DE1284522B

DE1284522B - Vorratskatode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1284522B
Application number: DE1965G0043361
Authority: DE
Inventors: Bondley Ralph John
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1964-04-16
Filing date: 1965-04-15
Publication date: 1968-12-05
Also published as: GB1097424A; SE313121B; NL6504802A; CH477755A

Description

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Die Erfindung betrifft eine Vorratskatode mit Derartige Vorratskatoden können dadurch her-

einem Sinterkörper, der ein hochschmelzendes Metall gestellt werden, daß Barium- und Strontiumverbin- und mindestens ein ErdalkalimetaUwolframat enthält, düngen und Oxide des hochschmelzenden Metalls in sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen stöchiometrischen Verhältnissen innig vermischt Vorratskatode. 5 werden, die Mischung zu Pillen gepreßt wird, die

In vielen Zweigen der Elektronik spielen Vorrats- Pillen zur Bildung der festen Lösung bei erhöhter katoden hoher Ausgangsleistung eine entscheidende Temperatur geglüht und dann zu Pulver zerrieben Rolle. Insbesondere ist dies der Fall, wenn sie in werden, 5 bis 12 Gewichtsprozent des Pulvers, 80 bis Strahlerzeugungssystemen mit hoher Ausgangsleistung 94 Gewichtsprozent des hochschmelzenden Metalls im Ultrahochfrequenz- oder Mikrowellenbereich ver- io und bis zu 1 Gewichtsprozent des Reduktionsmittels wendet werden. Eine erhöhte Ausgangsleistung bei vermischt werden, die Mischung zu einem einheithohen Frequenzen könnte nur dadurch erreicht wer- liehen, zusammenhängenden Körper verpreßt und der den, daß man Vorratskatoden verwendet, die über Körper bei einer Temperatur, die oberhalb der lange Zeiten hinweg bei vergleichsweise geringer Schmelztemperatur eines der Bestandteile der festen Heizleistung einen stationären Gleichstrom hoher 15 Lösung liegt, in einer reduzierenden Atmosphäre Dichte aussenden. Es besteht daher ein immer größe- geglüht wird.

rer Bedarf an Geräten mit Glühkatoden, die über Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der

viele hundert Stunden hinweg im Dauerbetrieb bei erfindungsgemäßen Vorratskatoden weisen eine ZuTemperaturen zwischen 900 und 1200° C arbeiten sammensetzung von 88 Gewichtsprozent Wolfram, und die unter diesen Bedingungen Emissionsstrom- 20 11,25 Gewichtsprozent der festen Lösung und 0,75 dichten von mindestens 5 A/cm², vorzugsweise aber Gewichtsprozent ZrH₂ oder 92 Gewichtsprozent mindestens 10 A/cm², abgeben. Wenn solche Glüh- Wolfram, 7,5 Gewichtsprozent der festen Lösung katoden in einem Hochfrequenzgenerator mit einem und 0,5 Gewichtsprozent ZrH₂ auf. Elektronenstrahl hoher Leistung verwendet werden, Die Erfindung wird im folgenden in Verbindung

dann wird nicht nur dessen allgemeine Wirksamkeit, 25 mit der Zeichnung beschrieben, in welcher R der sondern auch dessen Ausgangsleistung wesentlich Radius, 1 die Emitterkatode, 2 ein Zylinder aus feuererhöht, festem Metall und 3 die Heizung für die Vorrats-

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Vorrats- katode sind.

katoden mit einem porösen Sinterkörper aus Wolf- Der Sinterkörper der erfindungsgemäßen Vorratsram dadurch herzustellen, daß man den fertigen 30 katode besteht aus einem hochschmelzenden Metall, Sinterkörper mit geschmolzenem Bariumoxid im- z. B. aus einem oder mehreren der Metalle der 4., 5. prägniert, wobei das Bariumoxid mit Erdalkaliwolf- und 6. Gruppe des Periodischen Systems der EIeramat vermischt ist und die Imprägnierung in mente, wie Wolfram, Molybdän, Rhenium, Tantal Gegenwart von Bariumdampf stattfindet. Bei diesem usw., vorzugsweise aber aus Wolfram. Das Ausgangs-Verfahren wird von einem fertigen Sinterkörper aus- 35 material ist z. B. fein zerkleinertes oder pulverisiertes gegangen, dessen Dichte 60 bis 88% des theoretischen Wolfram mit einer Korngröße von vorzugsweise etwa Wertes beträgt. Die Imprägnierung führt zu Ge- 2 bis 5 Mikron. Korngrößen oberhalb dieses Bewichtszunahmen von höchstens etwa 5 bis 6 Ge- reichs lassen keine optimalen Eigenschaften des Endwichtsprozent. Die Imprägnierungsverfahren haben produktes zu. Das pulverförmige, hochschmelzende den Nachteil, daß der fertige Sinterkörper keine 40 Metall wird erfindungsgemäß in einem Anteil von homogene Einheit darstellt, so daß sich je nach Art etwa 80 bis 94, vorzugsweise etwa 88 bis 92 Gewichtsdes Herstellungsverfahrens Schwankungen hinsieht- prozent verwendet.

lieh der Verteilung des Imprägnierungsstoffes inner- Das Aktivatormaterial, das ebenfalls im Sinterhalb des Sinterkörpers ergeben, was in gleichem Maße körper enthalten ist, besteht aus einer Bariumverbinmit Stromschwankungen der fertigen Vorratskatode 45 dung, die während des Betriebs der Katode reduziert verbunden ist. Außerdem hat sich herausgestellt, daß wird und Barium an eine aktive Oberfläche der die mit derartigen Katoden erreichbaren Emissions- Katode abgibt. Es können dabei auch ein oder stromdichten beträchtlich kleiner als die erwünschten mehrere Bariumverbindungen verwendet werden. Die Werte sind. besten Ergebnisse werden dann erzielt, wenn das

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Vorrats- 50 ursprüngliche Aktivatormaterial eine einphasige, katode mit besonders hohen Emissionsstromdichten feste Lösung von Ba₃WO₆ und Sr^WO₆ mit kubischer zu schaffen, die über lange Betriebszeiten hinweg Symmetrie enthält. Spitzenstromdichten bei niedriger einen stationären Emissionsstrom aussenden. Temperatur werden außerdem dann erhalten, wenn

Die Erfindung besteht darin, daß der Sinterkörper die erwähnte Barium-Strontium-Verbindung in nahezu der eingangs beschriebenen Vorratskatode aus einer 55 stöchiometrischem Verhältnis hergestellt wird. Als homogenen Mischung von 80 bis 94 Gewichtsprozent Aktivatormaterial können auch andere Bariumverbindes hochschmelzenden Metalls, 5 bis 12 Gewichts- düngen, wie BaO, Ba₂CaWO₆ usw., verwendet werprozent einer einphasigen festen Lösung aus Barium- den, mit denen man Katoden herstellen kann, bei und Strontiumwolframat und 0,25 bis 1 Gewichts- denen weder hohe Stromdichten bei geringer Tempeprozent eines Reduktionsmittels besteht. 60 ratur noch maximale Lebensdauer im Vordergrund

Der Vorteil derartiger Vorratskatoden besteht stehen. Es wird das Aktivatormaterial zu etwa 5 bis darin, daß sie aus einem einheitlichen, homogenen, 12, vorzugsweise 6 bis 9 Gewichtsprozent zugegeben, zusammenhängenden Sinterkörper bestehen und Das Reduktionsmittel, das in der Vorratskatode

Emissionsstromdichten von 10 A/cm² und mehr er- verwendet wird, erfüllt den Zweck, die Bariumvermöglichen. Außerdem vollzieht sich die Emission bei 65 bindung zu reduzieren, damit das Barium durch den tieferen Temperaturen und bleibt über lange Zeiten porösen Wolframkörper wandern und eine Oberfläche hinweg konstant. Die Katoden sind in beliebiger Zahl geringer Austrittsarbeit bilden kann. Hierzu können reproduzierbar. eine Anzahl verschiedener Stoffe, Elemente oder Ver-

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bindungen verwendet werden, doch hat sich gezeigt, ben, z. B. eine kleine Molybdän-Kugelmühle, und daß Zirkonium und andere Elemente der gleichen mehrere Stunden gemahlen. Zur Erzielung maximaler Gruppe des Periodischen Systems der Elemente zu Emissionsstromdichten ist die Mischzeit eine Funkden besten Ergebnissen führen. Das Zirkonium sollte tion der Mühlengröße, deren Geschwindigkeit und jedoch in Form einer Zirkonverbindung zugegeben 5 deren Beladung. Vergleichsmessungen ergeben, daß werden, z. B. als Hydrid, Zirkonat oder Oxid. Zir- die besten Mahlzeiten bei 16 bis 18 Stunden liegen, koniumhydrid, ZrH₂, das vorzugsweise verwendet Nach dem Mahlen wird die Mischung getrocknet wird, ist dabei den anderen erwähnten Verbindungen und in einer hydraulischen Presse zu Pillen der gedeutlich überlegen. Zirkoniumhydrid wird bis zu wünschten Größe geformt. Die Drücke tragen dabei etwa 1, vorzugsweise aber zu etwa 0,25 bis 0,75, io ebenfalls zu den endgültigen charakteristischen Gewichtsprozent zugegeben. Eigenschaften bei, da sie in gewisser Weise die Poren-

Bei der Herstellung der Ausgangsstoffe muß beson- größe des fertigen Produktes beeinflussen. Die Drücke

ders auf die Gewichtsverhältnisse, die Korngrößen, liegen zwischen 5,6 bis 12,6 t/cm², vorzugsweise zwi-

die Mischungszeiten, die Drücke, die Glüh- oder sehen 11,2 bis 12,6 t/cm².

Sinterzeiten sowie andere diesbezügliche Parameter 15 Die gepreßten Pillen werden dann gesintert, indem

geachtet werden, damit sich die erwünschte Emission sie unter einer vorgewählten Atmosphäre bei etwa

und die lange Lebensdauer einstellt. Es ist eine be- 1900° C zwischen wenigen Minuten und 5 bis 6 Mi-

kannte Erscheinung, daß durch unachtsame, falsche nuten erhitzt werden. Der Sintervorgang vollzieht

oder irrige Veränderung der Stoffe und des Ver- sich unter einer relativ reinen, reduzierenden fahrens oder durch Verwendung eines scheinbar 20 Atmosphäre, z. B. vorzugsweise in Gegenwart von

äquivalenten Stoffes eine ansonsten optimale Katode sehr sauberem Wasserstoff. Verunreinigungen im

ernsthaft verschlechtert werden kann. Wasserstoff, z. B. Wasserdampf oder andere Gase,

Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der wirken sich dahingehend aus, daß die Emissions-Erfindung wird eine langlebige Vorratskatode mit dichten deutlich kleiner werden. Die im Wasserstoff einer kontinuierlichen Emissionsstromdichte von 25 gesinterten Körper sind merklich besser als die in über 10 A/cm² bei einer Temperatur unter etwa anderen Atmosphären, z. B. indifferenten Atmo-1000° C hergestellt, indem etwa 88 Gewichtsprozent Sphären oder deren Mischungen mit Wasserstoff, Wolfram, 0,75 Gewichtsprozent ZrH₂ und 11,25 gesinterten Körper. Schließlich zeigen Vergleichs-Gewichtsprozent einer einphasigen, festen Lösung messungen auch, daß der Sinterprozeß bei einer vermischt werden, die die allgemeine Formel 30 Temperatur von über 1800° C, vorzugsweise zwi-Ba₅Sr(WOg)₂ aufweist und durch Reaktion z. B. der sehen 1850 und 1900°'C, ablaufen sollte.
Bestandteile Ba₃WO₆ und Ba₂SrWO₆ entsteht. Es Nach dem Sintern werden die Katodenkörper herkönnen aber auch verhältnismäßig mehr hoch- gestellt, indem die Emitteroberflächen in geeigneter schmelzendes Metall, weniger Aktivatormaterial und Weise derart geformt oder ausgebildet werden, daß mehr Reduktionsmittel verwendet werden. Vorzugs- 35 eine frische aktive Oberfläche entsteht. Das geschieht weise werden 88 bis 92 Gewichtsprozent feuerfestes im allgemeinen durch Entfernung einer dünnen Metall, 6 bis 12 Gewichtsprozent der Bariumverbin- Schicht von der Katode. Am besten ist es, die Katode dung und als Rest etwa 0,25 bis 0,75 Gewichts- mit einem spanabhebenden, sehr scharfen Werkzeug prozent des Reduktionsmittels zusammengegeben. aus Carboloy maschinenmäßig zu bearbeiten, das mit

Die Verfahrensschritte bei der Herstellung der 40 hoher Geschwindigkeit eine dünne Schicht abträgt, erfindungsgemäßen Katoden mit den angegebenen Diese Art von Schleifprozeß stellt eine optimale Gewichtsverhältnissen sind äußerst kritisch. Beson- Oberfläche mit ausgezeichneter Verbindung zum derer Wert muß auf die Sauberkeit in Verbindung mit porösen Körper her. Die Porenöffnungen in der Oberhochgradig gereinigten Stoffen gelegt werden. Gemäß fläche werden durch dieses Verfahren weder verformt der Erfindung wird das Aktivatormaterial Vorzugs- 45 noch geschlossen. Es können aber auch Verfahren weise hergestellt, indem eine Mischung von Barium- angewendet werden, bei denen die Katode etwa zerkarbonat (BaCO₃), Strontiumkarbonat (SrCO₃) und stäubt oder mit Elektronen behandelt wird, und es Wolframtrioxid (WO₃) in stöchiometrischen Verhält- hat sich gezeigt, daß die dieserart bearbeiteten Katonissen in Methanol naß vermählen wird. Nachdem den wesentlich besser als solche sind, die z. B. überdurch das Verreiben eine genügend innige Mischung 50 haupt nicht abgeschliffen oder mit verschiedenen hergestellt ist, wird das Methanol abgegossen, das Schleif rädern, wie z. B. Diamant- oder Korundrädern, pulverförmige Gemisch getrocknet und in einer hy- poliert worden sind.

draulischen Presse zu Pillen gepreßt. Diese Pillen Auf die beschriebene Weise sind eine große Anzahl

werden dann in Luft bei einer Temperatur von über von Glühkatoden hergestellt worden. Sie zeichnen

1400° C mehrere Stunden lang geglüht. 55 sich durch wesentlich erhöhte Emissionsstromdichten

Nach dem Glühen werden die Pillen zermahlen und bei tiefen Temperaturen und hoher Lebensdauer aus, durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von ganz im Gegensatz zu den bisher bekannten Katoden, etwa 0,045 mm gesiebt. Das erhaltene Pulver wird Bei den Messungen der Emissionsstromdichte wurmit Wolfram gemischt, das feinzerteilt oder gepulvert den alle Fehler innerhalb der Meßapparatur vermieist und eine durchschnittliche Korngröße von 2 bis 60 den, so daß die Messungen sicherer und genauer sind 5 Mikron aufweist, und zwar in dem oben angege- als die, die mit standardisierten Prüfdioden zur Wertbenen Verhältnis, d. h. zum Beispiel 88 Gewichts- bestimmung von Katoden erhalten werden können, prozent Wolfram mit 11,25 Gewichtsprozent der Es wurde eine Vakuumapparatur aus rostfreiem Stahl Bariumverbindung. Dieser Mischung wird Zirkonium- konstruiert, die so weit erhitzt werden kann, bis sie hydrid zugefügt, dessen Korngröße ebenfalls der 65 von Wasserdampf und anderen absorbierten Gasen Maschengröße eines Siebs mit einer lichten Maschen- befreit ist. Die Öffnungen wurden durch Druckweite von etwa 0,045 mm entspricht oder kleiner ist. flansche und Metall-Keramik-Verschmelzungen ver-Die gesamte Mischung wird in ein Mischgerät gege- schlossen. Die Apparatur wurde zunächst mit Queck-

silber-Diffusionspumpen evakuiert, da Quecksilber eine wohldefinierte Substanz ist, die sich bei hohen Temperaturen nicht auflöst oder in mehrere Bestandteile zersetzt und die außerdem der Katodenemission nicht schadet. Um dann ein höheres Vakuum von etwa 10~⁷ Torr herzustellen, wurde eine Ionenpumpe verwendet. Der Durchmesser der Katode betrug 1 cm, ein für die Verwendung in Mikrowellenröhren charakteristischer Wert. Da die erfmdungsgemäßen Katoden dieser Größe erhebliche Ströme liefern, wurde bei allen Messungen ein sechsphasiger Spannungsgleichrichter für variable Spannungen verwendet, der bei 500 V einen maximalen Strom von 20 A führen kann. Die Welligkeit bei einer Sechsphasen-Gleichrichtung ist gering genug, so daß die Strommittelwerte äquivalent denen bei einer echten Gleichstrommessung sind. Eines der größten Probleme, die bei Messungen mit hohem Strom auftreten, sind die Anodenverluste. Um diese auf ein Minimum zu beschränken, wurden Dioden verwendet, die einen Anoden-Katoden-Abstand von 0,25 mm haben und einen Kompromiß zwischen elektrischen und mechanischen Eigenschaften darstellen. Sogar bei diesen kleinen Abständen wurden bei Strömen von etwa 10 Ampere Leistungsdichten von 4 bis 6 kw/cm² festgestellt. Das sind fast die größten Leistungsdichten, die von wassergekühlten Anoden noch aufgenommen werden können.

Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigen, daß die beste Katode etwa 88 Gewichtsprozent Wolfram, etwa 11,25 Gewichtsprozent einer festen Lösung von Ba₃WO₆ und Ba₂SrWO₆, sowie aus 0,75 Gewichtsprozent ZrH₂ enthält. Die beste Katode enthält also als Aktivatormaterial eine feste Lösung von Ba₃WO₆ und Ba₂SrWO₆ und wird in einer reduzierenden (Wasserstoff-)Atmosphäre gesintert und zur Bereitung einer sauberen, emittierenden Oberfläche mit einem sehr scharfen Schleifmittel behandelt.

Die erfindungsgemäßen Katoden haben im Dauerbetrieb Emissionsstromdichten von über 7 bis 10 A/cm² bei einer Betriebstemperatur von 850 bis 1000° C.

Röntgenstrahlmessungen an den besten erfindungsgemäßen Katoden zeigen, daß das aktive Material ein einphasiger kubischer Barium-Strontium-Wolframat-Kristall mit der allgemeinen Formel Ba₅Sr(WO₆)₂ ist. Dieser Kristall enthält eine feste Losung mit je 50 Molprozent Ba₃WO₆ und Ba₂SrWO₆.

Claims

Patentansprüche:

1. Vorratskatode mit einem Sinterkörper, der ein hochschmelzendes Metall und mindestens ein Erdalkalimetallwolframat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper aus einer homogenen Mischung von 80 bis 94 Gewichtsprozent des hochschmelzenden Metalls, 5 bis 12 Gewichtsprozent einer einphasigen festen Lösung aus Barium- und Strontiumwolframat und 0,25 bis 1 Gewichtsprozent eines Reduktionsmittels besteht.

2. Vorratskatode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Metall Wolfram, Molybdän, Rhenium oder Tantal ist.

3. Vorratskatode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolfram eine Korngröße von 2 bis 5 Mikron hat.

4. Vorratskatode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einphasige feste Lösung aus Ba₅Sr(WO₆)₂ besteht.

5. Vorratskatode nach Anspruch A, dadurch gekennzeichnet, daß die einphasige feste Lösung aus je 50 Molprozent Ba₃WO₆ und Ba₂SrWO₆ besteht.

6. Vorratskatode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Zirkon oder ein anderes Element der gleichen Gruppe des Periodischen Systems ist.

7. Vorratskatode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ZrH, ist.

8. Vorratskatode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) etwa 88 Gewichtsprozent Wolfram,

b) etwa 11,25 Gewichtsprozent der festen Lösung und

c) etwa 0,75 Gewichtsprozent ZrH₂

besteht.

9. Vorratskatode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) etwa 92 Gewichtsprozent Wolfram,

b) etwa 7,5 Gewichtsprozent der festen Lösung und

c) etwa 0,5 Gewichtsprozent ZrH₂

besteht.

10. Verfahren zum Herstellen einer Vorratskatode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Barium-Strontium-Verbindungen und Oxide des hochschmelzenden Metalls in stöchiometrischen Verhältnissen innig vermischt werden, die Mischung zu Pillen gepreßt wird, die Pillen zur Bildung der festen Lösung bei erhöhter Temperatur geglüht und dann zu Pulver zerrieben werden, 5 bis 12 Gewichtsprozent des Pulvers, 80 bis 94 Gewichtsprozent des hochschmelzenden Metalls und bis zu 1 Gewichtsprozent des Reduktionsmittels vermischt werden, die Mischung zu einem einheitlichen, zusammenhängenden Körper verpreßt und der Körper bei einer Temperatur, die oberhalb der Schmelztemperatur eines der Bestandteile der festen Lösung liegt, in einer reduzierenden Atmosphäre geglüht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der festen Lösung von BaCO₃, SrCO₃ und WO₃ ausgegangen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung durch mehrstündiges Glühen der Pillen bei über 1400° C hergestellt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus etwa 92 Gewichtsprozent Wolfram, etwa 7,5 Gewichtsprozent der festen Lösung und etwa 0,5 Gewichtsprozent ZrHo in einer reinen Wasserstoffatmosphäre bei über"l800° C geglüht wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in stöchiometrischen Verhältnissen ver-

mischten Verbindungen in Methanol naß vermählen werden.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der festen Lösung bestehenden Pillen zu einem Pulver mit einer Korngröße von etwa 0,045 mm verrieben werden.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der stöchiometrischen Mischung, aus

Wolfram und ZrH₂ bestehende Gemisch 16 bis 18 Stunden lang trocken in einer Kugelmühle behandelt und dann unter einer Wasserstoffatmosphäre bei etwa 1900° C einige Minuten lang geglüht wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß vom fertigen Preßkörper ohne Beeinflussung seiner Porosität eine Oberflächenschicht abgetragen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 809640/1292