含むことを特徴とするメソ多孔性炭素複合体の製造方法が提供される。

また、上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、前述したメソ多孔性炭素複合体と、前記メソ多孔性炭素複合体に担持された金属触媒粒子と、を含む担持触媒が提供される。

また、上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介在された電解質とを含む燃料電池において、前記カソード及びアノードのうち少なくとも一つが、前述したメソ多孔性炭素複合体、及び前記メソ多孔性炭素複合体に担持された金属触媒粒子を含む担持触媒を含有する燃料電池が提供される。

本発明によるメソ多孔性炭素複合体は、その外面にのみ伝導性高分子がコーティングされることにより、面抵抗が減少して電気エネルギーを効率的に伝達できる。このようなメソ多孔性炭素複合体は、燃料電池用の電極の導電材料として利用でき、特に電極の触媒担体として使用する場合、このような触媒担体を含有した担持触媒を利用すれば、効率などの性能が改善された燃料電池を製作できる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明のメソ多孔性炭素複合体は、メソ細孔を備えているメソ多孔性炭素粒子の間の接触抵抗を減少するために、炭素粒子の外面にのみ伝導性高分子でコーティングしてメソ多孔性炭素の面抵抗を減少させたものであり、リチウム塩と有機溶媒とからなる有機電解液がドーピングされている。

本発明において、前記メソ多孔性炭素は、気孔が規則的に配列されている特性を有する構造化されたメソ多孔性炭素タイプでありうる。

前記伝導性高分子としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びポリ（ｐ−フェニレン）からなる群から選択された一つ以上の高分子、または、前記高分子を構成する単量体とビニル系単量体との共重合体を使用し、前記ビニル系単量体は、ポリマーハンドブックに記載されたビニルモノマーを意味する。

伝導性高分子の含量は、メソ多孔性炭素１００質量部を基準として０．５〜８質量部であることが望ましい。もし、伝導性高分子の含量が０．５質量部未満であれば、粒子の間で電子の導線の役割を行うのに不十分であり、８質量部を超えれば、伝導性高分子自体が抵抗として作用して、かえって粒子間の抵抗を増加させうるので望ましくない。

本発明で使われたメソ多孔性炭素は、微細気孔のみを有している従来の非晶質の微細多孔性炭素粉末とは異なり、微細細孔だけでなく中間細孔を適正な割合で保有する。ここで、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の定義によれば、微細細孔は、一般的に約２ｎｍ以下の直径を有する細孔を意味し、中間細孔は、２〜５０ｎｍの直径を有する細孔を意味する。

前記メソ多孔性炭素複合体において、メソ細孔の平均直径が２〜１０ｎｍであり、比表面積が２００〜２０００ｍ^２／ｇであり、面抵抗が３０〜１００ｍΩ／ｃｍ^２であることが望ましい。本発明のメソ多孔性炭素複合体の面抵抗は、４ポイントプローブ方式によって７５．４±３．０ｋｇ_ｆ／ｃｍ^２の圧力条件で測定したものであって、既存のメソ多孔性炭素に比べて面抵抗が非常に減少することが本発明者らにより確認されている。

本発明のメソ多孔性複合体において、前記メソ細孔の平均直径が２ｎｍ未満であれば、供給される燃料物質の拡散が円滑でないため触媒の活性に制限が加えられ、メソ細孔の平均直径が１０ｎｍを超えれば、触媒の製造時に触媒粒子が大きくなる傾向があるため触媒の効率が低下するので望ましくない。

また、前記メソ多孔性炭素複合体の比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満であれば、担持される金属粒子の分散度を高め難く、２０００ｍ^２／ｇを超えれば、微細気孔が過度に多く存在して燃料の拡散特性が低下して触媒の効率が低下するので望ましくない。

本発明のメソ多孔性炭素複合体は、細孔が規則的に配列された構造を有するので、Ｘ線回折分析で、図３に示したように、ＣｕＫ−α特性のＸ線波長１．５４１Åに対するブラック２θ角の主ピークが、少なくとも１．０±０．４°、すなわち０．６〜１．４°で表れる。また、１０°以下で一つ以上のピークが観察されることもある。

本発明のメソ多孔性炭素複合体は、リチウム塩と有機溶媒とからなる有機電解液がドーピングされている。このように、有機電解液のドーピングにより面抵抗特性が向上するという長所がある。

前記リチウム塩としては、リチウム電池で通常使用するものならばいずれも使用可能であり、具体的な例として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホ二ルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）からなる群から選択された一つ以上を使用することができる。また、有機電解液でリチウム塩の濃度は、０．４〜１．５Ｍであることが望ましい。

前記有機溶媒としては、カーボネート系化合物、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン、スルホラン（ＳＵＬ）のうち選択された一つ以上をさらに含みうる。

前記カーボネート系化合物の例としては、炭酸エチレン、炭酸メチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、炭酸メチルエチル、炭酸ビニレンなどが挙げられる。

本発明で使われるリチウム塩の含量は、メソ多孔性炭素１００質量部を基準として０．１〜１０質量部であることが望ましい。もし、リチウム塩の含量が０．１質量部未満である場合、伝導性高分子が十分にドーピングされず、１０質量部を超えれば、有機溶媒にリチウム塩を溶かし難いため望ましくない。

前記有機溶媒の含量は、メソ多孔性炭素１００質量部を基準として０．０１〜１０質量部であることが望ましい。

図１は、本発明の一実施形態によるメソ多孔性炭素複合体の形成過程を模式的に示した図面であって、伝導性高分子としては、ポリピロールが使われる。

図１に示すように、まず、ＯＭＳ鋳型物質に炭素を導入して、ＯＭＳ−炭素複合体を形成する。ここで、ＯＭＳは、気孔が規則的に配列されて２°以下のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）ピークが表れる特性のＯＭＳをいう。

次いで、前記ＯＭＳ−炭素複合体にピロールを吸着させる。

次いで、前記ピロールの重合反応を実施してＯＭＳ−炭素複合体の粒子の表面にポリピロールを形成し、それからＯＭＳを除去して、構造化されたメソ多孔性炭素（Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ：ＯＭＣ）及びその粒子の表面にポリピロールでコーティングされたメソ多孔性炭素複合体が得られる。

以下、図２を参照して、本発明の一実施形態によるメソ多孔性炭素複合体の製造方法をさらに詳細に説明する。

炭素前駆体、酸及び溶媒を混合して炭素前駆体混合物を得る。

前記炭素前駆体としては、スクロースを含む炭水化物類、フルフリルアルコール、ジビニルベンゼン、フェノールホルムアルデヒド、レソルシノールホルムアルデヒド、例えばフェナントレン、アントラセンなどの芳香族化合物を使用できる。そして、前記酸としては、有機酸及び無機酸のいずれも使用することができ、例えば、硫酸、硝酸、リン酸、ｐ−トルエン硫酸などがある。

前記溶媒としては、炭素前駆体を均一に分散させうるものならばいずれも使用可能であり、その具体的な例として、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラ酢酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、ｍ−クレゾール、トルエン、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）などがあり、それらは、単独または組み合わせて使われうる。

前記炭素前駆体混合物において、炭素前駆体の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して５〜１５質量部であることが望ましい。もし、炭素前駆体の含量が５質量部未満であれば、メソ多孔性炭素が十分に形成されず、炭素前駆体の含量が１５質量部を超えれば、溶媒に十分に溶解されずに製造し難く、粒子間の凝集がはなはだしいためその表面積が減少する。

前記前駆体混合物において、酸の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して１０〜３５質量部であることが望ましい。もし、前記炭素前駆体混合物において、酸の含量が１０質量部未満であれば、メソ多孔性炭素体の生成を促進する効果が微小なものとなり、逆に、酸の含量が３５質量部を超えれば、ＯＭＳの外部でも炭素物質の生成を促進して構造度（ａ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｏｒｄｅｒ）が低下するという短所がある。

また、前記炭素前駆体混合物において、溶媒の含量は、炭素前駆体混合物の１００質量部に対して５５〜８０質量部であることが望ましい。もし、前記前駆体混合物において、溶媒の含量が５５質量部未満であれば、前駆体を十分に溶解できず、溶媒の含量が８０質量部を超えれば、粒子間の凝集が甚だしくなるという問題がある。

特に、前記炭素前駆体と酸との質量比が１：２．５〜１：３．５であることが望ましく、１：２．７〜１：３．３であることがさらに望ましい。前記炭素前駆体と酸との質量比が前記範囲内であれば、炭素前駆体と酸とが調和して作用して、本発明のメソ多孔性炭素を円滑に製造できる。すなわち、酸は、炭素前駆体を重合して、炭素前駆体が分子単位ではなく、オリゴマーまたはポリマー形態になるように触媒作用をする。そのため、酸が不足すると、ＯＭＣが形成されない可能性もあり、酸が過剰な場合には、鋳型物質の内外部に全て重合体が発生して、ＯＭＣの構造度が悪くなる可能性もある。「調和して」との記載は、酸と炭素前駆体との比が種類によって変わる可能性もあることを意味している。

次いで、前記のように製造した前駆体混合物をＯＭＳに含浸させ、それを熱処理及び炭化処理してＯＭＳ−炭素複合体を形成する。

前記ＯＭＳは、一次元気孔が微細細孔などで互いに連結された構造を有する分子体物質であって、特別に制限されるものではない。ただし、三次元の連結構造を有する分子体物質であって、立方構造を有するＭＣＭ−４８、他の立方構造を有するＳＢＡ−１、六方構造を有するＳＢＡ−１５、気孔が不規則に三次元に連結された構造を有するＫＩＴ−１、ＭＳＵ−１などが望ましく、その他にも、一次元気孔が微細細孔で相互連結された構造を有する多様な種類のメソ多孔性分子体物質を含む多様な種類の分子体物質が望ましい。

前記前駆体混合物に含浸させるＯＭＳの含量は、前記炭素前駆体混合物の１００質量部に対して５〜１５質量部であることが望ましい。前記ＯＭＳの含量が５質量部未満である場合は、相対的に前駆体混合物の量が非常に多いため、含浸後に粒子間の凝集現象が甚だしくなって表面積が減少し、前記ＯＭＳの含量が１５質量部を超える場合は、相対的な前駆体の含量が少ないため、シリカ気孔の内部に炭素構造を十分に形成できないという問題点がある。

前記含浸温度は、特別に制限されないが、常温で実施することが望ましい。

前記含浸後に、必要に応じて含浸された混合物を乾燥させうる。このとき、乾燥させる温度は、特に限定されないが、常温が望ましく、迅速な乾燥のために減圧雰囲気で乾燥させうる。

前述した熱処理は、５０〜２５０℃の温度で行うことが望ましい。もし、前記熱処理温度が５０℃より低ければ、メソ多孔性炭素の組織が正しく形成されず、前記熱処理温度が２５０℃より高ければ、生成されるメソ多孔性炭素の均一度が低下しうる。または、前記熱処理は、第１次熱処理及び第２次熱処理の２段階からなることもできる。例えば、第１次熱処理は、約５０〜１５０℃の温度で行われ、第２次熱処理は、約１５０〜２５０℃の温度で行われうる。このような熱処理を通じて、メソ多孔性炭素の組織が形成され、また液体溶媒などが完全に除去される。

熱処理された結果物は、直ちに炭化させることもできるが、以上の過程を２回〜１０回反復することが望ましい。すなわち、前記で熱処理した結果物に前記で製造した前駆体混合物を含浸させる。次いで、前記したような方法で熱処理を行う。以上の反復過程をさらに反復してもよく、次の炭化段階に移動してもよい。反復させずに直ちに炭化させる場合、ＯＭＳ気孔の内部に炭素構造を完全に形成できないという短所があり、１０回を超えて反復させれば、反復による効果が飽和されるために不要である。以上のように熱処理した結果物を炭化させて、炭素に構造化させる。すなわち、鋳型の役割を行う前記ＯＭＳ内に含浸された炭素前駆体は、炭化過程により黒鉛化されつつ構造化される。前記炭化は、例えば前記熱処理結果物を約６００〜１４００℃の温度で加熱することによってなされる。前記炭化温度が６００℃より低い場合には、完全な黒鉛化が起きずに構造化が不完全になり、前記炭化温度が１４００℃を超える場合は、炭素の熱的分解が起きるか、または鋳型の役割を行うシリカの構造が変形されうる。

前記炭化は、非酸化雰囲気で行われることが望ましい。前記非酸化雰囲気は、真空雰囲気、窒素雰囲気及び不活性ガス雰囲気のうちから選択されうる。

次いで、前述した過程によって得たＯＭＳ−炭素複合体を伝導性高分子形成用のモノマー、溶媒の混合物と混合して、ＯＭＳ−炭素シリカ複合体の表面に伝導性高分子形成用のモノマーを提供する。ここで、伝導性高分子形成用のモノマーの提供方式は、特別に限定されるものではないが、一実施形態によれば、ＯＭＳ−炭素複合体の表面に伝導性高分子形成用のモノマーが吸着される。

前記伝導性高分子形成用のモノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリン、フェニレンなどを使用し、その含量は、炭素−ＯＭＳ複合体の１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが望ましい。もし、モノマーの含量が０．１質量部未満であれば、面抵抗の減少効果が微小であり、１０質量部を超えれば、バルク伝導性高分子が外部に形成されて伝導性を低下させるので望ましくない。

前記溶媒としては、水を使用し、場合によっては、水と混合性に優れたメタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを使用してもよい。

前記溶媒の含量は、伝導性高分子形成用のモノマー１００質量部を基準として２００〜１０００質量部である。もし、溶媒の含量が２００質量部未満であれば、粘度が高く、１０００質量部を超えれば、過剰量の溶媒を除去し難いため望ましくない。

次いで、前記結果物を重合する。このような重合反応時に重合開始剤を使用し、重合反応の反応を促進するために重合触媒をさらに使用することも可能である。

前記重合開始剤の例としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、ＦｅＣｌ_３などを使用し、その含量は、伝導性高分子形成用のモノマー１００質量部を基準として０．１〜１００質量部を使用する。

前記重合触媒としては、ＦｅＣｌ_３、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）などを使用し、その含量は、伝導性高分子形成用のモノマー１００質量部を基準として０．１〜１００質量部を使用することが望ましい。

前記重合反応の温度は、伝導性高分子形成用の高分子モノマーなどによって可変的であるが、０〜６０℃の範囲である。もし、重合反応の温度が０℃未満であれば、重合が進められない場合が発生し、６０℃を超えれば、非常に速い重合が起きて制御し難いので望ましくない。

次いで、前記重合過程を経て、ＯＭＳ−炭素複合体の表面に伝導性高分子がコーティングされた結果物からＯＭＳを選択的に溶解可能な溶媒を利用して前記ＯＭＳを除去する。

前記ＯＭＳを選択的に溶解可能な溶媒は、例えばフッ酸（ＨＦ）水溶液または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液などを含む。ここで、ＨＦ水溶液の濃度は、５〜４７質量％であり、ＮａＯＨ水溶液の濃度は、５〜３０質量％である。

前記ＯＭＳは、アルカリ溶融、炭酸塩融解などにより可溶性であるケイ酸塩となり、ＨＦと反応して浸食されやすいＳｉＦ_４を形成することが知られている。ＯＭＳを除去することによって、外面にのみ伝導性高分子がコーティングされているメソ多孔性炭素を分離できる。

前記過程後、前記過程によって得た結果物にリチウム塩と有機溶媒とを含む有機電解液をドーピングする過程をさらに経て、本発明のメソ多孔性炭素複合体が得られる。このような有機電解液のドーピング過程は、室温（２５℃）で行われることが望ましく、ドーピング時間は、前記有機電解液の濃度によって可変的であるが、一般的に、２４〜７２時間実施する。

前述したように製造された本発明のメソ多孔性炭素複合体は、触媒担体として使用できるが、このような触媒担体を採用した担持触媒について説明すれば、次の通りである。

本発明の担持触媒は、前述したメソ多孔性炭素複合体、及び前記メソ多孔性炭素複合体に分散されて担持されている金属触媒粒子を含む。前記金属触媒粒子は、前記メソ多孔性炭素複合体の表面及び気孔内に分散されて分布する。

本発明の担持触媒に使用可能な金属触媒について特別な制限はないが、具体的な例としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｐｂ，Ｂｉ，またはそれらの混合物などがある。

適切な触媒金属は、本発明の担持触媒を適用させようとする具体的な反応によって異なって選択されうる。また、前記触媒金属は、単一金属または二つ以上の金属の合金でありうる。

具体的な例として、本発明の担持触媒がリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のような燃料電池のカソードまたはアノードの触媒層に使われる場合に、前記触媒金属として一般的にＰｔが使われうる。他の具体的な例として、本発明の担持触媒が直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）のアノードの触媒層に使われる場合に、前記触媒金属として一般的にＰｔ−Ｒｕ合金が使われうる。この場合に、Ｐｔ−Ｒｕの原子比は、典型的に約０．５：１〜２：１でありうる。さらに他の具体的な例として、本発明の担持触媒がＤＭＦＣのカソードの触媒層に使われる場合に、前記触媒金属として一般的にＰｔが使われうる。

前記金属触媒粒子の平均粒径が過度に小さければ、触媒反応を促進させないおそれがあり、過度に大きければ、全体の触媒粒子の反応表面積が減少して活性が低下しうる。このような点を考慮して、前記金属触媒粒子の平均粒径は、約１ｎｍ〜５ｎｍにする。

前記担持触媒中の金属触媒粒子の含量が過度に少なければ、燃料電池への適用が不可能になり、過度に多ければ、経済的にも不利であり、触媒粒径が増大しうる。このような点を考慮して、前記担持触媒中の金属触媒粒子の含量は、前記担持触媒の総質量１００質量部を基準として４０〜８０質量部である。

本発明の担持触媒を製造するために、公知の多様な担持触媒の製造方法が使われうる。その代表的な例として、本発明の担持触媒は、担体に触媒金属前駆体溶液を含浸させた後、前記触媒金属前駆体を還元する方法により製造されうる。このような方法は、各種の文献に詳細に公知されているので、ここではそれ以上詳細に説明しない。

以下では、本発明の燃料電池について説明する。

本発明の燃料電池は、カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜を備えるが、このとき、前記カソード及びアノードのうち少なくとも一つが前述した本発明の担持触媒を含有している。

本発明の燃料電池は、具体的な例として、ＰＡＦＣ、ＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣとして具現されうる。このような燃料電池の構造及び製造方法は、特別に限定されず、具体的な例が各種の文献に詳細に公知されているので、ここではそれ以上詳細に説明しない。

以下、本発明を下記の具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は下記の実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１：中型炭素複合体の製造）
フェナントレン０．８ｇ及びｐ−トルエン硫酸２．４ｇをアセトン６ｍＬに完全に溶解させて、均一な炭素前駆体混合物を製造した。前記炭素前駆体混合物を４：３：２の質量比で分けて、溶液Ａ，Ｂ，Ｃを製造した。前記溶液ＡをＯＭＳの一種であるＳＢＡ−１５ １ｇに含浸させた。前記のように含浸させたＳＢＡ−１５を常温のフードで３０分間乾燥させた後、１６０℃の温度で２時間乾燥させた。乾燥させた結果物に前記溶液Ｂを含浸させた後、前記と同様に乾燥させた。このような過程を前記溶液Ｃに対して順次に同様に行った。乾燥された前記試料を常温まで冷却させ、１時間の間に徐々に２００℃まで昇温させた後、６時間維持した。次いで、４時間の間に徐々に９００℃まで昇温させ、２時間維持してＯＭＳ−炭素複合体を形成した。

形成されたＯＭＳ−炭素複合体を５０ｍＬの１Ｍのピロール水溶液に１時間浸しておいた。次いで、濾過を通じて得られたピロールが吸着されたＯＭＳ−炭素複合体を３０ｗｔ％のＨ_２Ｏ_２水溶液に１時間入れてピロールを重合して、ポリピロールを形成した。前記のように焼成された結果物をＨＦ、水及びエタノールの混合溶液に入れて攪拌する過程を反復して、ＳＢＡ−１５を除去してポリピロールがコーティングされているメソ多孔性炭素複合体を製造した。この状態で面抵抗を測定したことが、図５に示しているドーピング前の結果である。

ポリピロールに導電性を付与するために、前記で得られたメソ多孔性炭素複合体を過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）が５質量％溶けている炭酸エチレン及び炭酸プロピレンの１：１体積比の混合ドーピング溶液に入れて、４８時間常温で混合した。濾過、洗浄過程を経たポリピロールがコーティングされたメソ多孔性炭素を６０℃の真空オーブンで乾燥して、ドーピングされたポリピロールがコーティングされたメソ多孔性炭素複合体を得た。この試料で面抵抗を測定したものが、図５に示しているドーピング後の結果である。

（比較例１）
フェナントレン０．８ｇ及びｐ−トルエン硫酸２．４ｇをアセトン６ｍＬに完全に溶解させて、均一な前駆体混合物を製造した。前記前駆体混合物を４：３：２の質量比で分けて、溶液Ａ，Ｂ，Ｃを製造した。前記溶液ＡをＯＭＳの一種であるＳＢＡ−１５ １ｇに含浸させた。前記のように含浸させたＳＢＡ−１５を常温のフードで３０分間乾燥させた後、１６０℃の温度で２時間乾燥させた。

乾燥させた結果物に前記溶液Ａを含浸させた後、前記と同様に乾燥させた。このような過程を前記溶液Ｃに対して順次に同様に行った。

乾燥された前記試料を常温まで冷却させ、１時間の間に徐々に２００℃まで昇温させた後、６時間維持した。次いで、４時間の間に徐々に９００℃まで昇温させ、２時間維持してＯＭＳ−炭素複合体を形成した。

前記のように焼成された結果物をＨＦ、水及びエタノールの混合溶液に入れて攪拌する過程を反復して、ＳＢＡ−１５を除去してポリピロールが存在しないメソ多孔性炭素を製造した。

前記実施例１によって製造されたメソ多孔性炭素複合体及び比較例１によって製造されたメソ多孔性炭素のＸ線回折分析結果を図３に示した。

図３から、実施例１で製造されたメソ多孔性炭素複合体の気孔が規則的に配列されており、第２、第３のピークまで観察され、構造化が良好になされているということが分かり、比較例１と非常に類似した様相を示し、ポリピロールが外部にコーティングされている実施例１のメソ多孔性炭素が構造的には全く変化せず、比較例１の場合と同様であるということが分かった。

前記実施例１によって得たメソ多孔性炭素複合体のＧＣ−ＭＳ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析結果を図４に示した。

図４に示すように、実施例１で得たメソ多孔性炭素複合体にピロールが含有されているということを４分頃に表れるピークから分かる。

また、前記実施例１によって製造されたメソ多孔性炭素複合体及び比較例１によって製造されたメソ多孔性炭素の面抵抗の測定結果を図５に示した。ここで、面抵抗特性は、下記方法によって測定した。

前記実施例１及び比較例１において、面抵抗は、４ポイントプローブ方式で測定した。前記実施例１のメソ多孔性炭素複合体を面抵抗測定器（チャングミンテク、ＣＭＴ ｓｅｒｉｅｓ）に５０ｍｇ入れ、圧力を７５．４ｋｇｆ／ｃｍ^２及び１５０．７ｋｇｆ／ｃｍ^２で加えつつ、それぞれの場合に対して面抵抗を測定した。前記面抵抗測定器は、被測定物質を収容するチャンバーの底部に、電圧を測定できる一対の電極及び電流を測定できる一対の電極（したがって、電極は全部で４個）が設けられている。

図５を参照して、実施例１のメソ多孔性炭素複合体は、比較例１の場合と比較して面抵抗が顕著に減少するということが分かった。

図６は、前記実施例１によって製造されたメソ多孔性炭素複合体及び比較例１によって製造されたメソ多孔性炭素の窒素吸脱着曲線を示す図面である。

前記実施例１によって製造されたメソ多孔性炭素複合体及び比較例１のメソ多孔性炭素の気孔サイズの分布特性を図６に示した窒素脱着曲線から計算し、その結果を図７に示した。

図６を参照して、実施例１のメソ多孔性炭素複合体は、比較例１の場合と比較して窒素吸脱着曲線が類似しているということが分かるが、これは、伝導性高分子がメソ多孔性炭素粒子の外面にのみ存在するためであるということが分かった。

前記実施例１及び比較例１において、表面積、気孔体積、気孔直径を下記表１に示した。

前記表１から、実施例１や比較例１で得られた試料は、非常に広い表面積を有しており、気孔直径がほぼ同一であり、メソ細孔に該当するということが分かり、このような物性を有するメソ多孔性炭素担体は、燃料電池の触媒担体や電極材料自体として利用されうる。

（実施例２：担持触媒及び燃料電池の製造）
前記実施例１によって得たメソ多孔性炭素複合体０．５ｇをビニルバックに入れた後、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６ ０．９６１６ｇを１．５ｍｌのアセトンに溶解させた。前記溶液を前記メソ多孔性炭素体が入っているビニルバックに入れて混合した。

前記混合溶液を空気中で４時間乾燥させた後、るつぼに移した後に６０℃の乾燥器内で一晩中乾燥させた。次いで、窒素が流れる電気炉内に前記るつぼを入れて窒素を１０分間流した後、流れるガスを水素に転換した。そして、温度を常温で２００℃まで昇温して２時間一定に維持しつつ、前記メソ多孔性炭素体に担持されたＰｔ塩を還元させた。ガスを再び窒素に転換した後に温度を２５０℃まで５℃／分の速度で昇温させた後、５時間維持してから常温まで徐々に冷却させた。次いで、再びＨ_２ＰｔＣｌ_６ ０．９６１６ｇを１．５ｍｌのアセトンに溶解させた溶液を再度含浸した後、再び還元過程を経て、Ｐｔの担持濃度が６０質量％である担持触媒を得た。

前記担持触媒を、イソプロピルアルコールにナフィオン１１５（デュポン社製）を分散させた溶液に分散させてスラリを製造した後、スプレー工程を通じて炭素電極上にコーティングし、触媒のコーティング濃度は、Ｐｔの含量を基準として３ｍｇ／ｃｍ^２にした。次いで、前記電極成形体をローリングマシンに通過させて、触媒層と炭素紙との接着力を向上させてカソードを製造した。

一方、アノード電極としては、常用のＰｔＲｕブラック触媒を使用して製造されたアノード電極を使用し、それらを利用して単位電池を製造した。

（比較例２：担持触媒及び燃料電池の製造）
前記実施例１のメソ多孔性炭素複合体の代わりに、前記比較例１で製造した結果物に対して前記実施例２と同じ方法でＰｔを担持させて、担持触媒及び燃料電池を製造した。

前記でそれぞれ製造された単位電池に対して、２Ｍのメタノールと過剰量の空気とを流しつつ５０℃で性能を測定した。

その結果、実施例２で製造した燃料電池が比較例２の燃料電池に比べて効率が向上したということが分かった。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。

本発明の一実施形態によるメソ多孔性炭素複合体の形成過程を示す説明図である。 本発明の一実施形態によるメソ多孔性炭素複合体の製造過程を示すフローチャートである。 本発明の実施例１によって製造されたメソ多孔性炭素複合体及び比較例１によって製造されたメソ多孔性炭素のＸ線回折分析結果を示すグラフである。 本発明の実施例１によって得たメソ多孔性炭素複合体のＧＣ−ＭＳ分析結果を示すグラフである。 本発明の実施例１によって製造されたメソ多孔性炭素複合体及び比較例１によって製造されたメソ多孔性炭素の面抵抗の測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例１によって製造されたメソ多孔性炭素複合体及び比較例１によって製造されたメソ多孔性炭素のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積の分析結果を示すグラフである。 本発明の実施例１によって製造されたメソ多孔性炭素複合体及び比較例１のメソ多孔性炭素の気孔サイズの分布特性を示すグラフである。

Claims (12)

1. メソ細孔を有するメソ多孔性炭素と、
   前記メソ多孔性炭素の外面にのみコーティングされている伝導性高分子と、
   リチウム塩及び有機溶媒を含む有機電解液と、
   を含むことを特徴とする、メソ多孔性炭素複合体。
2. 前記伝導性高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びポリ（ｐ−フェニレン）からなる群から選択された一つ以上の高分子、または、前記高分子を構成する単量体とビニル系単量体との共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のメソ多孔性炭素複合体。
3. 前記伝導性高分子の含量は、前記メソ多孔性炭素１００質量部を基準として０．５〜８質量部であることを特徴とする、請求項１に記載のメソ多孔性炭素複合体。
4. 前記メソ多孔性炭素の前記メソ細孔の平均直径が２〜１０ｎｍであり、
   前記メソ多孔性炭素複合体の比表面積が２００〜２０００ｍ^２／ｇであり、面抵抗が７５．４ｋｇｆ／ｃｍ^２で３０〜１００ｍΩ／ｃｍ^２であることを特徴とする、請求項１に記載のメソ多孔性炭素複合体。
5. 前記リチウム塩の含量は、前記メソ多孔性炭素１００質量部を基準として０．１〜１０質量部であり、
   前記有機溶媒の含量は、前記メソ多孔性炭素１００質量部を基準として０．０１〜１０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載のメソ多孔性炭素複合体。
6. ＣｕＫ−α特性Ｘ線波長の１．５４１Åに対するブラック２θ角の主ピークが、少なくとも１．０±０．４°で表れ、１０°以内で一つ以上のピークが表れることを特徴とする、請求項１に記載のメソ多孔性炭素複合体。
7. （ａ）炭素前駆体、酸及び溶媒を混合して炭素前駆体混合物を得る工程と、
   （ｂ）メソ多孔性シリカに前記炭素前駆体混合物を含浸し、それを熱処理及び炭化処理を実施してメソ多孔性シリカ−炭素複合体を形成する工程と、
   （ｃ）前記メソ多孔性シリカ−炭素複合体、伝導性高分子形成用のモノマー及び溶媒を混合して、前記メソ多孔性シリカ−炭素複合体の表面に伝導性高分子形成用のモノマーを提供する工程と、
   （ｄ）前記（ｃ）段階で提供されたモノマーを重合する工程と、
   （ｅ）前記重合された結果物からメソ多孔性シリカを除去する工程と、
   （ｆ）前記（ｅ）工程から得た結果物にリチウム塩及び有機溶媒を含む有機電解液をドーピングする工程と、
   を含むことを特徴とする、メソ多孔性炭素複合体の製造方法。
8. 前記伝導性高分子形成用のモノマーは、ピロール、アニリン及びチオフェンからなる群から選択された一つ以上であり、
   前記伝導性高分子形成用のモノマーの含量は、炭素−メソ多孔性シリカ複合体１００質量部を基準として０．１〜１０質量部であることを特徴とする、請求項７に記載のメソ多孔性炭素複合体の製造方法。
9. 前記（ｄ）工程の重合は、０〜６０℃の範囲でなされることを特徴とする、請求項７に記載のメソ多孔性炭素複合体の製造方法。
10. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のメソ多孔性炭素複合体と、
    前記メソ多孔性炭素複合体に担持された金属触媒粒子と、
    を含むことを特徴とする、担持触媒。
11. 前記金属触媒粒子の含量は、前記担持触媒１００質量部を基準として４０〜８０質量部であることを特徴とする、請求項１０に記載の担持触媒。
12. カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介在された電解質と、
    を含む燃料電池において、
    前記カソード及びアノードのうち少なくとも一つは、請求項１０に記載の担持触媒を含むことを特徴とする、燃料電池。